JP2602811B2 - トリメチルシクロペンテン誘導体、その製造法および芳香組成物 - Google Patents

トリメチルシクロペンテン誘導体、その製造法および芳香組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は（Ｅ）−３−メチル−５−（2,2,3−トリメ
チルシクロペンテ−３−エン−１−イル）−ペンテ−４
−エン−２−オールに関する。更に詳記すると、本発明
は式 により表わされる２種のジアステレオマーに関する。
更に具体的には、本発明は、以下の式Ia （式中、シクロペンテン環の１位の不斉炭素原子＊は
（R*）又は（S*）配置を示す）を有する（2R*，3S*）−
（Ｅ）−３−メチル−５−（2,2,3−トリメチルシクロ
ペンタ−３−エン−１−イル）−ペンタ−４−エン−２
−オール化合物に関する。
以下に示すように、式IAは炭素２および３位にアンチ
（anti）又は2R＊,3S＊相対配置を有するジアステレオ
マーを示す。即ち、Iaは（2R＊,3S＊）−（Ｅ）−３−
メチル−５−（2,2,3−トリメチルシクロペンテ−３−
エン−１−イル）−ペンテ−４−エン−２−オールを意
味する。Iaおよび実質的に純粋なIaは夫夫非常に強いク
リーミイ、ウツデイ、ムスク、ビヤクダンの香りを有す
る芳香剤であり、ムスクやビヤクダン様の芳香組成物に
使用する貴重な成分である。そのジアステレオマーの混
合物は従来報告されているカンフアー性アルデヒド誘導
体より一層強力である。
東インドビヤクダン油は「古代から現代まで最も高価
な芳香物質の１つであり、その人気が弱まる気ざしがな
い旨記述されている（E.Guenther,「The Eseential Oil
s」,Vol.V,第173頁,D.Van Nostrand社、ニユーヨーク、
1952）。この油は香水に広く使われており、その供給が
限られていることおよび価格が高いことを除いては、更
に広く使われよう。
多年、ビヤクダンの代用として又はエクステンダーと
して使用できる合成代用品に対するニーズがあつた。19
77年にNaipawerとEaster（米国特許請求第4,052,341
号）は化合物３−メチル−５−（2,2,3−トリメチルシ
クロペンテ−３−エン−１−イル）−ペンタン−２−オ
ールを発表した。この化合物はビヤクダン油および天然
由来のサンタロールに似た持続性のあるフアインソフト
ウツデイな香りに特長があつた。この化合物は繊細なビ
ヤクダンの香りがあるだけでなく、β−およびα−サン
タロールの不安定なアリルアルコールよりはるかに安定
である。〔NaipawerとEasterは不飽和同族体３−メチル
−５−（2,2,3−トリメチルシクロペンテ−３−エン−
１−イル）−ペンテ−３−エン−２−オールを公表しか
つ特許出願した〕。本発明の主な利点は、この化合物が
廉価な物質、即ちカンフアーアルデヒドと２−ブタノン
（メチルエチルケトン）から容易にかつ経済的に製造す
ることができることである。α−ピネンエポキシドから
容易に入手出来るカンフアーアルデヒドは比較的廉価な
出発物質である。
NaipawerとEasterの特許出願後に、この分野は多いに
活性化され、カンフアーアルデヒドを出発物質とするビ
ヤクダン−型芳香剤に関する多くの特許出願がなされ
た。多くの場合、これらの特許は、カンフアーアルデヒ
ドで縮合させた化合物、その縮合方法、あるいは縮合生
成物について行なつた化学工程の点で互いに異なつてい
た。
ビヤクダン油の分析方法およびその代用合成品の研究
は完全に再検討した（E.J.BrunkeとW.Rojahn,ドラゴコ
リポート（Eng.Frag.Ed.）、第５号、67（1980）;E.J.B
runke,仝上、第８号、187（1981）、E.J.BrunkeとE.Kle
in,「Fragrance Chemistry−The Science of the Sense
of Smell」、E.T.Theimer、アルデミツク出版、ニユー
ヨーク、1982、397−431;K.H.ShankaranarayanaとK.Per
thasarathi,Perfumer and Flavorist、９、17、（198
4）；および他の文献参照）。
上記参照文献および特許明細書を読んで、先行技術は
カンフアーアルデヒドを出発物質として作つた一層有用
な芳香剤の全てをカバーしているように思える。しか
し、本発明者は今までに報告された最も強力で最も有用
なカンフアーアルデヒド誘導体を見出し、この分野で完
全に研究・検討されたすべての研究者による認識と特徴
化から免れた新たな誘導体である。
本発明はチヤート１に示す工程をみて一層明かに理解
できる。このチヤートはこれまで製造されたこの種の最
も強力な芳香剤、即ち式Ｉの化合物の最も経済的な製造
ルートを示す（星印＊は非対称的中心を示す）。
化合物IIは、米国特許第4,052,341号明細書に記載の
ように製造できるα，β−不飽和ケトンである。これは
二重結合（Ｅ又はＺ）において異性体を有し星印（＊）
により表わされる１つの非対称中心を有する。この化合
物IIはエノラートを生成しそして反応速度論的に好まし
い生成物を生ずる条件下でプロトン化して、β−γ−不
飽和ケトンIIIに転換することができる。
化合物IIIにおける二重結合に関する配置は示したよ
うにトランス又はＥである。IIをIIIに転換するのは２
つめの非対称中心を導入することである（＊印で示し
た）。ケトンIIIについては、２つの可能なジアステレ
オマー、即ち２つのd,l対が期待される。このジアステ
レオマーは気液クロマトグラフイ（GLC）（ポリエチレ
ングリコール固定相、例えば、Carbowax 20Mキヤピラ
リイカラム）より分離しなかつたが、13C−NMRでは両方
のジアステレオマーが存在することを示した。
化合物IIIは、ケトンカルボニルを相当するアルコー
ルに還元することにより、化合物Ｉに転換することがで
きる。この方法は３つ目の非対称中心（＊）を導入する
ものであり、４つのジアステレオマー（エナンシヨマー
の４対又はd,l対）が予期されることを意味する。この
場合、気液クロマトグラフイ（Carbowax 20Mキヤピラ
リイカラム）により生成物は２つのピークに分かれる。
これらの２成分もspinning band蒸留により分離され
る。Carbowax 20MキヤピラリイGLCカラムで最初溶離す
る低沸点の成分は以後成分Iaと呼ぶ。Carbowax 20Mキ
ヤピラリイGLCカラムで最後に溶離する高沸点成分はIb
と呼ぶ。これらの各成分はCarbowax 20Mキヤピラリイ
カラムでは純粋のように思えるが、エチレングリコール
サクシネートキヤピラリイカラム（LAC−４−Ｒ−886）
による気液クロマトグラフ分析ではこれらの各成分は２
つのピークに分離する。したがつて、４つの可能なジア
ステレオマー（d,l対）が存在する。13C−NMRと1H−NMR
（400MHz）により、４つのジアステレオマーの存在が確
認された。
ジアステレオマーの２つは炭素２と３位の隣接非対称
中心についてアンチ（又はスレオ）相対構造を有し、か
つ他の２つはこれらの２つの非対称中心についてシン
（又はエリスロ）相対構造を有することが考えられる。
成分IaとIbの400MHz1H−NMRスペクトルの試験によ
り、Iaの２つのジアステレオマーは隣接する２つの非対
称中心について類似の相対構造のものであると結論され
た。類似の結論はIbの２つのジアステレオマーについて
も得られた。Iaのスペクトルは側鎖のメチル基（即ち、
これらのメチル基に殆んど同じケミカルシフトを有す）
に対し一連の二重ピークを示すことからこの結論に達し
た。成分Ibのスペクトルは一連のこのようなダブレツト
を示すが、Ibの側鎖メチル基は、Iaの相当するケミカル
シフトとは全く異なるケミカルシフトを有する。側鎖メ
チル基のケミカルシフトの違いに基づいて、Iaの側鎖は
Ibの側鎖とは異なる相対構造を有する（即ち、１つはア
ンチであり、他はシンである）ことが結論できる。
成分IaとIbの結晶性エステルのＸ線回折結晶学分析法
は各成分の側鎖の相対構造および４つのジアステレオマ
ーの相対立体化学構造を測定するために使つた。
成分Iaの最初の溶離ジアステレオマー（LAC−４−Ｒ
−886に対するGLC）はＸ線回折結晶学的分析に適する結
晶性アロフアネート誘導体を生成した。回折パターンに
よれば、このジアステレオマーは炭素２と３位について
アンチ相対的配置を有することが分かつた。これらの炭
素原子における相対的立体化学配置は夫々R*とS*である
と測定されたからである。環炭素１における相対的立体
化学配置はＳ＊であることもこのパターンは示した。し
たがつて、Iaの最初の成分は（2R*，3S*）−（Ｅ）−３
−メチル−５−（2,2,3−トリメチルシクロペンテ−３
−エン−1S*−イル）−ペンテ−４−エン−２−オール
ジアステレオマー（d,l対）であつた。1H−NMRデータ
（上記）によれば、Iaに存在する両ジアステレオマーは
側鎖において類似の相対的配置のものであり、成分Iaの
第２のジアステレオマーは炭素２と３位についてアンチ
相対配置を示すから、（2R＊,3S＊）−（Ｅ）−３−メ
チル−５−（2,2,3−トリメチルシクロペンテ−３−エ
ン−１（Ｒ＊）−イル）−ペンテ−４−エン−２−オー
ルジアステレオマー（d,l対）であることを示した。
成分Ibの最初の溶離ジアステレオマー（LAC−４−Ｒ
−886に対するGLC）はＸ線回折結晶学的分析に適した結
晶性カルバメート誘導体を生成した。回折パターンによ
れば、この対は夫々R*とR*の炭素２と３位において相対
的立体化学配置を有することを示した。したがつて、こ
のジアステレオマーはこれらの２つの炭素原子に関しシ
ン相対配置を有する。環炭素１における相対立体化学配
置はR*であることもこの回折パターンは示した。故に、
Ibの第１成分は（2R＊,3R＊）−（Ｅ）−３−メチル−
５−（2,2,3−トリメチルシクロペンテ−３−エン−１
（Ｒ＊）−イル）−ペンテ−４−エン−２−オールジア
ステレオマー（d,l対）であつた。上記した1H−NMRデー
タにより、Ibに存在する両ジアステレオマーは側鎖にお
いて類似の相対配置のものであることを示し、成分Ibの
第２ジアステレオマーは炭素２と３位においてayn相対
配置を有するから、（2R＊,3R＊）−（Ｅ）−３−メチ
ル−５−（2,2,3−トリメチルシクロペンテ−３−エン
−１（Ｓ＊）−イル）−ペンテ−４−エン−２−オール
