DE69729809T2 - Cyclopentanbutanolderivate - Google Patents

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Description

  • Die Erfindung betrifft neue Geruchsmittel oder Riechstoffe, die von Campholeraldehyd abgeleitet sind. Insbesondere sind diese Verbindungen der allgemeinen Formel
    Figure 00010001
    worin R1 bis R3 und R6 H, Methyl oder Ethyl darstellen, R4 Methyl oder Ethyl ist, oder R1 + R2 -(CH2)n- bilden, wobei n 3 oder 4 ist.
  • Ein möglicher Weg zu diesen neuen Verbindungen ausgehend von Campholenaldehyd ist in dem Reaktionsschema 1 angegeben.
  • Wie in dem Schema gezeigt ist, macht der Weg der bekannten Zwischenverbindungen Gebrauch von bekannten chemischen Umformungen. Diese sind:
    • a) eine Aldolkondensation, die eine Verlängerung der Seitenkette bewirkt, z. B. durch Umsetzen von Campholenaldehyd mit dem Reaktanten R2CH2C(O)R1 unter basischen Bedingungen, z. B. unter Verwendung irgendeiner organischen oder anorganischen Base,
    • b) eine Reduktion von Carbonylgruppen zu gesättigten und ungesättigten Alkoholen, z. B. unter Verwendung von Hydriden, z. B. Borhydriden, z. B. NaBH4 in Alkanolen,
    • c) eine konjugierte Addition von metallorganischen Verbindungen an α,β-Enone, was zu β-substituierten Carbonylverbindungen führt, z. B. durch das Paar MeMgBr/Cul, geeigneterweise in einem Ether als Lösungsmittel,
    • d) eine Reduktion von α,β- oder β,γ-Enonen zu gesättigten Alkoholen, z. B. durch katalytische Hydrierung, wie z. B. H2/Pt unter Verwendung irgendeines inerten organischen Lösungsmittels,
      Figure 00010002
  • Wie oben darauf hingewiesen ist, sind diese Transformationen oder Umsetzungen, wie sie in dem experimentellen Teil als Beispiele dargestellt sind, bekannt und ihre Prinzipien oder Grundlagen sind in Einzelheiten beschrieben, z. B. in Comprehensive Organic Synthesis, Hrsg. B. M. Trost, Ι. Fleming, Pergamon Press, Oxford, England 1991, nämlich in
    • a) Band 2, Seiten 133 ff.
    • b) Band 8, Seiten 1 ff.
    • c) Band 4, Seiten 69 ff.
    • d) Band 8, Seiten 523 ff.
  • Campholenaldehyd ist ein sehr wichtiges Ausgangsmaterial für die Synthese von synthetischen Geruchsmitteln oder Riechstoffen, die das Geruchsmittelprofil oder Riechstoffprofil von Sandelholzöl zeigen (siehe z. B. die US-Patente US 4 052 341 , US 4 696 766 ).
  • Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel ΙΙb (mit R4 = Me) zeigen brauchbare olfaktorische Eigenschaften, deren Geruch auch zu der Ambra-/Holz-/Sandelholz-Familie von Riechstoffen oder Geruchsmitteln gehört.
  • Die vorliegende Erfindung umfasst auf diese Weise die Verbindungen der allgemeinen Formel IΙb und deren Verwendung als Geruchsmittel oder Riechstoffe.
  • Die olfaktorischen Eigenschaften der neuen Verbindungen harmonieren mit einer Vielzahl von natürlichen oder synthetischen Produkten, die weit verbreitet in Zusammensetzungen verwendet werden, insbesondere zur Erzeugung von Mittel- und Grundnoten, da die neuen Verbindungen mit sehr gutem Haftvermögen oder sehr guter Zähigkeit ausgestattet sind.
  • Die Verbindungen harmonieren insbesondere gut mit allen floralen oder blumigen Noten, insbesondere mit Rosen-, Iris-, Jasmin-, Ylang-Ylang- und Narzissennoten. Sie harmonieren auch mit balsamischen oder harzartigen Dry-Out-Noten oder Austrocknungsnoten, wie Styrax, Incense und Benzoin, sowie Holz- oder holzigen Noten, wie Eichenmoos oder Baummoos, Patschuli und Vetiver.
