JP4076595B2

JP4076595B2 - 新規着香物質

Info

Publication number: JP4076595B2
Application number: JP23870496A
Authority: JP
Inventors: エイ．バユグロヴィクズイェルジィ
Original assignee: ジボーダンソシエテアノニム
Priority date: 1995-09-11
Filing date: 1996-09-10
Publication date: 2008-04-16
Anticipated expiration: 2016-09-10
Also published as: DE69612049T2; JPH09124639A; US5703250A; ES2155911T3; DE69612049D1

Description

【０００１】
本発明は、樟脳から得られる新規着香物質に関する。特に一般式、
【化６】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、独立にＨまたはメチルを表し、かつＲ³、Ｒ⁴は、独立にＨ、Ｃ１−４アルキルまたはＣ２−４アルケニルを表し；Ｒ³とＲ⁴はまた、一緒にブチリデンであり得、従ってジオキサン環の炭素２’原子とともに第３のスピロ環を形成する）の化合物に関する。
【０００２】
適当なＣ１−４アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチルおよびｉ−ブチルなどである。
【０００３】
メチル、エチル、およびｉ−プロピルが好適である。
【０００４】
Ｃ２−４アルケニルの例は、ビニル、アリル、プロペニル、およびｉ−プロペニルなどである。
【０００５】
ビニルとｉ−プロペニルが好適である。
【０００６】
新規化合物Ｉは、一般式、
【化７】

