JPH09124639A - 新規着香物質 - Google Patents

新規着香物質

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JPH09124639A
JPH09124639A JP8238704A JP23870496A JPH09124639A JP H09124639 A JPH09124639 A JP H09124639A JP 8238704 A JP8238704 A JP 8238704A JP 23870496 A JP23870496 A JP 23870496A JP H09124639 A JPH09124639 A JP H09124639A
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dioxane
bicyclo
heptane
spiro
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Jerzy A Bajgrowicz
エイ．バユグロヴィクズ イェルジィ
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Givaudan SA
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Givaudan Roure International SA
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
    • C07D319/08—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0069—Heterocyclic compounds
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  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
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  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、樟脳から得られる新規着香物質、
およびその製造方法に関する。 【構成】 式、 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、Ｈまたはメチルを表し、かつＲ
3 、Ｒ4 は、Ｈ、Ｃ1-4アルキルまたはＣ2-4 アルケニ
ルを表し；Ｒ3 とＲ4 はまた、一緒にブチリデンであり
得る）の化合物は、興味深い樟脳誘導体であり、価値あ
る香り特性を有する。本化合物Ｉは、対応するジオール
から、アセタール（またはケタール）の直接生成かまた
はトランスアセタール化により得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、樟脳から得られる新規着香物質
に関する。特に一般式、
【化６】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、独立にＨまたはメチルを表し、
かつＲ3 、Ｒ4 は、独立にＨ、Ｃ１−４アルキルまたは
Ｃ２−４アルケニルを表し；Ｒ3 とＲ4 はまた、一緒に
ブチリデンであり得、従ってジオキサン環の炭素２’原
子とともに第３のスピロ環を形成する）の化合物に関す
る。
【０００２】適当なＣ１−４アルキルは、メチル、エチ
ル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチルおよびｉ−ブ
チルなどである。
【０００３】メチル、エチル、およびｉ−プロピルが好
適である。
【０００４】Ｃ２−４アルケニルの例は、ビニル、アリ
ル、プロペニル、およびｉ−プロペニルなどである。
【０００５】ビニルとｉ−プロペニルが好適である。
【０００６】新規化合物Ｉは、一般式、
【化７】 の対応するジオールから、アセタール（またはケター
ル）の直接生成かまたはトランスアセタール化により、
すなわちIIを式、
【化８】 のカルボニル化合物と反応させるか、またはそのアセタ
ールまたはケタールと反応させる、すなわち式
【化９】 ( 式中、Ｒは好ましくはＣ１−４アルキルである）の化
合物と反応させる、ことにより得られる。
【０００７】樟脳から出発して化合物IIを通過して、こ
れらの新規化合物Ｉに達する可能な経路を、反応概略図
１に示す。
【０００８】この反応概略図はまた、中間体化合物IIへ
の好適な経路を示す。この特定の経路（VI→Ｖ→II）
は、文献に記載されている。
【０００９】ｔｅｒｔ−ブチル２−ヒドロキシボルナ−