ジアステレオマー（d,l対）であると結論した。
したがつて、Iaは化合物Ｉのジアステレオマーを示
し、これは低沸点であり、Carbowax 20Mキヤピラリイ
カラムで最初溶離し、そして炭素２と３位においてアン
チ又はＲ＊,S＊相対配置を有し、即ち、（2R＊,3S＊）
−（Ｅ）−３−メチル−５−（2,2,3−トリメチルシク
ロペンテ−３−エン−１−イル）−ペンテ−４−エン−
２−オール異性体である。同様に、Ibは、高沸点でCarb
owax 20Mキヤピラリイカラムで最後に溶離しかつ炭素
２と３位においてsyn又はＲ＊,R＊相対配置を有する化
合物Ｉのジアステレオマーであり、即ち（2R＊,3R＊）
−（Ｅ）−３−メチル−５−（2,2,3−トリメチルシク
ロペンテ−３−エン−１−イル）−ペンテ−４−エン−
２−オール異性体である。
Iaと記述した成分は今まで報告された最強の香りを有
するカンフア−アルデヒド誘導体である。これは香り閾
値により測定して、天然のサンタロールの約400倍の香
り度を有し、成分Ibの約500倍の香りの強さを示す。香
り閾値は組成の物理的性質であり、「純粋の空気とはつ
きり区別出来る空気中の最低濃度である」と定義される
（J.E.Amoore,「Fragrance Chemistry−The Scfence of
the Sense of Smell」、E.T.Theimer編、アカデミツク
出版、ニユーヨーク、1982、34−41）。香り閾値は臭い
計量器で測定して空気容量当り芳香剤の重量で表わし、
測定技術は当業者に周知であり、Amooreにより記述され
ている。要するに、香り閾値は検知される空気の単位容
量中に存在する芳香剤の最少量（即ち空気自体とは区別
される）である。
本発明は、立体化学配置がこれらのアルコール類の香
り性に演ずる重要性を表わしている。ホモアリルアルコ
ール（Ｅ）−３−メチル−５−（2,2,3−トリメチルシ
クロペンテ−３−エン−１−イル）−ペンテ−４−エン
−２−オールにおける非対称中心（すなわち２位及び３
位）に関する相対的な配置が、この化合物の香りの強さ
にとって重要であることが本発明の本質である。上記し
た様に、ある成分（Ia）は、他の成分（Ib）の香り強度
の500倍を越える閾値により示される香り強さを有す
る。
したがつて、本発明は化合物（2R＊,3S＊）−（Ｅ）
−３−メチル−５−（2,2,3−トリメチルシクロペンテ
−３−エン−１−イル）−ペンテ−４−エン−２−オー
ルIaおよび上記の構造を有する実質的に純粋な成分Iaで
ある新規化合物、この新規化合物の製造法、この新規化
合物を含有する新規芳香組成物、並びに芳香組成物にこ
れらの新規化合物を使用する方法に関する。
本明細書でいう「実質的に純粋」とは、望ましくは少
なくとも90％純度の物質を指す。
米国特許第4,173,585号明細書（IFF）には最少成分と
して含有する化合物の混合物を開示しており、ある化合
物は本発明で請求している組成物に記述されている。
米国特許第4,173,585号明細書第25〜26欄に、アルド
ール縮合はα，β−不飽和メチルケトン、α，β−不飽
和エチルケトン、β，γ−不飽和メチルケトンおよび
β，γ−不飽和エチルケトンの混合物を生成することが
開示されている。８つの可能な異性体が指摘されている
が、４つの主なピークのみを第４図に示す。どのピーク
がどのスペクトル又はどの化合物に関連するかについて
示していないが、最小のピーク、ピークＡは３−メチル
−５−（2,2,3−トリメチルシクロペンテ−３−エン−
１−イル）−ペンテ−４−エン−２−オン、即ち式III
のβ，γ−メチルケトンの異性体を含むことを示すのは
可能であつた。米国特第4,173,585号明細書に示される
ように、ピークＡはβ，γ−メチルケトンのＥとＺ異性
体両方を含む。したがつて、３−メチル−５−（2,2,3
−トリメチルシクロペンテ−３−エン−１−イル）−ペ
ンテ−４−エン−２−オンのＺ異性体との混合体のＥ異
性体は、カンフアーアルデヒドとメチルエチルケトンを
酢酸亜鉛触媒により縮合して製造する米国特許第4,173,
585号明細書の生成物に含まれる最少成分である。米国
特許第4,173,585号明細書の第４図によれば、ピークＡ
は全生成物、即ち４つのピークにより包含されるものの
約５％〜８％に相当する。
米国特許第4,173,585号明細書の例Icにて行なわれる
この生成物の還元により、Ｚ異性体と共に、３−メチル
−５−（2,2,3−トリメチルシクロペンテ−３−エン−
１−イル）−ペンテ−４−エン−２−オールのＥ異性体
を少量生成する。第29欄には、分取GLCにより、Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦとして表わされる６つのピーク
を得ることが記載されているが、以下の点については全
く開示がない： ａ）どのピークがどの構造に属するか、６つのピークに
ついて８つの構造が示されている。
ｂ）化合物のどれもが十分純粋な形で得られたかどう
か、又は気−液クロマトグラフ（第12図参照）の試料は
混合物であつたかどうか。
ｃ）どのピークがどの香り性を有すか、あるいは ｄ）粗混合物における各化合物の相対量。
この先行技術には、（2R＊,3S＊）−（Ｅ）−３−メ
チル−５−（2,2,3−トリメチルシクロペンテ−３−エ
ン−１−イル）−ペンテ−４−エン−２−オール、（2R
＊,3R＊）−（Ｅ）−３−メチル−５−（2,2,3−トリメ
チルシクロペンテ−３−エン−１−イル）−ペンテ−４
−エン−２−オール、又はそれらの混合物、（Ｅ）−３
−メチル−５−（2,2,3−トリメチルシクロペンテ−３
−エン−１−イル）−ペンテ−４−エン−２−オールの
単離、特性および香り性について教示はない。また本発
明の新規化合物および組成物を製造するのに適した形の
中間体（Ｅ）−３−メチル−５−（2,2,3−トリメチル
シクロペンテ−３−エン−１−イル）−ペンテ−４−エ
ン−２−オンの製造も教示していない。
チヤート１に示したように、（Ｅ）−３−メチル−５
−（2,2,3−トリメチルシクロペンテ−３−エン−１−
イル）−ペンテ−４−エン−２−オール（Ｉ）の異性体
混合物はα，β−不飽和ケトンIIをβ，γ−不飽和ケト
ンIIIに転換し、即ち、IIIに異性化しうる、ついでIII
のカルボニル基をアルコールに転換して製造することが
できる。化合物IIはいろいろな方法で製造でき、その２
つは下記のチヤート２に示す（チヤート２および本明細
書で使う星印（＊）は適当な非対称中心を示す）。
本発明の範囲と限界および望ましい態様はチヤート２
により最もよく理解される。Iaを含む新規組成物は特定
の方法から得られる他の異性体を含有してもよい。
チヤート２は化合物Ｉを含有する組成物、即ち（Ｅ）
−３−メチル−５−（2,2,3−トリメチルシクロペンテ
−３−エン−１−イル）−ペンテ−４−エン−２−オー
ルのジアステレオマーの混合物に対する２つの可能なル
ートを示す。カンフア−アルデヒド（VI）は経路ＡとＢ
の共通の出発物質であり、チヤート２に示すように、α
−ピネン（IV）からエポキシドＶを経て製造される。こ
れは当業界において周知の方法である（例えば、米国特
許第4,052,341号、例１参照）。
経路Ａは、各種化合物をカンフアーアルデヒドとのア
ルドール縮合に使用する点で、経路Ｂと異なる。前者は
プロパナールを使い、後者は２−ブタノンを使う。縮合
生成物Ｘをα，β−不飽和ケトンIIに転換でき、かつ同
時に少量のエチルケトンVIIを生成しない利点を経路Ａ
は有する。しかし、経路Ｂは経路Ａより実施上はるかに
経済的である。経路Ｂは高価な工程を必要としないから
である。これらの経済的利点により、若干のエチルケト
ンVIIがカンフアーアルデヒドと２−ブタノンの縮合中
生成するとしても、経路Ｂは望ましいルートである。
（エチルケトンVIIは下記に示すように、最終生成物の
香り性に及ぼす影響がないアルコールIXに結局転換され
る）。
経路Ａにおいて、カンフアーアルデヒドとプロパナー
ルの縮合は米国特許第4,052,341号明細書の例IV−１に
記載のように行ない、目的の２−メチル−４−（2,2,3
−トリメチルシクロペンテ−３−エン−１−イル）−ブ
テ−２−エナール（Ｘ）を得ることができる。ついでこ
のアルデヒドＸはグリコロール型反応においてハロゲン
化メチルマグネシウム又はメチルリチウムを使いアルコ
ールXIに転換することができる。このアルコールXIはど
のエチルケトン異性体VIIを含まない純粋のケトンIIに
酸化することができる。このケトンをIIIに脱共役し、
順次望ましいルート、経路Ｂについて下記したアルコー
ルＩに還元することができる。
経路Ｂにおいて、カンフアーアルデヒドと２−ブタノ
ン間のアルドール縮合はカルボニルに隣接するいずれか
の炭素原子でおきかつ生成物の混合体を生成しうる。ア
ルデヒドは反応性の低いメチルより一層反応性のメチレ
ン基と優先的に反応させるのが期待される。メチルケト
ン又はエチルケトンの相対生成量は反応温度、反応時間
および使用触媒等の因子により変る。
米国特許第4,052,341号明細書に記載の条件を使つ
て、化合物II対化合物VII比は約10対１である。ケトンV
IIを工程順序で行なうと、生成化合物即ち６−（2,2,3
−トリメチルシクロペンテ−３−エン−１−イル）−ヘ
キセ−５−エン−３−オール（IX）はIaの香りよりはる
かに弱くかつそれと混合可能な香りを有することが分つ
た。したがつて、処理する前にIIとVIIの10対１混合物
を分別する必要はない。
経路Ｂに示される、カンフアーアルデヒドと２−ブタ
ノン間のアルドール縮合において、α，β−ヒドロキシ
ケトン中間体が得られ、これは脱水して、α，β−不飽
和ケトンII又はβ，γ−不飽和ケトンIIIのどちらかを
得ることができる。α，β−不飽和ケトンIIは通常主生
成物又は独占的生成物である。（生成し得るβ，γ−不
飽和ケトンの量は通常反応温度、反応時間、触媒および
縮合するアルデヒドおよび／又はケトンにある置換基等
の因子により変る。H.O.House,「Modern Synthetic Rea
ctions」、第２版、W.A.Benjamin社、1972、644〜645参
照）。
ケトンIIを経路Ａ又は経路Ｂにより得ると、共役二重
結合を除くために、当業界で公知の方法によりβ，γ−
不飽和ケトンIIIに転換することができる〔H.J.Ringold
およびS.K.Malhotra,Tet.Letters,第15,669（1962）;E.