の対応するジオールから、アセタール（またはケタール）の直接生成かまたはトランスアセタール化により、すなわちIIを式、
【化８】

のカルボニル化合物と反応させるか、またはそのアセタールまたはケタールと反応させる、すなわち式
【化９】

( 式中、Ｒは好ましくはＣ１−４アルキルである）の化合物と反応させる、ことにより得られる。
【０００７】
樟脳から出発して化合物IIを通過して、これらの新規化合物Ｉに達する可能な経路を、反応概略図１に示す。
【０００８】
この反応概略図はまた、中間体化合物IIへの好適な経路を示す。この特定の経路（VI→Ｖ→II）は、文献に記載されている。
【０００９】
ｔｅｒｔ−ブチル２−ヒドロキシボルナ−２−イル−アセテートＶの合成と、次の非置換ジオールII（Ｒ¹，Ｒ²＝Ｈ）へのＬｉＡｌＨ４還元は、ジェイ・イー・デュボワとアール・フェラス（Ｊ．−Ｅ．ＤｕｂｏｉｓａｎｄＲ．Ｆｅｌｌｏｕｓ）（ブル・ソク・キム・フラ（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．）、（１９６３）７８６）、およびエム・ペリーとワイ・マロニ−バーノー（Ｍ．ＰｅｒｒｙａｎｄＹ．Ｍａｒｏｎｉ−Ｂａｒｎａｕｄ（同上、（１９６９）２３７２）により記載された。同じジオールIIとその同族体（Ｒ¹＝Ｈ、Ｒ²＝メチル）は最近、ホモアリルアルコールIVのオゾン分解の後還元することにより得られた：ブイ・ジミトロフ、ケー・コストバ、エム・ヘッセ（Ｖ．Ｄｉｍｉｔｒｏｖ，Ｋ．Ｋｏｓｔｏｖａ，Ｍ．Ｈｅｓｓｅ）（テトラヘドロン・アシメトリー（ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＡｓｙｍｍｅｔｒｙ）、５、（１９９４）１８９１）。
【００１０】
モノ置換オキシランIII は、IVから過酢酸によるエポキシ化により得られた（ブイ・アイ・パンセビッチ−コリアーダ、エル・エヌ・ファラリーバ（Ｖ．Ｉ．Ｐａｎｓｅｖｉｃｈ−Ｋｏｌｙａｄａ，Ｌ．Ｎ．Ｆａｌａｌｅｅｖａ）、ベスチ・アカド・ナブク・ベラルス・エスエスアール，サー・キム・ナブク（ＶｅｓｔｓｉＡｋａｄ．ＮａｖｕｋＢｅｌａｒｕｓ．ＳＳＲ，Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．Ｎａｖｕｋ，（１９７０）１０６）。
【００１１】
オキシランIII （Ｒ¹＝Ｈおよびメチル）は好ましくは、対応するホモアリルアルコールIVのメタ過安息香酸エポキシ化により、得られる。これらは水素化リチウムアルミニウムにより還元されてジオールII（Ｒ¹，Ｒ²＝メチルおよびＨ、メチル）になる。
【００１２】
前述のように、IIから化合物Ｉへの経路は、
ａ）脂環式アセタール（もしくはケタール）の直接形成、または
ｂ）トランスアセタール化
のいずれかである。
【００１３】
これらの反応はまた、当業者に公知であり、すなわち、
ａ）ジオールIIをアルデヒドまたはケトンと反応させてアセタール（ケタール）を形成し、例えばルイス酸（例えば、硫酸もしくは塩酸などの鉱酸、または有機酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸のようなスルホン酸）で、例えば共沸蒸留による水の除去有りもしくは無しで、触媒する、
ｂ）ジアルキル、好ましくはジメチルもしくはジエチルアセタールまたはケタールをジオールIIで、触媒無しで、または、例えばルイス酸（例えば、スルホン酸、例えばパラ−トルエンスルホン酸、またはスルホン酸イオン交換樹脂、例えばアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５、随時ハロゲン化リチウムの存在下で）の存在下で、トランスアセタール化する。この反応は、試薬として使用される初期アセタール（ケタール）から生成される揮発性アルコールの蒸留により加速される。
【００１４】
適当な温度範囲は、約−３０〜１５０℃である。
【００１５】
両反応は、溶媒有りまたは無しで行ってよい。適当な溶媒は、通常の脂肪族または芳香族（ハロゲン化）炭化水素、エーテルおよび脂肪族エステルである。例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよび塩化メチレンがある。
【００１６】
Ｒ¹とＲ²がメチルまたはＨであり、かつＲ³とＲ⁴の両方がアルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、またはｉ−プロピルなどである時、特にトランスアセタール化が考慮される。
【００１７】
式Ｉの化合物は、分別蒸留またはフラッシュクロマトグラフィーにより、単離および精製することができる。
【００１８】
これらの方法の詳細は、実施例で説明する。反応物質や反応条件の修飾が可能であることは理解すべきである。
【００１９】
【化１０】

