JPH0753727B2

JPH0753727B2 - スピロジオキサン誘導体、その製造方法および香料組成物

Info

Publication number: JPH0753727B2
Application number: JP62278143A
Authority: JP
Inventors: ジラウディエドウアール
Original assignee: ジボーダン ― ルールソシエテアノニム
Priority date: 1986-11-03
Filing date: 1987-11-02
Publication date: 1995-06-07
Anticipated expiration: 2010-06-07
Also published as: DE3783717D1; DE3783717T2; JPS63159378A; US4774225A; EP0266648A3; EP0266648A2; EP0266648B1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規香料物質に関する。これらは式（式中、ＲおよびR¹はH,CH₃，C₂H₅，C₃H₇又はCH(CH₃)₂
であり、ＲおよびR¹の炭素原子の合計は６を超えず、そ
してＸはカラン−イリデン（2,2）又はカラン−イリデ
ン（4,4）である）を有する化合物である。

従つて式Ｉは式を有する化合物を包含する。

化合物Ｉは特別の官能特性を有しそれに基いてこれらは
香料物質として特に適する。

従つて本発明は香料物質として化合物Ｉの使用および化
合物Ｉを含有する香料組成物にも関する。

2,2,3′,7′,7′−ペンタメチル−スピロ〔1,3−ジオキ
サン−5,2′−ノルカラン〕は好ましい化合物Ｉであ
る。その香り特性は次のように記載できる：琥珀、ウツ
デイ（もつとも興味ある複雑性を有する）、未熟段階の
ユーカリの果実の香りを想起させる。

さらに興味ある化合物Ｉは:2,3′,7′,7′−テトラメチ
ル−スピロ〔1,3−ジオキサン−5,2′−ノルカラン〕、
３′,7′,7′−トリメチル−２−エチル−スピロ〔1,3
−ジオキサン−5,2′−ノルカラン〕、2,3′,7′,7′−
テトラメチル−２−エチル−スピロ〔1,3−ジオキサン
−5,2′−ノルカラン〕、３′,7′,7′−トリメチル−
2,2−ジエチル−スピロ〔1,3−ジオキサン−5,2′−ノ
ルカラン〕および３′,7′,7′−トリメチル−スピロ
〔1,3−ジオキサン−5,2′−ノルカラン〕である。

本発明は化合物Ｉの製造方法にも関する。本方法は２−
又は４−〔ビス−（ヒドロキシメチル）〕カランと一般
式（式中、ＲおよびR¹は上記の通りである）を有するカル
ボニル化合物を反応させることを含む。

化合物Ｉの製造は、酸触媒アセタール化又はケタール
化、又は例えば低沸点化合物IIのアセタール又はケター
ルを使用することによりトランス−アセタール化又はト
ランス−ケタール化のように、文献（Frans A.J.Mesken
s,Synthesis（1981）,501以下;M.Delmas,A.Gaset,Infor
mations Chimie No.232,（1982年12月）,151〜158参
照）記載の方法を使用して行なうことが有利である。

酸性触媒として通例アセタール化又はケタール化に使用
する物質、例えば塩酸又は硫酸、リン酸および過塩素酸
などのような無機酸、トリクロル酢酸又はｐ−トルエン
スルホン酸などのような強有機酸および例えばボロント
リフルオリドのようなルイス酸を使用できる。

反応は室温又は僅かに高い温度で、必要の場合溶媒の存
在で行なうのがよい。

溶媒として、例えば芳香族および飽和脂肪族炭化水素
（例えば、ベンゼン、トルエン又はｎ−ペンタン）を使
用できる。

上記のように、本発明は香料物質として化合物Ｉの使用
にも関する。

本発明によるジオキサンはウツデイおよび琥珀ノート、
特に花様グリーン副次ノートを示すことによりすべて区
別される。これらの香りの強さおよび強い保持力は挙げ
る価値がある。これらは無色又は僅かに着色し、容易に
入手でき、個々のバツチは臭いが一定で、刺激性がな
く、安定で、取扱いに有利である。

新規化合物Ｉは「Colloque sur la chimie desterpene
s」in Grasse,France,April 24〜25,1986で論議される
式を有する構造的に関連するジオキサンとは官能的に全く
異る。

この後者の化合物はグリーンで、バルサム性および樹脂
様副次ノートを有するハーブ様として記載でき、この化
合物はその単純かつ普通の官能的面により香料としての
興味を全く惹かない。