D′/ncanおよびP.P.Viout,Tetrahedron40、3421（198
4）〕。すべてこれらの方法は、エノラートの初期生成
続いて熱力学的に恵まれている生成物以上に速度論的に
恵まれた生成物を供する条件下でそのエノラートをプロ
トン化するものである。
α，β−不飽和ケトンを相当するβ，γ−不飽和ケト
ンに転換する条件の殆んどは適切であるべきであるが、
ケトンの自己縮合および速度論的に恵まれたβ，γ−不
飽和生成物を熱力学的に恵まれたα，β−不飽和出発物
質に異性化するなどの望ましいくない副反応を最小にす
る条件を使うことが望ましい。
望ましい方法としては、適当な非プロトン溶媒中適当
な塩基（例えば、アルカリ金属ｔ−アルコキシド）の溶
液に約10°〜30℃の温度でゆつくり加える。添加速度は
反応の規模、必要な生産性および許容できる自己縮合量
により当業者により決定されよう。実験室規模のバツチ
では、１時間の添加時間が適当である。
エノラート生成温度は重要でない。30℃以上の温度で
は縮合副生成物が生成し易くなり、10℃以下の温度では
更に冷却の必要性を正当化する十分の利点を与えない。
添加が完了すると、エノラートの生成が終るまで更に１
時間10゜〜30℃で反応を続ける。（エノラート生成の完
了は少量の試料を採り、気液クロマトグラフイにより生
成物を分析して決定することが出来る）。
異性化のために使う塩基として、カリウムｔ−ブトキ
シド、ナトリウムｔ−ブトキシドのようなアルカリ金属
ｔ−アルコキシド、相当するｔ−アミレート等を使うの
が望ましい。容易に入手出来かつ経済的なカリウムｔ−
ブトキシドが望ましい。過剰の塩基（20〜80％）を使う
のがよく、特に約40〜60％が望ましい。
使用する溶媒は、ｔ−アルコキシドと生成するエノラ
ートを溶媒和しうる非プロトン性、無水溶媒に限定され
る。この目的で通常使う代表的溶媒はエーテル、ポリエ
ーテル、N,N−ジアルキルアミド等である。望ましい溶
媒は市販されている1,2−ジメトキシエタン（DME）、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、N,
N−ジメチルアセトアミド（DMAC）およびN,N−ジメチル
ホルムアミド（DMF）であり、特にDMFが望ましい。
エノラートが生成されると、α，β−不飽和ケトンに
戻らずに、カイネチツク生成物（β，γ−不飽和ケト
ン）を生成させる適当なプロトン源により、β，γ−不
飽和ケトンにプロトン化することが出来る。多くのプロ
トン源が適しているが、優れた結果は反応混合物に水性
酢酸を加えるか、あるいは水性酢酸に反応混合物を加え
て得ることが出来る。β，γ−不飽和ケトンは75〜85％
の収率で得られ、原料のα，β−不飽和ケトンを５％未
満含む。（中和反応は発熱性であるから、冷水性酢酸を
使うのがよい）。望ましいβ，γ−不飽和ケトンは分別
蒸留により存在する少量の高沸点不飽和ケトンから分別
出来る。少量のα，β−不飽和ケトンIIが存在しても悪
影響はない。３−メチル−５−（2,2,3−トリメチルシ
クロペンテ−３−エン−１−イル）−ペンタン−２−オ
ール（XII）および３−メチル−５−（2,2,3−トリメチ
ルシクロペンテ−３−エン−１−イル）−ペンテ−３−
エン−２−オール（XI）の混合物に転換出来、両方共目
的生成物と混和しうる香りを有するからである。
α，β−不飽和ケトンIIIを経路Ａにより製造した場
合、β，γ−不飽和ケトンIIIは化合物VIIIを含まず、
かつ非常に純粋な形で得ることが出来る。α，β−不飽
和ケトンIIを経路Ｂにより製造しかつエチルケトンVII
を含有する場合、存在するエチルケトンはβ，γ−不飽
和ケトンVIIIに異性化される。しかし、β，γ−不飽和
ケトンVIIIのエノラートは塩基性条件下β，γ−不飽和
ケトンIIIよりはるかに早く自己縮合生成物を形成する
ことが分つた。異性化をもう少し長く、あるいは幾分高
い温度、約40〜60℃で行うと、存在するβ，γ−不飽和
ケトンVIIIはそれ自身自己縮合により消費する。反応を
GLCで追うことにより、存在するβ，γ−不飽和ケトン
だけが化合物IIIであり、化合物VIIIは全く存在しなく
なるまで、反応を行うことが出来る。したがつて、経路
Ｂを使つても、純粋のIIIを製造することが出来る。
経路Ａまたは経路Ｂにより得たβ，γ−不飽和ケトン
はカルボニル基をヒドロキシル基に還元して相当するホ
モアリルアルコールに転換出来る。還元には金属ハイド
ライド例えばリチウムアルミニウムハイドライド、ナト
リウムボロハイドライド、ナトリウムビス（２−メトキ
シエトキシ）アルミニウムハイドロライドを使つてうま
く行うことが出来る。経済性および取扱の容易性から、
ナトリウムボロハイドライドが望ましい。
既述した様に、還元により得た生成物は主に構造Ｉを
有するジアステレオマーの混合物である。化合物Ｉの３
つの非対称中心は４つのジアステレオマー、即ち４つの
d,l対を存在させる。
気液クロマトグラフ分析（Carbowax 20M、ヒユーズ
ドシリカキヤピラリイ）により、２つだけのピークが７
対５比で存在し、その各ピークは例えばスピニングバン
ド蒸留により純粋で単離することが出来る。これらの２
つの成分はIaとIbと命名した。エチレングリコールサク
シネート（LAC−４−Ｒ−886）キヤピラリイカラムによ
るGLC分析により、IaとIbはそれぞれ２つのピーク（大
体１対１の比）からなり、全て４つの可能なジアステレ
オマーが存在することを示している。13C−NMRおよび1H
−NMR（400MHz）により、全て４つの可能なジアステレ
オマーの存在を確認した。
上記したように、Iaで表した２つのジアステレオマー
は側鎖（炭素２と３）の２つの非対称中心においてアン
チまたはＲ＊,S＊相対配置を有し、Ibの２つのジアステ
レオマー対はこれらの炭素でシンまたはＲ＊,R＊相対配
置を有することがＸ線回折結晶学分析および1H−NMR（4
00MHz）から測定した。
したがつて、アルコールIaは、低沸点を有し、Carbow
ax 20MキヤピラリイGLCカラムで最初に溶離しそして側
鎖にアンチ又はＲ＊,S＊立体化学配置の２つのジアステ
レオマー、即ち（2R＊,3S＊）−（Ｅ）−３−メチル−
５−（2,2,3−トリメチルシクロペンテ−３−エン−１
−イル）−ペンテ−４−エン−２−オールを含む豊富な
成分を示す。アルコールIbは、高沸点を有し、Carbowax
20MキヤピラリイGLCカラムで２番目に溶離しそして側
鎖にシン又はＲ＊,R＊立体化学配置の２つのジアステレ
オマー、即ち（2R＊,3R＊）−（Ｅ）−３−メチル−５
−（2,2,3−トリメチルシクロペンテ−３−エン−１−
イル）−ペンテ−４−エン−２−オールを含む少量成分
である。
アルコールＩの香り性を評価する場合、成分Iaは特に
当業界で知られているビヤクダン様芳香剤と比較してま
た成分Ibととも比較して、予期せざる強さの香りを有す
ることが分つた。
アルコールIaとIbの相対香り閾値、および当業界で知
られる関連芳香剤は当業界で公知の標準的臭覚法により
測定した。これらの値は第１表に示す。値は1.0の値を
つけた飽和化合物XIIに対するものである。
上記の相対香り閾値はIaの予期せざる優位性を示す。
アルコールIaの香りは上記した様に、良好な安定性の強
いビヤクダン系芳香剤であるXIIの香りより約300倍もの
強さを有する。成分Iaの香りはα−サンタロールの約40
0倍でありかつ相当するα，β−不飽和アルコールXIの
約40倍もの強さを有する。Iaの香りはその関連ジアステ
レオマーアルコールIbの500倍以上であることは驚くべ
き予想せざることである。
純粋のIaはかつて発見された最強のビヤクダン系芳香
剤であるが、この成分をIbと分別することは経済的なこ
とではない。幸いにして、Ibは非常に弱い芳香性で、香
り閾値に関しては500倍の弱さであり、かつまたIaの香
り性を妨害しない。IaとIbの混合物において、Ibは本質
的に稀釈剤である。
Iaは最強の香りを有するために、第１表に示した他の
異性体のどれよりも数等倍強力であり、Ib、IX、XIIはX
IIを含むその混合物は分離する必要はない。例えば、空
気中で検出されるIbはIaより500倍以上の濃度は必要で
あるから、約60％Iaと約40％Ibの混合物は純粋のIaに酷
似する香りを有する。経路Ｂの使用による異性体の場合
でも事実である。例えば、２−ブタノンのメチル基に対
するアルドール縮合によるケトンVIIの存在に基づく化
合物IXである。化合物IXはIaより空気中で検出される濃
度は100倍以上であることを第１表は示しており、また
化合物IXが約10％で存在していたにせよ、混合物の香り