【００２０】
一般式Ｉは、純粋な異性体、および立体配置、すなわち光学異性体（炭素１、２、２’、４、６’に注目）の混合物を包含する。
【００２１】
一般式Ｉにおいて、炭素１、２、および４の立体配置は、使用する実際の樟脳に依存する。
【００２２】
従って、もし合成、すなわちラセミ体（すなわち、１ＲＳ，４ＲＳ立体配置を有する）樟脳が使用されるなら、ラセミ体１ＲＳ，２ＳＲ，４ＲＳが得られ、そしてもし天然の化合物、すなわち１Ｒ，４Ｒ立体配置を有する化合物が使用されるなら、鏡像異性体１Ｒ，２Ｓ，４Ｒが得られるであろう。
【００２３】
２’（ジオキサン）炭素の立体配置は、工程II→Ｉの反応条件に依存する。より安定な「熱力学的」生成物（すなわち相対的立体配置が１Ｒ^*，２Ｓ^*，２Ｓ’^*，４Ｒ^*であるエピマー）は、１Ｒ^*，２Ｓ^*，２’Ｓ^*，４Ｒ^*異性体も含有する一次、すなわち「動力学的」エピマー混合物の酸触媒平衡の延長により、９５％を越えるジアステレオ異性体過剰で得られる。すなわち、ボルナン（bornane)残基の炭素原子の相対的立体配置は、いつも１Ｒ^*，２Ｓ^*，４Ｒ^*である。
【００２４】
化合物Ｉは非常に興味深い香りを有し、着香物質（例えば、香料成分）として使用できる。従って、この香料の分野での使用が、本発明の目的である。
【００２５】
化合物Ｉの主要な香りは、ウッディーかつアンバーであり、しばしば樟脳性、パチョリ性香りを伴う。
【００２６】
以下の表１の香りの記載から明らかなように、ウッディー、土のような（ｅａｒｔｈｙ）、樟脳性およびコケのような（ｍｏｓｓｙ）という用語がしばしば現れる。これは式Ｉの化合物の特徴である。式Ｉの化合物の多くの化合物は、顕著なパチョリ性を示す。これは特に要望されている性質であり、非常に人気のある香りであり、現代の香料調合における１つの重要な側面である。パチョリは、特徴的な「大地」様性質を有する（ビー・ディー・ムーカージー、ケー・ケー・ライト，アイ・ディー・ヒル、（Ｂ．Ｄ．Ｍｏｏｋｈｅｒｊｅｅ、Ｋ．Ｋ．、Ｉ・Ｄ．Ｈｉｌｌ）、「精油」、ビー・ディー・ムーカージーとシー・ジェイ・ムシナン（Ｂ．Ｄ．ＭｏｏｋｈｅｒｊｅｅａｎｄＣ．Ｊ．Ｍｕｓｓｉｎａｎ）編、アルアード・パブリッシング社（ＡｌｌｕｒｅｄＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏｒｐ．）、ウィートン（Ｗｈｅａｔｏｎ）、イリノイ州、１９８１年、ｐ．２４７）。
【００２７】
本発明はまた、任意の着香化合物の調製のための香料成分としての、単独または混合物としての化合物Ｉの使用に関する。
【００２８】
スピロ［ボルニル−２，４’−（１，３−ジオキサン類）］Ｉは、ウッディーノートにアンバー調が混ざっており、これは香料の分野で非常に有利である。現代の香料業は、多くの制限を課しており、特に竜涎香のような動物起源のアンバーノートの使用を排し、他の多くのノート（例えば、ウッディーノート）と調和する同様の効果を有する合成生成物に需要がある。
【００２９】
誘導体Ｉはこの要求を満たす。
【００３０】
化合物Ｉは非常に優れたテナシティ（tenacity）を有するため、その香りは、ミドルノートおよびボトムノート用の、組成物に広く使用されている多くの天然のまたは合成生成物と調和する。
【００３１】
化合物Ｉは、すべてのフローラルノート（特に、バラ、アヤメ、ジャスミン、イランイランおよびスイセンノート）と特によく調和する。化合物Ｉはまた、バルサム様または樹脂様の乾燥したノート（例えば、エゴノキ、インセンス、およびベンゾイン）、ウッディーノート（例えば、オークモスまたはツリーモス、パチョリ、およびベチベルソウ）とも調和する。
【００３２】
従って化合物Ｉは、多数の天然および合成原料と最も優れた混合物を提供する。
【００３３】
その例としては、
− 天然の化合物、例えば、ツリーモスアブソリュート、メボウキ油、フルーツ油（例えば、ベルガモット油、マンダリン油など）、マスティックスアブソリュート、ミルテ油、パルマソーサ油、パチョリ油、プチグレン油、ニガヨモギ油、ラベンダー油、バラ油、ジャスミン油、イランイラン油または白檀油など
− アルコール、例えば、ファルネソール、ゲラニオール、リナロール、ネロール、フェニルエチル、アルコール、ロジノール、シンナミックアルコール、ｃｉｓ−３−ヘキセノール、メントール、α−テルピネオールなど、
【００３４】
− アルデヒド、例えば、シトラール、α−ヘキシルシンナムアルデヒド、ヒドロキシシトロネラル、リリアル（登録商標）、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチル−ジヒドロシンナムアルデヒド）、メチルノニルアセトアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、アニスアルデヒド、バニリンなど、
【００３５】
− ケトン、例えばアリリオノン、α−イオノン、β−イオノン、イソラルデイン（イソメチル−α−イオノン）、ベルベノン、ヌトカトン、ゲラニルアセトンなど、
【００３６】
