DE3783717T2 - Polysubstituierte norkarane. - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
- C07D319/08—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
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Description
- Die Erfindung betrifft neue Geruchsstoffe. Diese sind Verbindungen der Formel
- worin R und R¹ H, CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;, C&sub3;H&sub7; oder CH(CH&sub3;)&sub2; bedeuten und die Summe der Kohlenstoffatonie von R und R¹ 6 nicht übersteigt und X Caran-yliden (2,2) oder Caran-yliden (4,4) ist.
- Die Formel I umfaßt solche Verbindungen der Formeln
- Die Verbindungen I haben besondere organoleptische Eigenschaften, auf deren Basis sie ausgezeichnet als Geruchsstoffe verwendbar sind.
- Die Erfindung betrifft folglich auch die Verwendung der Verbindungen I als Geruchsstoffe und für Geruchsstoffkompositionen, die die Verbindungen I enthalten.
- 2,2,3',7',7'-Pentamethyl-spiro[1,3-dioxan-5,2'-norcaran] ist die bevorzugte Verbindung I. Ihre Geruchseigenschaften können wie nachstehend beschrieben werden: Ambra, holzig (von höchst interessanter Komplexität), an den Duft von Eucalyptusfrüchten in einem sehr frühen grünen Stadium erinnernd.
- Weitere interessante Verbindungen I sind: 2,3',7',7'- Tetramethyl-spiro[1,3-dioxan-5,2'-norcaran], 3',7',7'-Trimethyl-2-ethyl-spiro[1,3-dioxan-5,2'-norcaran], 2,3',7',7'-Tetramethyl-2-ethyl-spiro[1,3-dioxan-5,2'-norcaran], 3',7',7'- Trimethyl-2,2-diethyl-spiro[1,3-dioxan-5,2'-norcaran] und 3',7',7'-Trimethyl-spiro[1,3-dioxan-5,2'-norcaran].
- Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I. Dieses Verfahren umfaßt die Umsetzung von 2- oder 4-[Bis-(hydroxymethyl)]caran mit einer Carbonylverbindung der allgemeinen Formel
- worin R und R¹ wie vorstehend sind.
- Die Herstellung der Verbindungen I wird zweckmäßigerweise unter Verwendung der in der Literatur beschriebenen Verfahren ausgeführt, wie säurekatalysierte Acetalisierung oder Ketalisierung oder trans-Acetalisierung oder trans-Ketalisierung, z.B. unter Verwendung eines Acetals oder Ketals einer niedrig siedenden Verbindung II, siehe z.B.
- - Frans A.J. Meskens, Synthesis (1981), 501 ff.
- - M. Delmas, A. Gaset, Informations Chimie Nr. 232, (Dezember 1982), 151-158.
- Als saure Katalysatoren können die Stoffe verwendet werden, die gewöhnlich zu Acetalisierungen oder Ketalisierungen verwendet werden; z.B. Mineralsäuren wie Salzsäure oder Schwefelsäure, Phosphorsäure und Perchlorsäure usw., starke organische Säuren wie Trichloressigsäure oder p-Toluolsulfonsäure usw. und Lewissäuren als solche, z.B. Bortrifluorid usw..
- Die Reaktion wird in geeigneter Weise bei Raumtemperatur oder leicht erhöhten Temperaturen, falls erforderlich, in Gegenwart eines Lösungsmittels, ausgeführt.
- Als Lösungsmittel können zum Beispiel aromatische oder gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol oder n-Pentan) verwendet werden.
- Wie vorstehend ausgeführt, betrifft die Erfindung auch die Verwendung der Verbindungen I als Geruchsstoffe.
- Die erfindungsgemäßen Dioxane sind alle durch holzige und Ambra-Noten unterscheidbar, die insbesondere blumig-grüne Beinoten aufweisen. Selbstverständlich verfügen sie über Geruchskraft und Haftung. Sie sind entweder farblos oder leicht gefärbt, leicht verfügbar, die einzelnen Chargen sind hinsichtlich des Geruchs konstant, nicht reizend, stabil und zweckmäßig handhabbar.
- Die neuen Verbindungen I sind organoleptisch völlig unterschiedlich zu dem strukturell verwandten Dioxan der Formel
- wie erörtert in "Colloque sur la chimie des terpènes" in Grasse, France, 24.-25.April 1986.
- Die letztere Verbindung kann als grün, krautig mit balsamischen und harzigen Beinoten beschrieben werden und aufgrund ihres einfachen und gewöhnlichen organoleptischen Aspekts ist sie für den Parfümeur nicht von Interesse.
- Weitere Spiroverbindungen und deren organoleptische Eigenschaften bilden die Aufgabe von EP-A 0 043 507.
