La présente invention a trait au domaine de la parfumerie. Elle concerne plus particulièrement des éthers tricycliques nouveaux de formule
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Il s'agit de dérivés naphtofuraniques présentant une analogie structurale avec les composés décrits par C. Asselineau et al., Bull. Soc. Chim. Fr. 1955 1524 ainsi que par G. Ohloff dans "Fragrance Chemistry", Ed. E.T. Theimer, Academic Press, Londres-New York, 1982, p. 535-573.
La présente invention a comme objet tout particulièrement les composés de formule
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Il s'est avéré en effet que ces composés, définis respectivement comme perhydro-5,5,8a beta -triméthyl-3a beta H,4a alpha H,9a beta H-naphto[2,3-b]furane (Ia), perhydro-5,5,8a beta -triméthyl-3a alpha H, 4a alpha H,9a beta H-naphto[2,3-b]furane (Ib) et perhydro-5,5,8a beta -triméthyl-3a alpha H,4a alpha H, 9a alpha H-naphto[2,3-b]furane (Ic), présentaient des notes odorantes particulièrement intéressantes et trouvaient de ce fait une utilisation avantageuse dans le domaine de la parfumerie. Leur caractère olfactif peut être défini comme étant boisé. Ce caractère principal est accompagné de nuances et tendances de type marin, camphré, voire franchement ambré.
Parmi les composés, objet de la présente invention, définis par les formules (I a-c), il convient de citer tout spécialement le composé (Ia) dont la note boisée et ambrée est comparable à celle développée par un produit commercial de grand prestige, l'AMBROX< TM > (marque déposée, origine: Firmenich SA). Sa puissance olfactive est en outre marquée, particulièrement dans les notes de fond.
Au vu de leurs propriétés, les composés de l'invention peuvent être employés pour la manufacture de parfums et bases parfumantes ou pour le parfumage de produits de consommation courants, tels les savons, les cosmétiques, les shampoings, les détergents, les produits d'entretien ou les désodorisants corporels ou d'air ambiant. Les composés de l'invention trouvent également une utilisation dans le parfumage de matériaux polymériques, tels ceux qui sont communément utilisés à titre de support pour des dispositifs désodorisants ou assainissants d'air ambiant ou d'enceintes fermées.
Les proportions dans lesquelles les composés de l'invention peuvent développer les caractères odorants désirés peuvent varier dans une gamme de valeurs très étendue. L'homme de l'art sait par expérience que de telles valeurs dépendent de l'effet particulier recherché ainsi, bien entendu, que de la nature des produits que l'on désire parfumer. On sait également que ces proportions sont fonction de la nature des autres constituants dans une composition donnée lorsque les composés de formule (I) sont utilisés en tant qu'ingrédients dans une base parfumante ou dans un concentré en mélange avec d'autres ingrédients, des dissolvants ou des adjuvants usuels. Par autre ingrédient, il faut entendre tout composé d'origine naturelle ou synthétique dont l'emploi en parfumerie est courant ou tout au moins documenté.
Il peut s'agir de composés appartenant à des classes chimiques variées telles les cétones, les aldéhydes, les alcools ou les esters en particulier. La seule limitation dans le choix que le parfumeur doit opérer parmi de tels produits est constituée par l'équilibre olfactif de la composition résultante.
Compte tenu de ce qui précède, les composés de l'invention peuvent, par exemple, être employés dans des proportions de l'ordre de 0,1 à 10%, voire 20% en poids par rapport au poids total de la composition dans laquelle ils sont incorporés. Des valeurs inférieures sont utilisées lors du parfumage de produits tels les savons ou les détergents pour lesquels des effets intéressants peuvent déjà être obtenus par l'adjonction des composés (I) dans des proportions de l'ordre de 0,01 à 0,05%, voire jusqu'à 1% en poids.