に悪影響は及ぼさないし、かつその香りは純粋のIaに酷
似している。
異性化工程後、β，γ−不飽和ケトンIIIと共に若干
のα，β−不飽和ケトンIIが存在していても、これは飽
和ペンタノールXIIおよびアリルアルコールXIに転換さ
れる。これらの両化合物は繊細で強い芳香剤であるが、
Iaの香りを識別出来る程には損なわない。
本発明の新規組成物はしたがつて全組成物の10％以上
Ia含量があることが望ましい。本発明の望ましい組成物
は25％以上のIaを含むことであり、40％以上のIa含量の
組成物が非常によい。特に望ましいのはIa含量が50％以
上のものである。
特に望ましい組成物は次のものから本質的に成るもの
である。
ａ）50〜100％ Ia ｂ） 0〜 45％ Ib ｃ） 0〜 12％ 化合物IX ｄ） 0〜 10％ 化合物XI ｅ） 0〜 10％ 化合物XII 既述したように、IaとIbを分別することは経済的には
実用ではないから、商業上望ましい製品はこれらの２成
分の混合物である。この混合物は本質的には下記の成分
から成る。
ａ）40〜65％ Ia ｂ）25〜45％ Ib ｃ） 0〜12％ 化合物IX ｄ） 0〜 5％ 化合物XI ｅ） 0〜 5％ 化合物XII これらの新規成分は香料的に非常に貴重な理由はその
非常に強くかつユニークな香り性による。アルコールIa
はビヤクダン様として特長があるだけでなく、それを一
層有用なものにする性質を有する。そのユニークな香り
は強力、クリーミイ、ウツデイ、ムスク、ジヤクダンの
香りとして特長付けられる。ムスク性を伴なうユニーク
な強さは、他の物質又はそのコンビネーシヨンにより表
われない価値をIaに与えており、かつウツデイ組成物、
ムスク様組成物、フローラルな組成物、シブレ調、シト
ラス調等の各種フラグランスタイプとして有用な芳香剤
にしている。アルコールIaは、更に高価な天然の油を使
う場合にのみ通常みられるナチユラルな性質をこれらの
フラグランスに与えるが、その単独でもユニークであ
り、任意の天然油又はそのコンビネーシヨンにより代替
出来ない。Iaは非常に強力であるから、Ia＋Ibから成る
組成物又は多少のIXおよび／又はXIIおよび／又はXIを
も含むIa＋Ibの組成物も純粋のIaと実際上同じ効果で使
用することができる。Iaの香りはこれらの組成物の優位
をなす。他の異性体（Ib、IX、XI、XII）は混合物の強
さを減ずる効果を有するだけであり、希釈剤として機能
するに過ぎない。
フラグランス組成物にIa含有の本発明の新規（化合物
又は）組成物を添加すると、多くのフラグランスにドラ
マテイツクな改善をもたらす。本発明の価値を示す多く
の例示は例６に示す。この例では、最終フラグランス混
合物に存在するIaの量は約0.15〜2.5％となるように本
発明の組成物を添加した。効果は劇的で、第１表に示す
同量のビヤクダン油又はその他の任意の芳香剤と代替し
ても達成出来なかつた。
ウツデイタイプ（高貴なウツデイ又はシダー様）のフ
ラグランス組成物において、明確で優位なノートを付与
するためには多量の又は丸味あるいは配合効果を供する
には少量のIaを含有する本発明の新規（化合物又は）組
成物を使用することが出来る。本発明の組成物はムスク
様組成物に多量同じ様に使用して、ユニークで非常に望
ましい特性を供することが出来る。
フローラルタイプの組成物において、本発明の組成物
を少量使うと、丸く、曖昧があり、かつすぐれた配合フ
ラグランスとなることが分つた。シトラス調では、少量
添加してこれらの調子に興味あるムスクノートを付与す
る。本発明の組成物はシプレ調のウツデイノートを助長
することも分つた。
Iaを含有する本発明の新規（化合物又は）組成物は各
種用途に使用することが出来る。使用量およびその使用
範囲は各調香師のイマジネーシヨンおよび個人的好みに
よる。
大概、本発明の新規（化合物又は）組成物はフラグラ
ンスの処方に使用出来、最終フラグランス混合物中のIa
の量は約0.005〜約５％の範囲であり、約0.15〜約2.5％
が望ましい。これは勿論フラグランス組成物のタイプに
よりいろへ変る。約５％以上の濃度、80％又は90％の高
濃度でも、特別の効果には有利に使用出来る。
本発明の新規（化合物又は）組成物は香水や調香師に
公知の方法による化粧水の調製、例えば通常の稀釈剤
（アルコール性や水性のもの）を加えて、フラグランス
ベースを作るのに使用出来る。大体15〜20重量％のベー
スが香水に使用されそして大体３〜５％が化粧水に使わ
れる。
同様に、ベース組成物は石ケン、洗剤、化粧品等の香
りづけに使用出来る。これらの場合、約0.1〜約２重量
％のベース濃度が使用出来る。
上記の新規組成物を使う代りに、（実質的に純粋の）
2R＊,3S＊−（Ｅ）−３−メチル−５−（2,2,3−トリメ
チルシクロペンテ−３−エン−１−イル）−ペンテ−４
−エン−２−オールが代用出来るのは当然の事である。
次の例は望ましい態様を示すものであつて、限定的な
ものではない。
赤外線スペクトル（1R）はPerkin−Elmer Model 681
分光光度計を使つてニート試料として記録し、吸収は逆
数センチメートル（cm-1）で記録した。
分子量はFinnigan Model 4000四極質量分光器を使つ
て、電子衝撃質量分光により測定した。
核磁気共鳴（NMR）スペクトルは60MHzで働くVarian E
M−360、プロトン分光計（1H−NMR）、400MHzで動くBr
ker Model WH−400ヘテロヌクレアー分光器（1H−NM
R）およびVarian Model CFT−20ヘテロヌクレアー分光
器（13C−NMR）を使つて、クロロホルム−d1の溶液とし
て記録し、テトラメチルシラン（TMS）（0.08）に関し
８単位として記す。特に断わらない限り、1H−NMRスペ
クトルは60MHzで操作するVarian Model EM−360分光計
で記録した。
特に断わらない限り、気液クロマトグラフイ（GLC）
はCarbowax 20M（ユニオンカーバイド社のポリエチレ
ングリコールに対する登録商標）フューズドシリカキヤ
ピラリイカラム（0.25mm×30m）について行ない、Hewle
tt−packard Model 5880Aガスクロマトグラフ、フレー
ムイオン化検出器（FID）つきを使つた。ルーチンでな
いGLCはLAC−４−Ｒ−886（エチレングリコールサクシ
ネート）キヤピラリイカラム（0.30mm×39m）について
行なつた。
特に断わらない限り、重量はｇ、温度は℃、圧力はmm
Hgそして収率は理論量に基づく。
例１ （Ｅ）−３−メチル−５−（2,2,3−トリメチルシク
ロペンテ−３−エン−１−イル）−ペンテ−４−エン−
２−オン（III）の製造。
この例で出発物質として使つたα，β−不飽和ケトン
は米国特許第4,052,341号明細書の例II−１により得、
主として３−メチル−５−（2,2,3−トリメチルシクロ
ペンテ−３−エン−１−イル）−ペンテ−４−エン−２
−オン（II）（82％）および６−（2,2,3−トリメチル
シクロペンテ−３−エン−１−イル）−ヘキセ−４−エ
ン−３−オン（VII）（６〜８％）、および少量の相当
するβ，γ−異性体III,（４％）とVIII（４％）から成
る。
カリウムｔ−ブトキシド（33.6g、0.30モル）を、N,N
−ジメチルホルムアミド（DMF）150ml含有反応フラスコ
に加えた。混合物を攪拌し、15℃に冷却した。α，β−
不飽和ケトン（41.2g、0.2モル）を15〜25℃で１時かけ
てゆつくり加え、この範囲に温度を維持するために必要
に応じ冷却した。生成溶液を更に4.0時間周囲温度で攪
拌した。
混合物を０℃に冷却し、150mlの水性20％酢酸を急速
に加えた。混合物は15分間攪拌し、150mlの水を含むビ
ーカーに注ぎ、100mlのトルエンで３回抽出した。トル
エン抽出液を一緒にし、10％の重炭酸ナトリウム溶液10
0mlで２回洗い、ついで100mlの水で１回洗つた。
洗つたトルエン相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
濾過しそして減圧蒸留（約100mmHg）によりトルエンを
除いた。残存油を減圧下蒸留（0.5mmHg）して、（Ｅ）
−３−メチル−５−（2,2,3−トリメチルシクロペンテ
−３−エン−１−イル）−ペンテ−４−エン−２−オン
（III）（86％）および異性体エチルケトンVIII（９
％）：沸点73〜86℃（0.5mmHg）、分子量206（MS）、IR
1725cm-1（カルボニル）、805cm-1（トリ置換オレフイ
ン）34.8g（収率84.5％）を得た。
1H−NMR0.8δ（3H,s）,1.0（3H,s）,1.2（3H,d,J〜7.