− エステル、例えばフェノキシ酢酸アリル、サリチル酸ベンジル、プロピオン酸シンナミル、酢酸シトロネリル、酢酸デシル、酢酸ジメチルベンジルカルビニル、アセト酢酸エチル、イソ酪酸ｃｉｓ−３−ヘキセニル、酢酸リナリル、ジヒドロジャスモン酸メチル、酢酸スチラリル、酢酸ベチベリル、酢酸ベンジル、サリチル酸ｃｉｓ−３−ヘキセニル、酢酸ゲラニルなど、
【００３７】
− ラクトン、例えばγ−ウンデカラクトン、δ−デカラクトン、ペンタデカトン−１５−オリド（エクサルトリド（Ｅｘａｌｔｏｌｉｄ））、１２−オキサヘキサデカノリド（ハイビスコリド（Ｈｉｂｉｓｃｏｌｉｄｅ））など、
【００３８】
− アセタール、例えばビリジン（Ｖｉｒｉｄｉｎｅ）（登録商標）（１，１−ジメトキシ−２−フェニルエタン）など、
【００３９】
− 香水の分野でしばしば使用される種々の成分、例えば、インドール、ｐ−メタン−８−チオール−３−オン、メチルオイゲノール、オイゲノール、アネトールなど。
【００４０】
これらの誘導体が使用される割合は、大量消費（洗剤）製品における１０００分の数部から、（ドレスメーキングの）香水のためのアルコール性抽出物中の数％までの広い範囲内で変動する。これらの誘導体の２０％までの「過剰量」も考慮され、合成ムスクと組合せて非常に特殊な効果を示す。
【００４１】
調合品のタイプや実際の最終製品の用途に関しては、制限はない；オーデコロン、トイレット水（オーデトワレ）、におい水、香水、クリーム、シャンプー、デオドラント、石鹸、洗剤粉末、室内クリーナー、ソフトナーなどがある。
【００４２】
スピロ［ボルニル−２，４’−（１，３−ジオキサン類）］Ｉは、オリエンタルチプレス、グリーンおよびウッディーフローラル、フローラルレザー、フージェール（ｆｏｕｇｅｒｅ）タバコ、およびフルーティーアルデヒドに取り込まれる。これらはその臭いにより、優れた芳醇さを与え、さらなる量感、暖かさおよび丸味を与え、かつアンバー性、芳香性、フレッシュ性を増強することにより、組成物の乾燥した成分の間をつなぐものである。
【００４３】
無数の５〜７員環アセタールやケタールは、種々の香りの特徴を有する、、興味深い香り分子であると報告されている。最近の総説については、ジー・ブッフバウアーとシー・ルックス（Ｇ．ＢｕｃｈｂａｕｅｒａｎｄＣ．Ｌｕｘ）、香水と化粧品（ＰａｒｆｕｍｅｒｉｅａｎｄＫｏｓｍｅｔｉｃ）、７２、７９２−８０８（１９９１）を参照。このような構造の中にスピロ［シクロヘキサン−（１，３−ジオキサン類）］があるが、これらはスピロ炭素の位置と環の置換パターンが化合物Ｉと大きく異なる。従って、３環系の樟脳由来の化合物Ｉに構造の似た香料物質は、知られていない。
【００４４】
例１（中間体）
ａ）（１ＲＳ，２ＳＲ，４ＲＳ）−１，７，７−トリメチル−２−（２−メチル−オキシラニルメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オール（III)
【００４５】
５００ｍｌの塩化メチレン中の２８．７ｇ（０．１４モル）の（１ＲＳ，２ＳＲ，４ＲＳ）−１，７，７−トリメチル−２−（２−メチル−２−プロペニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オールと２３．１ｇ（０．２７モル）の重炭酸ナトリウムの攪拌して冷却（氷浴）した懸濁液に、３８．０ｇ（０．２２モル）のｍ−クロロ過安息香酸を少しずつ加えた。温度を２０℃以下に維持した。反応混合物を室温でさらに５時間攪拌し、ろ過し、３００ｍｌの飽和重炭酸ナトリウム水溶液と３００ｍｌの食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発後粗エポキシド（３０．９ｇ）を、さらに精製することなく次の工程に使用した。
【００４６】
ｂ）（１ＲＳ，２ＳＲ，４ＲＳ）−２−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）−１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オール（II）
【００４７】
１００ｍｌの無水ジエチルエーテル中の３０．９ｇ（約０．１４モル）の粗（１ＲＳ，２ＳＲ，４ＲＳ）−１，７，７−トリメチル−２−（２−メチル−オキシラニルメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オールを、３００ｍｌの同じ溶媒に懸濁した１１．０ｇ（０．２９モル）の水素化リチウムアルミニウムに、還流下および窒素下で滴下して加えた。反応混合物を室温で一晩攪拌し、６０ｍｌの２Ｍ水酸化ナトリウム溶液で処理した。白色の沈殿物をろ過し、ジエチルエーテルで洗浄し、合わせた有機層を、２×２００ｍｌの水と２００ｍｌの食塩水で洗浄した。乾燥（硫酸マグネシウム）し溶媒を蒸発した後、粗（１ＲＳ，２ＳＲ，４ＲＳ）−２−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）−１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オール（２０．０ｇの白色の蝋質の固体；２工程収率９２％）を、さらに精製することなく次の工程に使用した。
【００４８】