Les composés de formule (I) sont des entités chimiques nouvelles. Ils sont obtenus à partir d'un composé connu, la perhydro-5,5,8a beta -triméthyl-4a alpha H,naphtalén-2-one, une cétone décrite par G. Ohloff et al., Helv. Chim. Acta 1973, 56, 1414. Le procédé pour leur préparation est illustré par les schémas réactionnels suivants.
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Les différentes étapes a-h (h min ) qui caractérisent le procédé susmentionné sont effectuées à l'aide des réactifs que voici:
Réactifs: a) 5 éq. pyrrolidine, cyclohexane, reflux, 15 h; b) 1,1 éq. éthylbromoacétate, cyclohexane, reflux, 15 h; c) 3 éq. 10% dans l'éthanol KOH, 25 DEG C, 15 h; d) exès HCl conc., H2O; e) H2 (25 bar), PtO2, acide acétique, HClO4, 25 DEG C, 18 h; f) et f) 1 éq. LiAlH4, éther, 25 DEG C, 0,5 h; g) 7 éq. K, tert-BuOH, 25 DEG C, 2 h, puis glace, HCl conc; h) et h min ) 1,2 éq. pTsCl, pyridine, 25 DEG C, 8 jours.
La méthode suivie sera illustrée dans le détail dans les exemples qui suivent.
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Réactifs: a) 0,14 éq. pTsOH, xylène, 140 DEG C, 3 H; b) H2 (1 atm), PtO2, acétate d'éthyle, 25 DEG C, 2 h; c) 1 éq. LiAlH4, éther, 25 DEG C, 1 h; d) 1,2 éq. pTsCl, pyridine, 25 DEG C, 5 jours.
L'invention a également trait à un procédé pour la préparation des éthers tricycliques de formule (I), lequel procédé est caractérisé en ce qu'on cyclise un diol de formule
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par traitement de ce composé avec du chlorure de p-toluènesulfonyle en solution de pyridine.
Les composés de formule (II) sont également des composés nouveaux.
L'invention est illustrée de manière plus détaillée par les exemples suivants dans lequels les températures sont indiquées en degrés centigrades et les abréviations ont le sens usuel dans l'art.
Exemple 1
Perhydro-5,5,8a beta -triméthyl-3a alpha H,4a alpha H,9a alpha H-naphto[2,3-b]furane (Ic)
[Voir Schéma 1]
a,b. Un mélange de perhydro-5,5-8a beta -triméthyl-4a alpha H-naphtalén-2-one (19,4 g; 0,1 mole) et de pyrrolidine (35,5 g; 0,5 mole) dans 100 ml de cyclohexane a été chauffé à reflux dans un appareil de Dean-Stark pendant 15 h.
Le solvant a été évaporé dans un évaporateur rotatif et le résidu (27 g) a été dissous dans 400 ml de cyclohexane, puis du bromoacétate d'éthyle (13 ml; 0,11 mole) a été ajouté à température ambiante tandis que le mélange a été chauffé à reflux pendant 15 h.
Après addition de 45 ml d'eau et 10 gouttes d'acide acétique, le mélange a été chauffé à reflux pendant 2 h supplémentaires. La phase aqueuse a été séparée et la phase organique a été lavée avec une solution aqueuse d'HCl à 5%, avec de l'eau, une solution aqueuse saturée de NaHCO3, de NaCl, puis elle a été séchée sur du Na2SO4. Par évaporation, elle a fourni 27,4 g d'une huile brune contenant 54% de l'ester 1, composé qui a été séparé par distillation fractionnée. Eb. 152 DEG /0.93 x 10<2 >Pa.
c,d.
Une solution de l'ester brut obtenu conformément à la méthode décrite ci-dessus (27 g, pureté: 57%; 55 mmole) dans 100 ml de KOH à 10% dans l'éthanol (178 mmole) à été agitée à température ambiante pendant 15 h. Le solvant a été évaporé dans un évaporateur rotatif et le résidu a été dissous dans 500 ml d'eau et extrait avec 3 fractions de 100 ml chacune d'éther. La phase aqueuse a été acidifiée avec 18 ml d'HCl conc. en présence d'eau et glace tandis que la phase organique a été lavée avec une solution conc. de NaCl, séchée sur du Na2SO4 et évaporée pour fournir un résidu solide (20 g).
