JPS61282330A - トリメチルシクロペンテン誘導体、その製造法および芳香組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＣＴＬ）−６−メチル−５−（２，２゜６−ト
リメチルシクロペンテ−６−エン−１−イル）−ペンテ
−４−エン−２−オールニ関スル。

更に詳記すると、本発明は式 により表わされる２種のジアステレオマーに関スる。

以下に示すように、式ＩＡは炭素２および３位にアンチ
（ａｎｔｉ　）又は２Ｒ＊、３ｓ＊相対配置を有するジ
アステレオマーを示す。即ち、Ｉａは（２Ｒ＊、３８１
）−（１り−６−メチル−５−（２，２，３−トリメチ
ルシクロペンテ−６−エン「１−イル）−ペンテ−４−
エン−２−オールを意味する。ｉａおよび実質的に純粋
なｉａは夫夫非常に強いクリーミイ、ウツディ、ムスク
、ビヤクダンの香りｔＷする芳香剤であり、ムスクやビ
ヤクダン様の芳香組成物に使用する貴重な成分である。

そのジアステレオマーの混合物°は従来報告されている
カンファー性アルデヒド誘導体より一層強力である。

東インドビヤクダン油は「古代から現代まで最も高価な
芳香物質の１つであり、その人気が弱まる気ざしがない
旨記述されている（　Ｆｆ、Ｇｕｅｎｔｈｅｒ。

ｒ　Ｔｈｅ　Ｉ！：ａａｅｎｔｉａｌ　０１ｌｓ　Ｊ　
、　　Ｖｏｌ、Ｖ　、　　第１７３頁。

Ｄ、　Ｖａｎ　Ｈｏ５ｔｒａｎａ社、ニューヨーク、１
９５２）。

この油は香水に広く使われており、その供給が限られて
いることおよび価格が高いことを除いては、更に広く使
われよう。

多年、ビヤクダンの代用として又はエクステンダーとし
て使用できる合成代用品に対するニーズがあツ７ｊ。１
９７７年にＮａｉｐａｗｅｒとｍａｓｔｅｒ　（米国特
許第４，０５２，３４１号）は化合物６−メチル−５−
（２，２，３−トリメチルシクロペンテ−６−エン−１
−イル）−ペンタン−２−オール奮発表した。この化合
物はビヤクダン油および天然由来のサンタロールに似を
持続性のあるファインソフトウツディな香りに特長があ
つ九。この化合物は繊細なビヤクダンの香りがあるだけ
でなく、β−およびα−サンタロールの不安定なアリル
アルコールよりはるかに安定である。［：　Ｎａｉｐａ
ｗｅｒとｍａｓｔｅｒは不飽和同族体３−メチル−５−
（２゜２　、３−　）　ＩＪメチルシクロペンテ−６−
エン−１−イル）−ペンテ−６−エン−２−オールヲ公
表しかつ特許出願した］。本発明の主な利点は、この化
合物が廉価な物質、即ちカンファーアルデヒドと２−ブ
タノン（メチルエチルケトン）から容易にかつ経済的に
製造することができる０とである。α−ピネンエポキシ
ドから容易に入手出来るカンファーアルデヒドは比較的
廉価な出発物質である。

Ｎａｉ、ｐａｖｅｒとｍａｓｔｅｒの特許出願後に、こ
の分野は多いに活性化され、カンファーアルデヒｐｔ出
発物質とするビヤクダン−型芳香剤に関する多くの特許
出願がなされ九〇多くの場合、これらの特許は、カンフ
ァーアルデヒドで縮合させ几化合物、その縮合方法、あ
るいは縮合生成物について行なった化学工程の点で互い
に異なっていた。

ビヤクダン油の分析法およびその代用合成品の研究は完
全に再検討し７ｊ　（Ｆｉ、Ｊ−ＢｒｕｎｋｅとＷ。

Ｒｏｊａｈｎ、　　ドラーｉ’コリポート（Ｅｎｇ、　
Ｆｒａｇ、　Ｔｉ１ｅｄ、　）、第５号、６７　（１９
８０）　；　ｖ：、　ｙ、　Ｂｒｕｎｋｅ、仝ム第８号
、１８７　（１９８１）、Ｌ　Ｊ、　ＢｒｕｎｋｅとＦ
ｉ、　Ｋｌｅｉｎ　、　　「Ｆｒａｇｒａｎｃｅ　（：
ｈｅｍｉｓｔｒｙ　−ＴｈｅＳｃｉｅｎｃｅ　ｏｆ　ｔ
ｈｅ　５ｅｎｓｅ　ｏｆ　Ｓｍｅｌｌ　Ｊ　、Ｐｉ、　
Ｔ。

Ｔｈｅｉｍａｒ　、アカデミツク出版、ニューヨーク、
１９８２、３９７−ａ３１　　；に、Ｈ。

５ｈａｎｋａｒａｎａｒａｙａｎａとに、　Ｐａｒｔｈ
ａｓａｒａｔｈｉ　。

Ｐｅｒｆｕｍｅｒ　ａｎｄ　Ｆｌａｖｏｒｉｓｔ　、　
　９、１７、（１９８４）；および他の文献参照）。

上記参照文献および特許明細書を読んで〜先行技術はカ
ンファーアルデヒドを出発物質として作り九一層Ｍ用な
芳香剤の全てをカバーしているように思える。しかし、
本発明者は今までに報告された最も強力で最も■用なカ
ンファーアルデヒド誘導体を見出し、この分野で完全に
研究・検討されたすべての研究者の認識と特性ｆ　ｅｓ
ｃａｐｅした誘導体である。

本発明はチャート１に示す工程をみて一層明かに理解で
きる。このチャートはこれまで製造されｔこの種の最も
強力な芳香剤、即ち式Ｉの化合物の最も経済的な製造ル
ートを示す（星印＊は非対称的中心を示す）。

チャート　１ ｕ　　　　　　　　　　　　　■ ■ 化合物■は、米国特許第４．０５２，３４１号明細書に
記載のように製造できるα、β−不飽和ケトンである。

これは二重結合（Ｅ又は２）に関し異性性であり、星印
（＊）により表わされる１つの非対称中心ｔ−■する。

この化合物亘はエノラートを生成しそして動力学的にす
ぐれた生成物を生ずる条件下でプロトン化して、β、γ
−不飽和ケトン■に転換することができる。

化合物■における二重結合に関する配置は示したように
トランス又は８である。ｎ金■に転換するのは２つめの
非対称中心を導入することである（＊印で示した）。ケ
トン■については、２つの可能なジアステレオマー、即
ち２つのｄ、を対が期待される。このジアステレオマー
は気液クロマトグラフィ（ＧＩａＣ）　（ポリエチレン
グリコール固定相、例えば、ｃａｒｂｏｗａ＃　’ｌ　
ＯＭキャピラリイカラム）により分離しなかつ九が、１
３Ｃ−ＮＭＲでは両方のジアステレオマーが存在するこ
とを示した。

化合物■は、ケトンカルボニルを相当するアルコールに
還元することにより、化合物Ｉに転換することができる
。この方法は３つ目の非対称中心（＊）全導入するもの
であり、４つのジアステレオマー（エナンショマーの４
対又はｄ、を対）が予期されること全意味する。この場
合、気液クロマトグラフィ（Ｃａｒｂｏｗａ＃　２　Ｑ
　Ｍキャピラリイカラム）により生成物は２つのピーク
に分かれる。これらの２成分もｓｐｉｎｎｉｎｇ　ｂａ
ｎｃＬ蒸留により分離される。Ｃａｒｂｏｗａ＃　２　
Ｑ　ＭキャぎラリイＧ’ＬＣカラムで最初溶離する低沸
点の成分は°以後成分（ａと呼ぶ。ＣＩ！Ｌｒｔ）ＯＷ
ａ！■２０Ｍキャピラリイ（）’ＬＣカラムで最後に溶
離する高沸点成分は成分Ｉｂと呼ぶ。

これらの各成分はＣａｒｂｏｖａｘ■２０Ｍキャピラリ
イカラムでは純粋のように思えるが、エチレングリコー
ルサクシネートキャぎラリイカラム（ＬＡＣ−４−Ｒ−
８８６）による気液クロマトグラフ分析ではこれらの各
成分は２つのピークにｒｅｓｏｌｖｅする。し次がって
、４つの可能なジアステレオマー（ａ　、を対）　が存
在ｆる。１　＋ｓＣ−ＮＭＲトｌＨ−ＮＭＲ（４００Ｍ
Ｈｇ１）により、４つのジアステレオマーの存在が確認
され九〇 ジアステレオマーの２つは炭素２と６位の隣接非対称中
心についてアンチ（又はスレオ）相対構造ｔ［Ｌ、かつ
他の２つはこれらの２つの非対称中心についてシン（又
はエリスロ）相対構造’ｋＷすることが考えられる。

成分ＩａとＩｂの４００　ＭＨｌ　ＩＢ−ＮＭＲスペク
トルの試験により、Ｉａの２つのジアステレオマーは隣
接する２つの非対称中心について類似の相対構造のもの
であると結論され友。類似の結論はＩ’ｂの２つのジア
ステレオマーについても得られｔ。　　　′Ｉａのスペ
クトルは側鎖のメチル基（即ち、これらのメチル基に殆
んど同じケミカルシフトを有す）に対し一連の二重ピー
ク金示すことからこの結論に達した。成分１ｂのスペク
トルは一連のこのようなダブレットを示すが、Ｉｂの側
鎖メチル基は、）ａの相当するケミカルシフトとは全く
異なるケミカルシフト’ｔＮする。側鎖メチル基のケミ
カルシフトの違いに基づいて、Ｉａの側鎖はＩｂの側鎖
とは異なる相対構造を頁する（即ち、１つはアンチであ
り、他はシンである）ことが結論できる。

成分１ａとＩｂの結晶性エステルのｘｍ回折結晶学分析
法は各成分の側鎖の相対構造および４つのジアステレオ
マーの相対立体化学構造を測定する几めに使つ九。

成分子ＩＬの最初の俗離ジアステレオマー（ＬＡｃ−４
Ｒ−８８６に対する（）ＬＣ）はＸｉＩＭ回折結晶学的
分析に適する結晶性アロファネート誘導体を生成した。

回折パターンによれば、このジアステレオマーは炭素２
と６位についてアンチ相対的配置ｔＯＷすることが分つ
友。これらの炭素原子における相対的立体化学配置は夫
々Ｒ＊とＳ＊であると測定され九からである。環炭素１
における相対的立体化学配置はＳ＊であることもこのパ
ターンは示し次。したがって、Ｉａの最初の成分は（２
Ｒ＊１３Ｂ＊）−（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２゜
６−トリメチルシクロペンテ−６−エン−１（３＊）−
イル）ペンテ−４−エン−２−オールジアステレオマー
（ａ、Ｚ対）であった。ｌＨ−ＮＭＲデータ（上記）に
よれば、Ｉａに存在する両ジアステレオマーは側鎖にお
いて類似の相対的配置のものであり、成分Ｉｔｓの第２
のジアステレオマーは炭素２と６位についてアンチ相対
配ｔｋ示すから、（２Ｒ＊、３Ｓ＊）−（ｈ）−３−メ
チル−５−（２，２，３−トリメチルシクロペンテ−６
−エン−１（Ｒ本）−イル）ペンテ−４−エン−２−オ
ールジアステレオマー（ａ、Ｚ対）であることを示した
。

成分１１）の最初の俗離ジアステレオマー（ＬＡＣ−４
Ｒ−８８６によるＧ’ＬＣ）はｘｆｉ１回折結晶学的分
析に適した結晶性カルバメート誘導体全生成した。回折
パターンによれば、この対は夫々Ｒ＊とＲ＊の炭素２と
３位において相対的立体化学配置を再することを示した
。したがって、このジアステレオマーはこれらの２つの
炭素原子に関しシン相対配ｔｔ−ａする。環炭素１にお
ける相対立体化学配意はＲ＊であることもこの回折パタ
ーンは示した。故に、Ｉｂの第１成分は（２Ｒ＊、　３
　Ｒ＊）−（１−３−メチル−５−（２，２，３−トリ
メチルシクロペンテ−６−エン−１（Ｒ＊）−イル）−
ペンテ−４−エン−２−オールジアステレオマー（ａ、
を対）であつ友。上記したｌＨ−ＮＭＲデータにより、
Ｉｂに存在する両ジアステレオマーは側鎖において類似
の相対配置のものであることを示し、成分Ｉｂの第２ジ
アステレオマーは炭素２と６位において８３’ｎ相対配
置を有するから、（２Ｒ＊、３Ｒ＊）−（］］１−３−
メチル−５−２，２．３−トリメチルシクロペンテ−３
−エン−１（８＊）−イル）−ペンテ−４−エン−２−
オールジアステレオマー（ａ、Ｚ対）であると結論した
。