化合物Ｉは天然および合成起原の多数の公知香料成分と
組み合せ、それによつて天然原料物質の範囲は易揮発性
のみでなく、半揮発性および難揮発性成分をも包含する
ことができる。合成原料物質の範囲は次の分類から明ら
かなように実際的にすべての種類の物質からの代表物を
包含できる： −天然生成物、トリ−モスアブソリユート、バシル油、
アグルメン油（ベルガモツト油、マンダリン油など）、
パルマロサ油、パチエーリ油、プチグレン油、ヨモギ
油、ラベンダー油、ゲラニウム油、クローブ油など、 −アルコール、フアルネソル、ゲラニオール、リナロー
ル、ネロール、フエニルエチルアルコール、ロジノー
ル、シンナミツクアルコールなど、 −アルデヒド、シトラール、Helional、α−ヘキシル
−シンナムアルデヒド、ヒドロキシシトロネラール、Li
lial（ｐ−t.ブチル−α−メチル−ジヒドロシンナム
アルデヒド）、メチルノニルアセトアルデヒドなど、 −ケトン、アリルイオノン、α−ヨノン、β−ヨノン、
イソラルデイン（イソメチル−α−ヨノン）、メチルヨ
ノンなど、 −エステル、アリルフエノキシアセテート、ベンジルサ
リチレート、シンナミルプロピオネート、シトロネリル
アセテート、ベンジルアセテート、シトロネリルエトキ
サレート（シトロネリル.O−CO−CO.OC₂H₅）、デシルア
セテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、ジ
メチルベンジルカルビニルブチレート、エチルアセトア
セテート、エチルアセチルアセテート、ヘキセニルイソ
ブチレート、リナリルアセテート、メチルジヒドロジヤ
スモネート、スチラリルアセテート、ベチベリルアセテ
ートなど、 −ラクトン、γ−ウンデカラクトンなど、 −香料にしばしば使用する各種成分、ムスクケトン、イ
ンドール、メチルオイゲノール、Vertofix（アセチル
化ジダーウツド油）、Kephalis（１−エトキシ−４
（１′−エトキシ−ビニル）−3,3,5,5−テトラメチル
−シクロヘキセン/4（１′−エトキシ−ビニル）3,3、
5,5−テトナメチル−シクロヘキサノン、Argoline
（ヒドロキシシトロネラールおよびメチルアンスラニレ
ートのシツフ塩基）など。

さらに、化合物Ｉは既知組成物の臭いノートに丸味を与
えかつ調和させるが、不快な方法でないことは価値があ
る。ジオキサンは広範囲の組成物例えば次のタイプの組
成物に使用できる：オリエンタルシプレ、モダンフジエール、グリーンタバ
コ、フローラルシプレ、フレツシユフジエール、フロー
ラルスイートシトラス、ウツデイ、アニマル、オリエン
タル、花様果実、フローラルアルデヒド、レザースパイ
ス、グリーン、ウツデイ琥珀、ムスク、タバコ、など。

式Ｉ（又はその混合物）の化合物は例えば組成物に0.1
（洗浄剤）〜５％（アルコール溶液）に広げることがで
きる広範囲に使用できる。しかし、熟練調香者は一層低
い濃度で効果を達成でき、又は一層高量で新規複合物を
合成できるように、これらの値は限定値でないことは認
められるであろう。好ましい濃度は0.2〜２％の範囲で
ある。Ｉにより製造した組成物はあらゆる種類の香料を
含む消費物品（オーデコロン、オーデトイレツト、エキ
ス、ローシヨン、クリーム、シヤンプー、石鹸、軟膏、
パウダー、ねり歯磨き、口内洗滌剤、脱臭剤、洗浄剤、
タバコなど）に使用できる。

従つて、化合物Ｉは組成物の製造に使用でき、上記分類
記載から明らかなように、広汎な既知香料物質又は香料
物質混合物を使用できる。このような組成物の製造にお
いて、上記列挙の既知香料物質は香料業者に既知の方
法、例えばW.A.Poucher,Perfumes,Cosmetics and Soap
s,２,7版,Chapman and Hall,London 1974などに従つて
使用できる。