Après broyage et lavage avec 100 ml d'un mélange 1:1 éther:éther de pétrole 30/50, on a obtenu 11,3 g (rend. 81%) de l'acide carboxylique 3.
e. 10 g de l'acide obtenu selon le paragraphe précédent (39,6 mmole) dans 100 ml d'acide acétique contenant 12 gouttes d'une solution aqueuse à 70% d'acide perchlorique et 0,71 g (5,5 mmole) de PtO2 ont été soumis à l'hydrogénation à 25 bar sous agitation à température ambiante pendant 18 h.
Le catalyseur a été éliminé par filtration puis 2 spatules d'acétate de potassium ont été ajoutées à la solution claire.
Par concentration dans un évaporateur rotatif, on a obtenu un résidu qui a été ensuite dissous dans 250 ml d'éther, la solution éthérée a été lavée avec de l'eau, une solution de NaHCO3, une solution aqueuse saturée de NaCl, séchée sur Na2SO4 et évaporée jusqu'à l'obtention d'un sirop jaune (8,83 g) qui a cristallisé par adjonction d'éther de pétrole 30-50 (10 ml) à -30 DEG pour fournir 8,4 g (rend. 88%) de la lactone 4.
f. Une solution de ladite lactone (2,88 g; 12,2 mmole) dans 50 ml d'éther a été ajoutée goutte à goutte à une suspension de LiAlH4 (400 mg; 10,5 mmole) dans 100 ml d'éther à température ambiante. Après 1/2 h, le mélange a été dilué avec 100 ml d'éther et 2 ml de NaOH 1N y ont été ajoutés goutte à goutte, puis le tout a été maintenu sous agitation pendant 1/2 h à température ambiante.
Le mélange de réaction a été filtré, lavé à l'éther et concentré dans un évaporateur rotatif jusqu'à sécheresse. Le résidu a été cristallisé avec de l'éther de pétrole (30/50) à 0 DEG pour fournir 2,14 g (rend. 73%) du diol 5. Un échantillon de ce composé a fourni par recristallisation dans l'éther de pétrole (30/50) un produit pur ayant F. 125-128 DEG .
IR (CHCl3): 3625, 3400, 2930, 1460, 1390, 1365, 1050, 1025 et 1005 cm<-><1>;
RMN (CDCl3; 360 MHz): 0,83 (3H,s); 0,87 (3H,s); 1,11 (3H,s); 3,73 (2H,m); 4,00 (1H,m) delta ppm;
SM:
240(M<+>,3); 222 (11), 207 (12), 178 (20), 163 (16), 151 (10), 137 (61), 124 (31), 109 (54), 95 (53), 81 (83), 69 (86), 55 (92), 41 (100).
h. 1,9 g (10 mmole) de chlorure de p-toluènesulfonyle ont été ajoutés à une solution contenant 2,0 g (8,3 mmole) du diol 5 dans 20 ml de pyridine et le mélange réactionnel a été maintenu sous agitation à température ambiante pendant 8 jours. Le mélange a été ensuite dilué avec de l'éther, lavé à l'eau, avec une solution aqueuse à 5% d'HCl, une solution aqueuse saturée de NaHCO3, une solution concentrée de NaCl puis séchée sur Na2SO4.
Par évaporation, la solution claire a fourni 1,92 g d'une huile brune qui, par purification par élution sur une colonne de SiO2 (160 g) avec CH2Cl2 comme éluant, a donné une huile jaunâtre (1,75 g) qui a été ensuite distillée avec un appareil à boules (T=130-140 DEG ; 13,3 Pa) pour donner le composé désiré (Ic) sous forme d'une huile incolore (1,68 g; rend. 91%).