２−イル−アセテートＶの合成と、次の非置換ジオール
II（Ｒ1 ，Ｒ2 ＝Ｈ）へのＬｉＡｌＨ４還元は、ジェイ
・イー・デュボワとアール・フェラス（Ｊ．−Ｅ．Ｄｕ
ｂｏｉｓ ａｎｄ Ｒ．Ｆｅｌｌｏｕｓ）（ブル・ソク
・キム・フラ（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆ
ｒ．）、（１９６３）７８６）、およびエム・ペリーと
ワイ・マロニ−バーノー（Ｍ．Ｐｅｒｒｙ ａｎｄ
Ｙ．Ｍａｒｏｎｉ−Ｂａｒｎａｕｄ（同上、（１９６
９）２３７２）により記載された。同じジオールIIとそ
の同族体（Ｒ1 ＝Ｈ、Ｒ2＝メチル）は最近、ホモアリ
ルアルコールIVのオゾン分解の後還元することにより得
られた：ブイ・ジミトロフ、ケー・コストバ、エム・ヘ
ッセ（Ｖ．Ｄｉｍｉｔｒｏｖ，Ｋ．Ｋｏｓｔｏｖａ，
Ｍ．Ｈｅｓｓｅ）（テトラヘドロン・アシメトリー（Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ）、５、
（１９９４）１８９１）。
【００１０】モノ置換オキシランIII は、IVから過酢酸
によるエポキシ化により得られた（ブイ・アイ・パンセ
ビッチ−コリアーダ、エル・エヌ・ファラリーバ（Ｖ．
Ｉ．Ｐａｎｓｅｖｉｃｈ−Ｋｏｌｙａｄａ，Ｌ．Ｎ．Ｆ
ａｌａｌｅｅｖａ）、ベスチ・アカド・ナブク・ベラル
ス・エスエスアール，サー・キム・ナブク（Ｖｅｓｔｓ
ｉ Ａｋａｄ．Ｎａｖｕｋ Ｂｅｌａｒｕｓ．ＳＳＲ，
Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．Ｎａｖｕｋ，（１９７０）１０
６）。
【００１１】オキシランIII （Ｒ1 ＝Ｈおよびメチル）
は好ましくは、対応するホモアリルアルコールIVのメタ
過安息香酸エポキシ化により、得られる。これらは水素
化リチウムアルミニウムにより還元されてジオールII
（Ｒ1 ，Ｒ2 ＝メチルおよびＨ、メチル）になる。
【００１２】前述のように、IIから化合物Ｉへの経路
は、 ａ）脂環式アセタール（もしくはケタール）の直接形
成、または ｂ）トランスアセタール化 のいずれかである。
【００１３】これらの反応はまた、当業者に公知であ
り、すなわち、 ａ）ジオールIIをアルデヒドまたはケトンと反応させて
アセタール（ケタール）を形成し、例えばルイス酸（例
えば、硫酸もしくは塩酸などの鉱酸、または有機酸、例
えばｐ−トルエンスルホン酸のようなスルホン酸）で、
例えば共沸蒸留による水の除去有りもしくは無しで、触
媒する、 ｂ）ジアルキル、好ましくはジメチルもしくはジエチル
アセタールまたはケタールをジオールIIで、触媒無し
で、または、例えばルイス酸（例えば、スルホン酸、例
えばパラ−トルエンスルホン酸、またはスルホン酸イオ
ン交換樹脂、例えばアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓ
ｔ）１５、随時ハロゲン化リチウムの存在下で）の存在
下で、トランスアセタール化する。この反応は、試薬と
して使用される初期アセタール（ケタール）から生成さ
れる揮発性アルコールの蒸留により加速される。
【００１４】適当な温度範囲は、約−３０〜１５０℃で
ある。
【００１５】両反応は、溶媒有りまたは無しで行ってよ
い。適当な溶媒は、通常の脂肪族または芳香族（ハロゲ
ン化）炭化水素、エーテルおよび脂肪族エステルであ
る。例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ンおよび塩化メチレンがある。
【００１６】Ｒ1 とＲ2 がメチルまたはＨであり、かつ
Ｒ3 とＲ4 の両方がアルキル、例えばメチル、エチル、
プロピル、またはｉ−プロピルなどである時、特にトラ
ンスアセタール化が考慮される。
【００１７】式Ｉの化合物は、分別蒸留またはフラッシ
ュクロマトグラフィーにより、単離および精製すること
ができる。
【００１８】これらの方法の詳細は、実施例で説明す
る。反応物質や反応条件の修飾が可能であることは理解
すべきである。
【００１９】
【化１０】
【００２０】一般式Ｉは、純粋な異性体、および立体配
置、すなわち光学異性体（炭素１、２、２’、４、６’
に注目）の混合物を包含する。
【００２１】一般式Ｉにおいて、炭素１、２、および４
の立体配置は、使用する実際の樟脳に依存する。
【００２２】従って、もし合成、すなわちラセミ体（す
なわち、１ＲＳ，４ＲＳ立体配置を有する）樟脳が使用
されるなら、ラセミ体１ＲＳ，２ＳＲ，４ＲＳが得ら
れ、そしてもし天然の化合物、すなわち１Ｒ，４Ｒ立体
配置を有する化合物が使用されるなら、鏡像異性体１
Ｒ，２Ｓ，４Ｒが得られるであろう。
【００２３】２’（ジオキサン）炭素の立体配置は、工