  • Sie stellen somit die am besten unterschiedenen Gemische mit einer Vielzahl von natürlichen und synthetischen Roh- oder Ausgangsmaterialien bereit.
  • Beispiele sind:
    • – natürliche Produkte, wie z. B. Baummoos absolut, Basilikumöl, tropische Fruchtöle (wie z. B. Bergamottöl, Mandarinenöl, etc.), Mastix absolut, Myrtenöl, Palmarosaöl, Patschuliöl, Petitgrainöl, Wermutöl, Lavendelöl, Rosenöl, Jasminöl oder Ylang-Ylang-Öl, etc.;
    • – Alkohole, wie z. B. Farnesol, Geraniol, Linalool, Nerol, Phenylethylalkohol, Rhodinol, Zimtalkohol, cis-3-Hexenol, Menthol, α-Terpineol, etc.,
    • – Aldehyde, wie z. B. Citral, α-Hexylzimtaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial, (p-tert.-Butyl-α-methyldihydrozimtaldehyd), Methylnonylacetaldehyd, Phenylacetaldehyd, Anisaldehyd, Vanillin, etc.;
    • – Ketone, wie z. B. Allylionon, α-Ionon, β-Ionon, Isoraldein (Isomethyl-α-ionon), Verbenon, Nootkaton, Geranylaceton, etc.;
    • – Ester, wie z. B. Allylphenoxyacetat, Benzylsalicylat, Zinnamylpropionat, Citronellylacetat, Decylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Ethylacetoacetat, cis-3-Hexenylisobutyrat, Linalylacetat, Methyldihydrojasmonat, Styrallylacetat, Vetiverylacetat, Benzylacetat, cis-3-Hexenylsalicylat, Geranylacetat, etc.;
    • – Lactone, wie z. B. γ-Undecalacton, δ-Decalacton, Pentadecan-15-olid (Exaltolid), 12-Oxahexadecanolid (Hibiscolid), etc.;
    • – Acetale, wie z. B. Viridin (1,1-Dimethoxy-2-phenylethan), etc.;
    • – verschiedene Bestandteile, die häufig bei der Parfümerie verwendet werden, wie z. B. Indol, p-Menthan-8-thiol-3-on, Methyleugenol, Eugenol, Anethol, etc.
  • Die prozentualen Angaben oder Prozentsätze, zu denen die neuen Verbindungen verwendet werden, können innerhalb breiter Grenzen liegen in einem Bereich von einigen wenigen Teilen pro 1.000 in Produkten der Massenerzeugung (z. B. Reinigung, Deodorant) bis zu einigen wenigen Prozenten in alkoholischen Extrakten für die (Fein-) Parfümerie. „Überdosen" von bis zu 20% von diesen Derivaten kommen auch in Betracht und können auf diese Weise sehr besondere Wirkungen verleihen, z. B. in Kombination mit synthetischen Moschusölen. Jedoch selbst geringe Mengen der neuen Verbindungen stellen den Geruchsmittel- oder Riechstoffzusammensetzungen einen reichen Sandelholz- oder Ambra-/Holz-Effekt oder -Wirkung bereit und erhöhen das Volumen (Stärke und Verteilung) und Gehaltvollheit von deren Riechstoffen oder Geruchsmitteln.
  • Es gibt tatsächlich keine Beschränkung bezüglich des Typs der Formulierungen und der Bestimmung von dem tatsächlich vollendeten oder fertigen Produkt: Daher kommen Eau de Cologne oder Kölnisch Wasser, Toilettenwasser, Duftwasser, Parfüm, Creme, Shampoo, Deodorant, Seife, Waschpulver oder Detergenzpulver, Haushaltsreiniger, Weichmacher oder Weichspüler, etc., in Betracht.
  • Die Verbindungen integrieren sich in eine Vielzahl von Zusammensetzungen, z. B. orientalische, Chypres-, grüne und holzige, florale oder blumige, Leder-, Fougere-, Tabak- und fruchtige Aldehyde, etc. Sie verleihen über ihre olfaktorische Note außergewöhnliche Üppigkeit, und eine Verbindung zwischen den Dry-Out-Bestandteilen der Zusammensetzungen durch Bereitstellung von mehr Volumen, Wärme und Rundheit und Betonung von Sandelholz- und holzigen Aspekten.
