JP4386612B2

JP4386612B2 - トリメチルデセン化合物

Info

Publication number: JP4386612B2
Application number: JP2001582273A
Authority: JP
Inventors: トーマス・マルカート; ヴェルナー・ファーバー; テオ・テン・ピーリック
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2000-05-06
Filing date: 2001-04-28
Publication date: 2009-12-16
Anticipated expiration: 2021-04-28
Also published as: US20030153485A1; EP1280763B1; ES2210152T3; JP2003532701A; ATE254099T1; WO2001085672A1; US6867175B2; DE10022076A1; IL152632A0; DE50100972D1; EP1280763A1

Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は、特定の構造を有する新規トリメチルデセン化合物およびその香料としての使用に関する。
【０００２】
（背景技術）
需要から判断すると多くの天然香料は、全く不充分な量でしか入手できない。例えばバラの花５,０００ｋｇが、ローズオイル１ｋｇを製造するために必要である。その結果、一年の世界生産は極端に限定され、高価格となる。従って、興味をひく芳香特徴を有する新規香料に対して、香料産業で絶え間ない要求があることは明らかである。このようにして一方で、天然起源香料の範囲を拡大することができ、他方で、変化するファッションの傾向に必要的に適合させることができる。さらにこのようにして、日常使用製品、例えば化粧品およびクレンザーのための臭気増強剤に対して絶え間なく増加する需要を満たすことができる。
【０００３】
さらに、一貫した品質で望ましく製造することができ、望ましい嗅覚性、即ち特に心地よく、天然に近く、質的に新しい、充分な強度の臭気プロフィルを有し、化粧品および消耗品の芳香に有利に影響を及ぼすことができる合成香料に対する絶え間ない要求が、一般に存在する。言い換えれば、高い持続力、臭気強度および発散力とつながった、特徴的な新しい臭気プロフィルを有する化合物に対する絶え間ない要求がある。
【０００４】
（発明の開示）
一般式（I）で示される化合物は、上記要求を全ての点において充分に満たし、高い持続力により特徴づけられる異なるニュアンスの香料特徴を有する香料として、有利に使用し得ることを見出した。
第１の実施態様において本発明は、一般式（I）：
【化３】