したがって、Ｉａは化合物Ｉのジアステレオマーを示し
、ごれは低沸点であり、（ａｒｔ）ＯＷａｘ０２０Ｍキ
ャピラリイカラムで最初俗離し、そして炭素２と６位に
おいてアンチ又はＲ＊、８＊相対配置金有し、即ち、（
２Ｒ＊、３Ｓ＊）−（Ｉ！１）−３−メチル−５−（２
，２，３−トリメチルシクロペンテ−６−エン−１−イ
ル）−ペンテ−４−エン−２−オール異性体である。同
様に、Ｉｂは、高沸点でＣａｒｂｏｗａ＃　２０　Ｍキ
ャぎラリイカラムで最後に溶離しかつ炭素２と６位にお
いてｓｙｎ又はＲ＊、Ｒ＊相対配を全ｗする化合物Ｉの
ジアステレオマーであり、即ち（２Ｒ＊、３Ｒ来）　−
（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−トリメチルシ
クロペンテ−６−エン−１−イル）−ペンテ−４−エン
−２−オール異性体である。

ＯＨＯＨ 「ａｎｔｉ、Ｊジアステレオマー　　　ｒｓｙｎＪジア
ステレオマー（ＩＩＬ）　　　　　　　　　　　　（Ｉ
ｂ）（ａと記述した成分は今まで報告された最強の香り
を有するカンファーアルデヒドである。これは香り閾値
により測定して、天然のサンタロールの約４００倍の香
り度ｔ−Ｗシ、成分Ｉｂの約５００倍の香りの強さを示
す。香り閾値は組成の物理的性質であり、［純粋の空気
とはっきり区別出来る空気中の最低濃度である」と定義
される（Ｊｌ。

Ｎｎｏｏｒｅ　、　　ｒ　Ｆｒａｇｒａｎｃｅ　　ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　−ＴｈｅＳｃｉｅｎｃｅ　　ｏｆ　　
ｔｈｅ　　５ｅｎｓｅ　　ｏｆ　　日ｍａｌｌ　　Ｊ　
　、　　Ｋ、Ｔ、Ｔｈｅｉｍｅｒ綿、アカデミツク出版
、ニューヨーク、１９８２．３４−４１　）。香り閾値
は臭い計量器で測定して空気容量当り芳香剤の重量で表
わし、測定技術は当業者に周知であり、Ａｍｏｏｒｅに
より記述されている。要するに、香り閾値は検知される
空気の単位容量中に存在する芳香剤の最少量（即ち空気
自体とは区別される）である。

本発明は、立体化学配置がこれらのアルコール類の香り
性に演する重要性を表わしている。ホモアリルアルコー
ル（Ｉｎ−３−メチル−５−（２゜２．３−トリメチル
シクロペンテ−３−エン−１−イル）−ヘンチー４−エ
ン−２−オールにおける非対称中心に関する相対的配量
は香りの強さに関して多分重要であることが本発明の本
質である。

上記した様に、ある成分（ＩＩＬ）は、他の成分（Ｉｔ
））の香り強度の５００倍を越える閾値により示される
香り強さを有する。

したがって、本発明は化合物（２Ｒ＊、３８＊）−（Ｅ
）−３−メチル−５−（２，２，３−トリメチルシクロ
ペンテ−６−エン−１−イル）−ヘンチー４−エン−２
−オールｉａおよび上記の構造を有する実質的に純粋な
成分Ｉａ、この新規化合物を含有する新規組成物、芳香
組成物にごれらの新規化合物を使うことおよび実質的に
純粋な形の中間体ケトン■に関している。最終的には、
本発明はＩから■の製造法に関する。

本明細書でいう「実質的に純粋」とは、望ましくは少な
くとも９０％純度の物質を指す。

米国特許第４．１７３．５８５号明細書（工ＦＦ’　）
には最少成分として含有する化合物の混合物を開示して
おり、ある化合物は本発明で請求している組成物に記述
されている。

米国特許第４．１７３，５８５号明細書第２５〜２６欄
に、アルドール縮合はα、β−不飽和メチルケトン、α
、β−不飽和エチルケトン、β、γ−不飽和メチルケト
ンおよびβ、γ−不飽和エチルケトンの混合物を生成す
ることが開示されている。８つの可能な異性体が指摘さ
れているが、４つの主なぜ−クのみを第４図に示す。と
のぎ−クがどのスペクトル又はどの化合物に関連するか
について示していないが、最小のピーク、ピークＡは６
−メチル−５−（２，２，３−トリメチルシクロペンテ
−３−エン−１−−イル）−ペンテ−４−エン−シーオ
ン、即ち式■のβ、γ−メチルケトンの異性体を含むこ
とを示すのは可能であっｔ０米国特許第４，１７３．５
８５号明細書に示されるように、ピークＡはβ、γ−メ
チルケトンのＥと２異性体両方を含む。したがって、３
−メチル−５−（２，２，３−トリメチルシクロペンテ
−６−エン−１−イル）−ペンテ−４−エン−２−オン
の２異性体との混合体のＥ異性体は、カンファーアルデ
ヒドとメチルエチルケトンを酢酸亜鉛触媒により縮合し
て製造する米国特許第４，１７３．５８５号明細書の生
成物に含まれる最少成分である。

米国特許第、！Ｌ、１７３．５８５号明細書の第４図に
よれば、ピークＡは全生成物、即ち４つのぎ−クにより
包含されるものの約５％〜８％に相当する。

米国特許第４．１７３．５８５号明細書の例Ｉｃにて行
なわれるこの生成物の還元により、２異性体と共に、３
−メチル−５−（２，２，３−トリメチルシクロペンテ
−６−エン−１−イル）−ヘン７’　−４−ｘ　７−２
−オールのｍ異性体全少量生成する。第２９欄には、分
取ＧＩＪＣにより、ＡＸ　ＢｌＣ，Ｄ、におよびＦとし
て表わされる６つのぎ−りを得ることが記載されている
が、以下の点については全く開示がない： ａ）どのピークがどの構造に属するが、６つのピークに
ついて８つの構造が示されている。

ｂ）化合物のどれもが十分純粋な形で得られたがどうか
、又は気−液クロマトグラフ（第１２図参照）の試料は
混合物であっ几がどうか。

Ｃ）どのピークがどの香り性を■すか、あるいはｄ）粗
混合物における各化合物の相対量。

ごの先行技術には、（２Ｒ＊、３Ｓ＊）−（Ｅ）−６−
メチル−５−（２，２，３−）リメチルシクロペンｆ−
３−エン−１−イル）−ペンテ−４−エン−２−オール
、（２Ｒ＊　ｅ　３　Ｒ＊　）　−（Ｅ）−６−メチル
−５−（２，２，３−トリメチルシクロペンテ−３−エ
ン−１−イル）−ヘンチー４−ニンー２−オール、又は
それらの混合物、（ｍ）−６−メチル−５−（２，２，
３−トリメチルシクロペンテ−６−エン−１−イル）−
ペンテ−４−エン−２−オールの単離、特性および香り
性について教示はない。ま九本発明の新規化合物および
組成物を製造するのに適した形の中間体（Ｅ）−６−メ
チル−５−（２，２，３−）リメテルシクロペンテー３
−エン−１−イル）−ペンテ−４−エン−２−オンの製
造も教示していない。

チャート１に示したように、（Ｂ）−３−メチル−５−
（２，２，３−トリメチルシクロペンテ−６−エン−１
−イル）−ペンテ−４−エン−２−オール（１）の異性
体混合物はα、β−不飽和ケトンＩＩヲβ、γ−不飽和
ケトン■に転換し、即ち、Ｉ［［Ｋ異性化しうる、つい
で■のカルボニル基をアルコールに転換して製造するこ
とができる。化合物■はいろいろな方法で製造でき、そ
の２つは下記のチャート２に示す（チャート２および本
明細書で使う屋印（りは適当な非対称中心を示す）。

本発明の範囲と限界および望ましい態様はチャート２に
より最もよく理解される。ｔａｉ含む新規組成物は特定
の方法から得られる他の異性体混合物してもよい。

＋＋＋ チャート２は化合物■を含有する組成物、即ち（Ｉｌｉ
）−３−メチル−５−（２，２，３−トリメチルシクロ
ペンテ−６−エン−１−イル）−ペンテ−４−エン−＋
２−オールのジアステレオマーの混合物に対する２つの
可能なルートを示す。カンファーアルデヒド（Ｖｌ）は
経路ＡとＢの共通の出発物質であり、チャート２に示す
ように、α−ピネン（１ｖ）からエポキシドＶｅ経て製
造される。これは当業界において周知の方法である（例
えば、米国特許第４．０５２．３４１号、例１参照）。

経路Ａは、各種化合物をカンファーアルデヒドとのアル
ドール縮合に使用する点で、経路Ｂと異なる。前者はプ
ロパナールを使い、後者は２−ブタノンを使う。縮合生
成物ｘをα、β−不飽和ケトン■に転換でき、かつ同時
に少量のエチルケトン■全生成しない利点を経路ＡはＭ
する。しかし、経路Ｂは経路Ａより実施上はるかに経済
的である。

経路Ｂは高働な工Ｓを必要としないからである。

これらの経済的利点により、若干のエチルケトン■がカ
ンファーアルデヒドと２−ブタノンの縮合中生成すると
しても、経路Ｂは望ましいルートである。（エチルケト
ン■は下記に示すように、最終生成物の香り性に及ぼす
影響がないアルコール■に結局転換される）。

経路Ａにおいて、カンファーアルデヒドとプロパナール
の縮合は米国特許第４，０５２，３４１号明細書の例Ｉ
Ｖ　−１に記載のように行ない、目的の２−メチル−４
−（２，２，３−トリメチルシクロペンテ−６−エン−
１−イル）−ブチ−２−エナール＜Ｘ＞　を得ることが
できる。ついでこのアルデヒＩＰｘはグリコロール型反
応においてハロゲン化メチルマグネシウム又はメチルリ
チウムを使いアルコール夏に転換することができる。こ
のアルコールＩはどのエチルケトン異性体■を含まない
純粋のケトンＲＫ醒化することができる。このケトンｔ
−１ｍ脱コンジュデートシ、順次望ましいルート、経路
Ｂについて下記し次アルコールＩに還元することができ
る。

経路Ｂにおいて、カンファーアルデヒドと２−　　　“
ブタノン間のアルドール縮合はカルざニルに隣接するい
ずれかの炭素原子でおきかつ生成物の混合体を生成しう
る。アルデヒドは反応性の低いメチルより一層反応性の
メチレン基と優先的に反応させるのが期待される。メチ
ルケトン又はエチルケトンの相対生成量は反応温度、反
応時間および使用触媒等の因子により変る。

米国特許第４．０５２．３４１号明細書に記載の条件を
使って、化合物…対比合物■比は約１０対１である。ケ
トン■を工程順序で行なうと、生成化合物即ち、１５−
（２，２，り−）す、メチルシクロペンテ−６−エン−
１−イル）−ヘキセ−５−エン−６−オール（ＩｆＯは
（ａの香りよりはるかに弱くかつそれと適合可能な香り
を頁することが分った。

したがって、処理する前に…と■の１０対１混合物を分
別する必要はない。

経路Ｂに示される、カンファーアルデヒｒと２−ブタノ
ン間のアルドール縮合において、α、β−ヒドロキシケ
トン中間体が得られ、これは脱水して、α、β−不飽和
ケトンｌ又はβ、ｒ−不飽和ケトン■のどちらかを得る
ことができる。α。

β−不飽和ケトン■け通常主生成物又は独占的生成物で
ある０（生成し得るβ、ｒ−不飽和ケトンの量は通常反
応温度、反応時間、触媒および縮合するアルデヒドおよ
び／又はケトンにある置換基等の因子により変る。　Ｈ
，Ｏ，Ｈｏｕｓｅ　、　　ｒ　Ｍｏｄｅｒｎ３ｙｎｔｈ
ｅＩＪｃ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　Ｊ　、第２版、Ｗ　−
Ａ、　Ｂｅｎｊａｍｉｎ社、１９７２．６４４〜６４５
参照）。

ケトンｕを経路Ａ又は経路Ｂにより得ると、共役二重結
合を除くために１当業界で公知の方法によりβ、γ−不
飽和ケトン■に転換することができる（　Ｈ，Ｊ、　Ｒ
ｌｎｇｏｌｄおよび８．　ＫｌＭａｌｈｏｔｒａ　。

Ｔｅｔ、　Ｌｅｔｔｅｒｓ　、第１５．６６９（１９６
２）；コ−Ｄ’　／ｎｃａｎおよびＰ、Ｐ、’Ｖｉｏｕ
ｔ　、　ＴｅｔｒａｈｅａｒＯｎ４０．３４２１　（１
９８４））。すべてこれらの方法は、エノラートの初期
生成続いて熱力学的に恵まれている生成物以上に速度論
的に恵まれた生成物を供する条件下でそのエノラート？
プロトン化するものである。

α、β−不飽和ケトンを相当するβ、γ−不飽和ケトン
に転換する条件の殆んどは適切であるべきであるが、ケ
トンの自己縮合および速度論的に恵まれ几β、γ−不飽
和生成物を熱力学的に恵まれたα、β−不飽和出発物質
に異性化するなどの望ましくない副反応を最小にする条
件を使うことが望ましい。