5Hz）、1.6（3H,ブロードs,オレフイン性CH3）、2.2（3
H,s,アセチルCH3）,1.9〜2.5（3H,ブロードコンプレツ
クス）、3.2（1H,ブロード多重線、Ｊ〜7.5）、5.2（1
H,ブロード多重線、オレフイン性Ｈ）、5.4〜5.9（2H,
コンプレツクス）。
13C−NMR121.5ppm（ｄ）と147.8（ｓ）は２つの環オ
レフイン炭素を示す;129.9（ｄ）と134.2＋134.5（2d）
は２オレフイン炭素を示す;209.3（s,カルボニル）。13
C−NMRは、14個の明確な炭素共鳴ピークを示し、そのう
ちの７個はタブレットであった。このことは、（Ｅ）−
３−メチル−５−（2,2,3−トリメチルシクロペンテ−
３−エン−１−イル）−ペンテ−４−エン−２−オンの
２つのジアステレオマーの存在を示すものである。
上記の操作は本質的に経路Ｂ、チヤート２に示したも
のである。経路Ａにより製造したケトンIIIは異性体エ
チルケトンVIIIを含まない。また出発物質ケトンIIを米
国特許第4,052,341号明細書に示したように、光学的に
純粋なＲ−又はＳ−カンフアーアルデヒドから製造した
場合、シクロペンチル環の一部である非対称中心はＲ又
はＳとして示す。
例２ （Ｅ）−３−メチル−５−（2,2,3−トリメチルシク
ロペンテ−３−エン−１−イル）−ペンテ−４−エン−
２−オール（Ｉ）の製造。
エタノール（221g、280ml）、水（70g）および30％水
酸化ナトリウム溶液（1.0ml）を反応フラスコに加え
た。混合物を攪拌し、ナトリウムボロハイドライド粉末
（12.9g、0.34モル）を少しずつ加えた。混合物を０℃
に冷却し、（Ｅ）−３−メチル−５−（2,2,3−トリメ
チルシクロペンテ−３−エン−１−イル）−ペンテ−４
−エン−２−オン（III）（87％）およびその異性体エ
チルケトンVIII（８％）を含有する例１に記載のように
製造した組成物116.2g（0.56モル）を０〜５℃で1.0時
間かけてゆつくり加えた。
生成混合物を０℃で１時間ついで周囲温度で3.0時間
攪拌した。その混合物を水400mlと30％水酸化ナトリウ
ム溶液を含むビーカーに注ぎ、十分攪拌した。水性混合
物をヘキサン125mlで３回抽出した。ヘキサン抽出液を
一緒にし、水150mlで３回洗い無水硫酸マグネシウムで
乾燥し、濾過しついで常圧下（760mm）ヘキサンを留去
して濃縮した。
残油を減圧下（0.9mm）で蒸留し、（Ｅ）−３−メチ
ル−５−（2,2,3−トリメチルシクロペンテ−３−エン
−１−イル）−ペンテ−４−エン−２−オール（Ｉ）10
3.9g（94.5％収率）およびエチル異性体IXを得た。GLC
（Car bowox 20Mキヤピラリイカラム）ではＩは夫々51
％と36％で２つのピークがあることを示し、IXは７％で
ある。GLC（エチレングリコールサクシネートキヤビラ
リイカラム）ではＩに夫々27.5％、27.0％、19.5％およ
び19.5％で４つのピークおよびIXは6.5％で存在するこ
とを示している。沸点93〜102℃（0.9mm）、▲n20 DC▼
1.481、分子量208。
（MS）:IR3360cm-1（ヒドロキシル）、3035（オレフ
イン性）、1650（オレフイン性）および790（トリ置換
オレフイン）：香りは非常に強く、クリーミイ、ウツデ
イ、ムスク、ビヤクダンを呈した。
1H−NMR0.8δ（3H,s）、1.0（3H,s）、1.1（3H,d,J〜
7Hz）、1.2（3H,d,J〜7Hz）、1.6（3H,ブロードs,オレ
フイン性CH3）、1.9〜2.6（5H,ブロードコンプレツク
ス）、3.6（1H,ブロード化６重線）、5.2（1H,ブロード
多重線、環オレフインプロトン）、5.1〜5.8（2H,ブロ
ード多重線、２オレフイン性プロトン）。
13C−NMR12.7ppm（ｑ）、16.0＋16.7（2q）、20.1＋2
0.3（2q）、20.5（ｑ）、25.4＋25.5（2q）、35.4
（ｔ）、44.1＋44.4（2d）、45.2（ｄ）、48.0（ｓ）、
54.1＋54.3（2d）、70.1＋71.0（2d）122.5（ｄ）、13
2.6＋132.7（2d）、133.7（ｄ）および148.0（ｓ）。13
C−NMRは、４個の明確な炭素共鳴ピークを示し、そのう
ちの７個はそれぞれの位置においてダブレットとして現
れており、このことは、ジアステレオマーの存在を示す
ものである。
例３ Ａ）（Ｅ）−３−メチル−５−（2,2,3−トリメチルシ
クロペンテ−３−エン−１−イル）−ペンテ−４−エン
−２−オール（IaとIb）および異性体（Ｅ）−６−（2,
2,3−トリメチルシクロペンテ−３−エン−１−イル）
−ヘキセ−５−エン−３−オール（IX）の２つの分離可
能な成分の分離と精製。
例２により製造した生成物をスピニングバンド蒸留に
供し、３成分を純粋な形で単離しそしてスペクトル分析
により特長づけた。次の結果を得た。
（１）（2R＊,3S＊）−（Ｅ）−３−メチル−５−（2,
2,3−トリメチルシクロペンテ−３−エン−１−イル）
−ペンテ−４−エン−２−オール（Ia） GLC（エチレングリコールサクシネートキヤピラリイ
カラム）により、夫々２つのピークが48.4％と42.1％で
存在する。沸点86.5℃（0.95mmHg）;IR3380cm-1（ヒド
ロキシル）、3040（オレフイン性）、1655（オレフイン
性）、800（トリ置換オレフイン）:MS（m/e）,208（M+,
1％）、164（66％）,149（84％）,121（100％）、109
（50％）、108（99％）、107（97％）、93（82％）、83
（50％）、55（93％）、45（84％）、43（63％）、41
（80％）；香り閾値0.02ng/l:香り：強力なクリーミ
イ．ウツデイ．ムスク．ビヤクダン。
1H−NMR0.8δ（3H,s）、1.0（3H,s）、1.02（3H,d,J
〜6Hz）、1.2（3H,d,J〜6.5Hz）、1.6（3H,ブロードs,
オレフイン性CH3）、1.9〜2.6（5H,ブロードコンプレツ
クス）、3.6（1H,7重線、Ｊ〜6.5Hz）、5.3（1H,ブロー
ド多重線、環オレフイン性プロトン）、5.1〜5.9（2H,
ブロードコンプレツクス、２オレフイン性プロトン）。
1H−NMR（400MHz）スペクトルはアルコールIaの構造
と一致しかつジアステレオマーアルコールの1:1混合物
を示す。
13C−NMR12.7ppm（ｑ）、16.6（ｑ）、20.0（ｑ）、2
0.6（ｑ）、25.5（ｑ）、35.5（ｔ）、45.0（ｔ）、45.
0（ｄ）、48.0（ｓ）、54.4（ｄ）、71.0（ｄ）、121.6
（ｄ）、132.8（ｄ）、133.3（ｄ）、147.9（ｓ）。
（２）（2R＊,3R＊）−（Ｅ）−３−メチル−５−（2,
2,3−トリメチルシクロペンテ−３−エン−１−イル）
−ペンテ−４−エン−２−オール（Ib） GLC（エチレングリコールサクシネートキヤピラリイ
カラム）では夫々２つのピークが43.3％と50.3％で存在
する。沸点93.5℃と（1.20mmHg）:IR3350cm-1（ヒドロ
キシル）、3040（オレフイン性）、1655（オレフイン
性）および798（トリ置換オレフイン）:MS（m/e）,208
（M+，なし）、164（82％）,149（86％）、121（100
％）、109（48％）、108（95％）、107（96％）、93（7
9％）、83（51％）、55（90％）、45（81％）、43（60
％）、41（75％）：香り閾値9.0ng/l;香り：ウツデイ、
ビヤクダンで、フルーテイ、酢酸ベチバーのニユアンス
を伴なう。
1H−NMR0.8δ（3H,s）、1.0（3H,s）、1.1（3H,d,J〜
7Hz）、1.2（3H,d,J〜7Hz）、1.6（3H,ブロードs,）、
1.9〜2.5（4H,ブロードコンプレツクス）、2.7（1H,ブ
ロードｓ、D2Oと置換）、3.6（1H,多重線、Ｊ〜6Hz）、
5.3（1H,ブロード多重線、環オレフイン性プロトン）、
5.1〜5.8（2H,ブロードコンプレツクス、２オレフイン
性プロトン）。
1H−NMR（400MHz）スペクトルはアルコールIbの構造
と一致しかつジアステレオマーアルコールの1:1混合物
を示す。
13C−NMR12.6ppm（ｑ）、16.2（ｑ）、20.2（ｑ）、2
0.5（ｑ）、25.5（ｑ）、35.5（ｔ）、44.5（ｄ）、48.
0（ｓ）、54.4（ｄ）、71.2（ｄ）、121.6（ｄ）、132.
2（ｄ）、132.8（ｄ）および147.9（ｓ）。
（３）（Ｅ）−６−（2,2,3−トリメチルシクロペンテ
−３−エン−１−イル）−ヘキセ−５−エン−３−オー
ル（IX） 沸点101.5℃（1.40mmHg）;IR3345cm-1（ヒドロキシ
ル）、3040（オレフイン性）および800（トリ置換オレ
フイン）;MS（m/e）208（M+,4％）、150（45％）、135
（100％）、108（48％）、107（83％）、93（48％）、5
9（50％）、41（36％）：香り閾値47ng/l;香り：ウツデ
イ、ヨノンでフルーテイ、メープルのニユアンスを有
す。
1H−NMR0.8δ（3H,s）、0.95（3H,t,J〜7Hz）、1.0
（3H,s）、1.1−1.7（2H,多重線、Ｊ〜6Hz）、1.6（3H,
ブロードs,オレフイン性CH3）、1.9〜2.7（6H,ブロード
コンプレツクス）、3.6（1H,ブロード多重線）、Ｊ〜6H
z）、5.3（1H,ブロード多重線、環オレフイン性Ｈ）、
5.4〜5.9（2H,ブロードコンプレツクス、２オレフイン
性プロトン）。
1H−NMR（400MHz）スペクトルはアルコールIXの構造
に一致しておりかつジアステレオマーアルコールの1:1
混合物を示す。
13C−NMR9.9ppm（ｑ）、12.7（ｑ）、20.5（ｑ）、2
5.5（ｑ）、29.4（ｔ）、35.5（ｔ）、40.5（ｄ）、47.