程II→Ｉの反応条件に依存する。より安定な「熱力学
的」生成物（すなわち相対的立体配置が１Ｒ* ，２
Ｓ* ，２Ｓ’* ，４Ｒ* であるエピマー）は、１Ｒ* ，
２Ｓ* ，２’Ｓ* ，４Ｒ* 異性体も含有する一次、すな
わち「動力学的」エピマー混合物の酸触媒平衡の延長に
より、９５％を越えるジアステレオ異性体過剰で得られ
る。すなわち、ボルナン（bornane)残基の炭素原子の相
対的立体配置は、いつも１Ｒ* ，２Ｓ* ，４Ｒ* であ
る。
【００２４】化合物Ｉは非常に興味深い香りを有し、着
香物質（例えば、香料成分）として使用できる。従っ
て、この香料の分野での使用が、本発明の目的である。
【００２５】化合物Ｉの主要な香りは、ウッディーかつ
アンバーであり、しばしば樟脳性、パチョリ性香りを伴
う。
【００２６】以下の表１の香りの記載から明らかなよう
に、ウッディー、土のような（ｅａｒｔｈｙ）、樟脳性
およびコケのような（ｍｏｓｓｙ）という用語がしばし
ば現れる。これは式Ｉの化合物の特徴である。式Ｉの化
合物の多くの化合物は、顕著なパチョリ性を示す。これ
は特に要望されている性質であり、非常に人気のある香
りであり、現代の香料調合における１つの重要な側面で
ある。パチョリは、特徴的な「大地」様性質を有する
（ビー・ディー・ムーカージー、ケー・ケー・ライト，
アイ・ディー・ヒル、（Ｂ．Ｄ．Ｍｏｏｋｈｅｒｊｅ
ｅ、Ｋ．Ｋ．、Ｉ・Ｄ．Ｈｉｌｌ）、「精油」、ビー・
ディー・ムーカージーとシー・ジェイ・ムシナン（Ｂ．
Ｄ．Ｍｏｏｋｈｅｒｊｅｅ ａｎｄ Ｃ．Ｊ．Ｍｕｓｓ
ｉｎａｎ）編、アルアード・パブリッシング社（Ａｌｌ
ｕｒｅｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐ．）、ウィ
ートン（Ｗｈｅａｔｏｎ）、イリノイ州、１９８１年、
ｐ．２４７）。
【００２７】本発明はまた、任意の着香化合物の調製の
ための香料成分としての、単独または混合物としての化
合物Ｉの使用に関する。
【００２８】スピロ［ボルニル−２，４’−（１，３−
ジオキサン類）］Ｉは、ウッディーノートにアンバー調
が混ざっており、これは香料の分野で非常に有利であ
る。現代の香料業は、多くの制限を課しており、特に竜
涎香のような動物起源のアンバーノートの使用を排し、
他の多くのノート（例えば、ウッディーノート）と調和
する同様の効果を有する合成生成物に需要がある。
【００２９】誘導体Ｉはこの要求を満たす。
【００３０】化合物Ｉは非常に優れたテナシティ（tena
city）を有するため、その香りは、ミドルノートおよび
ボトムノート用の、組成物に広く使用されている多くの
天然のまたは合成生成物と調和する。
【００３１】化合物Ｉは、すべてのフローラルノート
（特に、バラ、アヤメ、ジャスミン、イランイランおよ
びスイセンノート）と特によく調和する。化合物Ｉはま
た、バルサム様または樹脂様の乾燥したノート（例え
ば、エゴノキ、インセンス、およびベンゾイン）、ウッ
ディーノート（例えば、オークモスまたはツリーモス、
パチョリ、およびベチベルソウ）とも調和する。
【００３２】従って化合物Ｉは、多数の天然および合成
原料と最も優れた混合物を提供する。
【００３３】その例としては、 − 天然の化合物、例えば、ツリーモスアブソリュー
ト、メボウキ油、フルーツ油（例えば、ベルガモット
油、マンダリン油など）、マスティックスアブソリュー
ト、ミルテ油、パルマソーサ油、パチョリ油、プチグレ
ン油、ニガヨモギ油、ラベンダー油、バラ油、ジャスミ
ン油、イランイラン油または白檀油など − アルコール、例えば、ファルネソール、ゲラニオー
ル、リナロール、ネロール、フェニルエチル、アルコー
ル、ロジノール、シンナミックアルコール、ｃｉｓ−３
−ヘキセノール、メントール、α−テルピネオールな
ど、
【００３４】− アルデヒド、例えば、シトラール、α
−ヘキシルシンナムアルデヒド、ヒドロキシシトロネラ
ル、リリアル（登録商標）、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−
α−メチル−ジヒドロシンナムアルデヒド）、メチルノ
ニルアセトアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ア
ニスアルデヒド、バニリンなど、
【００３５】− ケトン、例えばアリリオノン、α−イ
オノン、β−イオノン、イソラルデイン（イソメチル−
α−イオノン）、ベルベノン、ヌトカトン、ゲラニルア
セトンなど、
【００３６】− エステル、例えばフェノキシ酢酸アリ
ル、サリチル酸ベンジル、プロピオン酸シンナミル、酢
酸シトロネリル、酢酸デシル、酢酸ジメチルベンジルカ
ルビニル、アセト酢酸エチル、イソ酪酸ｃｉｓ−３−ヘ
キセニル、酢酸リナリル、ジヒドロジャスモン酸メチ