IR (liq.): 2880, 1450, 1380, 1360, 1150, 1060, 1040, 1015, 1000, 980, 880, 820 cm<-><1>;
RMN (CDCl3; 360 MHz): 0,81 (3H,s); 0,88 (3H,s); 1,03 (3H,s); 2,05 (2H,m); 3,76 (1H,m); 3,81 (1H,m); 3,95 (1H,m) delta ppm;
SM:
222 (M<+>,30); 221 (76), 207 (15), 189 (18), 177 (11), 163 (21), 151 (10), 137 (33), 119 (18), 109 (35), 93 (47), 83 (84), 70 (70), 55 (79), 41 (100).
Exemple 2
Perhydro-5,5,8a beta -triméthyl-3a alpha H,4a alpha H,9a beta H-naptho[2,3-b]furane (Ib)
[Voir Schéma 1]
g. 9,1 g de l'ester éthylique 1 (32,5 mmole) dans une solution à 10% de KOH dans l'éthanol (30 ml; 53,4 mmole) ont été maintenus sous agitation à température ambiante pendant 15 h. Le solvant a été évaporé dans un évaporateur rotatif et le résidu obtenu a été dissous dans 150 ml de tertbutanol. 9 g de potassium (231 mmole) ont été ajoutés à la solution par petites portions pendant 2 h, puis après 3 h, on a ajouté de l'éthanol afin de décomposer l'excès de potassium. Le mélange de réaction a été ensuite versé sur de la glace, acidifié avec une solution aqueuse conc. de HCl et extrait à l'éther.
Après séparation, la phase organique a été lavée à l'eau, avec une solution aqueuse conc. de NaCl, séchée sur Na2SO4 et évaporée jusqu'à sécheresse pour fournir un résidu (9,8 g) qui, par distillation dans un four à boules (230-250 DEG ; 13,3 Pa), a fourni un sirop jaune (6,9 g) contenant environ 50% en poids de la lactone 6. Une purification à l'aide de chromatographie sur une colonne de SiO2 (200 g) avec un mélange de toluène: acétate d'éthyle (4:1) comme éluant a donné 2,4 g de produit pur. Une recristallisation par adjonction d'éther de pétrole 30-50 à température ambiante a fourni 1,69 g de produit ayant F. 93-6 DEG .
f min . En effectuant un traitement avec le LiAlH4 (100 mg; 2,6 mmole) comme indiqué à l'Exemple 1 (Sec. f) sur 0,44 g (1,86 mmole) de la lactone 6, on a obtenu 0,42 g (rend. 90%) du diol 7 sous forme d'un solide blanc.
Par recristallisation dans l'éther de pétrole à température ambiante, on a obtenu un produit ayant F. 132-140 DEG .
IR (KBr): 3280, 2910, 1460, 1375, 1050, 1030, 1010 et 970 cm<-><1>;
RMN (CDCl3; 360 MHz): 0,78 (3H, s); 0,87 (3H, s); 0,93 (3H, s); 3,50 (1H, m); 3,64 (1H, m); 3,80 (1H, m) delta ppm;
SM: 240(M<+>,2); 222 (7), 207 (8), 178 (15), 163 (11), 151 (6), 137 (72), 124 (36), 109 (78), 95 (65), 81 (97), 69 (100), 55 (89), 41 (45).
h min . 0,32 g (1,3 mmole) du diol 7 ont été traités avec 0,28 g (1,5 mmole) de chlorure de p-toluènesulfonyle comme indiqué à l'Exemple 1 (Sec. h) pour fournir 0,3 g d'un sirop jaune.
Par purification à l'aide de chromatographie sur une colonne de SiO2 (40 g) avec du CH2Cl2 comme éluant, on a obtenu 0,25 g d'un produit qui, par distillation dans un four à boules (150-170 DEG ; 26,6 Pa), a fourni 128 mg du produit (Ib) désiré (rend. 42%).