【００４９】
例２
（１Ｒ，２Ｓ，４Ｒ）−１，２’，７，７−テトラメチル−スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，４’−（１，３−ジオキサン）］（Ｉｂ）
【００５０】
３５ｍｌの無水ＴＨＦ中の９．５ｇ（４７．９ミリモル）の（１Ｒ，２Ｓ，４Ｒ）−２−（２−ヒドロキシエチル）−１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オール、３０ｍｌ（０．２５モル）のアセトアルデヒドジエチルアセタール、０．８３ｇ（９．６ミリモル）の臭化リチウムおよび９２ｍｇ（０．５ミリモル）のｐ−トルエンスルホン酸一水塩を、窒素下で５時間攪拌し、次に３×３０ｍｌの飽和重炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、乾燥（硫酸マグネシウム）し、そして真空下で溶媒を蒸発させた。短い（５ｃｍ）Ｖｉｇｒｅｕｘカラムを用いて、０．０９ｍｍＨｇで７２−７９℃（バッチ温度１０１−１１０℃）で残渣を蒸留して、９．８ｇの無色の油分（４３．７ミリモル、収率９１％）を得た。これは、９２％の（１Ｒ，２Ｓ，２’Ｓ，４Ｒ）−１，２’，７，７−テトラメチル−スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，４’−（１，３−ジオキサン）］と、８％のエピマー性（１Ｒ，２Ｓ，２’Ｒ，４Ｒ）−１，２’，７，７−テトラメチル−スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，４’−（１，３−ジオキサン）］を含有する。反応混合物の試料を一晩攪拌して、＞９８％の２’Ｓエピマーを得た。
ＴＬＣ（メルクシリカゲル０．２５ｍｍ、６０Ｆ₂₅₄、ＭＴＢＥ／ヘキサン１：２１）Ｒ_F＝０．４０。
【００５１】
生成物の香りと他の物性は、表１−３に記載する。
【００５２】
例３
（１Ｒ，２Ｓ，４Ｒ）−２’−イソプロピル−１，７，７−トリメチル−スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，４’−（１，３−ジオキサン）］（Ｉｉ）
【００５３】
３００ｍｌの無水ＴＨＦ中の６９．０ｇ（０．３４モル）の（１Ｒ，２Ｓ，４Ｒ）−２−（２−ヒドロキシエチル）−１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オール、４９．０ｇ（０．６８モル）のイソプロピルおよび０．６５ｇ（３．４ミリモル）のｐ−トルエンスルホン酸一水塩を、室温で窒素下で３．５時間攪拌した。３００ｍｌの飽和重炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、乾燥（硫酸マグネシウム）し、そして真空下で溶媒を蒸発させた後、残渣を約０．１ｍｍＨｇで急速に蒸留した。短い（５ｃｍ）Ｖｉｇｒｅｕｘカラムを用いて、０．１ｍｍＨｇで８４−８７℃（バッチ温度１３７−１３８℃）で主要画分を再蒸留して、８１．８ｇの無色の油分（０．３２モル、収率９５％）を得た。これは、７２％の（１Ｒ，２Ｓ，２’Ｓ，４Ｒ）−２’−イソプロピル−１，７，７−トリメチル−スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，４’−（１，３−ジオキサン）］と２８％のエピマー性（１Ｒ，２Ｓ，２’Ｒ，４Ｒ）−２’−イソプロピル−１，７，７−トリメチル−スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，４’−（１，３−ジオキサン）］よりなる。
ＴＬＣ（メルクシリカゲル０．２５ｍｍ、６０Ｆ₂₅₄、ＭＴＢＥ／ヘキサン１：４）Ｒ_F＝０．３６。
【００５４】
生成物の香りと他の物性は、表１−３に記載する。
【００５５】
【表１】