9（ｓ）、54.3（ｔ）、72.4（ｄ）、121.5（ｄ）、126.
9（ｄ）、134.8（ｄ）、147.9（ｓ）、 （Ｂ）Ｘ線回折結晶学的分析により（Ｅ）−３−メチル
−５−（2,2,3−トリメチルシクロペンテ−３−エン−
１−イル）−ペンテ−４−エン−２−オールのジアステ
レオマーの同定： 例２より製造した生成物（70g、0:34モル）を120°〜
130℃で60g（0.36モル）α−ナフチルイソシアネートと
反応させた。生成混合物を室温に冷却して、ヘキサン
（300ml）に溶解した。ヘキサン溶液を０℃に冷却し
て、結晶をおこさせた。結晶物質を濾取して、固形α−
ナフチルカルバメート（mp90°〜97℃）57gを得た。濾
液を濃縮して粘稠油70gを得た。
結晶カルバメートを繰り返えし再結し、最初ｔ−ブチ
ルメチルエーテルから、ついでメタノールから最後にｔ
−ブチルメチルエーテルから再結し、非常に純粋な結晶
α−ナフチルアルバメート（mp117.7°−117.9℃）1.2g
を得、これをＸ線結晶分析に供した。
Ｘ線分析の結果、この結晶カルバメートは夫々Ｒ＊と
Ｒ＊のＣ−２およびＣ−３で相対的立体化学配置を有す
ることが分つた（J.RigandyとS.P.Klesney.「Nomenclat
ure of Organic Chemistry」1979版、パーガモン出版、
ニユーヨーク、482頁、相対的配置は知られているキラ
ル中心について）、したがつてこのジアステレオマーは
「syn」又は「erythro」ジアステレオマー、即ちsyn−
（Ｅ）−３−メチル−５−（2,2,3−トリメチルシクロ
ペンテ−３−エン−１−イル）−ペンテ−４−エン−２
−オールジアステレオマーである。Ｘ線分析によつて、
第３のキラル中心、環炭素１のこの相対的立体化学配置
はＲ＊であることが確認されたから、この結晶カルバメ
ートは（2R＊,3R＊）−（Ｅ）−３−メチル−５−（2,
2,3−トリメチルシクロペンテ−３−エン−１（Ｒ＊）
−イル）−ペンテ−４−エン−２−オールジアステレオ
マーであろう。
この結晶カルバメートを単離しかつ成分Ia又Ibに対し
correlateするために、純粋固体をエステル加水分解に
供し、中性区分を単離した。1H−NMRおよびエチレング
リコールサクシネートカラム（LAC−4R−886）のGLC分
析により、この中性区分はＩの第３ピーク（99.5％純
度）、即ち成分Ibの第１ピークであることが分つた。
Ibに存在する２つのジアステレオマーはｃ−２とｃ−
３において類似の相対配置のものであることを示すIbの
400MHz 1H−NMRスペクトルから見て、Ibの第２成分（Ｉ
の第４成分）は他の可能なsynジアステレオマー、即ち
（2R＊、3R＊）−（Ｅ）−３−メチル−５−（2,2,3−
トリメチルシクロペンテ−３−エン−１（Ｓ＊）−イ
ル）ペンテ−４−エン−２−オールジアステレオマーで
あると推定出来る。
Ｘ線回折分析に適する成分Iaの結晶エステルを得るた
めに、α−ナフチルカルバメート（70g）の粘稠油を蒸
留して、残渣から揮発性物質を分別した。生成した揮発
性画分（56g）を加水分解しそして生成した中性部（23
g）、70％Ia、15％Ibおよび15％不純物の混合物を80℃/
1.0時間ピリジンの存在下３−ニトロフタル酸無水物と
反応させた。分別単離後、結晶３−ニトロフタル酸モノ
エステル31g（mp118°〜125℃）を得た。
このモノエステルは最初ヘキサン/t−ブチルメチルエ
ーテルの9:1混合物から、ついでメタノール／水の9:1混
合物からそして最後に四塩化炭素／ヘキサン混液から繰
り返えし再結して、非常に純粋の結晶性３−ニトロフタ
ル酸モノエステル（mp146.5℃）1.2gを得た。このモノ
エステルの結晶形はＸ線回折分析には不適であつた。
したがつて、このモノエステル（1.0g）を加水分解し
て、粗生成物を80℃（0.07mm）で蒸留し、油0.45gを得
た。これはGLC（LAC−4R−886）によりＩの第１ピー
ク、即ちIaの第１成分と同定した。ついでこの油（0.2
g）をイソシアン酸（H2NCONHCOOH）の約５％溶液と反応
させ、結晶性のアロフォネート誘導体H2N−CO−NHCOOR
を形成した。（Helu.35,2380（1952）;L.Fieser等、「R
eagents For Organic Synthesis」第１巻、John Wiley
and Sons社、ニユーヨーク、第170頁参照）。反応混合
物を開口フラスコ中で３日間室温に放置し、エーテルで
抽出し、10％水酸化カリウム溶液で洗つた。蒸発してア
ロフォネート誘導体結晶に0.2gを得、エタノールより再
結し、0.13gのアロフォネート誘導体結晶（m.p.154℃）
を得た。この結晶はＸ線回折の分析に適していた。
Ｘ線分析によれば、この結晶アロフォネート誘導体は
夫々Ｒ＊とＳ＊のＣ−２およびＣ−３において相対的立
体化学配置を有することが分つた。したがつて、このジ
アステレオマーは「anti」又は「threo」ジアステレオ
マー、即ちanti−（Ｅ）−３−メチル−５−（2,2,3−
トリメチルシクロペンテ−３−エン−１−イル）−ペン
テ−４−エン−２−オールジアステレオマーである。Ｘ
線分析により第３キラル中心、環炭素Ｉにおいて相対的
立体化学配置はＳ＊であると測定したから、この結晶性
アロフオネートは（2R＊,3S＊）−（Ｅ）−３−メチル
−５−（2,2,3−トリメチルシクロペンテ−３−エン−
１（Ｓ＊）−イル）−ペンテ−４−エン−２−オールジ
アステレオマーである。
Iaに存する２つのジアステレオマーはＣ−２とＣ−３
で類似の相対配置のものであることを示すIaの400MHz 1
H−NMRスペクトルから見て、Iaの第２成分（Ｉの第２成
分）は他の可能なantiジアステレオマー、即ち（2R＊,3
S＊）−（Ｅ）−３−メチル−５−（2,2,3−トリメチル
−３−エン−（Ｒ＊）−イル）−ペンテ−４−エン−２
−オールジアステレオマーであると推定出来る。
GLC（LAC−4R−886）から溶離する４つの異性体は次
の通りである。
1.（2R＊,3S＊）−（Ｅ）−３−メチル−５−（2,2,3−
トリメチルシクロペンテ−３−エン−１（Ｓ＊）−イ
ル）−ペンテ−４−エン−２−オール、 2.（2R＊,3S＊）−（Ｅ）−３−メチル−５−（2,2,3−
トリメチルシクロペンテ−３−エン−１（Ｒ＊）−イ
ル）−ペンテ−４−エン−２−オール、 3.（2R＊,3R＊）−（Ｅ）−３−メチル−５−（2,2,3−
トリメチルシクロペンテ−３−エン−１（Ｒ＊）−イ
ル）−ペンテ−４−エン−２−オール、および 4.（2R＊,3R＊）−（Ｅ）−３−メチル−５−（2,2,3−
トリメチルシクロペンテ−３−エン−１（Ｓ＊）−イ
ル）−ペンテ−４−エン−２−オール。
Iaの２つのジアステレオマーの香り閾値の比較によれ
ば、（2R＊,3S＊）−（Ｅ）−３−メチル−５−（2,2,3
−トリメチルシクロペンテ−３−エン−１−（Ｒ＊）−
イル）−ペンテ−４−エン−２−オールは約10のフアク
ターで強いことを示す。
例４と５ １（即ち、２−メチル−４−（2,2,3−トリメチルシ
クロペンテ−３−エン−１−イル）−ブテ−３−エン−
１−オールおよび５−（2,2,3−トリメチルシクロペン
テ−３−エン−１−イル）−ペンテ−４−エン−２−オ
ールに構造的に関係する新規のホモアリルアルコールに
ついてこれらの例は説明するものであり、これらはＩと
は非常に異質の性質を有することが分つた。
例４ ２−メチル−４−（2,2,3−トリメチルシクロペンテ
−３−エン−１−イル）−ブテ−３−エン−１−オール
の製造。
米国特許第4,052,341号、例IV−１に記載の方法を使
つて、アルデヒド、２−メチル−４−（2,2,3−トリメ
チルシクロペンテ−３−エン−１−イル）−ブテ−２−
エナ−ルは、α，β二重結合をβ，γ位に異性化するた
めに、例１に記載の方法に従つて反応させた。この場
合、ブテナール（19.2g、0.1モル）を15〜20℃で1,2−
ジメトキシエタン（DME、200ml）中カリウムｔ−ブトキ
シドと反応させ、ブタノール中30分に渡つて供給し、更
に15分攪拌しついで水性20％酢酸（75ml）と共に急冷す
る。
採取後、粗油を減圧蒸留し、14.6gの蒸留物:6p68−10
0℃（0.6mm）を得た。この蒸留物はGC/MS分析により測
定して次の組成を有する混合物であつた。
29％２−メチル−４−（2,2,3−トリメチルシクロペン
テ−３−エン−１−イル）−ブテ−３−エナール 57％２−メチル−４−（2,2,3−トリメチルシクロペン
テ−３−エン−１−イル）−ブテ−２−エナール（26％
Ｚ−異性体、31％Ｅ−異性体） アルデヒドの上記混合物（17.0g、88.5ミリモル）を
無水エチルエーテル（25ml）に溶解し、そして無水エー
テル（25ml）中リチウムアルミニウムハイドライド（1.