望ましい方法としては、適当な非プロトン溶媒中適当な
塩基（例えば、アルカリ金属ｔ−アルコキシド）の溶液
に約１０°〜３０℃の温度でゆっくり加える。飽加速戻
は反応の規模、必要な生産性および許容できる自己縮合
葉により当業者により決定されよう。冥験室規模のバッ
チでは、１時間の添加時間が適当である。

アミレート生成温度は重要でない。３０’Ｃ以上の温度
では縮合副生成物が生成し易くなり、１ｏ０゜以下の温
度では更に冷却の必要性を正当化する十分の利点全厚え
ない。添加が完了すると、アミレートの生成が終るまで
更に１時間１０’〜５ｏ℃で反応を続ける。（アミレー
ト生成の完了は少量の試料を採り、気液クロマトグラフ
ィにより生成物を分析して決定することが出来る）。

異性化の友めに使う塩基として、カリウムｔ−ブトキシ
ド、ナトリウムｔ−ブトキシドのようなアルカリ金属ｔ
−アルコキシｒ１相当するｔ−アミレート等を使うのが
望ましい。容易に入手出来かつ経済的なカリウムｔ−ブ
トキシドが望ましい。

過剰の塩基（２０〜８０％）を使うのがよく、特に約４
０〜６０％が望ましい。

使用する溶媒は、ｔ−アルコキシドと生成するアミレー
トｔ−溶媒和しうる非プロトン性、無水溶媒に限定され
る。この目的で通常使う代表的俗媒はエーテル、ポリエ
ーテル、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミド等である。望ましい
溶媒は市販されている１、２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ　＞　、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジ
グリム）、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）およびＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド（ＤＭＰ　）であり、特にＤＭＰ
が望ましい。

アミレートが生成されると、α、β−不飽和ケトンに戻
らずに、カイネチック生成物（β、γ−不飽和ケトン）
を生成させる適当なプロトン源により、β、ｒ−不飽和
ケトンにプロトン化することが出来る。多くのプロトン
源が適しているが、優れた結果は反応混合物に水性酢酸
を加えるか、あるいは水性酢酸に反応混合物を加えて得
ることが出来る。β、γ−不飽和ケトンは７５〜８５％
の収率で得られ、原料のα、β−不飽和ケトンを５％未
満含む。（中和反応は発熱性であるから、冷水性酢酸全
便うのがよい）。望ましいβ、γ−不飽和ケトンは分別
蒸留により存在する少量の高沸点不飽和ケトンから分別
出来る。少量のα、β−不飽和ケトン■が存在しても悪
影響はない。６−メチル−５−（２，２，３−）サメチ
ルシクロペンテ−３−エン−１−イル）−ペンタン−２
−オール（Ｘ［Ｉ）オヨびろ−）ｆｋ−５−（２，２，
３−トリメチルシクロペンテ−６−エン−１−イル）−
ペンテ−６−エン−２−オールＣＭ）の混合物に転換出
来、両方井目的生成物と混和しうる香りを有するからで
ある。

α、β−不飽和ケトン■を経路Ａにより製造した場合、
β、ｒ−不飽和ケトン■は化合物■金倉まず、かつ非常
に純粋な形で得ることが出来る。

α、β−不飽和ケトンＩｌ金経路Ｂにより製造しがツエ
チルケトン■を含有する場合、存在するエチルケトンは
β、γ−不飽和ケトン■に異性化されるｏしかし１β、
γ−不飽和ケトン■のアミレートは塩基性条件下β、γ
−不飽和ケトン■よりはるかに早く自己縮合生成物全形
成することが分つ九〇異性化金もう少し長く、あるいは
幾分高い温度１．Ｆ１４０〜６０℃で行うと、存在する
β、ｒ−不飽和ケトン■はそれ自身自己縮合により消費
する。反応？　ＧＩＪＣで追うことにより、存在するβ
。

γ−不飽和ケトンだけが化合物■であり、化合物■は全
く存在しなくなるまで、反応を行うことが出来る。した
がって、経路Ｂｉ使っても、純粋の■を製造することが
出来る。

経路Ａまｔは経路Ｂにより得たβ、γ−不飽和ケトンは
カルボニル基をヒｒロキシル基に還元して相当するホそ
アリルアルコールに転換出来る。

還元には金属ハイドライド例えばリチウムアルミニウム
ハイドライド、ナトリウムボロハイドライド、ナトリウ
ムビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムハイドラ
イドを使ってうまく行うことが出来る。経済性および取
扱の容易性から、ナトリウムざロバイドライドが望まし
い。

既述した様に、還元により得を生成物は主に構造■を頁
するジアステレオマーの混合物である。

化合物Ｉの６つの非対称中心は４つのジアステレオマー
、即ち４つのｄ、を対を存在させる。

気液クロマトグラフ分析（（：ａｒｂｏｗａｘ■２０Ｍ
、ヒューズドシリカキャビラリイ）により、２つだけの
ぎ−クか７対５比で存在し、その各ぎ−りは例えばスピ
ニングバンド蒸留により純粋で単離することが出来る。

これらの２つの成分はＩａとＩｂと命名した。エチレン
グリコールサクシネート（ＬＡＣ−，４−Ｒ−８８６）
キャピラリイカラムによるＧＩ、Ｃ分析により、ＩＩＬ
とＩ）はそれぞれ２つのピーク（大体１対１の比）から
なり、全て４つの可能なジアステレオマーが存在するこ
とを示している。”　３Ｃ−ＮＭＲおよびＩＨ−ＮＭＲ
（４００ＭＥＺ）により、全て４つの可能なジアステレ
オマー〇存在を確認し穴。

上記したように、Ｉａで表した２つのジアステレオマー
は側鎖（炭素２と６）の２つの非対称中心においてアン
チま九はＲ＊、Ｂ＊相相対配管有し、Ｉｂの２つのジア
ステレオマ一対はこれらの炭素でシンまｔはＲ＊、Ｒ＊
＊対配置１ｋｅａすることかｘｉＩ！回折結晶学分析オ
ヨＵ　ＩＨ−ＮＭＲ（４００ＭＥＮ　）から測定しｆｔ
　ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　’、、したがっ
て、アルコールＩａは、低沸点ｔＮＬ、Ｃａｒｂｏｖａ
ｘ＠　２０　ＭキャピラリイＧＩＪＣカラムで最　　　
　初に溶離しそして側鎖にアンチ又はＲ＊、Ｂ＊＊体化
学配置の２つのジアステレオマー、即ち（２Ｒ＊、３８
＊）−（Ｆｔ）＋３−メチル−５−（２゜２　、３−　
）　ＩＪメチルシクロペンテ−６−エン−１−イル）−
ペンテ−４−エン−２−オール上官む豊富な成分を示す
。アルコールＩｂは、高沸点をＭし、Ｃａｒ’ｂＯｗａ
ｘ■２０ＭキャビラリイＧＩ、Ｃカラムで２番目に溶離
しそして側鎖にシン又はＲ＊。

Ｒ本立体化学配置の２つのジアステレオマー、即ち（２
Ｒ＊、３Ｒ＊）−（１！り−３−メチル−５−（２，２
，３−トリメチルシクロペンテ−６−エン−１−イル）
−ペンテ−４−エン−２−オールを含む少量成分である
。

アルコールＩの香り性を評価する場合、成分Ｉａは特に
当業界で知られている関連ビヤクダン様芳香剤と比較し
てまた成分１’ｂとも比較して、予期せざる強さの香り
ｔ−■することが分つ几。

アルコール■ｅ＝とｌｔ）の相対香り閾値、および当業
界で知られる関連芳香剤は当業界で公知の標準的臭覚法
により測定した。これらの値は第１表に示す。値は１．
０の値をつげ次飽和化合物■に対するものである。

第　　１　　泰 Ｈ３ Ｈ３ α−サンタｏ　−ｐｖ、　　Ｓ、Ａｒｃｔａｎｄｅｒ。

Ｘ　米国特許第４．０５２．３４１ 上記の相対香り閾値はｌａの予期せざる優位性を示す。

アルコールｉａの香りは上記し素裸に、良好な安定性の
強いビヤクダン系芳香剤である■の香りより約３００倍
もの強さ全頁する。成分１ａの香りはα−サンタロール
の約４００倍でありかつ相当するα、β−不飽和アルコ
ール■の約４０倍もの強さ全頁する。［ａの香りはその
関連ジアステレオマーアルコールＩｂの５００倍以上で
あることは驚くべき予想せざることである。

純粋のＩＩ！Ｌはかつて発見され几最強のビヤクダン系
芳香剤であるが、この成分’ｔｉｔ）と分別することは
経済的なことではない。幸いにして、Ｉｂは非常に弱い
芳香性で、香り閾値に関しては５００倍の弱さであり、
かつま友Ｉａの香り性を妨害しない。ｊａとＩｂの混合
物において、Ｉｂは本質的に稀釈剤である。

ｉａは最強の香りを有するために、第１表に示した他の
異性体のどれよりも数等倍強力であり、ＩｂＸＤＬ、Ｘ
［又はＸｌｌ含むその混合物は分離する必要はない。例
えば、空気中で検出されるｌｂはｌａより５００倍以上
の濃度が必要であるから、約６０％ｌａと約４０％ｌｂ
の混合物は純粋のｌａに酷似する香り’ｋＷする。経路
Ｂの使用による異性体の場合でも事実である。例えば、
２−ブタノンのメチル基に対するアルドール縮合による
ケトン■の存在に基づく化合物■である。化合物Ｖ、は
ｉａより空気中で検出される濃度は１００倍以上である
ことを第１表は示しており、また化合物■が約１０％で
存在してい友にせよ、混合物の香りに悪影響は及ぼさな
いし、かつその香りは純粋のｉａに酷似している。

異性化工程後、β、γ−不飽和ケトン■と共に若干のα
、β−不飽和ケトンｎが存在していても、これは飽和ペ
ンタノールＸ■およびアリルアルコール■に転換される
。これらの両化合物は繊細で強い芳香剤であるが、Ｉａ
の香りを識別出来る程には損なわない。

本発明の新規組成物はしたがって全組成物の１０％以上
ｊａ含量があることが望ましい。本発明の望ましい組成
物は２５％以上のＩａ金上官ことであり、４０％以上の
ｌａ含量の組成物が非常によい。特に望ましいのはｌａ
含量が５０％以上のものである。

特に望ましい組成物は次のものから本質的に成るもので
ある。

ａ）５０〜１００％　１ａ ｂ）　　　０〜４５％　ｌｂ ａ＞　　　０〜　１２％　化合物■ １１）　　　０〜　１０％　化合物℃ ｅ＞　　　ｏ〜　１０％　化合物■ 既述したように、ＩａとＩｔ１分別することは経済的に
は実用ではないから、商業上望ましい製品はこれらの２
成分の混合物である。この混合物は本質的には下記の成
分から成る。

ａ）４０〜６５％　１ａ ｂ）２５〜４５％　１ｂ Ｑ）　　　０〜１２％　化合物■ （Ｌ）　　　０〜　５％　化合物■ ｅ＞　　　ｏ〜　５％　化合物■ これらの新規成分が香料的に非常に貴重な理由はその非
常に強くかつユニークな香り性による。

アルコールｉａはビヤクダン様として特長があるだけで
かく、それを一層有用なものにする性質全有する。その
ユニークな香りは強力、クリーミイ、ウツディ、ムスク
、ジャクダンの香りとじて特長付けられる。ムスク性を
伴なうユニークな強さは、他の物質又はそのコンビネー
ションにより表われない価値をＩａに与えており、かつ
ウツディ組成物、ムスク様組成物、フローラルな組成物
、シデレ調、シトラス調等の各種フラグランスタイプと
して■用な芳香剤にしている。アルコールｌａは、更に
高価な天然の油を使う場合にのみ通常みられるナチュラ
ルな性質をこれらのフラグランスに与えるが、その単独
でもユニークであり、任意の天然油又はそのコンビネー
ションにより代替出来ない。ｌａは非常に強力であるか
ら、Ｉ’＋１１）から成る組成物又は多少の■および／
又は■および／又はＸｌ’ｔ−も含むＩａ＋１１）の組
成物も純粋のＩａと実際上同じ効果で使用することがで
きる。ｌａの香りはこれらの組成物の優位をなす。他の
異性体（Ｉｂ、ｚ、Ｘ［、Ｘ１ｌ）は混合物の強さを減
する効果ｅ！するだけであり、稀釈剤として機能するに
過ぎない。

フラグランス組成物にＩａ含Ｍの本発明の新規（化合物
又は）組成物を添加すると、多くのフラグランスにドラ
マティックな改善をも九らす。本発明の価値を示す多く
の例示は例６に示す。この例では、最終フラグランス混
合物に存在するｌａの量は約０．１５〜２゜５％となる
ように本発明の組成物を添加した。効果は劇的で、第１
表に示す同量のビヤクダン油又はその他の任意の芳香剤
と代替しても達成出来なかった。