【００５６】
^* 好適な化合物
^{* *} 最も好適な化合物
（ａ）すなわち２つのラセミ体
（ｂ）すなわち２つのエピマー
一般に、鏡像異性体（１Ｒ，２Ｓ，４Ｒ）は、より強力で「繊細」である。
【００５７】
【表２】

【表３】

【００５８】
【表４】

【表５】

【００５９】
例４
ａ）男性用の繊細な香り
【００６０】

【００６１】
新規（１Ｒ，２Ｓ，４Ｒ）−２’−イソプロピル−１，７，７−トリメチル−スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，４’−（１，３−ジオキサン）］は、ウッディーで暖かくわずかに樟脳調であり、ウッディーな自然のノートにより組成物のフローラル性を濃厚にする。これはまた、芳香のフレッシュな面を示し、より量感を与え、そして組成物にアンバー調を与える。
【００６２】
ｂ）織物軟化剤のための組成物
【００６３】

【００６４】
（１ＲＳ，２ＳＲ，４ＲＳ）−２’−イソプロピル−１，７，７−トリメチル−スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，４’−（１，３−ジオキサン）］は、ウッディーでわずかにアンバー調であり、異なる用途のベースとして試験されている。このクラスの他の化合物のように、これはマスキング効果はなく、広範囲の用量で使用される。組成物１２８０中にこの化合物を３０部加えるのみで、組成物のフローラルスパイシー性が増強される。この化合物は、そのウッディーアンバー作用でノートを濃厚にする。
【００６５】
ｃ）繊細な香り
【００６６】

【００６７】
（１Ｒ，２Ｓ，２’Ｓ，４Ｒ）−１，２’，７，７−テトラメチル−スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，４’−（１，３−ジオキサン）］は、そのウッディー、樟脳性、アンバーノートのため、広く応用できる。ヘスペリジンとフローラルノートをベースにしたこの繊細な香り組成物の中で、これはこれらのノートと完全に混合し、バラの香りを増強する。これはさらに、最終組成物に洗練された感じ、丸味および量感を与える。