ル、酢酸スチラリル、酢酸ベチベリル、酢酸ベンジル、
サリチル酸ｃｉｓ−３−ヘキセニル、酢酸ゲラニルな
ど、
【００３７】− ラクトン、例えばγ−ウンデカラクト
ン、δ−デカラクトン、ペンタデカトン−１５−オリド
（エクサルトリド（Ｅｘａｌｔｏｌｉｄ））、１２−オ
キサヘキサデカノリド（ハイビスコリド（Ｈｉｂｉｓｃ
ｏｌｉｄｅ））など、
【００３８】− アセタール、例えばビリジン（Ｖｉｒ
ｉｄｉｎｅ）（登録商標）（１，１−ジメトキシ−２−
フェニルエタン）など、
【００３９】− 香水の分野でしばしば使用される種々
の成分、例えば、インドール、ｐ−メタン−８−チオー
ル−３−オン、メチルオイゲノール、オイゲノール、ア
ネトールなど。
【００４０】これらの誘導体が使用される割合は、大量
消費（洗剤）製品における１０００分の数部から、（ド
レスメーキングの）香水のためのアルコール性抽出物中
の数％までの広い範囲内で変動する。これらの誘導体の
２０％までの「過剰量」も考慮され、合成ムスクと組合
せて非常に特殊な効果を示す。
【００４１】調合品のタイプや実際の最終製品の用途に
関しては、制限はない；オーデコロン、トイレット水
（オーデトワレ）、におい水、香水、クリーム、シャン
プー、デオドラント、石鹸、洗剤粉末、室内クリーナ
ー、ソフトナーなどがある。
【００４２】スピロ［ボルニル−２，４’−（１，３−
ジオキサン類）］Ｉは、オリエンタルチプレス、グリー
ンおよびウッディーフローラル、フローラルレザー、フ
ージェール（ｆｏｕｇｅｒｅ）タバコ、およびフルーテ
ィーアルデヒドに取り込まれる。これらはその臭いによ
り、優れた芳醇さを与え、さらなる量感、暖かさおよび
丸味を与え、かつアンバー性、芳香性、フレッシュ性を
増強することにより、組成物の乾燥した成分の間をつな
ぐものである。
【００４３】無数の５〜７員環アセタールやケタール
は、種々の香りの特徴を有する、、興味深い香り分子で
あると報告されている。最近の総説については、ジー・
ブッフバウアーとシー・ルックス（Ｇ．Ｂｕｃｈｂａｕ
ｅｒ ａｎｄ Ｃ．Ｌｕｘ）、香水と化粧品（Ｐａｒｆ
ｕｍｅｒｉｅ ａｎｄ Ｋｏｓｍｅｔｉｃ）、７２、７
９２−８０８（１９９１）を参照。このような構造の中
にスピロ［シクロヘキサン−（１，３−ジオキサン
類）］があるが、これらはスピロ炭素の位置と環の置換
パターンが化合物Ｉと大きく異なる。従って、３環系の
樟脳由来の化合物Ｉに構造の似た香料物質は、知られて
いない。
【００４４】例１（中間体） ａ）（１ＲＳ，２ＳＲ，４ＲＳ）−１，７，７−トリメ
チル−２−（２−メチル−オキシラニルメチル）ビシク
ロ［２．２．１］ヘプタン−２−オール（III)
【００４５】５００ｍｌの塩化メチレン中の２８．７ｇ
（０．１４モル）の（１ＲＳ，２ＳＲ，４ＲＳ）−１，
７，７−トリメチル−２−（２−メチル−２−プロペニ
ル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オールと２
３．１ｇ（０．２７モル）の重炭酸ナトリウムの攪拌し
て冷却（氷浴）した懸濁液に、３８．０ｇ（０．２２モ
ル）のｍ−クロロ過安息香酸を少しずつ加えた。温度を
２０℃以下に維持した。反応混合物を室温でさらに５時
間攪拌し、ろ過し、３００ｍｌの飽和重炭酸ナトリウム
水溶液と３００ｍｌの食塩水で洗浄した。硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、溶媒を蒸発後粗エポキシド（３０．９
ｇ）を、さらに精製することなく次の工程に使用した。
【００４６】ｂ）（１ＲＳ，２ＳＲ，４ＲＳ）−２−
（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）−１，７，７
−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オ
ール（II）
【００４７】１００ｍｌの無水ジエチルエーテル中の３
０．９ｇ（約０．１４モル）の粗（１ＲＳ，２ＳＲ，４
ＲＳ）−１，７，７−トリメチル−２−（２−メチル−
オキシラニルメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン
−２−オールを、３００ｍｌの同じ溶媒に懸濁した１
１．０ｇ（０．２９モル）の水素化リチウムアルミニウ
ムに、還流下および窒素下で滴下して加えた。反応混合
物を室温で一晩攪拌し、６０ｍｌの２Ｍ水酸化ナトリウ
ム溶液で処理した。白色の沈殿物をろ過し、ジエチルエ
ーテルで洗浄し、合わせた有機層を、２×２００ｍｌの
水と２００ｍｌの食塩水で洗浄した。乾燥（硫酸マグネ
シウム）し溶媒を蒸発した後、粗（１ＲＳ，２ＳＲ，４