- Im Gegensatz zu den vorliegenden Norcaranen sind sie 2,4-Dioxa-7,10-methano-spiro-[5,5] undecane.
- Die Verbindungen I kombinieren mit verschiedenen bekannten Geruchsstoffingredienzien natürlichen oder synthetischen Ursprungs, wobei der Bereich an natürlichen Rohstoffen, nicht nur leichtflüchtiger, sondern auch halbflüchtiger oder schwerflüchtiger Bestandteile, umfaßt werden kann und der von synthetischen Substanzen kann Vertreter von praktisch allen Stoffklassen umfassen, die für die nachstehende Aufzählung wichtig sind:
- - Natürliche Produkte wie Baummoos-Absolu, Basilikumöl, Agrumenöle (wie Bergamottöl, Mandarinenöl usw.), Palmarosaöl, Patchouliöl, Petitgrainöl, Wermutöl, Lavendelöl, Geraniumöl, Nelkenöl
- - Alkohole wie Farnesol, Geraniol, Linalool, Nerol, Phenylethylalkohol, Rhodinol, Zimtalkohol,
- - Aldehyde wie Citral, Helional , α-Hexylzimtaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial (p-tert.Butyl-α-methyldihydrozimtaldehyd), Methylnonylacetaldehyd,
- - Ketone wie Allyljonon, α-Jonon, β-Jonon, Isoraldein (Isomethyl-α-jonon), Methyljonon,
- - Ester wie Phenoxyessigsäureallylester, Salicylsäurebenzylester, Propionsäurecinnamylester, Essigsäurecitronellylester, Essigsäurebenzylester, Ethoxalsäurecitronellylester (Citronellyl-O-CO-CO-OC&sub2;H&sub5;), Essigsäuredecylester, Essigsäuredimethylbenzylcarminylester, Buttersäuredimethylbenzylcarminylester, Acetessigsäureethylester, Acetylessigsäureethylester, Isobuttersäurehexenylester, Essigsäurelinalylester, Methyldihydrojasmonat, Essigsäurestyrallylester, Essigsäurevetiverylester,
- - Lactone wie γ-Undecalacton,
- - verschiedene Bestandteile, die häufig in der Parfümerie verwendet werden, wie Muschusketon, Indol, Methyleugenol, Vertofix (acetyliertes Zedernholzöl), Képhalis (1-Ethoxy-4(1'-ethoxy-vinyl )-3,3,5,5-tetramethyl-cyclohexen/4(1'-Ethoxyvinyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexanon), Argéolène (Schiffsche Base von Hydroxycitronellal und Anthranilsäuremethylester), usw..
- Selbstverständlich ist die Art, in der die Verbindungen I die olfaktorischen Noten der bekannten Kompositionen abrunden und harmonisieren ohne unangenehmes Dominieren. Die Dioxane können in einer große Reihe von Geruchskompositionen z.B. in Kompositionen der nachfolgenden Typen verwendet werden:
- Chypre orientalisch, Fougère modern, Tabak grün, Chypre blumig, Fougere frisch, Citrus blumig-süß, holziganimalisch, orientalisch, blumig-fruchtig, Aldehyd blumig, Leder, würzig, grün, Ambra holzig, Moschus, Tabak, usw..
- Die Verbindungen der Formel I (oder deren Gemische) können in weiten Grenzen verwendet werden, die zum Beispiel bei Kompositionen 0,1 (Detergens) bis 5 % (alkoholische Lösung) übersteigen kann. Selbstverständlich sind jedoch diese Werte keine Grenzwerte, da der erfahrene Parfümeur sogar bei geringeren Konzentrationen Effekte erreichen kann oder neue Komplexe mit sogar höheren Mengen synthetisieren kann. Die bevorzugten Konzentrationen bewegen sich zwischen 0,2 und 2 %. Die mit I hergestellten Kompositionen können für alle Arten von parfümierten Gebrauchsgütern verwendet werden (Eau de cologne, eau de toilette, Extrakte, Lotionen, Cremes, Shampoos, Seifen, Salben, Puder, Zahnpasten, Mundwasser, Desodorantien, Waschmittel, Tabak usw.):
- Die Verbindungen I können folglich bei der Herstellung von Kompositionen und wie aus der vorstehenden Aufzählung ersichtlich, in einem weiten Bereich bekannter Geruchsstoffe oder Geruchsstoffgemische verwendet werden. Bei der Herstellung solcher Kompositionen können die bekannten vorstehend aufgezählten Geruchsstoffe, gemäß für den Parfümeur bekannten Verfahren, zum Beispiel von W.A. Poucher, Perfumes, Cosmetics and Soaps 2, 7. Auflage, Chapman und Hall, London 1974, verwendet werden.