ウツディタイプ（高貴なウツディ又はシダ一様）のフラ
グランス組成物において、明確で優位なノ　　　１一ト
ヲ付与するｔめには多量の又は丸味あるいは配合効果金
供するには少量のｊａ″ｆ！：含有する本発明の新規（
化合物又は）ｍ酸物を使用することが出来る。本発明の
組成物はムスク様組成物に多量同じ様に使用して、ユニ
ークで非常に望ましい特性を供することが出来る。

フローラルタイプの組成物において、本発明の組成物を
少量使うと、丸く、暖味があり、がっすぐれｔ配合フラ
グランスとなることが分つ友。シトラス調では、少量添
加してこれらの調子に興味あるムスクノートを付与する
。本発明の組成物はシゾレ調のウツディノートを助長す
ることも分った。

Ｉａを含有する本発明の新規（化合物又は）組成物は各
種用途に使用することが出来る。使用量およびその使用
範囲は各調香師のイマジネーションおよび個人的好みに
よる。

大概、本発明の新規（化合物又は）組成物はフラグラン
スの処方に使用出来、最終フラグランス混合物中のＩａ
の量は約０．０　［］　５〜約５％の範囲であシ、約０
．１５〜約２．５％が望ましい。これは勿論フラグラン
ス組成物のタイプによりいろへ変る。約５％以上の濃度
、８０％又は９０％の高濃度でも、特別の効果には有利
に使用出来る。

本発明の新規（化合物又は）組成物は香水や調香師に公
知の方法による化粧水の調製、例えば通常の稀釈剤（ア
ルコール性や水性のもの）を加えて、フラグランスベー
スを作るのに使用出来る。

大体１５〜２０重量％のベースが香水に使用されそして
大体３〜５％が化粧水に使われる。

同様に、ベース組成物は石ケン、洗剤、化粧品等の香多
づけに使用出来る。これらの場合、約０．１〜約２重′
Ｉｋ％のベース濃度が使用出来る。

上記の新規組成物を使う代）に、（実質的に純粋の）２
１脣、３Ｓ脣−（Ｅ）　−３−メチル−５−（２゜２．
３−トリメチルシクロペンテ−６−エン−１−イル）−
ペンテ−４−工ン−２−オールカ代用出来るのは当然の
事である。

次の例は望ましい態様を示すものであって、限定的なも
のではない。

赤外線スペクトル（１Ｒ）はＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ
Ｍｏｄｅｌ　６８１分光光度計を使ってニート試料とし
て記録し、吸収は逆数センチメートル（ＣＭ−１）で記
録した。

分子量はＦｉｎｎｉｇａｎ　Ｍｏｄｅｌ　４０００四極
質量分光器を使って、電子衝撃質量分光によシ測定した
。

核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは６Ｑ　ＭＨｚで動く
Ｖａｒｉａｎ　ＥＭ　−３６０、プロトン分光計（ＥＨ
−ＮＭＲ）、４００　ＭＨ２で動（Ｂｒ１ｉｋｅｒ　Ｍ
ｏｄｅｌ　’ＷＩ（−４Ｑ　ＣＪ　へテロヌクレアー分
光器（ＩＨ−ＮＭＲ）およびＶａｒｉａｎＭｏｄｅｌ　
ＣＦＴ　−２０へテロヌクレアー分光器（１３Ｃ−ＮＭ
Ｒ）を使って、クロロホルム−ｄｌの溶液として記録し
、テトラメチルシラン（ＴＭ８）　（０−０８）に関し
８単位として記す。特に断わらない限り、↓Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルは６Ｑ　ＭＨｚで操作するＶａｒｉａｎＭＯ
ｄ１９１弧−６６０分光計で記録した。

特に断わらない限）、気液クロマトグラフィ（ＧＬＣ）
はＣａｒｂｏｗａｘ”　２０　Ｍ　（ユニオンカーバイ
ド社のポリエチレングリコールに対する登録商柳フユー
ズｒシリカキャピラリイカラム（０，２５ｉ１ｘ３Ｑｍ
、）Ｉｃついて行ない、Ｈｅｗｌｅｔｔ−ｐａｃｋａｒ
ｄＭｏｄｅｌ　５８８０　Ａガスクロマトグラフ、フレ
ームイオン化検出器（ＦＩＤ）つきを使った。ルーチン
でないＧＬＣはＬＡＣ−４−Ｒ−８８６（エチレングリ
コールサクシネート）キャピラリイカラム（０，３０關
Ｘ６９ｍ）について行なった。

特に断わらない限シ、重量はＩ、温度は℃、圧力はｌｌ
Ｈｇそして収率は理論１１１ｃ基づく。

例　　１ （Ｅ）　−３−メチル−５−（２，２，３−トリメチル
シクロペンテ−３−エン−１−イル）−ペンテ−４−エ
ン−２−オンＣ１）の製造。

この例で出発物質として使ったα、β−不飽和ケトンは
米国特許第４．０５２．３４１号明細書の例Ｉｆ−１に
より得、主として３−メチル−５−（２゜２．３−）Ｕ
メチルシクロペンテ−６−エン−１−イル）−ペンテ−
６−エン−２−オン（Ｉｔ）（８２％）および６−（２
，２，３−）リメチ４・シクロペンテ−６−エン−１−
イル）−ヘキセ−４−エン−６−オン（Ｍｌ）　（６〜
８％）、および少址の相当するβ、γ−異性体■、（４
％）　トＶｌｌ　（４％　）から成る。

カリウムｔ−ブトキシド（３３，６！ｑ、０゜６０モル
）を、Ｎ、Ｎ−ジ／！’　チルホルム７　ミ１７　（Ｄ
ＭＦ）１５０１ｄ含有反応フラスコに加えた。混合物を
攪拌し、１５°ＯＫ冷却した。α、β−不飽和クトンり
４１，２ｇ、０．２モル）を１５〜２５℃で１時かけて
ゆつ（り加え、この範囲に温度を維持するために必要に
応じ冷却した。生成溶液を更に４゜口時間周囲温度で攪
拌した。

混合物を０℃に冷却し、１５Ｑｙ＋ｔの水性２０％酢酸
を急速に加えた。混合物を１５分間攪拌し、１５０ｍ／
の水を含むビーカーに注ぎ、１００Ｍのトルエンで６回
抽出した。トルエン抽出液を一緒にし、１０％の重炭酸
ナトリウム溶液１００ｄで２回洗い、ついでｉｏｏｍｇ
の水で１回洗った。

洗ったトルエン相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾
過しそして減圧蒸留（約１０１００ｊＩＩＨによシトル
エンを除いた。残存油を減圧下蒸留（０，５ｒｒｍ　Ｈ
ｇ　）　して、（Ｅ）−３−メチル−５−（２゜２　、
３−　トリメチルシクロペンテ−３−工ン−１−イル）
−ペンテ−４−エン−２−オン（１）　（８６％）およ
び異性体エチルケトンＶｌｌ（９％）：沸点７６〜８６
°０　（０，５ｊｌｌＨｇ　）、分子量２０６　（ＭＳ
）。

ＩＲＩ　７２５Ｌ：Ｍ−１（力ｋ　−＄　二Ａ／　）、
８０５ｃ！ｎ−”（トリ置換オレフィン）３４．８ｇ（
収率８４．５チ）を得た。

１Ｈ−ＮＭＲＯ，８δ（３Ｈ、ｓ　）　、１．０　（３
Ｈ９Ｓ）ｓｌ、２　（３Ｈ，ａ、　　Ｊ　〜７．５Ｈｚ
　）、１．６（３Ｈ。

ブロードＳ、オレフィン性ＣＨ３）　、２．２　（３Ｈ
。

Ｓ、アセチルＣＩ（３）、１．９〜２．５　（３Ｈ，ブ
ロードコンプレックス）、３．２（１Ｈ，プローに多重
線、Ｊ〜７．５）、５．２　（Ｉ　Ｈ，ブロード多重線
、オレフィン性Ｈ）、５゜４〜５．９（２Ｈ，コンプレ
ックス）。

１３Ｃ−ＮＭＲ１２１，５ｐｐｍ　（ａ）と１４７．８
　（ｓ）は２つの環オレフィン炭素を示す；　１２９．
９　（ｄ）と１３４．２　＋　１３４．５　（２ｄ　）
は２オレフイン炭素を示す；２０９−３（ｓ、カルボニ
ル）。”Ｃ−ＮＭＲは、（Ｅ）−３−メチル−５−（２
，２，３−トリメチルシクロペンテ−３−エン−１−イ
ル）−ペンテ−４−エン−２−オンの２つのジアステレ
オマーの存在を示す２つの共鳴として現われる７炭素共
鳴をもつ１４の明確な炭素共鳴を示す。

上記の操作は本質的に経路Ｂ１チャート２に示したもの
である。経路Ａにより製造したケトン■は異性体エチル
ケトン■を含まない。また出発物質ケトン■を米国特許
第４．０５２，３４１号明細書に示したよ５に、光学的
に純粋々Ｒ−又はＳ−カンファーアルデヒドから製造し
た場合、シクロペンチル環の一部である非対称中心はＲ
又はＳとして示す。

例　　２ （Ｅ）　−３−メチル−５−（２，２，３−トリメチル
シクロペンテ−３−エン−１−イル）−ペンテ−４−工
ン−２−オールＣＩ）の製造。

エタノール（２２１，＠、２８０ｍ１）、水（７０ｇ）
および３０％水酸化ナトリウム溶液（１，０１ｍｇ）を
反応フラスコに加えた。混合物を攪拌し、ナトリウムボ
ロ・＼イドライド粉末（１２，９＃、　　０．３４モル
）を少しずつ加えた。混合物を０℃に冷却し、（Ｅ）　
−３−メチル−５−（２，２，３−トリメチルシクロペ
ンテ−６−エン−１−イル）−ペンテ−４−エン−２−
オン（１）　（８７％）およびその異性体エチルケトン
■（８％）を含有する例１に記載のように製造した組成
物１１６．２ｇ（０，５６モル）を０〜５℃で１．０時
間かけてゆつ〈シ加えた。

生成混合物を０℃で１時間ついで周囲温度で３．０時間
攪拌した。その混合物を水４００Ｍと３０％水酸化ナト
リウム溶液を含むビーカーに注ぎ、十分攪拌した。水性
混合物をヘキサン１２５Ｍで３回抽出した。ヘキサン抽
出液を一緒にし、水１５ＯＮで３回洗い無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、濾過しついで常圧下（７６０１１１１
）へキサンを留去して濃縮した。

残油を減圧下（０，９１１１１）で蒸留し、（Ｅ）　−
３−メチル−５−（２，２，３−トリメチルシクロペン
テ−３一二ン−１−イル）−ペンテ−４−エン−２−オ
ール（１）　１０３．９　＆　（９４，５％収率）およ
びエチル異性体■を得た。ＧＬＣ（Ｃａｒ　ｂｏｗｏｘ
■２０Ｍキャピラリイカラム）ではＩは夫々５１％と６
６％で２つのピークがあることを示し、■は７％テアル
。ＧＬＣ’　（エチレングリコールサクシネートキャピ
ラリイカラム）では■に夫々２７．５　＊。

２７．０％、１９．５％および１９．５％で４つのピー
クおよび■は６．５％で存在することを示していも沸点
９６〜１０２°Ｏ（０，９１１１）、ｎ”　１．４　ｓ
　ｉ、分子量２０８゜ （ＭＳ）：　ＩＲ３３６０ｃＩｎ−”　（ヒＰａ　キシ
ル）、３０３５（オレフィン性）、１６５０　（オレフ
ィン性）および７９０（）す置換オレフィン）：香シは
非常に強（、クリーミイ、ウツディ、ムスク、ビヤクダ
ンを呈した。

上Ｈ−ＮＭＲＯ，８δ　（３Ｈ，９）　　、　　１．０
　　（３Ｈｔ　　　Ｓ）、１−１　（３Ｈ，ｄ、　　Ｊ
　〜７Ｈｚ　）、１．２　（３Ｈ，ｄ。

Ｊ〜７Ｈｚ　）、１．６　（３Ｈｔ　ブロードＳ、オレ
フィン性ＣＨ３）、１．９〜２．６（５）Ｉ、ブロード
コンプレックス）、３．６　（Ｉ　Ｈ，７’Ｅ：ｌ　−
ト化６Ｎ線）、５．２（１Ｈ，ブロード多重線、環オレ
フィンプロトン）、５．１〜５．８（２Ｈ，ブロード多
重線、２オレフイン性フロトン）。