ＲＳ）−２−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）
−１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプ
タン−２−オール（２０．０ｇの白色の蝋質の固体；２
工程収率９２％）を、さらに精製することなく次の工程
に使用した。
【００４８】
【００４９】例２ （１Ｒ，２Ｓ，４Ｒ）−１，２’，７，７−テトラメチ
ル−スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，
４’−（１，３−ジオキサン）］（Ｉｂ）
【００５０】３５ｍｌの無水ＴＨＦ中の９．５ｇ（４
７．９ミリモル）の（１Ｒ，２Ｓ，４Ｒ）−２−（２−
ヒドロキシエチル）−１，７，７−トリメチルビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−２−オール、３０ｍｌ（０．
２５モル）のアセトアルデヒドジエチルアセタール、
０．８３ｇ（９．６ミリモル）の臭化リチウムおよび９
２ｍｇ（０．５ミリモル）のｐ−トルエンスルホン酸一
水塩を、窒素下で５時間攪拌し、次に３×３０ｍｌの飽
和重炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、乾燥（硫酸マグネシ
ウム）し、そして真空下で溶媒を蒸発させた。短い（５
ｃｍ）Ｖｉｇｒｅｕｘカラムを用いて、０．０９ｍｍＨ
ｇで７２−７９℃（バッチ温度１０１−１１０℃）で残
渣を蒸留して、９．８ｇの無色の油分（４３．７ミリモ
ル、収率９１％）を得た。これは、９２％の（１Ｒ，２
Ｓ，２’Ｓ，４Ｒ）−１，２’，７，７−テトラメチル
−スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，４’
−（１，３−ジオキサン）］と、８％のエピマー性（１
Ｒ，２Ｓ，２’Ｒ，４Ｒ）−１，２’，７，７−テトラ
メチル−スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−
２，４’−（１，３−ジオキサン）］を含有する。反応
混合物の試料を一晩攪拌して、＞９８％の２’Ｓエピマ
ーを得た。 ＴＬＣ（メルクシリカゲル０．２５ｍｍ、６０Ｆ254 、
ＭＴＢＥ／ヘキサン１：２１）ＲF ＝０．４０。
【００５１】生成物の香りと他の物性は、表１−３に記
載する。
【００５２】例３ （１Ｒ，２Ｓ，４Ｒ）−２’−イソプロピル−１，７，
７−トリメチル−スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプ
タン−２，４’−（１，３−ジオキサン）］（Ｉｉ）
【００５３】３００ｍｌの無水ＴＨＦ中の６９．０ｇ
（０．３４モル）の（１Ｒ，２Ｓ，４Ｒ）−２−（２−
ヒドロキシエチル）−１，７，７−トリメチルビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−２−オール、４９．０ｇ
（０．６８モル）のイソプロピルおよび０．６５ｇ
（３．４ミリモル）のｐ−トルエンスルホン酸一水塩
を、室温で窒素下で３．５時間攪拌した。３００ｍｌの
飽和重炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、乾燥（硫酸マグネ
シウム）し、そして真空下で溶媒を蒸発させた後、残渣
を約０．１ｍｍＨｇで急速に蒸留した。短い（５ｃｍ）
Ｖｉｇｒｅｕｘカラムを用いて、０．１ｍｍＨｇで８４
−８７℃（バッチ温度１３７−１３８℃）で主要画分を
再蒸留して、８１．８ｇの無色の油分（０．３２モル、
収率９５％）を得た。これは、７２％の（１Ｒ，２Ｓ，
２’Ｓ，４Ｒ）−２’−イソプロピル−１，７，７−ト
リメチル−スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−
２，４’−（１，３−ジオキサン）］と２８％のエピマ
ー性（１Ｒ，２Ｓ，２’Ｒ，４Ｒ）−２’−イソプロピ
ル−１，７，７−トリメチル−スピロ［ビシクロ［２．
２．１］ヘプタン−２，４’−（１，３−ジオキサ
ン）］よりなる。 ＴＬＣ（メルクシリカゲル０．２５ｍｍ、６０Ｆ254 、
ＭＴＢＥ／ヘキサン１：４）ＲF ＝０．３６。
【００５４】生成物の香りと他の物性は、表１−３に記
載する。
【００５５】
【表１】
【００５６】* 好適な化合物* * 最も好適な化合物 （ａ） すなわち２つのラセミ体 （ｂ） すなわち２つのエピマー 一般に、鏡像異性体（１Ｒ，２Ｓ，４Ｒ）は、より強力
で「繊細」である。
【００５７】
【表２】
【表３】
【００５８】
【表４】
【表５】
【００５９】例４ ａ）男性用の繊細な香り