IR (liq.): 2900, 1460, 1390, 1380, 1360, 1350, 1205, 1150, 1120, 1090, 1070 1060, 1050, 1020, 1000, 970, 930, 920 et 910 cm<-><1>;
RMN (CDCl3; 360 MHz): 0,81 (3H, s); 0,90 (3H, s); 0,95 (3H,s); 3,24 (1H, m); 3,89 (2H, m) delta ppm;
SM: 222 (M<+>,15); 221 (18), 207 (9), 177 (4), 163 (3), 137 (25), 123 (20), 109 (18), 97 (66), 84 (60), 83 (100), 69 (53), 55 (46), 41 (40).
Exemple 3
Perhydro-5,5,8a beta -triméthyl-3a beta H,4a alpha H,9a beta H-naphto[2,3-b]furane (Ia)
[Voir Schéma 2]
a.
Une solution du céto-acide 3 (8,6 g; 34 mmole) et 1 g (5,2 mmole) d'acide p-toluènesulfonique dans 100 ml de xylène a été chauffée pendant 3 h à 140 DEG (reflux) dans un appareil Dean-Stark. Après refroidissement, le mélange a été versé dans une solution aqueuse saturée de NaHCO3, refroidie avec de la glace; la phase organique a été lavée avec une solution aqueuse saturée de NaCl, séchée sur Na2SO4 et évaporée jusqu'à l'obtention d'une huile brune (8,8 g) qui a été ensuite distillée à l'aide d'un four à boules (210-225 DEG ; 13,3 Pa) pour fournir 6,7 g d'un solide contenant la lactone 8 à raison de 78% en poids (rend. 65%). Un échantillon analytique a été obtenu par 2 recristallisations successives dans l'éther à température ambiante.
F. 94-5 DEG .
b. 1,06 g (3,7 mmole; pureté 82%) de la lactone 8 dans 10 ml d'acétate d'éthyle et en présence de 0,5 g (3,9 mmole) de PtO2 ont été soumis à hydrogénation à pression atmosphérique sous agitation pendant 2 h.
Le catalyseur a été filtré et le filtrat clair a été évaporé pour donner 1,04 g d'un résidu huileux jaune contenant 77% de la lactone saturée 9 (rend. 92%).
Un échantillon analytique a été préparé par cristallisation dans l'éther de pétrole (30/50) à 0 DEG . F. 85-91 DEG .
c. En opérant comme indiqué à l'Exemple 1 (Sec. f), on a transformé 1,2 g (5,1 mmole) de la lactone 9 au moyen d'une réduction avec 300 mg (7,9 mmole) de LiAlH4 en diol 10 (1,0 g; rend. 82%).
F. 108-115 DEG .
IR (CDCl3): 3610, 3330, 2930, 1450, 1390, 1380, 1360, 1055, 1025 et 930 cm<-><1>;
RMN (CDCl3; 360 MHz): 0,78 (3H, s); 0,83 (3H, s); 0,98 (3H, s); 1,97 (1H, m); 2,15 (1H, m); 3,56 (1H, m); 3,75 (1H, m); 3,99 (1H, m) delta ppm;
SM: 240(M<+>,1); 222 (10), 207 (9), 189( 10), 177 (14), 163 (16), 137 (91), 123 (26), 109 (65), 95 (99), 81 (100), 69 (79), 55 (92), 41 (91).
d. En suivant la méthode indiquée à l'Exemple 1 (Sec. h), on a transformé 1,41 g (5,8 mmole) du diol 10 au moyen de 1,23 g de chlorure de p-toluènesulfonyle en l'éther tricyclique désiré (Ia).
Le produit a été obtenu avec un rendement de 68% sous forme d'une huile incolore.