〔式中、Ｘは、−ＣＨＯ、−ＣＮ、−ＣＨ＝ＮＯＨまたは−ＣＨ₂ＯＨ基であり、このＣ＝Ｃ二重結合は、ＺまたはＥ配置をとる。〕
で示されるトリメチルデセン化合物に関する。
別の実施態様において本発明は、上記の一般式（I）で示されるトリメチルデセン化合物の香料としての使用に関する。
【０００５】
本発明の化合物（I）は、マンダリン調および果物に似た性状が支配的である臭気特性により区別される。それらは、化粧品および消耗香料配合物中において優れた安定性を示す。
化合物（I）を、有機化学の既知の合成方法により製造することができる。
香料組成物中において化合物（I）は、調和、感化力、自然さおよびまた持続力を強める。その使用量は、組成物の他の成分を考慮して要求される特定の香料特徴にあわせる。
【０００６】
化合物（I）が上記の香料特徴を有することは、予見できなかったことであり、これゆえさらに、既知の香料の嗅覚性により、構造的に関連する化合物の性質に従って描かれる明確な結論は与えられないという一般的経験則が確認される。なぜなら、臭気知覚の機構または臭気知覚に対する化学構造の影響のいずれも、充分に研究されておらず、それゆえ、既知の香料の構造変形が、実際に嗅覚性の変化につながるかどうか、またはこれらの変化が、プラスかマイナスかどうかを予言することは通常できないからである。
【０００７】
その臭気プロフィルにより式（I）で示される化合物はまた、既知の組成物を修正および増強するために特に適当である。全く一般的に、組成物の洗練に寄与するその極端な臭気強度が、特に強調される。
式（I）で示される化合物を、多くの既知の香料成分、例えば天然、合成または部分合成起源の他の香料、精油および植物抽出物と組み合せることができる。天然芳香物の範囲は、高揮発性、中揮発性および低揮発性成分のいずれも含むことができ、一方、合成香料の範囲は、実質的に化合物のあらゆる群の典型物を含むことができる。
【０００８】
化合物（I）と組み合わせることができる適当な物質の例は、特に以下のものである：
（ａ）天然生産物、例えば無水樹木コケ類、メボウキ油、柑橘油、例えばベルガモット油、マンダリン油など、無水マスチック、ミルテ油、パルマローザ油、パッチュリ油、プチグレン油、アブサン油、ミルラ油、オリバナム油、
（ｂ）アルコール、例えばファルネソール、ゲラニオール、リナロール、ネロール、フェニルエチルアルコール、ロジノール、ケイ皮アルコール、サンダローレ（Sandalore）［３-メチル-５-(２,２,３-トリメチルシクロペント-３-エン-１-イル)-ペンタ-２-オール］、サンデラ（Sandela）［３-イソカンフィル-(５)-シクロヘキサノール］、
（ｃ）アルデヒド、例えばシトラール、Helional(商標)、α-ヘキシルシンナムアルデヒド、ヒドロキシシトロネラール、Lilial(商標)［ｐ-tert-ブチル-α-メチルジヒドロシンナムアルデヒド］、メチルノニルアセトアルデヒド
【０００９】
（ｄ）ケトン、例えばアリルイオノン、α-イオノン、β-イオノン、イソラルダイン（Isoraldein）、メチルイオノン、
（ｅ）エステル、例えばアリルフェノキシアセテート、ベンジルサリチラート、シンナミルプロピオネート、シトロネリルアセテート、デシルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、エチルアセトアセテート、ヘキセニルイソブチレート、リナリルアセテート、メチルジヒドロジャスモネート、ベチベリルアセテート、シクロへキシルサリチラート
（ｆ）ラクトン、例えばγ-ウンデカンラクトン、１-オキサスピロ[４.４]-ノナン-２-オン
および香料にしばしば使用される様々な他の成分、例えばムスクおよびビャクダン香料、インドール、ｐ-メタン-８-チオール-３-オン、メチルオイゲノール、アンブロキサン（Ambroxan）。
【００１０】
式（I）で示される化合物が、既知の組成物の幅広い範囲の臭気特徴を、決して不愉快に支配せずに、いかに仕上げて、調和させるかも注目すべきである。２,５,９-トリメチル-２-デセンニトリルを、これに関して特に強調する。
【００１１】
本発明の化合物またはその混合物を、香料組成物中に、混合物全体に基づいて１〜７０質量％の量で使用することができる。本発明の化合物（I）およびこの種の組成物の混合物を、化粧調剤、例えばローション、クリーム、シャンプー、石鹸、緩和剤、パウダー、エアゾール、練り歯磨き、口内洗浄剤、脱臭剤に香りをつけるために使用することができ、およびまたアルコール系香料（例えばコロン、化粧水、エキス）中で使用することができる。本発明の化合物またはその混合物を、市販品、例えば洗浄剤、織物柔軟剤および織物加工調剤に香りをつけるために使用することもできる。これらの様々な製品に香りをつけるために、組成物を、嗅覚有効量で、とりわけ製品全体を基準に０.０５〜２質量％の濃度で添加する。しかしながら、これらの値は、限定を表す意図ではない。なぜなら経験のある香料製造業者は、より低い濃度でさえ効果を得ることもでき、またはかなり高い用量での新しい複合物を確立することもできるからである。
【００１２】
（実施例）
実施例１
２,５,９-トリメチル-２-デセナールの製造
原料：
１）３,７-ジメチルオクタナール１５６ｇ（１ｍｏｌ）
２）プロパナール１７４ｇ（３ｍｏｌ）
３）ピペリジン４.２ｇ（０.０５ｍｏｌ）
４）酢酸３.０ｇ（０.０５ｍｏｌ）
５）トルエン２００ｍｌ
装置：
攪拌機、温度計および水分離器を備えた１Ｌの三つ口フラスコ
【００１３】
方法：