【００６０】 成分 重量部 （１Ｒ，２Ｓ，４Ｒ）−２’−イソプロピル−１，７，７− トリメチル−スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，４’ −（１，３−ジオキサン）］（化合物Ｉｉ） ５０．０ 酢酸ボルニル ３．０ 酢酸リナリル ３０．０ アンブレトリド（Ambrettolide） ２２．０ エチレンブラシレート（Ethylene brassylate) １００．０ セタロックス（Cetalox ）（ドデカヒドロ−３ａ，６，６，９ａ− テトラメチル−ナフト［２，１−ｂ］フラン） １．５ レモンエッセンスイタリー ５０．０ クマリンクリスト（crist.） ４．０ α−ダマスコン（α−damascone) * ７．５ β−ダマスコン（β−damascone) * ３．５ ジヒドロミルセノール ３０．０ ジプロピレングリコール ３５．５ フィクソリド（Fixolide）（１，１，２，４，４，７− ヘキサメチル−６−アセチル−１，２，３，４−テトラヒドロ −ナフタレン） ２３．０ ガルベックス（Galbex）１８３（香料ベース；主成分： ダイナスコン（Dynascone)：１−（［５，５−ジメチル］− シクロヘキサ−１−エニル）−ペンタ−４−エン−１−オン） １０．０ ガルデノール（Gardenol）（フェニル−メチル−カルビニル アセテート） １．０ ゲラニウムエッセンス ８．０ ヘヂオン（Hedione)（ジヒドロジャスモン酸メチル） ６０．０ ３−ｃｉｓ−ヘキセノール* １．０ ラバンディン（Lavandin）油 ３．０ リナルール（Linalool）、合成 ２０．０ マンダリンエッセンス １５．０ ムスコン ４．５ ピメントベリーエッセンス ２．０ ローズオキシド* １．０ チベトリド（Thibetolide)（Ω−ペンタデカラクトン） ８．０ チンベロール（Timberol）（１−（２，２，６−トリメチル シクロヘキシル）ヘキサン−３−オール） ５．０ トロピオナール（α−メチル−１，３−ベンゾジオキソール −５−プロパナール） １．５ ５００．０ * ジプロピレングリコール中１０％溶液
【００６１】新規（１Ｒ，２Ｓ，４Ｒ）−２’−イソプ
ロピル−１，７，７−トリメチル−スピロ［ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−２，４’−（１，３−ジオキ
サン）］は、ウッディーで暖かくわずかに樟脳調であ
り、ウッディーな自然のノートにより組成物のフローラ
ル性を濃厚にする。これはまた、芳香のフレッシュな面
を示し、より量感を与え、そして組成物にアンバー調を
与える。
【００６２】ｂ）織物軟化剤のための組成物
【００６３】 成分 重量部 （１ＲＳ，２ＳＲ，４ＲＳ）−２’−イソプロピル−１，７，７ −トリメチル−スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン− ２，４’−（１，３−ジオキサン）］（化合物Ｉｈ） ３０ 酢酸ベンジル ６０ 酢酸リナリル ３ 酢酸パラ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル １５０ フェニルエチルアルコール ８５ α−ヘキシルシンナミックアルデヒド １２６ シクラメンアルデヒド ５ アリスモン（Alismone）（２−ヘプチル−シクロペンタノン） １ アネトール ２ ベンゾフェノン １２ セタロックス １ シトロネロール １５ シクラルＣ* （２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１− カルバルデヒド） ８ ジヒドロミルセノール ２３ ジプロピレングリコール １４０ エチルバニリン* ３ フィクソリド １２ 蟻酸ｃｉｓ−３−ヘキセニル １ ガラクソリド（１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ− ４，６，６，７，８，８−ヘキサメチル−シクロペンタ［ｇ］− ２−ベンゾピラン）５０ＤＥＰ（フタル酸ジエチル） ６０ ガルベックス１８３ ５ ガルデノール ３ ヘジオン １０ ３−ｃｉｓ−ヘキセノール* １０ β−イオノン ８ イソオイゲノール １０ ラバンジングロッソエッセンス ６ リリアル １２０ リナロール、合成 ３ マスクケトン ５ Ｎ１１２* （４−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン−２−オン） ４ ネロールエキストラ ４ ノナジエナール１％溶液（クエン酸トリエチル中） ３ アリルエナンテート（Ally oenanthate) １０ オレンジエッセンス ４５ ピーチピュア（γ−ウンデカラクトン） ５ フェニルエチルフェニルアセテート ６ ロサセトール（Rosacetol)（α−（トリクロロメチル） ベンジルアセテート） ２５ ロサフェン（Rosaphen） ２５ ロソフロア２（ゲラニオール） ５ サリチル酸アミル ６５ サリチル酸シクロヘキシル ４５ サリチル酸ｃｉｓ−３−ヘキセニル ５ サリチル酸ヘキセニル １１０ テトラヒドロリナロール ６ １２８０* ジプロピレングリコール中１０％溶液