↓”Ｃ−ＮＭＲ１２，７ｐｐｍ　（ｑ）、１６．０　＋
　１６．７　（２ｑ）、２０．１　＋　２０．３　（２
ｑ　）　、　　２０．５　（ｑ　）、２５．４　＋　２
５．５　（２（１）、３５．４　（ｔ　）、４４．１＋
　４４．４　（２ｄ　）、４５．２　（ｄ　）、４８．
０　（３）、５４．１　＋　５４．３　（２ｄ　）、７
０．１　＋　７１．０　（２ｄ）１２２．５　（ｄ　）
、１３２．６　＋　１３２．７　（２ｄ　）、１３３．
７　（ｄ　）および１４８．０　（９）。”Ｃ−ＮＭＲ
はジアステレオマーの存在を示す２つの共鳴として現わ
れる７炭素共鳴で１４個のはつきシした炭素共鳴を示す
〇 例　　３ Ａ）（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−トリメチ
ルシクロペンテ−３−エン−１−イル）−ペンテ−４−
エン−２−オール（ＩａとＩｂ）および異性体＜Ｅ）　
−６−（２、２、３−）ジメチルシクロペンテ−３−エ
ン−１−イル）−ヘキセ−５−エン−６−オールＣ■）
の２つの分離可能な成分の分離と精製。

例２によシ製造した生成物をスピニングバンド蒸留に供
し、３成分を純粋な形で単離しそしてスペクトル分析に
よシ特長づけた。次の結果を得た。

（１１（２Ｒ外、３８畳）　−（Ｅ）　−３−メチル−
５−（２，２，３−トリメチルシクロペンテ−６−エン
−１−イル）−ペンテ−４−エン−２−オール（Ｉａ） ＧＬＣ（エチレングリコールサクシネートキャピラリイ
カラム）によシ、夫々２つのピークが４８．４％と４２
．１％で存在する。沸点８６．５°Ｃ（０，９５１１Ｈ
ｇ　）　；　ＩＲ３３８Ｑｃｉ−”　（ヒドロキシル）
、３０４０（オレフィン性）、１６５５（オレフィン性
）、８００（）す置換オレフイ７）　：　ＭＳ　（ｍ／
ｅ）、　２０８　（Ｍ”、　１％）、１６４Ｃ６６チ）
、　　１４９（８４％）、１２１（１００％）、　１０
９（５０％）、　１０８（９９％）、　１　０７（９７
％）、　９３（８２％）、８３　　（５０％　）、　５
５（９３％）、　４５（８４％）、４３（６３チ）、４
１（８０チ）；香ｐ蘭値０．０２　ｎｇ／Ｊ３：査す二
強力なりリーミイ。

ウツディ、ムスク、ビヤクダン。

ＩＨ−ＮＭＲＯ，８δ（３Ｈ，ｓ）、１−０（３Ｈｔ８
）、ＬＯ２（３Ｈ２ｄ−Ｊ〜６Ｈｚ　）、’１．２　（
６Ｈｔｄ、Ｊ〜６．５Ｈ２）、１．６（３Ｈ，ブロード
Ｓ。

オレフィン性ＣＨ，）、１．９〜２．６　（５Ｈｐ　プ
ロー１コンプレツクス）、３．＜５（ＩＨ，７重線、Ｊ
　〜６．５　Ｈｚ入５．３　（Ｉ　Ｈ，ブロード多重線
、環オレフィン性プロトンＬ５．１〜５．９　（２Ｈ，
ブロードコンプレックス、２オレフイン性プロトン）。

”Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ　）スペクトルはアルコー
ルＩａの構造と一致しかつジアステレオマーアルコール
の１：１混合物を示す。

１３Ｃ−ＮＭＲ１２，７ｐｐｍ　（（ｉ）　、１６．６
　（Ｃ１）　、２０．０（ｑ）、２０．６　（ｑ）、　
２５．５　（ｑ　）　、３５．５（１）、　４５．０　
（ｔ　）、　４５．０　　Ｃｄ　）、　４８．０Ｃ３）
、　５４．４　（ｄ　）、　７１．０　Ｃｄ　）　、１
２１．６（ｄ）、　１　３２．８　（ｄ　）、　１　３
３．３　　（ｄ　）、１　４７．９　　（ｓ　　）。

（２１（２１脣、３Ｈ畳）　−（Ｅ）　−３−メチル−
５−（２，２，３−トリメチルシクロペンテ−３−エン
−１−イル）−ペンテ−４−エン−２−オール（Ｉｂ） ＧＬＣ（エチレングリコールサクシネートキャピラリイ
カラム）では夫々２つの−一りが４３．６チと５０．６
％で存在する。沸点９３．５℃と（１，２ＱＩＩＥＨｇ
　）：　ＩＨ３３５０ロー１（ヒドロキシル）、３０４
０（オレフィン性）、１６５５（オレフィン性）および
７９８　（）すｔｍオレフィン）　：　ＭＳ　（ｍ／ｅ
）、２０８　（Ｍ”、なし）、１６４（８２％）、１４
９（８６％）、１２１（１００％）、１０９（４８チ）
、１０８（９５％）、１０７（９６％）、９３（７９％
）、８３（５１％）、　５５（９０％）、　４５（８１
％）、４１（（５０％）、　４１（７５％）：香り閾値
９−　Ｏｎｇ　／　−ｅ　ｓ香り：ウッデイ、ビヤクダ
ンで、フルーティ、酢酸ベチバーのニュアンスを伴なう
。

ＡＨ−ＮＭＲＯ，８δ（３Ｈｙｓ）、１．０　（３Ｈ，
ｓ）。

１．１　（３Ｈ，ｄ、　　Ｊ　〜７Ｈｚ　）、１．２　
＜　３　Ｈｊ　ｄｐＪ　〜７　Ｈｚ　）、１．６（３Ｈ
，ブロー）Ｆｓ）、１．９〜２．５（４Ｈ，７”ロード
コンプレックス）、２．７　（Ｉ　Ｈ，ブロードｓ、Ｄ
２０と置換）、３．６（１Ｈ２多重線、Ｊ〜＋５Ｈｚ）
、５．３　（Ｉ　Ｈ，ブロード多重線、環オレフィン性
プロトン）、５．１〜５．８（２Ｈ，プロ−１コンプレ
ックス、２オレフイン性プロトン）。

”Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ　）スペクトルはアルコー
ルＩｂの構造と一致しかつジアステレオマーアルコール
の１：１混合物を示す。

１３Ｃ−ＮＭＰ、　１２．６　ｐｐｍ　（ｑ、　）、１
６．２　（Ｃｉ　）、２　［１，２（ｑ　）、２０．５
　（ｑ　）、２５．５　（ｑ）、３５．５　（ｔ　）、
４４．５　（ｄ　）、４８．０　（Ｓ　）、５４．４　
（ｄ　）、７１．２　（ｄ　’）、１２１．６（ｄ）、
１３２．２（ｄ）、１３２．８（ｄ）および１４７．９
（Ｓ）。

（３１（Ｅ）　−６−（２、２、３−トリメチルシクロ
ペンテ−６−エン−１−イル）−ヘキセ−５−エン−６
−オール（Ｎ） 沸点１０１．５°Ｃ（１，４００Ｈｇ　）；　１’Ｒ３
３４５ｃ１ｒ１−”　（ヒドロキシル）、３０４０（オ
レフィン性）および８００（）り置換オレフィン）；Ｍ
Ｓ（ｍ／ｅ）　２０８　（Ｍ”、　　４％）、１５０（
４５％）、１３５（１００％）、１０８（４８％）、１
０７（８６％Ｌ９３（４８％）、５９（５０チ入４１（
３６％）：香シ閾値４７ｎｇ／Ｊ１３；香り：ウツデイ
、ヨノンでフルーティ、メープルのニュアンスを有す。

ＩＨ−ＮＭＲＯ，８δ（３Ｈ，９）、０．９５（３Ｈ。

ｉ、、ｒ　〜７Ｈｚ）、１．ｏ　（３Ｈｔ　　ｓ　）、
１．１−１．７（２Ｈ，多重線、Ｊ〜６Ｈ２入　１．６
　（３Ｈ，ブロードＳ、オレフィン性ＣＨ３〕、１．９
〜２．７（６Ｈ，ブロードコンプレックス）、３．６　
（Ｉ　Ｈ，ブロー団多重線、Ｊ〜６Ｈ２）、５．３　（
Ｉ　Ｈ，ブロード多重線、壌オレフィン性Ｈ）、５．４
〜５．９（２Ｈ，プ誼−ドコンプレックス、２オレフイ
ン性フロトン）。

五ｕ−ＮＭＲ＜　４　Ｑ　ＯＭＨｚ　）スペクトルはア
ルコール■の構造に一致しておりかつジアステレオマー
アルコールの１：１混合物を示す。

１’ｌｃ−ＮＭＲ９，９ｐｐｍ　（ｑ　）、１２．７　
（（１）　、２０．５（ｑ）、２５．５　（ｑ　）、２
９．４　（ｔ　）、３５．５（１）、４０．５　（ｄ　
）、４７．９　（９）、５４．３（１）、７２．４　（
ｄ　）、１２１．５　（ｄ　）、１２６．９（ｄ）、１
３４．８　（ｄ　）、１４７．９（ｓ）、Ｂ）　　Ｘ＠
回折結晶化法により　ＣＥ）　−３−メチル−５−（２
，２，３−）ジメチルシクロペンテ−３−エン−１−イ
ル）−インチ−４−エン−２−オールのジアステレオマ
ーの同定： 例２より製造した生成物（７０ｇ、０．３４−ｗル）を
１２０°〜１６０℃で６０９　（０，３６モル）α−ナ
フチルイソシアネートと反応させた。生成混合物を室温
に冷却して、ヘキサン（３Ｑ　Ｑｍｌ）に溶解した。ヘ
キサン溶液をＯｏＣに冷却して、結晶をおこさせた。結
晶物賞を濾取して、固形α−ナフチルカルバメート（ｍ
ｐ　９０°〜９７℃）５７ｇを得た。濾液ｔ−濃縮して
粘稠油７０ｇを得た。

結晶カルバメートを繰シ返えし再結し、最初ｔ−ブチル
メチルエーテルから、ついでメタノールから最後Ｋｔ−
ブチルメチルエーテルから再結し、非常に純粋な結晶α
−ナフチル力ルパメ〜）　（ｍｐｌ　１７．７°−１１
７，９℃）１．２ｇを得、これをＸ線結晶分析に供した
。

Ｘ＠分析の結果、この結晶カルバメートは夫々Ｒ脣とＲ
チのｃ−２およびＣ’−３で相対的立体化学配置を有す
ることが分った（　Ｊ、　Ｒｌｇａｎｄｙとｓ、ｐ。

Ｋｌｅｓｎｅｙ、　「Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ　ｏｆ
　Ｏｒｇａｎｉｃ　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＪｌ　９７９版
、バーｉｆモン出版、ニューヨーク、４８２頁、相対的
配置は知られているキラル中心にライて）、シたがって
このジアステレオマーはｒｓｙｎＪ又はｒｅｒｙｔｈｒ
ｏＪジアステレオマー、即ちｓｙｎ　−（Ｅ）−３−メ
チル−５−（２，２，３−トリメチルシクロペンテ−３
−工ン−１−イル）−ペンテ−４−エン−２−オールジ
アステレオマーである。Ｘｉ分析によって、第３のキラ
ル中心、壊Ｒ索１のこの相対的立体化学配置ＶｉＲ斧で
あることが確認されたから、この結晶カルバメートは（
２Ｒ脣、３Ｈ畳）　−ＣＥ）　−３−メチル−５−（２
，２，３−）リメチルシクロベンテー３−エン−１（Ｒ
畳）−イル）−ペンテ−４−エン−２−オールジアステ
レオマーであろ５゜ この結晶カルバメートを単離しかつ成分１ａ又Ｉｂに対
しｃｏｒｒｅｌａｔｅするためた、純粋固体をエステル
加水分解に供し、中性区分を単離した。

ｌＨ−ＮＭＲｈよびエチレングリコールサクシネートカ
ラム（ＬＡＣ−４Ｒ−８８６）のＧＬＣ分析によシ、こ
の中性区分け■の第６ピーク（９９，５％純度）、即ち
成分■ｂの第１ピークであることが分った。

ＩｂＫ存在する２つのジアステレオマ−ｑＣ−２とＣ−
３において類似の相対配置のものであることを示すＪｂ
の４　Ｄ　Ｄ　Ｍ）（Ｚ　ｉｎ−ＮＭｎ　スペクトルか
ら見て、Ｉｂの第２成分（■の第４成分）は他の可能な
ｓｙｎジアステレオマー、即ち（２Ｈ畳、３Ｈ畳）　−
（Ｅ）　−３−メチル−５−（２，２，３−トリメチル
シクロペンテ−３−エン−１（８斧）イル）ペンテ−４
−エン−２−オールジアステレオマーであると推定出来
る。

Ｘ線回折分析に適する成分Ｉａの結晶エステルを得るた
めに、α−ナフチルカルバメート（７０ｇ）の粘稠油を
蒸留して、残渣から揮発性物質を分別した。生成した揮
発性画分（５６ｇ）を加水分解しそして生成した中性部
（２３ｇ）、７０％Ｉａ、１５％ｒｂおよび１５％不純
物の混合物を８０°Ｃ／１．０時間ピリジンの存在下３
−ニトロフタル酸無水物と反応させた。分別単離後、結
晶３−ニトロフタル酸モノエステル３１ｇ（ｍｐ１１８
Ｑ〜１２５°Ｃ）を得た。