7g、44.3ミリモル）の冷（０℃）サスペンジヨンを含む
フラスコにゆつくり注いだ。
生成混合物を０−５℃で30分間攪拌し、周囲温度で1.
0時間攪拌しついで2.0時間還流下攪拌した。この混合物
を０℃に冷却し、過剰のリチウムアルミニウムハイドラ
イドを硫酸ナトリウム飽和水溶液をゆつくり滴下して、
注意深く分解した。
生成したサスペンジヨンを濾過し、大気圧下蒸留して
エーテルを除去し、残存油を減圧下蒸留して、留液:bp8
9〜145℃（0.9mmHg）14.0gを得た。GC/MSにより次の成
分の混合物から成る： 22％２−メチル−４−（2,2,3−トリメチルシクロペン
テ−３−エン−１−イル）−ブテ−３−エン−１−オー
ル 71％２−メチル−４−（2,2,3−トリメチルシクロペン
テ−３−エン−１−イル）−ブテ−２−エン−１−オー
ル（27％Ｚ−異性体、44％Ｅ−異性） この混合物を注意深くスピニングバンド蒸留して、下
記の化合物を得た： ２−メチル−４−（2,2,3−トリメチルシクロペンテ
−３−エン−１−イル）−ブテ−３−エン−１−オー
ル:bp76.5（0.5mmHg）；分子量194（MS）;IR3340cm
-1（ヒドロキシル）、3040,1670および800（オレフイン
性）：香り閾値6.0ng/l;香り：フルーテイ、ウツデイ、
アニス様。
1H−NMR0.8δ（3H,s）、1.0（3H,s）、1.2（3H,d,J〜
6Hz）、1.6（3H,ブロードs,オレフイン性CH3）、2.2お
よび2.4（5H,2ブロードコンプレツクス）、3.4（2H,d,J
〜7Hz）、5.2（1H,ブロード多重線）、5.0〜5.8（2H,ブ
ロードコンプレツクスオレフイン性プロトン）。
C13−NMR12.7ppm（ｑ）,16.8＋17.0（2q,C−２メチル
基）、20.5（ｑ）、25.4（ｑ）、35.5（ｔ）、39.7
（ｄ）、47.9（ｓ）、54.2（ｄ）、67.5（t,C−１）、1
21.5（ｄ）、132.3（ｄ）、133.1＋133.2（2d、Ｃ−
３）、147.9（ｓ）。
C13−NMRは、13個の明確な炭素共鳴ピークを示し、そ
のうちの２個はそれぞれの位置においてダブレットとし
て現れており、このことは、ジアステレオマーの存在を
示すものである。この分子は２つの不斉炭素原子を含
む。即ち、側鎖のＣ−２とシクロペンテニル環のＣ−
１。
例５ ５−（2,2,3−トリメチルシクロペンテ−３−エン−
１−イル）−ペンテ−４−エン−２−オールの製造。
米国特許第4,052,341号、例II−２の方法を使つて製
造したケトン、５−（2,2,3−トリメチルシクロペンテ
−３−エン−１−イル）−ぺンテ−３−エン−２−オン
を、α，β二重結合をβ，γ位に異性化するために例１
に記載の方法にしたがつて反応させた。この場合、ケト
ン（28.8g、0.15モル）を1,2−ジメトキシエタン（DM
E）（125ml）中カリウムｔ−ブトキシド（25.8g、0.23
モル）と反応させた。水性20％酢酸（115ml）を添加し
て反応を止め、例１のように抽出しそして油を減圧蒸留
して、Ｚ−（21％）およびＥ−（69％）異性体の混合物
として、19.0g（66％収率）の５−（2,2,3−トリメチル
シクロペンテ−３−エン−１−イル）−ペンテ−４−エ
ン−２−オンを得た、b.p.80−100℃（0.5mmHg）；分子
量192（MS）;IR3040cm-1（オレフイン）、1720（カルボ
ニル）、800（トリ置換オレフイン）。
1H−NMR0.8δ（3H,s）、1.0（3H,s）、1.6（3H,ブロ
ードs,オレフイン性CH3）、2.2（3H,s,アセチルCH3）、
1.9〜2.7（3H,ブロードコンプレツクス）、3.1（1H,d,J
〜6Hz）、3.2（1H,d,J〜6Hz）、5.2（1H,ブロード多重
線、環状オレフインCH3）、5.6（2H,ブロード多重線、
２オレフイン性Ｈ）。
C13−NMR12.6ppm（ｑ）,20.5（ｑ）、25.4（ｑ）、2
9.1（ｑ）、35.3（ｔ）、42.5（ｓ）、48.2（ｄ）、54.
1（ｔ）、121.5（ｄ）、122.8（ｄ）、135.9（ｄ）、14
7.8（ｓ）、206.4（s,カルボニル）少量成分としてＺ−
異性体の存在は20.3（ｑ）、25.9（ｑ）,29.3（ｑ）、3
6.0（ｔ）、48.2、48.7、121.6（ｄ）、121.9（ｄ）、1
34.6（ｄ）、205.9（s,カルボニル）において弱い炭素
共鳴により分つた。
２つのカルボニル炭素共鳴の比は72％/28％の混合物
を示し、GLC試験とよく一致している。
例２に記載した方法を使つて、５−（2,2,3−トリメ
チルシクロペンテ−３−エン−１−イル）−ペンテ−４
−エン−２−オン（14.4g、75ミリモル）をエタノール
（75ml）、水（15ml）および30％水酸化ナトリウム溶液
（0.25ml）の混液にてナトリウムボロハイドロライド粉
体（1.44g、38ミリモル）と反応させた。
混合物を急冷し、採取しそして蒸留して、５−（2,2,
3−トリメチルシクロペンテ−３−エン−１−イル）−
ペンテ−４−エン−２−オール12.4g（理論収率85.2
％）、Ｚ−異性体（23％）とＥ−異性体（69％）の混合
物;bp79〜81℃（0.5mmHg）；▲n20 D▼1.4820;分子量194
（MS）;IR3340cm-1（ヒドロキシル）、3040（オレフイ
ン性）、1655（オレフイン性）および800（トリ置換オ
レフイン）を得た。香り閾値720ng/l;香り：弱いビヤク
ダン、ウツデイ。
1H−NMR0.7δ（3H,s）、1.0（3H,s）、1.2（3H,d,J〜
6Hz）、1.6（3H,ブロードs,オレフイン性CH3）、2.2（5
H,ブロード多重線）、3.1（1H,ブロード、D2Oと置換、
ヒドロキシルＨ）、3.8（1H,ブロード六重線、Ｊ〜65H
z）、5.2（1H,ブロード多重線、環状オレフインＨ）、
5.5（2H,ブロードコンプレツクス、２オレフイン性プロ
トン）。
C13−NMR12.6ppm（ｑ）,20.5（ｑ）、22.6（ｑ）、2
5.5（ｑ）、35.5（ｔ）、42.8（ｓ）、47.9（ｄ）、54.
3（ｔ）、67.4（ｄ）、121.6（ｄ）、127.0（ｄ）、13
4.2（ｄ）、147.7（ｓ）。少量成分としてＺ−異性体の
存在は次の炭素共鳴:25.9（ｑ）、36.4、37.4、48.5、4
8.6、67.6（ｄ）、126.6（ｄ）、133.3（ｄ）により分
つた。
例６ 次の芳香組成物は、例２により製造した（Ｅ）−３−
メチル−５−（2,2,3−トリメチルシクロペンテ−３−
エン−１−イル）−ペンテ−４−エン−２−オール
（Ｉ）の芳香剤の有用性を示す。各々の場合、Ｉにより
達成された効果はＩのユニークな香り度によつて、同量
のビヤクダン油又は３−メチル−５−（2,2,3−トリメ
チルシクロペンテ−３−エン−１−イル）−ペンタン−
２−オール（XII）では得られなかつた。
A.シプレベース成分 重量部 ベルガモツト油（非感受性、フラノクマリンなし） 300 合成ローズベース（主としてフエニルエチルアルコー
ルシトロネロール、ゲラニオール） 400 アセチルセドリン 200 オークモス可溶性樹脂 60 ベチバーバーボン 20 ジプロピレングリコール（DPG） 15 合計 995 このシプレベースにI5部（0.5％）を添加すると、フ
ラグランスの強度および暖かいウツデイ性を改良する。
（類似の効果は成分Ia3部を使つて得ることが出来
る）。Ｉ又はIaを添加しない場合、その組成物はＩおよ
びIaの暖かいムスク様−ビヤクダンノート特性を欠く。
同量のビヤクダン油はフラグランスには殆んど寄与しな
い。
B.ウツドベース成分 重量部 Sandela （ジボーダン）（イソカンフイルシクロヘ
キサノール）50％／ジエチルフタレート 300 アセチルシドレン 450 セドロールクリスタル 200 ガンマーノナラクトン ２ ジプロピレングリコール（DPG） 25 計 977 ウツドベースにI25部（2.5％）を加えると、シダーノ
ートとビヤクダンノートをブレンドし、フラグランスに
ボデイ味と暖かいムスク性を付与し、その強度を大いに
増大する。（類似の効果はＩの代りにIa15部を使つて達
成することが出来る）。Ｉ又はIaを添加しないと、組成
物は十分でなくかつ強力でないそしてＩとIaの特長であ
るムスクノートに欠ける。類似量のビヤクダン油では組
成物は余り強くなくかつムスク様でない。
C.ミユゲベース 成分 重量部 シトロネロール合成 200 フエニルエチルアルコール 100 Lilisl （ジボーダン）（α−メチル−ｐ−ｔ−ブチ
ル−フエニルプロピオンアルゲヒド） 200 テルピネオール合成 50 リナロール 100 ベンジルアセテート 100 ヘキシルシンナミンアルデヒド 150 インドール10％／ジプロピレングリコール（DPG） 10 シクラメンアルデヒド（α−メチル−ｐ−イソプロピ
ルフエニルプロピオンアルデヒド） 10 スチラツクス（天然、非感受性） 30 ジプロピレングリコール 47 計 997 ミユゲベースにＩを３部（0.3％）添加すると各フロ
ーラル成分をブレンドし、フラグランスにボデイ味、充
実性および暖か味を付与する。Ｉの代りにIa約２部を加
えると類似の効果を供する。Ｉ又はIaを添加しないと、
組成物は統一性および充実性に欠ける。ビヤクダン油又
は化合物XIIを添加しても同じ効果は達成出来ない。
D.ムスクフラグランス成分 重量部 クマリン 10 ヘリオトロピン 35 バニリン ２ ベンジルアセテート 10 メチルジヒドロジヤスモネート 10 ベルガモツト合成 40 Dimetol （ジボ−ダン）（2,6−ジメチル−ヘプタン