【００６４】（１ＲＳ，２ＳＲ，４ＲＳ）−２’−イソ
プロピル−１，７，７−トリメチル−スピロ［ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−２，４’−（１，３−ジオキ
サン）］は、ウッディーでわずかにアンバー調であり、
異なる用途のベースとして試験されている。このクラス
の他の化合物のように、これはマスキング効果はなく、
広範囲の用量で使用される。組成物１２８０中にこの化
合物を３０部加えるのみで、組成物のフローラルスパイ
シー性が増強される。この化合物は、そのウッディーア
ンバー作用でノートを濃厚にする。
【００６５】ｃ）繊細な香り
【００６６】 成分 重量部 （１Ｒ，２Ｓ，２’Ｓ，４Ｒ）−１，２’，７，７−テトラ メチル−スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，４’ −（１，３−ジオキサン）］（化合物Ｉｂ） １０ フェニルエタノール １５ メチルアントラニレートエキストラ* ３ ベルガモットエッセンス ８０ カロン１９５１* ５ セタロックス ５ レモンエッセンスイタリー １０ シクロガルバネート（シクロヘキシルオキシ酢酸 ２−プロペニルエステル） ２ ジヒドロミルセノール ５５ エチルリナロール １０ フィクソリド ３０ ガラクソリド５０ＤＥＰ（フタル酸ジエチル） １００ ゲラニオール ５ ヘジオン ２００ β−イオノン ２５ リリアル １５ リナロール ７０ マンダリンエッセンス １５ オレンジエッセンス ２０ トロピオナール ２５ ５００* ジプロピレングリコール中１０％溶液
【００６７】（１Ｒ，２Ｓ，２’Ｓ，４Ｒ）−１，
２’，７，７−テトラメチル−スピロ［ビシクロ［２．
２．１］ヘプタン−２，４’−（１，３−ジオキサ
ン）］は、そのウッディー、樟脳性、アンバーノートの
ため、広く応用できる。ヘスペリジンとフローラルノー
トをベースにしたこの繊細な香り組成物の中で、これは
これらのノートと完全に混合し、バラの香りを増強す
る。これはさらに、最終組成物に洗練された感じ、丸味
および量感を与える。

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式、 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、Ｈまたはメチルを表し、かつＲ
    3 、Ｒ4 は、Ｈ、Ｃ１−４アルキルまたはＣ２−４アル
    ケニルを表し；Ｒ3 とＲ4 はまた、一緒にブチリデンで
    あり得る）の化合物。
  2. 【請求項２】 Ｒ3 および／またはＲ4 はメチル、エチ
    ル、ｉ−プロピル、ビニル、またはｉ−プロペニルであ
    る、請求項１記載の化合物。
  3. 【請求項３】 （１ＲＳ，２ＳＲ，４ＲＳ）−１，
    ２’，７，７−テトラメチル−スピロ［ビシクロ［２．
    ２．１］ヘプタン−２，４’−（１，３−ジオキサ
    ン）］。
  4. 【請求項４】 （１Ｒ，２Ｓ，４Ｒ）−１，２’，７，
    ７−テトラメチル−スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘ
    プタン−２，４’−（１，３−ジオキサン）］。
  5. 【請求項５】 （１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ）−１，２’，７，
    ７−テトラメチル−スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘ
    プタン−２，４’−（１，３−ジオキサン）］。
  6. 【請求項６】 （１ＲＳ，２ＳＲ，４ＲＳ）−２’−エ
    チル−１，７，７−トリメチル−スピロ［ビシクロ
    ［２．２．１］ヘプタン−２，４’−（１，３−ジオキ
    サン）］。
  7. 【請求項７】 （１Ｒ，２Ｓ，４Ｒ）−２’−エチル−
    １，７，７−トリメチル−スピロ［ビシクロ［２．２．
    １］ヘプタン−２，４’−（１，３−ジオキサン）］。
  8. 【請求項８】 （１ＲＳ，２ＳＲ，４ＲＳ）−２’−ビ
    ニル−１，７，７−トリメチル−スピロ［ビシクロ
    ［２．２．１］ヘプタン−２，４’−（１，３−ジオキ
    サン）］。
  9. 【請求項９】 （１ＲＳ，２ＳＲ，４ＲＳ）−２’−プ