  • Die Campholenaldehydderivate, die als Zwischenverbindungen verwendet wurden in den folgenden Beispielen, wurden erhalten ausgehend von einer ~1 : 2 Mischung von (S)-(–)- und (R)-(+)-Campholenaldehyd, wobei beide Enantiomere erhältlich sind aus dem geeigneten α-Pinen. Die allgemeine Formel ΙΙb sollte jedoch sowohl die reinen oder puren Isomere und Mischungen von Konfigurationsisomeren, nämlich optischen Isomeren, umfassen, da all diese Isomere erzeugt oder hergestellt werden können unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsmaterialien und synthetischen Verfahren.
  • Die Strukturen der Verbindungen, die in dem Beispiel beschrieben worden sind, wurden bestätigt durch deren IR-, NMR- und Massenspektren. Alle Verbindungen sind farblose Öle.
  • Beispiel 1
  • 2,3-Dimethyl-4-(1,2,2-trimethylcyclopent-3-enyl)butan-1-ol
  • a) 2,3-Dimethyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-enyl)butanal
  • 100 ml (0,30 mol) von Methylmagnesiumbromidlösung in Diethylether wurde zugegeben zu 60,0 g (0,32 mol) von Kupfer(I)-iodid, das suspendiert war in 350 ml des gleichen Lösungsmittels bei –10°C, gefolgt von einer Zugabe von 52,0 g (0,27 mol) von 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-enyl)but-2-enal, gelöst in 300 ml wasserfreiem Diethylether bei 0°C, und ein Rühren bei der gleichen Temperatur wurde 0,5 h lang fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde behandelt mit 200 ml an 1,0 N Chlorwasserstoffsäure, dekantiert, und die organische Phase wurde mit 2 × 300 ml Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet (MgSO4) und im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde gereinigt durch Flash-Chromatographie an Kieselgel (Eluent: Hexan/MTBE 15 : 1), um 28,2 g (50% Ausbeute) an 2,3-Dimethyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-enyl)butanal zu ergeben.
    IR (pur): 3036, 2957, 2930, 2874, 2834, 2700, 1725, 1460, 1383, 1360, 1015, 798 cm–1.
  • b) 2,3-Dimethyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-enyl)butan-1-ol
  • Eine Lösung von 18,0 g (86 mmol) von 2,3-Dimethyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-enyl)butanal in 50 ml Ethanol wurde tropfenweise bei 0°C zugegeben zu 45,0 g (0,11 mol) von Natriumborhydrid, das suspendiert war in 200 ml des gleichen Lösungsmittels. Nach 18 h des Rührens bei Raumtemperatur wurden 100 ml an 1,0 N wässeriger Chlorwasserstoffsäure tropfenweise bei 0°C zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde extrahiert mit 200 ml MTBE, der Extrakt wurde gewaschen mit 3 × 100 ml Salzlösung, getrocknet (MgSO4) und im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde bei 82 bis 86°C/0,1 Torr destilliert, um 14,1 g (78% Ausbeute) von 2,3-Dimethyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-enyl)butan-1-ol zu ergeben.
    IR (pur): 3338, 3037, 2956, 2928, 2834, 1461, 1381, 1360, 1024, 798 cm–1. Geruch: nach Sandelholz, Ambra, fruchtig, blumig oder floral.

Claims (4)

  1. Verbindungen der Formel
    Figure 00050001
    worin R1 bis R3 und R6 H, Methyl oder Ethyl darstellen, R4 Methyl oder Ethyl ist, oder R1 + R2 -(CH2)n- bilden, wobei n 3 oder 4 ist.
  2. Verbindung 2,3-Dimethyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-enyl)butan-1-ol der Formel IIb nach Anspruch 1.
  3. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 1 als Geruchsmittel, im Besonderen die Verwendung von 2,3-Dimethyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-enyl)butan-1-ol.
  4. Geruchsmittelzusammensetzung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel IIb gemäss Anspruch 1, im Besonderen eine Zusammensetzung 2,3-Dimethyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-enyl)butan-1-ol enthaltend.
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