例１（ａ） 92.8gの水酸化カリおよび1.46lのエタノール
（96％）を冷却器、滴下漏斗および温度計を備えた３頸
フラスコに入れる。外側は水で冷却し、室温で１時間内
に517gの30％水性ホルムアルデヒドを添加する。攪拌し
ながら、20〜25℃の温度で１時間内に275g（1.65モル）
の２−ホルミル−カランを添加する。室温で３時間攪拌
を継続する。媒体の中和は95mlの酢酸（pH5〜６）を添
加して行ない、冷却器はビグロウカラムに、次いで冷却
器に置換する。アルコールは大気圧で留去する。1.55l
の留液を得る。反応生成物は冷却し、200mlのメチレン
クロリド中に滴下漏斗を通して採取し、デカントする。
水性層は２×100mlのメチレンクロリドにより抽出し、
併せた有機層は２×100mlの食塩溶液により洗滌し、有
機層は硫酸ナトリウムを使用して乾燥する。濃縮は回転
蒸発機により行ない、最終圧は20mmHgである。256.5gの
粗反応生成物を得る。蒸留工程により195gの２−〔ビス
−（ヒドロキシメチル）〕カラン、b.p.107〜108℃/0.1
mmHg,m.p.70〜71℃を得る。

（ｂ） 154g（0.77モル）の２−〔ビス−（ヒドロキシ
メチル）〕カラン、773gのアセトンおよび1.6gのｐ−ト
ルエンスルホン酸を機械攪拌機、冷却器および温度計を
備えた2lの３頸フラスコに入れる。混合物は室温で２時
間攪拌する。16gの固体炭酸ナトリウムを添加し、次い
で30分攪拌する。濾過後、回転蒸発機でアセトンを留去
し、最終圧は20mmHgである。179gの粗物質を0.1mmHgで
分画する。161gの2,2,3′,7′,7′−ペンタメチル−ス
ピロ〔1,3−ジオキサン−5,2′−ノルカラン〕を得る。

例２（ａ） 39gの水酸化カリおよび530mlの96％エタノール
を機械攪拌機、冷却器、250mlの滴加漏斗および温度計
を備えた３頸フラスコに入れる。外側に水を循環させ、
30分以内に188gの30％水性ホルムアルデヒドを添加す
る。15分以内に20〜25℃で100gの４−ホルミル−カラン
を添加する。攪拌は３時間20〜25℃で続け、2.8mlの90
％水性酢酸を添加し、アルコールを留去し、反応マスは
冷却し、水性相はデカントし、そしてメチレンクロリド
で洗滌する。併せた有機層は食塩溶液で洗滌する。溶媒
は最後に20mmHg圧で蒸留する。融点65〜66℃を有する４
−〔ビス−（ヒドロキシメチル）〕カラン97.2gを得
る。

（ｂ） 39.6gの４−〔ビス−（ヒドロキシメチル）〕
カラン、198gのアセトンおよび1gのｐ−トルエンスルホ
ン酸を500mlのフラスコに入れる。室温で２時間攪拌す
る。反応媒体の中和は3gの炭酸ナトリウムにより行な
う。濾過し、過剰のアセトンを蒸留する。粗反応生成物
を0.5mmHg圧で分画する。38.3gの2,2,3′,7′,7′−ペ
ンタメチル−スピロ〔1,3−ジオキサン−5,4′−ノルカ
ラン〕.b.p.75〜76℃/0.5mmHgを得る。