- a) 92,8 g Kaliumhydroxid und 1,46 l Ethanol (96 %) werden in einen Dreihalskolben gegeben, der ausgerüstet ist mit einem Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer. Die Außenseite wird mit Wasser gekühlt und dorthin werden innerhalb von 1 Stunde bei Raumtemperatur 517 g 30 %-iger wässeriger Formaldehyd zugegeben. Dann werden innerhalb einer Stunde unter Rühren bei einer Temperatur von 20-25ºC 275 g (1,65 Mol) 2-Formyl-caran zugegeben. Das Rühren wird für 3 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt. Die Neutralisierung des Mittels wird durch Zugabe von 95 ml Essigsäure (pH 5-6) bewirkt, der Kühler wird durch eine Vigreuxkolonne, gefolgt von einem Kühler ersetzt und der Alkohol wird unter Atmosphärendruck abdestilliert. Es werden 1,55 l Destillat erhalten. Das Reaktionprodukt wird gekühlt, 200 ml Methylenchlorid werden zugegeben und in einem Scheidetrichter aufgenommen, dekantiert, die wässerige Schicht wird 2 x mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert; die vereinigten organischen Phasen werden 2 x mit 100 ml Natriumchloridlösung gewaschen, die organischen Schichten werden unter Verwendung von Natriumsulfat getrocknet. Einengen wird mit einem Rotationsverdampfer erreicht, der Enddruck beträgt 20 mm Hg. Es werden 256,5 g rohes Reaktionsprodukt erhalten. Der Destillationsschritt führt zu 195 g 2-[Bis-(hydroxymethyl)]caran, Sdp. 107-108ºC/0,1 mmHg, Fp. 70-71ºC.
- b) 154 g (0,77 Mol) 2-[Bis-(hydroxymethyl)]caran, 773 g Aceton und 1,6 g p-Toluolsulfonsäure werden in einen 2 l Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler und einem Thermometer, gegeben. Das Gemisch wird für 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann werden 16 g festes Natriumcarbonat zugegeben und dieser Zugabe folgt eine 30 minütige Rührzeit. Ein Filtrierschritt folgt einem Abdestillieren des Acetons am Rotationsverdampfer mit einem Enddruck von 20 mmHg. Die 179 g Rohmaterial werden bei 0,1 mmHg fraktioniert. Es werden 161 g von 2,2,3',7',7'-Pentamethyl-spiro[1,3-dioxan-5,2'-norcaran] erhalten.
- a) 39 g Kaliumhydroxid und 530 ml Ethanol (96 %) werden in einen Dreihalskolben gegeben, der ausgerüstet ist mit einem mechanischen Rührer, mit einem aufsteigenden Kühler, einem 250 ml Tropftrichter und einem Thermometer. Die Außenseite wird mit Wasser gekühlt und es werden innerhalb von 30 Minuten 188 g 30 %-iges Formalin zugegeben. Innerhalb 15 Minuten werden bei 20-25ºC 100 g 4-Formyl-caran zugegeben. Das Rühren wird für 3 Stunden bei 20-25ºC beibehalten. 2,8 ml 90 %-ige Essigsäure werden zugegeben, der Alkohol wird abdestilliert, die Reaktionsmasse gekühlt, die wässerige Schicht wird dekantiert und mit Methylenchlorid gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Natriumchloridlösung gewaschen. Das Lösungsmittel wird destilliert, zuletzt bei einem Druck von 20 mmHg. Es werden 97,2 g 4-[Bis(hydroxymethyl)]caran mit einem Schmelzpunkt von 65-66ºC erhalten.
- b) 39,6 g 4-[Bis-(hydroxymethyl)]caran, 198 g Aceton und 1 g p-Toluolsulfonsäure werden in einen 500 ml Kolben gegeben. Es folgt Rühren für 2 Stunden bei Raumtemperatur. Neutralisieren des Reaktionsmediums erfolgt mit 3 g Natriumcarbonat. Es folgt ein Filtrierschritt und Abdestillieren des überschüssigen Acetons. Das rohe Reaktionsprodukt wird bei einem Druck von 0,5 mmHg fraktioniert. Es werden 38,3 g 2,2,3',7',7'-Pentamethyl-spiro[1,3-dioxan-5,4'-norcaran] erhalten; Sdp. 75-76ºC/0,5 mmHg.