Claims

式、

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、Ｈまたはメチルを表し、かつＲ^３、Ｒ^４は、独立にＨ、Ｃ１−４アルキルまたはＣ２−４アルケニルを表すか、あるいはＲ^３とＲ^４はまた、一緒にブチリデンである）の化合物。
（１ＲＳ，２ＳＲ，４ＲＳ）−１，２’，７，７−テトラメチル−スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，４’−（１，３−ジオキサン）］、
（１Ｒ，２Ｓ，４Ｒ）−１，２’，７，７−テトラメチル−スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，４’−（１，３−ジオキサン）］、
（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ）−１，２’，７，７−テトラメチル−スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，４’−（１，３−ジオキサン）］、
（１ＲＳ，２ＳＲ，４ＲＳ）−２’−エチル−１，７，７−トリメチル−スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，４’−（１，３−ジオキサン）］、
（１Ｒ，２Ｓ，４Ｒ）−２’−エチル−１，７，７−トリメチル−スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，４’−（１，３−ジオキサン）］、
（１ＲＳ，２ＳＲ，４ＲＳ）−２’−ビニル−１，７，７−トリメチル−スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，４’−（１，３−ジオキサン）］、
（１ＲＳ，２ＳＲ，４ＲＳ）−２’−プロピル−１，７，７−トリメチル−スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，４’−（１，３−ジオキサン）］、
（１ＲＳ，２ＳＲ，４ＲＳ）−２’−イソプロピル−１，７，７−トリメチル−スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，４’−（１，３−ジオキサン）］、
（１Ｒ，２Ｓ，４Ｒ）−２’−イソプロピル−１，７，７−トリメチル−スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，４’−（１，３−ジオキサン）］、
（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ）−２’−イソプロピル−１，７，７−トリメチル−スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，４’−（１，３−ジオキサン）］、
（１ＲＳ，２ＳＲ，４ＲＳ）−２’−プロペニル−１，７，７−トリメチル−スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，４’−（１，３−ジオキサン）］、
（１ＲＳ，２ＳＲ，４ＲＳ）−２’−イソプロピル−１，７，７−トリメチル−スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，４’−（１，３−ジオキサン）］、
（１ＲＳ，２ＳＲ，４ＲＳ）−１，２’，２’，７，７−ペンタメチル−スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，４’−（１，３−ジオキサン）］、
（１Ｒ，２Ｓ，４Ｒ）−１，２’，２’，７，７−ペンタメチル−スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，４’−（１，３−ジオキサン）］、
（１ＲＳ，２ＳＲ，４ＲＳ）−２’−エチル−１，２’，７，７−テトラメチル−スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，４’−（１，３−ジオキサン）］、
（１ＲＳ，２ＳＲ，４ＲＳ）−２’，２’−ジエチル−１，７，７−トリメチル−スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，４’−（１，３−ジオキサン）］、
（１ＲＳ，２ＳＲ，４ＲＳ）−１，７，７−トリメチル−ジスピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，４’−（１，３−ジオキサン）−２’，１”−シクロペンタン］、
（１Ｒ，２Ｓ，４Ｒ）−１，７，７−トリメチル−ジスピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，４’−（１，３−ジオキサン）−２’，１”−シクロペンタン］、
（１ＲＳ，２ＳＲ，４ＲＳ）−１，２’，６’，７，７−ペンタメチル−スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，４’−（１，３−ジオキサン）］、
（１ＲＳ，２ＳＲ，４ＲＳ）−１，２’，２’，６’，７，７−ヘキサメチル−スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，４’−（１，３−ジオキサン）］、及び
（１ＲＳ，２ＳＲ，４ＲＳ）−１，２’，６’，６’，７，７−ヘキサメチル−スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，４’−（１，３−ジオキサン）］、
からなる群から選択される化合物。
式、

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、Ｈまたはメチルを表し、かつＲ^３、Ｒ^４は、独立にＨ、Ｃ１−４アルキルまたはＣ２−４アルケニルを表すか、あるいはＲ^３とＲ^４はまた、一緒にブチリデンである）の化合物の製造方法であって、
式、

の化合物を、式、

のカルボニル化合物、またはそのアセタールもしくはケタール、すなわち、式、

（式中、Ｒは好ましくはＣ１−４アルキルである）の化合物と、アセタール化またはケタール化条件下で、反応させることよりなる、上記製造方法。
請求項１又は２に記載の少なくとも１つの化合物を含有する、着香組成物。