このモノエステルは最初へキサン／ｌ−ブチルメチルエ
ーテルの９〜１混合物から、ついでメタノール／水の９
：１混合物からそして最後に四塩化炭素／ヘキサン混液
から繰り返えし再結して、非常に純粋の結晶性６−ニト
ロフタル酸モノエステル（ｍｐ　１４６．５°Ｇ）１．
２ｇを得た。このモノエステルの結晶形はＸ線回折分析
には不適であった。

しまたがって、このモノエステル（１，０Ｆ）ｅ２１０
水分解して、粗生成物を８０°ＣＣ０，０７ｍ１ｌ）で
蒸留し、油０．４５　ｇを得た。これはＧＬＣ（ＬＡＣ
−４Ｒ−８８６）によりｌの第１ピーク、即ちＩａの第
１成分と同定した。ついでこの油＜０．２９＞’ｅイン
シアン酸の約５％溶液と反応させ、アロフォネートを得
た（Ｈｅｌｕ、３５，２３８０　（１９５２）；Ｌ、　
Ｆｉｅｓｅｒ等、「Ｒｅａｇｅｎｔｓ　Ｆｏｒ　Ｏｒｇ
ａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓＪ第１巻、Ｊｏｈｎ　Ｗ
ｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ社、ニューヨーク、第１７
０頁参照）。反応混合物を開口フラスコ中ネート結晶０
．２ｙを得、エタノールより再結し、０．１３．！ｉ’
のアロフオネート（ｍ、ｐ、　１５４°Ｃ）を得た。こ
の結晶はＸ線回折の分析に適していた。

Ｘ線分析によれば、こ（１）結晶アロフオネートは夫々
Ｒ＊とＳ脣のｃ−２およびＣ’−３において相対的立体
化学配置を１することが分った。したがつて、このジア
ステレオマーはｒ　ａｎｔｉ　Ｊ又は［ｔｈｒｅｏ　Ｊ
ジアステレオマー、即ちａｎｔｉ　−（Ｅ）−６−メチ
ル−５−（２，２，３−トリメチルシクロペンテ−６−
エン−１−イル）−ヘンチー４−エン−２−オールシア
ステレオマーチアル。Ｘ線分析により第６キラル中心、
環炭素■において相対的立体化字配ｆは８畳であると測
定したから、この結晶性アロフォネートは（２Ｒ＋、３
８簀）−（Ｅ）　−３−メチル−５−（２，２，３−ト
リメチルシクロペンテ−３−エン−１（８％）−イル）
−ペンテ−４−エン−２−オールシアステレオマ−であ
る。

ＩａＫ存する２つのジアステレオマーｈｃ−２とｃ−３
で類似の相対配置のものであることを示すＩａの４００
　ＭＨｚ　ＡＨ−ＮＭＲスペクトルカラ見て、Ｉａの第
２成分（■の第２成分）は他の可能なａｎｔｉジアステ
レオマー、即ち（２Ｒ蒼、３Ｓｌ−（Ｅ）　−３−メチ
ル−５−（２，２，３−トリメチル−３−エン−（Ｒ養
）−イル）−ペンテ−４・−エン−２−オールジアステ
レオマーであると推定出来る。

ＧＬＣ（ＬＡＣ−４Ｒ−８８６）から溶離する４つの異
性体は次の通りである。

１、　　（２Ｒ蒼、３８脣）　−（Ｅ）　−３−メチル
−５−（２，２，３−トリメチルシクロペンテ−３−エ
ン−１（Ｓ脣）−イル）−ペンテ−４−エン−２−オー
ル、 ２、　　（２Ｒ養、３８ＩＦ）　−（Ｅ）　−３−メチ
ル−５−（２，２，３−トリメチルシクロペンテ−６−
エン−１（Ｒ蒼）−イル）−ペンテ−４−エン−２−オ
ール、 ３、　　（２Ｒ脣、３Ｒ忰）−（Ｅ）−３−メチル−５
−（２，２，３−）ジメチルシクロペンテ−３−エン−
１（Ｒ畳）−イル）−ペンテ−４−エン−２−オール、
および ４、　　（２Ｒ忰、３Ｒ＋）−（Ｅ）−３−メチル−５
−（２，２，３−トリメチルシクロペンテ−３−エン−
１（Ｓ★）−イル）−ペンテ−４−工ン−２−オール。

）ａの２つのジアステレオマーの香り閾値の比較によれ
ば、（２Ｒ簀、３ｓ脣）−（Ｅ）−３−メチル−５−（
２，２，３−トリメチルシクロペンテ−３−エン−１−
（Ｒ脣）−イル）−にンテー４−エン−２−オールは約
１０のファクターで強いことを示す。

例４と５ １（即ち、２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル
シクロペンテ−３−エン−１−イル）−ブチ−６−エン
−１−オールおよび５−（２，２゜３−）！７メチルシ
クロペンテー６−エン−１−イル）−ペンテ−４−エン
−２−オールに構造的に関係する新規のホモアリルアル
コールについてこれらの例は説明するものであり、これ
らは■とは非常に異質の性質を有することが分った。

例　　４ ２−メチル−４−（２，２，３−トリメチルシクロペン
テ−３一二ンー１−イル）−ブチ−３−ニンー１−オー
ルの製造。

米国特許第４．０５２，３４１号、例■−１に記載の方
法を使って、アルデヒ１７．　２−メチル−４−（２，
２，３−トリメチルシクロペンテ−３−エン−１−イル
）−ブチ−２−エナールは、α、β二重結合を１．７位
に異性化するために、例１に記載の方法に従って反応さ
せた。この場合、ブチナール（１９，２ｇ、０．１モル
）を１５〜２０℃で１　＄　２−９　メ）　キ’／　Ｘ
−タン（ＤＭＥ、２００ｍＪ）中カリウムｔ−ブトキシ
ｒと反応させ、ブタノール中３０分に渡って供給し、更
に１５分攪拌しついで水性２０％酢＃（７５ｉｕ）と共
に急冷する。

採取後、粗油を減圧蒸留し、１４．６．９の蒸留物：６
ｐ６Ｂ−１００℃き（［１，６Ｂ）を得た。この蒸留物
は（）Ｃ／ＭＳ分析によシ測定して次の組成を有する混
合物であった。

２９チ２−メチル−４−（２，２，３−）ジメエンシク
ロペンテ−３−二ン−１−イル）−テテー３−二ナール ５７％２−メチル−４−（２，２，３−トリメチルシク
ロペンテ−３−エン−１−イル）−ブチ−２−エナール
（２６％２−異性体、３１％Ｅ−異性体） アルデヒドの上記混合物（１７，０ｇ、８８，５ミリモ
ル）を無水エチルエーテル＜　２５．ｄ）　Ｋｇ解し、
そして無水エーテル（２５７Ｍ）中リチウムアルミニウ
ムハイドライド（１，７，！９．　４４．３ミリモル）
の冷（０°Ｃ）サスペンションｔ−含むフラスコにゆつ
〈シ注いだ。

生成混合物を０−５℃で３０分間攪拌し、周囲温度で１
．０時間攪拌しついで２．０時間還流下攪拌した。この
混合物を０°ＯＫ冷却し、過剰のリチウムアルミニウム
ハイトライｒを硫酸ナトリウム飽和水溶液をゆつぐり滴
下して、注意深く分解した。

生成したサスペンションを濾過し、大気圧下蒸留してエ
ーテルを除去し、残存油を減圧下蒸留して、留液：ｂｐ
８９〜１４５°Ｃ（０，９１ｍ　Ｈｇ　）　１４．０ｇ
を得た。ＧＣ／ＭＳ　Ｋより次の成分の混合物から成る ２２チ２−メチル−４−（２，２，３−トリメチルシフ
ｎペンテ−３−工ン−１−イル）−ブチ−３−エン−１
−オール ７１１２−メチル−４−（２，２，３−トリメチルシク
ロペンテ−３−エン−１−イル）−ｆｆ−２−工ン−１
−オール（２７’ＪＺ−異性体、４４％Ｅ−異性） この混合物を注意深くスピニングバンド蒸留して、下記
の化合物を得た： ２−メチル−４−（２，２，３−トリメチルシクロペン
テ−３−エン−１−イル）−ブチ−３−ニンー１−オー
ル：　ｂｐ　７６−５　（０−５１１１Ｈｇ　）　ｎ分
子量ｌ　９４（ＭＳ）；　ｌＲ３３４０ｃ１１１″″ｌ
（ヒドロキシル）、３０４０．１６７０および８００（
オレフィン性）：香り閾値６．Ｑ　ｎｇ　／　Ｊ３　；
香タ：フルーテイ、ウツディ、アニス様。

”Ｈ−ＮＭＲＱ、８δ（３Ｈｔｓ）、１．０　Ｃ３Ｈｅ
　Ｓ）、１．２　（３Ｈ，ｄ、　Ｊ　〜６Ｈｚ入１．６
（３Ｈ，プロ）’　Ｓｐ　オレン’ｆ　ン性ＣＨ３）％
　２−２オＪ：　ヒ２．４　（５Ｈ，２ブロード；ンプ
レックス）、３．４（２Ｈｔｄ＊Ｊ〜７Ｈｚ）、５．２
　＜　Ｉ　Ｈｅ　ブロード多重線）、５．０〜５．８　
（２Ｈｔ　デｐ−ドコンゾレックスオレフィン性プロト
ン）。

１３Ｃ−ＮｈｌＲ１２，７ｐｐｍ　（ｑＬ　　１６−８
　＋　１７−０（２（１，Ｃ−２メチル基）、２Ｏ−５
（ｑ）、２５．４　（（１）、　３５．５　（ｔ、　）
、　３９．７　Ｃｄ　）、４７・９　（Ｓ）、　５４．
２　（ｄ　）、６７．５＜ｔ、ｃ−１）、　１２１．５
　（ｄ　）、１　３２．３　（ｄ　）、１３３．１＋１
３３．２（２ｄ、Ｃ−３）、　１４７．９（Ｓ）。

ｉ５（？−ＮＭＲはジアステレオマーの存在を示す２つ
の共鳴として現われる２炭素共鳴をもつ１３のはつきジ
した炭素共鳴を示す。この分子は２つの不斉炭素原子を
含む。即ち、側鎖のＣ−２とシクロペンテニル環のｃ−
１゜ 例　　５ ５−（２，２，３−トリメチルシクロペンテ−３−エン
−１−イル）−ペンテ−４−エン−２−オールの製造。

米国特許第４，０５２，３４１号、例１１−２の方法を
使って製造したケトン、５−（２，２，３−トリメチル
シクロペンテ−３−エン−１−イ＃）　−ペンテ−３−
エン−２−オンを、α、β二重結合を１００位に異性化
するために例１に記載の方法にしたがって反応させた。

この場合、ケトン（２８，８ｇ、０．１５モル）勿１，
２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）　＜　１２５ｍ　）中
カリウムｔ−ブトキシド（２５，８ｆｉ、０．２６モル
）と反応させた。水性２０％酢酸（１１５ｍ）を添加し
て反応を止め、例１のよ５に抽出しそして油を減圧蒸留
して、２−（２１％）およびＥ−（６９チ）異性体の混
合物として、１９．０．Ｆ（６６％収率）の５−（２゜
２．３−）’Ｊメチルシクロペンテ−６−エン−１−イ
ル）−ペンテ−４−エン−２−オンヲ得九、ｂ、ｐ、　
８０−１００°Ｏ（００−５ｊｌｌｌＨ）　；分子量１
９２（ＭＳ）；　ＩＲ３０４Ｑｃ＋＋＋″″１（オレフ
ィン）、１７２０（カルボニル）、８００（トリ置換オ
レフィン）。

ＬＨ−ＮＭＲＯ，８δ（３Ｈ，９）、１．０　（３Ｈｅ
　Ｓ）、１．６（３Ｈ，ブロードＳ、オレフィン性ＣＨ
，）、２−２（３Ｈｔ　　Ｓｔ　アセチルＣ’Ｈ，）、
１．９〜２．７　（３Ｈ，ブロードコンプレックス）　
、３−１　（Ｉ　Ｈ，ａ。

Ｊ〜６Ｈ２）、３−２　（Ｉ　Ｈ，ｄ、　　Ｊ　〜６　
Ｈ２）、５−２（１Ｈ，ブロード多重線、環状オレフィ
ンＣＨ３）、５．６＜２Ｈ，ブロード多重線、２オレフ
イン性Ｈ）。