- Weitere Verbindungen I' werden aus den verwandten Verbindungen II wie nachstehend erhalten: Tabelle Katalysator physikalische Daten Geruch Ambra, Lacton, holzig, sanft milchig; kraftvoll, haftend. Ambra, holzig, milchig, leicht blumig; kraftvoll, haftend Ambra, holzig, leicht lactonisch, animalische Beinote; kraftvoll, haftend. Ambra, holzig, angenehme Röstbeinote; kraftvoll, haftend. * unter Verwendung des Acetals CH&sub2;(OEt)&sub2; der Carbonylverbindung II Katalysator physikalische Daten Geruch HCl gasförmig oder H&sub2;SO&sub4;* holzig, grün blumig, Ambranote, die sich bei Verdampfen entwickelt; kraftvoll, haftend. reiche Ambra, holzig und blumige Beinoten; kraftvoll, haftend. * unter Verwendung des Acetals CH&sub3;CH(OEt)&sub2; der Carbonylverbindung II Beispiel 3 A. Parfümkonzentrat (Tabak) Gewichtsteile Citronenöl furocumarinfrei Bergamottöl furocumarinfrei Lavandinöl Wacholderbeerenessenz Geraniumöl Burbon Zimtöl Linalylacetat Rosmarinöl Linalool Phenylethyldimethyl-carbinylacetat Rosenfondssubstitut Isobornylacetat Methyl-n-nonylacetaldehyd Styrallylacetat Citronellol 12-Oxahexadecanolid Cumarin Kephaliso [4-(1-Ethoxy-vinyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexanon und dessen Ethylenolether] Cedrylacetat Lilial (p-tert.Butyl-α-methylhydrozimtaldehyd) Irisanthème (Gemisch von Methyljononen) Sandelholzöl Ostindien Acetylcedren Eichenmoos Absolu Moschusketon (2,6-Dinitro-3,5-dimethyl-4-acetyltert.butylbenzol) Patchouliöl Verbindung I', R=R'=CH&sub3; Diethylphthalat 1,1-Dimethylisohexanol B. Konzentrat für Seifen (Fougère) Gewichtsteile Styrallylacetat Bergamottölsubstitut Benzylacetat Argéolène Patschouliölsubstitut Zedernholzöl Amerika Vetiverölsubstitut Eichenmoosharz (Resinoid) Moschusketon Salicylsäurebenzylester Cumarin Geraniumölsubstitut Sandela (3-Isocamphyl-(5)-cyclohexanol) Verbindug I', R=H; R'=C&sub2;H&sub5; Képhalis Diethylphthalat C. Konzentrat für Schaumbad (Citrone) Gewichtsteile Bergamottölsubstitut Citronenölsubstitut C&sub1;&sub2;-Aldehyd (MNA) Petitgrainölsubstitut Moschusketon Orangenöl Brasilien destilliert Mandarinenölsubstitut Geranonitril 2, 2, 6-Trimethyl-6-vinyltetrahydrofuran Verbindung I', R=H; R'=CH&sub3;
Claims (12)
1. Verbindungen der allgemeinen Formel
worin R und R¹ H, CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;, C&sub3;H&sub7; oder
CH(CH&sub3;)C&sub2; sind, und die Summe der Kohlenstoffatome von R
und R¹ 6 nicht übersteigt, und X Caran-yliden
(2,2) oder Caran-yliden (4,4) ist,
2. 2, 2, 3', 7', 7'-Pentamethyl-spiro[1,3-dioxan-5, 2'-
-norcaran] gemäss Anspruch 1.
3. 2, 3', 7', 7'-Tetramethyl-spiro[1,3-dioxan-5, 2'-
-norcaranl gemäss Anspruch 1.
4. 3', 7', 7'-Trimethyl-2-aethyl-spiro[1, 3-dioxan-5, 2'-
-norcaran] gemäss Anspruch 1.
5. 2, 3', 7', 7'-Tetramethyl-2-aethyl-spiro[1,3-dioxane-5,2'-
-norcaran] gemäss Anspruch 1.
6. 3', 7', 7'-Trimethyl-2, 2-diaethyl-spiro[1,3-dioxan-5,2'-
-norcaran] gemäss Anspruch 1.
7. 3', 7', 7'-Trimethyl-spiro[1,3-dioxan-5, 2'-norcaran]
gemäss Anspruch 1.
8. 2-[bis-(Hydroxymethyl)]caran.
9. 4-[bis-(Hydroxymethyl)]caran.
10. Riechstoffkompositionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
einer Verbindung der allgemeinen Formel I gemäss Anspruch 1.
11. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen
Formel gemäss Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass man 2- oder
4-[ bis-(Hydroxymethyl) ]caran mit einer Carbonyl-Verbindung
der allgemeinen Formel
worin R and R¹ obige Bedeutung besitzen, umsetzt.
12. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I
gemäss Anspruch 1 als Riechstoffe.
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