    ロピル−１，７，７−トリメチル−スピロ［ビシクロ
    ［２．２．１］ヘプタン−２，４’−（１，３−ジオキ
    サン）］。
  10. 【請求項１０】 （１ＲＳ，２ＳＲ，４ＲＳ）−２’−
    イソプロピル−１，７，７−トリメチル−スピロ［ビシ
    クロ［２．２．１］ヘプタン−２，４’−（１，３−ジ
    オキサン）］。
  11. 【請求項１１】 （１Ｒ，２Ｓ，４Ｒ）−２’−イソプ
    ロピル−１，７，７−トリメチル−スピロ［ビシクロ
    ［２．２．１］ヘプタン−２，４’−（１，３−ジオキ
    サン）］。
  12. 【請求項１２】 （１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ）−２’−イソプ
    ロピル−１，７，７−トリメチル−スピロ［ビシクロ
    ［２．２．１］ヘプタン−２，４’−（１，３−ジオキ
    サン）］。
  13. 【請求項１３】 （１ＲＳ，２ＳＲ，４ＲＳ）−２’−
    プロペニル−１，７，７−トリメチル−スピロ［ビシク
    ロ［２．２．１］ヘプタン−２，４’−（１，３−ジオ
    キサン）］。
  14. 【請求項１４】 （１ＲＳ，２ＳＲ，４ＲＳ）−２’−
    イソプロピル−１，７，７−トリメチル−スピロ［ビシ
    クロ［２．２．１］ヘプタン−２，４’−（１，３−ジ
    オキサン）］。
  15. 【請求項１５】 （１ＲＳ，２ＳＲ，４ＲＳ）−１，
    ２’，２’，７，７−ペンタメチル−スピロ［ビシクロ
    ［２．２．１］ヘプタン−２，４’−（１，３−ジオキ
    サン）］。
  16. 【請求項１６】 （１Ｒ，２Ｓ，４Ｒ）−１，２’，
    ２’，７，７−ペンタメチル−スピロ［ビシクロ［２．
    ２．１］ヘプタン−２，４’−（１，３−ジオキサ
    ン）］。
  17. 【請求項１７】 （１ＲＳ，２ＳＲ，４ＲＳ）−２’−
    エチル−１，２’，７，７−テトラメチル−スピロ［ビ
    シクロ［２．２．１］ヘプタン−２，４’−（１，３−
    ジオキサン）］。
  18. 【請求項１８】 （１ＲＳ，２ＳＲ，４ＲＳ）−２’，
    ２’−ジエチル−１，７，７−トリメチル−スピロ［ビ
    シクロ［２．２．１］ヘプタン−２，４’−（１，３−
    ジオキサン）］。
  19. 【請求項１９】 （１ＲＳ，２ＳＲ，４ＲＳ）−１，
    ７，７−トリメチル−ジスピロ［ビシクロ［２．２．
    １］ヘプタン−２，４’−（１，３−ジオキサン）−
    ２’，１”−シクロペンタン］。
  20. 【請求項２０】 （１Ｒ，２Ｓ，４Ｒ）−１，７，７−
    トリメチル−ジスピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタ
    ン−２，４’−（１，３−ジオキサン）−２’，１”−
    シクロペンタン］。
  21. 【請求項２１】 （１ＲＳ，２ＳＲ，４ＲＳ）−１，
    ２’，６’，７，７−ペンタメチル−スピロ［ビシクロ
    ［２．２．１］ヘプタン−２，４’−（１，３−ジオキ
    サン）］。
  22. 【請求項２２】 （１ＲＳ，２ＳＲ，４ＲＳ）−１，
    ２’，２’，６’，７，７−ヘキサメチル−スピロ［ビ
    シクロ［２．２．１］ヘプタン−２，４’−（１，３−
    ジオキサン）］。
  23. 【請求項２３】 （１ＲＳ，２ＳＲ，４ＲＳ）−１，
    ２’，６’，６’，７，７−ヘキサメチル−スピロ［ビ
    シクロ［２．２．１］ヘプタン−２，４’−（１，３−
    ジオキサン）］。
  24. 【請求項２４】 式、 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、Ｈまたはメチルを表し、かつＲ
    3 、Ｒ4 は、Ｈ、Ｃ１−４アルキルまたはＣ２−４アル
    ケニルを表し；Ｒ3 とＲ4 はまた、一緒にブチリデンで
    あり得る）の化合物の製造方法であって、式、 【化３】 の化合物を、式、 【化４】 のカルボニル化合物、またはそのアセタールもしくはケ
    タール、すなわち、式、 【化５】 （式中、Ｒは好ましくはＣ１−４アルキルである）の化
    合物と、アセタール化またはケタール化条件下で、反応
    させることよりなる、上記製造方法。
  25. 【請求項２５】 請求項１〜２３までのいずれか１項に
    記載の少なくとも１つの化合物Ｉを含有する、着香組成
    物。
  26. 【請求項２６】 着香物質としての請求項１〜２３まで
    のいずれか１項に記載の化合物の使用。
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