成分１）、２）および５）を、攪拌しながら連続的にフラスコに秤り取る。次いで成分３）を、攪拌しながら室温で混合物に添加し、次いで成分４）を添加する。混合物を、水分離器上で還流下で４時間加熱し、その間、反応水を留去し、水２５ｍｌを排出した。転化率のモニターにより、生成物濃度が５７.３％であることが示された。さらに成分３）および４）を添加し、還流下で２時間加熱した後、水３３ｍｌが分離し、生成物濃度は８２.４％に達した。反応混合物を冷却し、分液漏斗内において１０％の硫酸ナトリウム溶液で２回洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥し、ロータリーエバポレーター内で濃縮し、黄色液体である２０２ｇの残留物を、３０ｃｍの充填カラム内における蒸留に使用した。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）純度９５％である主留分１４５ｇを、７０〜７５℃／０.０６ｍｂａｒで得た。
【００１４】
収率：
理論６９.５％
ＩＲスペクトル（ＮａＣｌ間のフィルム）は、１６９０ｃｍ^-1（ＣＯ）および２７０９ｃｍ^-1で特徴的な振動帯を示した。¹Ｈ-ＮＭＲは、０.９ｐｐｍで２つのメチル基（ダブレット）および１.７ｐｐｍで１つのメチル基、１.２および１.５ｐｐｍでいくつかのマルチプレット（４つのＣＨ₂基）、２.２および２.３ｐｐｍで２つのセプテット（１Ｈあたり）並びに６.５ｐｐｍでトリプレットの１つのダブレット（１つのオレフィン性Ｈ）のシグナルを示した。アルデヒドプロトンは、９.４ｐｐｍでシングレットを生じた。
臭気：
初期芳香：オレンジ、マンダリン、ＭＮＡ（ＭＮＡ＝メチルノニルアセトアルデヒド）、後芳香：オレンジ
【００１５】
実施例２
２,５,９-トリメチル-２-デセナールオキシムの製造
原料：
１）水２４０ｍｌ中ヒドロキシルアミンスルフェート６０.８ｇ（０.３７５ｍｏｌ）
２）水４８ｍｌ中水酸化ナトリウム２４.０ｇ（０.６ｍｏｌ）
３）実施例１に記載したように製造した２,５,９-トリメチル-２-デセナール（９６％）１２１.７ｇ
装置：
攪拌機、滴下漏斗を備えた２Ｌの四つ口フラスコ
【００１６】
方法：
成分１）をまずフラスコに導入し、次いで成分２）を、攪拌しながら２０分で滴下した。その温度は、１７℃から２５℃に上昇した。成分３）を、攪拌および冷却しながら３０分間で添加した。その後の混合物はうす黄色であった。反応混合物を８０℃に加熱し、その温度で１時間攪拌した。１時間後、生成物濃度は８６.７％であり、遊離物濃度は１１.２％であった。２時間後、生成物８８.８％および遊離物８.３％であった。
【００１７】
処理：
混合物を冷却し、エーテル１００ｍｌで２回抽出し、そのエーテル相を、水および硫酸ナトリウム溶液（ｐＨ６）で洗浄し、硫酸ナトリウムで１晩乾燥した。溶媒を、ロータリーエバポレーターで濃縮し、含有量８４.９％である生成物１１３.１７ｇを、残留物として得た。粗生成物を、１５ｃｍ Vigreux カラム内で蒸留した。ＧＣ純度９４％であるオレンジ色の主留分９９ｇを、１１９〜１３６℃／０.１５〜０.１２ｍｂａｒで得た。
【００１８】
収率：
理論６６.５％
臭気特性：
初期芳香：金属様、湿った皮革、オレンジ、マンダリン、後芳香：マンダリン
【００１９】
実施例３
２,５,９-トリメチル-２-デセンニトリルの製造
原料：
１）実施例２に記載したように製造した２,５,９-トリメチル-２-デセナールオキシム（９４％）９１ｇ（０.４１ｍｏｌ）
２）無水酢酸１０９.２４ｇ（１.０７ｍｏｌ）
装置：
攪拌機、PT 100 温度計、２５０ｍｌ滴下漏斗および還流冷却器を備えた２Ｌの四つ口フラスコ、冷却用氷水バス、加熱用オイルバス
【００２０】
方法：
成分１）をまず反応容器に導入し、次いで成分２）を、攪拌および冷却しながら３０分間で滴下する。混合物の温度は、２２℃から３３℃に上昇した。無水酢酸２８ｇを添加した後、色の変化が起こり、もとのオレンジ色混合物がより薄くなった。成分２）を完全に添加した後、温度を１３０℃に上昇させ、混合物を、この温度で１時間攪拌した。
【００２１】
処理：
反応混合物を、氷３００ｇ上に注ぎ、有機相を取り出し、水相をエーテル１００ｍｌで３回抽出した。有機相を組み合わせて、炭酸水素ナトリウムで中和した。中和物を、硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリーエバポレーター内で濃縮した。粗生成物（ピーク面積９２.３％）９１.１ｇを得た。粗生成物を、１５ｃｍ Vigreux カラム内で蒸留し、主留分５９.２ｇが、７９〜８０℃／０.０８〜０.０６ｍｂａｒで流れた。ＧＣ純度は９８.６％であった。
【００２２】
収率：
理論８６.４％
分析：
ＩＲスペクトル（ＮａＣｌ間のフィルム）は、１４６１ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｃ）および２２１８ｃｍ^-1（ＣＮ）で特徴的な振動帯を示した。¹Ｈ-ＮＭＲは、０.９ｐｐｍで２つのメチル基（ダブレット）および１.９ｐｐｍで１つのメチル基（シングレット）のシグナルを示した。４つのＣＨ₂基は、１.１、１.３、１.５および１.６ｐｐｍでマルチプレットを与えた。Ｃ-５およびＣ-９の２つのＨに対する２つのマルチプレットは、２.０および２.１ｐｐｍに現れた。オレフィン性Ｈは、６.４ｐｐｍでトリプレットのダブレットとして現れた。
臭気特性：
トリデセン-２-ニトリルの初期芳香：マンダリン、湿った皮革、金属様、ニトリルの後芳香、マンダリン

Claims

一般式（I）：

〔式中、Ｘは、−ＣＨＯ、−ＣＮ、−ＣＨ＝ＮＯＨまたは−ＣＨ₂ＯＨ基であり、このＣ＝Ｃ二重結合は、ＺまたはＥ配置をとる。〕
で示される化合物。
一般式（I）：

〔式中、Ｘは、−ＣＨＯ、−ＣＮ、−ＣＨ＝ＮＯＨまたは−ＣＨ₂ＯＨ基である。〕
で示される化合物の香料としての使用。
１種またはそれ以上の請求項１に記載の化合物（I）を含有し、該化合物（I）が、組成物全体を基準に１〜７０質量％の量で組成物中に存在する香料組成物。