−２−オール） ５ ゲラニウム油 25 ローズベース（主にフエニルエチルアルコール、シト
ロネロール、ゲラニオール） 10 ラベンダー油 25 レモン油、カリホルニア 20 Lilial （ジボーダン）（α−メチル−ｐ−ｔ−ブチ
ルフエニルプロピオンアルデヒド） 10 オークモス可溶性レジン ５ Folenox （ジボーダン）（イソロンジフオレンエポ
キシド） 25 エチレンブラシレート 200 Fixolide （ジボーダン）（７−アセチル−1,1,3,4,
4,6−ヘキサメチルテトラリン） 200 アミルサルチレート 40 ジプロピレングリコール（DPG） 278 計 950 ムスクフラグランスにI50部（5.0％）を加えると、フ
ラグランスの強度を大いに増し、ムスクノートの強度と
性質を改善する。Ia30部を使つて類似の効果を得ること
が出来る。ビヤクダン油又は化合物XIIを使つて同一効
果は得られない。

Claims (24)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（１）以下の式Ia （式中、シクロペンテン環の１位の不斉炭素原子＊は
    （R*）又は（S*）配置を示す）を有する（2R*，3S*）−
    （Ｅ）−３−メチル−５−（2,2,3−トリメチルシクロ
    ペンタ−３−エン−１−イル）−ペンタ−４−エン−２
    −オール化合物。
  2. 【請求項２】芳香付与成分として、以下の式Ia （式中、シクロペンテン環の１位の不斉炭素原子＊は
    （R*）又は（S*）配置を示す）を有する（2R*，3S*）−
    （Ｅ）−３−メチル−５−（2,2,3−トリメチルシクロ
    ペンタ−３−エン−１−イル）−ペンタ−４−エン−２
    −オール化合物からなる芳香組成物。
  3. 【請求項３】活性成分として少なくとも10％の式Iaの化
    合物からなる特許請求の範囲第２項記載の芳香組成物。
  4. 【請求項４】活性成分として少なくとも25％の式Iaの化
    合物からなる特許請求の範囲第３項記載の芳香組成物。
  5. 【請求項５】活性成分として少なくとも40％の式Iaの化
    合物からなる特許請求の範囲第３項記載の芳香組成物。
  6. 【請求項６】活性成分として少なくとも50％の式Iaの化
    合物からなる特許請求の範囲第３項記載の芳香組成物。
  7. 【請求項７】活性成分として少なくとも90％の式Iaの化
    合物からなる特許請求の範囲第３項記載の芳香組成物。
  8. 【請求項８】ア）50〜100％の式Iaの化合物、 イ）０〜45％の以下の式Ib （式中、シクロペンテン環の１位の不斉炭素原子＊は
    （R*）又は（S*）配置を示す）を有する（2R*，3R*）−
    （Ｅ）−３−メチル−５−（2,2,3−トリメチルシクロ
    ペンタ−３−エン−１−イル）−ペンタ−４−エン−２
    −オール化合物、 ウ）０〜12％の（Ｅ）−６−（2,2,3−トリメチルシク
    ロペンタ−３−エン−１−イル）−ヘキサ−５−エン−
    ３−オール、 エ）０〜10％の３−メチル−５−（2,2,3−トリメチル
    シクロペンタ−３−エン−１−イル）−ペンタ−３−エ
    ン−２−オール、及び、 オ）０〜10％の３−メチル−５−（2,2,3−トリメチル
    シクロペンタ−３−エン−１−イル）−ペンタン−２−
    オール、から本質的になる特許請求の範囲第３項記載の
    芳香組成物。
  9. 【請求項９】ア）40〜65％の式Iaの化合物、 イ）25〜45％の式Ibの化合物、 ウ）０〜12％の（Ｅ）−６−（2,2,3−トリメチルシク
    ロペンタ−３−エン−１−イル）−ヘキサ−５−エン−
    ３−オール、 エ）０〜５％の３−メチル−５−（2,2,3−トリメチル
    シクロペンタ−３−エン−１−イル）−ペンタ−３−エ
    ン−２−オール、及び、 オ）０〜５％の３−メチル−５−（2,2,3−トリメチル
    シクロペンタ−３−エン−１−イル）−ペンタン−２−
    オール、から本質的になる特許請求の範囲第３項記載の
    芳香組成物。
  10. 【請求項１０】ア）式Iaの化合物が40〜60％の量で存在
    し、 イ）式Ibの化合物が30〜45％の量で存在し、 ウ）（Ｅ）−６−（2,2,3−トリメチルシクロペンタ−
    ３−エン−１−イル）−ヘキサ−５−エン−３−オール
    が10％未満の量で存在する、特許請求の範囲第９項記載
    の芳香組成物。
  11. 【請求項１１】式Iaの化合物の濃度が全芳香付与成分の
    0.05〜25％になる量が添加される、特許請求の範囲第２
    項記載の芳香組成物。
  12. 【請求項１２】式Iaの化合物の濃度が全芳香付与成分の
    0.1〜10％になる量が添加される、特許請求の範囲第11
    項記載の芳香組成物。
  13. 【請求項１３】（Ｅ）−３−メチル−５−（2,2,3−ト
    リメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）−ペンタ
    −４−エン−２−オンを還元することからなる、（Ｅ）
    −３−メチル−５−（2,2,3−トリメチルシクロペンタ
    −３−エン−１−イル）−ペンタ−４−エン−２−オー
    ルの製造方法。
  14. 【請求項１４】以下の式Ia （式中、シクロペンテン環の１位の不斉炭素原子＊は
    （R*）又は（S*）配置を示す）を有する（2R*，3S*）−
    （Ｅ）−３−メチル−５−（2,2,3−トリメチルシクロ
    ペンタ−３−エン−１−イル）−ペンタ−４−エン−２
    −オール化合物の着香有効量を添加することからなる、
    芳香化合物の改良方法。
  15. 【請求項１５】実質的に純粋な式Iaの化合物の着香有効
    量を添加することからなる、特許請求の範囲第14項記載
    の芳香化合物の改良方法。
  16. 【請求項１６】芳香付与成分として少なくとも10％の式
    Iaの化合物からなる芳香組成物の着香有効量を添加する
    ことからなる、特許請求の範囲第14項記載の芳香化合物
    の改良方法。
  17. 【請求項１７】添加される物質は少なくとも40％の式Ia
    の化合物である、特許請求の範囲第14項記載の芳香化合
    物の改良方法。
  18. 【請求項１８】添加される物質は少なくとも50％の式Ia
    の化合物である、特許請求の範囲第14項記載の芳香化合
    物の改良方法。
  19. 【請求項１９】添加される物質は少なくとも90％の式Ia
    の化合物である、特許請求の範囲第14項記載の芳香化合
    物の改良方法。
  20. 【請求項２０】添加される物質は、 ア）40〜100％の式Iaの化合物、 イ）０〜45％の以下の式Ib （式中、シクロペンテン環の１位の不斉炭素原子＊は
    （R*）又は（S*）配置を示す）を有する（2R*，3R*）−
    （Ｅ）−３−メチル−５−（2,2,3−トリメチルシクロ
    ペンタ−３−エン−１−イル）−ペンタ−４−エン−２
    −オール化合物、 ウ）０〜12％の（Ｅ）−６−（2,2,3−トリメチルシク
    ロペンタ−３−エン−１−イル）−ヘキサ−５−エン−
    ３−オール、 エ）０〜10％の３−メチル−５−（2,2,3−トリメチル
    シクロペンタ−３−エン−１−イル）−ペンタ−３−エ
    ン−２−オール、及び、 オ）０〜10％の３−メチル−５−（2,2,3−トリメチル
    シクロペンタ−３−エン−１−イル）−ペンタン−２−
    オール、から本質的になる、特許請求の範囲第14項記載
    の芳香化合物の改良方法。
  21. 【請求項２１】添加される物質は、 ア）40〜65％の式Iaの化合物、 イ）25〜45％の式Ibの化合物、 ウ）０〜12％の（Ｅ）−６−（2,2,3−トリメチルシク
    ロペンタ−３−エン−１−イル）−ヘキサ−５−エン−
    ３−オール、 エ）０〜５％の３−メチル−５−（2,2,3−トリメチル
    シクロペンタ−３−エン−１−イル）−ペンタ−３−エ
    ン−２−オール、及び、 オ）０〜５％の３−メチル−５−（2,2,3−トリメチル
    シクロペンタ−３−エン−１−イル）−ペンタン−２−
    オール、から本質的になる、特許請求の範囲第20項記載
    の芳香化合物の改良方法。
  22. 【請求項２２】ア）式Iaの化合物が45〜60％の量で存在
    し、 イ）式Ibの化合物が30〜45％の量で存在し、 ウ）（Ｅ）−６−（2,2,3−トリメチルシクロペンタ−
    ３−エン−１−イル）−ヘキサ−５−エン−３−オール
    が10％未満の量で存在する、特許請求の範囲第20項記載
    の芳香化合物の改良方法。
  23. 【請求項２３】式Iaの化合物の濃度が全芳香付与成分の
    0.05〜25％になる量が添加される、特許請求の範囲第14
    〜22項のいずれか１項に記載の芳香化合物の改良方法。
  24. 【請求項２４】式Iaの化合物の濃度が全芳香付与成分の
    0.1〜10％になる量が添加される、特許請求の範囲第23
    項記載の芳香化合物の改良方法。
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