１３Ｃ−ＮＭＲ１２，６ｐｐｍ　（ｑ　）、２０．５　
（ｑ　）　ｓ２５．４（ｑ）、２９．１（（１）、３５
．３　（ｔ　）、４２．５　（ｓ　　）、　４８．２　
（ｄ　）、　５４．１（ｔ）、１２１・５　（ｄ）、　
１　２２．８　（ｄ　）、　１　３５．９　　（ｄ）、
１４７．８　（ｓ　）、２０６．４（Ｓ、カルボニル）
少量成分として２−異性体の存在は２０．３　（ｑ　）
、２５−９　（ｑ　）、２９．６（ｑ）、３６．０　（
ｔ　）、４８．２．４８．７．１２１．６（ｄ）、１２
１．９　（ｄ）、１３４．６（ｄ）、２０５．９（ｓ、
カルボニル）において弱い炭素共鳴により分った。

２つのカルボニル炭素共鳴の比は７２％７２８％混合物
を示し、ＧＬＣ試験とよく一致している。

例２に記載した方法を使って、５−（２，２゜３−トリ
メチルシクロペンテ−６−エン−１−イル）−ペンテ−
４−エン−２−オン（１４，４，Ｆ１７５ミリモル）を
エタノール（７５１７）、水（１５ｍ）および６０％水
酸化ナトリウム溶液（０，２５１１ｊ）の混液にてナト
リウムボロハイドロライド粉体（１，４４ｇ、３８ミリ
モル）と反応させた。

混合物を急冷し、採取しそして蒸留して、５−（２，２
，３−）ジメチルシクロペンテ−３−エン−１−イル）
−ペンテ−４−エン−２−オール１２．４　ｇ（理論収
率８５゜２％）、２−異性体（２６％）とＥ−異性体（
６９％）の混合物；ｂｐ７９〜８１°Ｃ（ＣＬ５　ｌｌ
Ｈｇ　）；　ｎ　　Ｌ４８２０　ｚ分り 子ｆｉｔ１９４　（ＭＳ）；ＩＲ３３４Ｑｃｌｎ−１（
ヒドロキシル）、３０４０（オレフィン性）、１６５５
　（オレフィン性）および８００　（）す置換オレフィ
ン）を得た。香り閾値７２０　ｎｇ　／　ＪＪ　ｚ香り
：弱いビヤクダン、ウツディ。

ＩＩ（−ＮＭＲＯ，７δ（３Ｈ，ｓ）、１．０　（３Ｈ
，ｓ）、１．２　（３Ｈ，ｄ、　Ｊ　〜６　Ｈｚ入１．
６（３Ｈ，プロ）’　ｓ　、　＃　Ｌ／　７　イア性Ｃ
１−１３）、２．２（５Ｈ，デ目−ド多重線）、３．１
　（Ｉ　Ｈ，ブロード、Ｄ２ｏと置換、ヒドロキシルＨ
）、３．８　（Ｉ　Ｈ，プローげ六重線、Ｊ〜６５Ｈｚ
入５．２　（Ｉ　Ｈ，ブロード多重線、環状オレフィン
Ｈ）、５．５（２Ｈ，プロー１コンプレックス、２オレ
フイン性フロトン）。

１３Ｃ−ＮＭＲ１２，６ｐＤｍ（ｑ）、２　Ｄ−５（ｑ
　）　。

２２．６　（ｑ　）、２５．５　（Ｑ　）、３５．５　
（ｔ　）、４２．８　（Ｓ）、　４７．９　　（ｄ　）
、　５４．３　（ｔ）、６７．４　（ｄ　）、　１２１
．６（ｄ）、　１　２７．０　（ｄ　）、１３４．２　
（ｄ　）、１４７．７　（Ｓ　）。少量成分として２−
異性体の存在は次の炭素共鳴：　２５．９　（ｑ）、３
６．４．３７．４．４８．５．４８．６．６７．６（ｄ
）、１２６．６（ｄ）、１３３．３（ｄ）により分った
。

例　　６ 次の芳香組成物は、例２によシ製造した（Ｅ）−６−メ
チル−５−（２，２，３−トリメチルシクロペンテ−６
−エン−１−イル）−ペンテ−４−ニンー２−オールＣ
Ｉ）の芳香剤の有用性を示す。

芥も場合、ＩＶｃより達成された効果は１のユニークな
香シ度によって、同量のビヤクダン油又は３−メチル−
５−（２，２，３−）リメチルシクロベンテ−６一二ン
ー１−イル）−ペンタン−２−オール（Ｘｌｌ）では得
られなかった。

Ａ、シダレベース 成　分　　　　　　　　　　　　　　重量部ベルガモツ
ト油（非感受性、フラノクマリンなし）　　６００合成
ローズベース（主としてフェニルエチルアルコールシト
ロネロール、ゲラニオール）　　　　４００アセチルセ
ドリン　　　　　　　　　　　　　　２００オークモス
可溶性樹脂　　　　　　　　　　　　６０ベチバーバー
ボン　　　　　　　　　　　　　　２０ジノロビレング
リコール（ＤＰＧ）　　　　　　　　　１５合計　　　
　　　　　　　　　　　　９９５このシブレベースに１
５部（０，５％）を添加すると、フラグランスの強度お
よび暖かいウツディ性を改良する。（類似の効果は成分
１ａ３部を使って得ることが出来る）。■又はＩａを添
加しない場合、その組成物は■およびｌａの暖かいムス
ク様−ビヤクダンノート特性を欠く。同量のビヤクダン
油は？ラグランスには殆んど寄与しない。

Ｂ、ウッドベース アセチルシドレン　　　　　　　　　　　　　　４５０
セドロールクリスタル　　　　　　　　　　　　２００
ガンマ−ノナラクトン　　　　　　　　　　　　　　２
ジプロピレングリコ−＃（ＤＰＧ）　　　　　　　　　
　　２５計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　９７７ウツドベースに１２５部（２，５％）を
加えると、シダーノートとビヤクダンノートをブレンド
し、フラグランスにボディ味と暖かいムスク性を付与し
、その強度を大いに増大する。（＠似の効果はＩの代シ
にＩａｌ　５部を使って達成することが出来る）。■又
はＩａを添加しないと、組成物は十分でなくかつ強力で
ないセして■とＩａの特長であるムスクノートに欠ける
。類似量のビヤクダン油では組成物は余り強ぐな（かつ
ムスク様でない。

Ｃ，ミュデペース シトロネロール合成　　　　　　　　　　　　２００フ
エニルエチルアルコール　　　　　　　　　１００テル
ピネオール合成　　　　　　　　　　　　　５０リナロ
ール　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ベン
ジルアセテート　　　　　　　　　　　　　１００ヘキ
シルシンナミンアルデヒド　　　　　　　１５０４″−
１０％／’）−１０８″′９°−′１゜（ＤＰＧ） シクラメンアルデヒド（α−メチル−ｐ−イソプロピル
フェニルプロピオンアルデヒド）　　　　　　１０スチ
ラツクス（天然、非感受性）６０ ジプロピレングリコール　　　　　　　　　　　４７計
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９９
７ミユｒベースに■を３部（０，３％）添加すると各フ
ローラル成分をブレンドし、フラグランスにボディ味、
充実性および暖か味を付与する。■の代りにＩａ約２部
を加えると類似の効果を供する。

■又はｌａを添加しないと、組成物は統一性および充実
性に欠ける。ビヤクダン油又は化合物知を添加しても同
じ効果は達成出来ない。

Ｄ、ムスクフラグランス 成分　　　　　　　　　　　　　　　重量部クマリン　
　　　　　　　　　　　　　１０ヘリオトロピン　　　
　　　　　　　　　　３５バニリン　　　　　　　　　
　　　　　　　２ベンジルアセテート　　　　　　　　
　　１０メチルジヒｒロジャスモ＄−）　　　　　　　
　　１０ベルガモツト合成　　　　　　　　　　　　　
４０デラニウム油　　　　　　　　　　　　　　　　　
２５ラベンダー油　　　　　　　　　　　　　　　　２
５レモン油、カリホルニア　　　　　　　　　　　２０
オークモス可溶性レジン　　　　　　　　　　　５エチ
レンデラシレート２００ アミルサルチレート　　　　　　　　　　　　　４０ジ
プロピレングリコール（ＤＰＧ）　　　　　　　　　２
７８計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　９５０ムスクフラグランスにＩ５０部（５，０％）
を加えると、フラグラノスの強度を大いに増し、ムスク
ノートの強度と性質を改善する。Ｉｎ２Ｏ部を使って類
似の効果を得ることが出来る。ビヤクダン油又は化合物
知を使って同一効果は得られない。