さらに化合物Ｉ′は関連化合物IIから次のように得た：例３ A.濃縮香料重量部レモン油、フロクマリンを含まない 90 ベルガモツト油、フロクマリンを含まない 200 ラバジン油 80 ジユニパーベリーエツセンス 20 ゲラニウム油ブルボン 20 シンナモン油 25 リナリルアセテート 50 ローズマリン油 30 リナロール 15 フエニルエチルジメチル−カルビニルアセテート 50 ローズベース置換体 10 イソボルニルアセテート 20 メチルｎ−ノニルアセトアルデヒド 10 スチラリルアセテート 10 シトロネロール 15 12−オキサヘキサデカノリド 10 クマリン 30 ケフアリス〔４−（１−エトキシ−ビニル）−3,3,5,
5−テトラメチル−シクロヘキサノン〕およびそのエチ
ルエノールエーテル 15 セドリルアセテート 20 Lilial（p.t.ブチル−α−メチルヒドロシンナミツク
アルデヒド） 15 Irisanthme（メチルヨノン混合物） 25 ビヤクダン油東印度 20 アセチルセドレン 30 オークモスアブソリユート 20 ムスクケトン（2,6−ジニトロ−3,5−ジメチル−４−ア
セチル−t.ブチルベンゼン） 40 パチユーリ油 10 化合物Ｉ′,R＝R¹＝CH₃ 30 ジエチルフタレート 50 1,1−ジメチルイソヘキサノール 40 1000 B.石鹸用濃縮物（フジエール）重量部スチラリルアセテート 10 ベルガモツト油代替物 200 ベンジルアセテート 50 Argoline 30 パチユーリ油代替物 30 シダ−ウツドアメリカ 30 ベチベル油代替物 20 オークモスレジノイド 40 ムスクケトン 40 ベンジルサリチレート 50 クマリン 80 ゲラニウム油代替物 100 Sandela（３−イソカムヒル−（５）−シクロヘキサ
ノール） 100 化合物Ｉ′,R＝H,R¹＝C₂H₅ 20 Ｋphalis 50 ジエチルフタレート 150 1000 C.泡浴用濃縮物（レモン）重量部ベルガモツト油代替物 150 レモン油代替物 340 C₁₂−アルデヒド（MNA） 30 プチグレン油代替物 40 ムスクケトン 70 オレンジ油ブラジルdest. 200 マンダリン油置換物 100 ゲラノニトリル 30 ２、2,6−トリメチル−６−ビニルテトラヒドロフラン3
0 化合物Ｉ′,R＝H,R¹＝CH₃ 10 1000

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式〔式中、ＲおよびR¹はH,CH₃，C₂H₅，C₃H₇又はCH(CH₃)₂
であり、ＲおよびR¹の炭素原子の合計は６以下であり、
そしてＸはカラン−イリデン（2,2）又はカラン−イリ
デン（4,4）である〕を有する化合物。
【請求項２】2,2,3′,7′,7′−ペンタメチル−スピロ
〔1,3−ジオキサン−5,2′−ノルカラン〕である特許請
求の範囲第１項記載の化合物。
【請求項３】2,3′,7′,7′−テトラメチル−スピロ
〔1,3−ジオキサン−5,2′−ノルカラン〕である特許請
求の範囲第１項記載の化合物。
【請求項４】３′,7′,7′−トリメチル−２−エチル−
スピロ〔1,3−ジオキサン−5,2′−ノルカラン〕である
特許請求の範囲第１項記載の化合物。
【請求項５】2,3′,7′,7′−テトラメチル−２−エチ
ル−スピロ〔1,3−ジオキサン−5,2′−ノルカラン〕で
ある特許請求の範囲第１項記載の化合物。
【請求項６】３′,7′,7′−トリメチル−2,2−ジエチ
ル−スピロ〔1,3−ジオキサン−5,2′−ノルカラン〕で
ある特許請求の範囲第１項記載の化合物。
【請求項７】３′,7′,7′−トリメチル−スピロ〔1,3
−ジオキサン−5,2′−ノルカラン〕である特許請求の
範囲第１項記載の化合物。
【請求項８】２−〔ビス−（ヒドロキシメチル）〕カラ
ンである特許請求の範囲第１項記載の化合物。
【請求項９】４−〔ビス−（ヒドロキシメチル）〕カラ
ンである特許請求の範囲第１項記載の化合物。
【請求項１０】一般式（式中、ＲおよびR¹はH,CH₃，C₂H₅，C₃H₇又はCH(CH₃)₂
であり、ＲおよびR¹の炭素原子の合計は６以下であり、
そしてＸはカラン−イリデン（2,2）又はカラン−イリ
デン（4,4）である）の化合物を含有する、香料組成
物。
【請求項１１】一般式（式中、ＲおよびR¹はH,CH₃，C₂H₅，C₃H₇又はCH(CH₃)₂
であり、ＲおよびR¹の炭素原子の合計は６を超えず、そ
してＸはカラン−イリデン（2,2）又はカラン−イリデ
ン（4,4）である）を有する化合物の製造方法におい
て、２−又は４−〔ビス−（ヒドロキシメチル）〕カラ
ンを一般式（式中、ＲおよびR¹は上記の通りである）を有するカル
ボニル化合物と反応させることを特徴とする、上記製造方法。