Claims (42)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−トリメ
   チルシクロペンテ−３−エン−１−イル）−ペンテ−４
   −エン−２−オールの２種の低沸点ジアステレオマー。
2. （２）実質的に純粋形の（Ｅ）−３−メチル−５−（２
   ，２，３−トリメチルシクロペンテ−３−エン−１−イ
   ル）−ペンテ−４−エン−２−オールの２種の低沸点ジ
   アステレオマー。
3. （３）（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−トリメ
   チルシクロペンテ−３−エン−１−イル）−ペンテ−４
   −エン−２−オールの２種の低沸点ジアステレオマーを
   少なくとも１０％含有する、組成物。
4. （４）（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−トリメ
   チルシクロペンテ−３−エン−１−イル）−ペンテ−４
   −エン−２−オールの２種の低沸点ジアステレオマーを
   少なくとも２５％含有する、組成物。
5. （５）（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−トリメ
   チル−シクロペンテ−３−エン−１−イル）−ペンテ−
   ４−エン−２−オールの２種の低沸点ジアステレオマー
   を少なくとも４０％含有する、組成物。
6. （６）（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−トリメ
   チル−シクロペンテ−３−エン−１−イル）−ペンテ−
   ４−エン−２−オールの２種の低沸点ジアステレオマー
   を少なくとも５０％含有する、組成物。
7. （７）（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−トリメ
   チル−シクロペンテ−３−エン−１−イル）−ペンテ−
   ４−エン−２−オールの２種の低沸点ジアステレオマー
   を少なくとも５０％含有する、組成物。
8. （８）（ａ）（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−
   トリメチルシクロペンテ−３−エン−１ −イル）−ペンテ−４−エン−２−オール の２種の低沸点ジアステレオマーを５０〜 １００％、 （ｂ）（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−トリメ
   チル−シクロペンテ−３−エン− １−イル）−ペンテ−４−エン−２−オー ルの２種の高沸点ジアステレオマーを０〜 ４５％、 （ｃ）（Ｅ）−６−（２，２，３−トリメチルシクロペ
   ンテ−３−エン−１−イル）−ヘ キセ−５−エン−３−オールを０〜１２％、（ｄ）３−
   メチル−５−（２，２，３−トリメチル−シクロペンテ
   −３−エン−１−イル）−ペンテ−３−エン−２−オー
   ルを０〜 １０％、および （ｅ）３−メチル−５−（２，２，３−トリメチルシク
   ロペンテ−３−エン−１−イル） −ペンタン−２−オールを０〜１０％ から本質的になる、組成物。
9. （９）（ａ）（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−
   トリメチル−シクロペンテ−３−エン− １−イル）−ペンテ−４−エン−２−オー ルの２種の低沸点ジアステレオマーを４０ 〜６５％、 （ｂ）（Ｅ）−メチル−５−（２，２，３−トリメチル
   シクロペンテ−３−エン−１−イ ル）−ペンテ−４−エン−２−オールの２ 種の高沸点ジアステレオマーを２５〜４５ ％、 （ｃ）（Ｅ）−６−（２，２，３−トリメチル−シクロ
   ペンテ−３−エン−１−イル）− ヘキセ−５−エン−３−オールを０〜１２ ％、 （ｄ）３−メチル−５−（２，２，３−トリメチル−シ
   クロペンテ−３−エン−１−イル）−ペンテ−３−エン
   −２−オールを０〜５ ％、および （ｅ）３−メチル−５−（２，２，３−トリメチルシク
   ロペンテ−３−エン−１−イル） −ペンタン−２−オールを０〜５％ から本質的に成る、組成物。
10. （１０）（ａ）（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３
    −トリメチルシクロペンテ−３−エン−１ −イル）−ペンテ−４−エン−２−オール の２種の低沸点ジアステレオマーは４５〜 ６０％の量で存在し、 （ｂ）（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−トリメ
    チルシクロペンテ−３−エン−１ −イル）−ペンテ−４−エン−２−オール の２種の高沸点ジアステレオマーは３０〜 ４５％の量で存在し、および （ｃ）（Ｅ）−６−（２，２，３−トリメチルシクロペ
    ンテ−３−エン−１−イル）−ヘ キセ−５−エン−３−オールは１０％未満 の量で存在する、 特許請求の範囲第９項記載の組成物。
11. （１１）実質的に純粋な（Ｅ）−３−メチル−５−（２
    ，２，３−トリメチルシクロペンテ−３−エン−１−イ
    ル）−ペンテ−４−エン−２−オン。
12. （１２）（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−トリ
    メチルシクロペンテ−３−エン−１−イル）−ペンテ−
    ４−エン−２−オンを少なくとも１０％含有する、組成
    物。
13. （１３）少なくとも８０％の（Ｅ）−３−メチル−５−
    （２，２，３−トリメチルシクロペンテ−３−エン−１
    −イル）−ペンテ−４−エン−２−オンを含有する、組
    成物。
14. （１４）（ａ）８０〜９０％の（Ｅ）−３−メチル−５
    −（２，２，３−トリメチルシクロペンテ −３−エン−１−イル）−ペンテ−４−エ ン−２−オン、 （ｂ）５〜１５％の（Ｅ）−６−（２，２，３−トリメ
    チルシクロペンテ−３−エン−１ −イル）−ヘキセ−５−エン−３−オン、 および （ｃ）０〜１０％の他の異性体および同族体から本質的
    に成る、特許請求の範囲第１２項記載の組成物。
15. （１５）８０〜９５％の（Ｅ）−３−メチル−５−（２
    ，２，３−トリメチルシクロペンテ−３−エン−１−イ
    ル）−ペンテ−４−エン−２−オンおよび０〜１５％の
    （Ｅ）−６−（２，２，３−トリメチルシクロペンテ−
    ３−エン−１−イル）−ヘキセ−５−エン−３−オンを
    含有する、組成物。
16. （１６）フラグランス付与成分として、（Ｅ）−３−メ
    チル−５−（２，２，３−トリメチルシクロペンテ−３
    −エン−１−イル）−ペンテ−４−エン−２−オールの
    ２種の低沸点ジアステレオマーを添加した、芳香組成物
    。
17. （１７）フラグランス付与成分として、（Ｅ）−３−メ
    チル−５−（２，２，３−トリメチルシクロペンテ−３
    −エン−１−イル）−ペンテ−４−エン−２−オールの
    実質的に純粋な２つの低沸点ジアステレオマーを添加し
    た芳香組成物。
18. （１８）フラグランス付与成分として、（Ｅ）−３−メ
    チル−５−（２，２，３−トリメチルシクロペンテ−３
    −エン−１−イル）−ペンテ−４−エン−２−オールの
    ２種の低沸点ジアステレオマーを少なくとも１０％含有
    する組成物を添加した芳香組成物。
19. （１９）（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−トリ
    メチルシクロペンテ−３−エン−１−イル）−ペンテ−
    ４−エン−２−オールの２種の低沸点ジアステレオマー
    は添加したフラグランス付与成分の少なくとも２５％含
    む、特許請求の範囲第１８項記載の芳香組成物。
20. （２０）（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−トリ
    メチルシクロペンテ−３−エン−１−イル）−ペンテ−
    ４−エン−２−オールの２種の低沸点ジアステレオマー
    は添加したフラグランス付与成分の少なくとも４０％を
    含む、特許請求の範囲第１８項記載の芳香組成物。
21. （２１）（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−トリ
    メチルシクロペンテ−３−エン−１−イル）−ペンテ−
    ４−エン−２−オールの２種の低沸点ジアステレオマー
    は添加したフラグランス付与物質の少なくとも５０％を
    含む、特許請求の範囲第１８項記載の芳香組成物。
22. （２２）（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−トリ
    メチルシクロペンテ−３−エン−１−イル）−ペンテ−
    ４−エン−２−オールの２種の低沸点ジアステレオマー
    は添加したフラグランス付与成分の少なくとも９０％を
    含む、特許請求の範囲第１８項記載の芳香組成物。
23. （２３）ａ）（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−
    トリメチルシクロペンテ−３−エン−１ −イル）−ペンテ−４−エン−２−オール の２つの低沸点ジアステレオマー４０〜 １００％、 ｂ）（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−トリメチ
    ルシクロペンテ−３−エン−１ −イル）−ペンテ−４−エン−２−オール の２種の高沸点ジアステレオマー０〜４５ ％、 ｃ）（Ｅ）−６−（２，２，３−トリメチルシクロペン
    テ−３−エン−１−イル）−ヘ キセ−５−エン−３−オール０〜１２％、 ｄ）３−メチル−５−（２，２，３−トリメチルシクロ
    ペンテ−３−エン−１−イル） −ペンテ−３−エン−２−オール０〜１０ ％、および ｅ）３−メチル−５−（２，２，３−トリメチルシクロ
    ペンテ−３−エン−１−イル） −ペンタン−２−オール０〜１０％ から本質的に成る組成物を、フラグランス付与成分とし
    て添加した芳香組成物。
24. （２４）ａ）（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−
    トリメチルシクロペンテ−３−エン−１ −イル）−ペンテ−４−エン−２−オール の２種の低沸点ジアステレオマー４０〜 ６５％、 ｂ）（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−トリメチ
    ルシクロペンテ−３−エン−１ −イル）−ペンテ−４−エン−２−オール の２種の高沸点ジアステレオマー２５〜 ４５％、 ｃ）（Ｅ）−６−（２，２，３−トリメチルシクロペン
    テ−３−エン−１−イル）−ヘ キセ−５−エン−３−オール０〜１２％、 ｄ）３−メチル−５−（２，２，３−トリメチルシクロ
    ペンテ−３−エン−１−イル） −ペンテ−３−エン−２−オール０〜５％、および ｅ）３−メチル−５−（２，２，３−トリメチルシクロ
    ペンテ−３−エン−１−イル） −ペンタン−２−オール０〜５％ から本質的に成る組成物を、フラグランス付与成分とし
    て添加した芳香組成物。
25. （２５）ａ）（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−
    トリメチルシクロペンテ−３−エン−１ −イル）−ペンテ−４−エン−２−オール の２種の低沸点ジアステレオマーは４５〜 ６０％の濃度で含まれ、 ｂ）（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−トリメチ
    ルシクロペンテ−３−エン−１ −イル）−ペンテ−４−エン−２−オール の２種の高沸点ジアステレオマーは３０〜 ４５％の濃度で含まれ、 ｃ）（Ｅ）−６−（２，２，３−トリメチルシクロペン
    テ−３−エン−１−イル）−ヘ キセ−５−エン−３−オールは１０％未満 の濃度で含まれる、 特許請求の範囲第１８項記載の芳香組成物。
26. （２６）（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−トリ
    メチルシクロペンテ−３−エン−１−イル）−ペンテ−
    ４−エン−２−オールの２種の低沸点ジアステレオマー
    の濃度は全フラグランス付与成分の０．０５％〜２５％
    である量に添加する、特許請求の範囲第１６項から第２
    ５項のいずれか１項に記載の芳香組成物。
27. （２７）（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−トリ
    メチルシクロペンテ−３−エン−１−イル）−ペンテ−
    ４−エン−２−オールの２種の低沸点ジアステレオマー
    の濃度が全フラグランス付与成分の０．１％〜１０％と
    なる量を添加する、特許請求の範囲第２６項記載の芳香
    組成物。
28. （２８）（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−トリ
    メチルシクロペンテ−３−エン−１−イル）−ペンテ−
    ４−エン−２−オンを還元することを特徴とする、（Ｅ
    ）−３−メチル−５−（２，２，３−トリメチルシクロ
    ペンテ−３−エン−１−イル）−ペンテ−４−エン−２
    −オールの製造法。
29. （２９）実質的に純粋な（Ｅ）−３−メチル−５−（２
    ，２，３−トリメチルシクロペンテ−３−エン−１−イ
    ル）−ペンテ−４−エン−２−オンを還元することを特
    徴とする、実質的に純粋な（Ｅ）−３−メチル−５−（
    ２，２，３−トリメチルシクロペンテ−３−エン−１−
    イル）−ペンテ−４−エン−２−オールの製造法。
30. （３０）（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−トリ
    メチルシクロペンテ−３−エン−２−オールの２種の低
    沸点ジアステレオマーの着香有効量を添加することを特
    徴とする、芳香組成物の改良法。
31. （３１）（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−トリ
    メチルシクロペンテ−３−エン−１−イル）−ペンテ−
    ４−エン−２−オールの実質的に純粋な２種の低沸点ジ
    アステレオマーの着香有効量を添加することを特徴とす
    る、芳香組成物の改良法。
32. （３２）（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−トリ
    メチルシクロペンテ−３−エン−１−イル）−ペンテ−
    ４−エン−２−オールの２種の低沸点ジアステレオマー
    の少なくとも２５％を含む組成物の着香有効量を添加す
    ることを特徴とする、芳香組成物の改良法。
33. （３３）添加物質は（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２
    ，３−トリメチルシクロペンテ−３−エン−１−イル）
    −ペンテ−４−エン−２−オールの２種の低沸点ジアス
    テレオマーの少なくとも４０％である、特許請求の範囲
    第３０項記載の方法。
34. （３４）添加物質は（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２
    ，３−トリメチルシクロペンテ−３−エン−１−イル）
    −ペンテ−４−エン−２−オールの２種の低沸点ジアス
    テレオマーの少なくとも５０％である、特許請求の範囲
    第３０項記載の方法。
35. （３５）添加物質は（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２
    ，３−トリメチルシクロペンテ−３−エン−１−イル）
    −ペンテ−４−エン−２−オールの２種の低沸点ジアス
    テレオマーの少なくとも９０％である、特許請求の範囲
    第３０項記載の方法。
36. （３６）添加物質は、 ａ）（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−トリメチ
    ルシクロペンテ−３−エン−１−イル）−ペンテ−４−
    エン−２−オールの２種の低沸点ジアステレオマー４０
    〜１００％、ｂ）（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，
    ３−トリメチルシクロペンテ−３−エン−１−イル）−
    ペンテ−４−エン−２−オールの２種の高沸点ジアステ
    レオマー０〜４５％、 ｃ）（Ｅ）−６−（２，２，３−トリメチルシクロペン
    テ−３−エン−１−イル）−ヘキセ−５−エン−３−オ
    ール０〜１２％、 ｄ）３−メチル−５−（２，２，３−トリメチルシクロ
    ペンテ−３−エン−１−イル）−ペンテ−３−エン−２
    −オール０〜１０％、および ｅ）３−メチル−５−（２，２，３−トリメチルシクロ
    ペンテ−３−エン−１−イル）−ペンタン−２−オール
    ０〜１０％ から本質的に成る、特許請求の範囲第３０項記載の方法
    。
37. （３７）添加物質は、 ａ）（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−トリメチ
    ルシクロペンテ−３−エン−１−イル）−ペンテ−４−
    エン−２−オールの２種の低沸点ジアステレオマー４０
    〜６５％、 ｂ）（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−トリメチ
    ルシクロペンテ−３−エン−１−イル）−ペンテ−４−
    エン−２−オールの２種の低沸点ジアステレオマー２０
    〜４５％、 ｃ）（Ｅ）−６−（２，２，３−トリメチルシクロペン
    テ−３−エン−１−イル）−ヘキセ−５−エン−３−オ
    ール０〜１２％、 ｄ）３−メチル−５−（２，２，３−トリメチルシクロ
    ペンテ−３−エン−１−イル）−ペンテ−３−エン−２
    −オール０〜５％、および ｅ）３−メチル−５−（２，２，３−トリメチルシクロ
    ペンテ−３−エン−１−イル）−ペンタン−２−オール
    ０〜５％ から本質的に成る、特許請求の範囲第３０項記載の方法
    。
38. （３８）ａ）（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−
    トリメチルシクロペンテ−３−エン−１ −イル）−ペンテ−４−エン−２−オール の２種の低沸点ジアステレオマーは４５〜 ６０％の濃度で存在し、 ｂ）（Ｅ）−メチル−５−（２，２，３−トリメチルシ
    クロペンテ−３−エン−１−イ ル）−ペンテ−４−エン−２−オールの２ 種の低沸点ジアステレオマーは３０〜４５ ％の濃度で存在し、および ｃ）（Ｅ）−６−（２，２，３−トリメチルシクロペン
    テ−３−エン−１−イル）−ヘ キセ−５−エン−３−オールは１０％未満 の濃度で存在する 特許請求の範囲第３０項記載の方法。
39. （３９）（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−トリ
    メチルシクロペンテ−３−エン−１−イル）−ペンテ−
    ４−エン−２−オールの２種の低沸点ジアステレオマー
    の濃度が全フラグランス付与成分の０．０５％〜２５％
    となる量を添加する、特許請求の範囲第３０項から第３
    ８項のいずれか１項に記載の方法。
40. （４０）（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−トリ
    メチルシクロペンテ−３−エン−１−イル）−ペンテ−
    ４−エン−２−オールの２種の低沸点ジアステレオマー
    の濃度が全フラグランス付与成分の０．１％〜１０％と
    なる量を添加する、特許請求の範囲第３９項記載の方法
    。
41. （４１）芳香剤として、（Ｅ）−３−メチル−５−（２
    ，２，３−トリメチルシクロペンテ−３−エン−１−イ
    ル）−ペンテ−４−エン−２−オールの２種の低沸点ジ
    アステレオマーの使用。
42. （４２）芳香剤として、（Ｅ）−３−メチル−５−（２
    ，２，３−トリメチルシクロペンテ−３−エン−１−イ
    ル）−ペンテ−４−エン−２−オールの実質的に純粋な
    ２種の低沸点ジアステレオマーの使用。