IR (liq.): 2920, 1460, 1390, 1380, 1370, 1050, 1020, 990, 980, 950 et 915 cm<-><1>;
RMN (CDCl3; 360 MHz): 0,81 (3H, s); 0,85 (3H, s); 0,91 (3H, s); 2,45 (1H, m); 3,78 (1H, q, J = 9); 3,93 (1H, J = 9, td); 4,14 (1H, m) delta ppm;
SM: 222 (M<+>,10); 207 (5), 189 (2), 178 (4), 163 (6), 137 (100), 123 (7), 109 (10), 95 (30), 81 (30), 69 (20), 55 (22), 41 (26).
Exemple 4
Une composition parfumante de base de type "poudré-boisé" a été préparée en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids):
<tb><TABLE> Columns=2
<tb> <SEP>Essence de bergamote <SEP>3000
<tb> <SEP>Coumarine <SEP>1000
<tb> <SEP>Ethyl vanilline à 10%* <SEP>500
<tb> <SEP>Cyclopentadécanolide<2)> <SEP>900
<tb> <SEP>Hédione <SEP>1300
<tb> <SEP>Héliotropine <SEP>250
<tb> <SEP>Iralia<1)> <SEP>1750
<tb> <SEP>Essence de santal oriental <SEP>750
<tb> <SEP> gamma -Undécalactone <SEP>50
<tb> <SEP>9500
<tb> <SEP>*dans le phtalate diéthylique
1) origine: Firmenich SA; alpha -méthylionone
2) origine: Firmenich SA
<tb></TABLE>
Lorsqu'on ajoute à cette composition de base 500 parties en poids du composé (Ia) en solution à 10% dans le phtalate diéthylique, on obtient une nouvelle composition présentant un caractère boisé, balsamique et ambré avec un caractère légèrement marin.
En ajoutant à ladite composition de base une proportion identique du composé (Ib), l'accord devient plus ambré avec un aspect plus baumique. Par comparaison avec la composition obtenue par l'adjonction du composé (Ia), la nouvelle composition présente un caractère boisé plus sec, type bois de cèdre.
Exemple 5
Une composition parfumante de base de type "floral-boisé" a été préparée en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids):
<tb><TABLE> Columns=2
<tb> <SEP>Décanal à 10%* <SEP>150
<tb> <SEP>Undécanal à 10%* <SEP>150
<tb> <SEP>Cédroxyde<1)> <SEP>1300
<tb> <SEP> delta -Décalactone à 10%* <SEP>150
<tb> <SEP> alpha -Damascone à 10%* <SEP>150
<tb> <SEP> beta -Damascone à 10%* <SEP>50
<tb> <SEP>Hédione <SEP>350
<tb> <SEP>Essence de patchouli <SEP>1300
<tb> <SEP>Alcool phényléthylique <SEP>4300
<tb> <SEP>Essence de galbanum à 10%* <SEP>150
<tb> <SEP>Vertofix coeur<2)> <SEP>1300
<tb> <SEP>Iralia<3)> <SEP>350
<tb> <SEP>9700
<tb> <SEP>* dans le phtalate diéthylique
1) origine: Firmenich SA
2) origine: IFF
3) origine: Firmenich SA; alpha -méthylionone
<tb></TABLE>
Par addition à la composition de base ainsi obtenue de 300 parties en poids d'une solution à 1% du composé (Ia) ou (Ib), on obtient une nouvelle composition ayant un caractère boisé-rosé et un pouvoir de diffusion prononcé.
The present invention relates to the field of perfumery. It relates more particularly to new tricyclic ethers of formula
EMI1.1
These are naphthofuranic derivatives having a structural analogy with the compounds described by C. Asselineau et al., Bull. Soc. Chim. Fr. 1955 1524 as well as by G. Ohloff in "Fragrance Chemistry", Ed. E.T. Theimer, Academic Press, London-New York, 1982, p. 535-573.
The subject of the present invention is very particularly the compounds of formula
EMI1.2
It turned out that these compounds, defined respectively as perhydro-5,5,8a beta -trimethyl-3a beta H, 4a alpha H, 9a beta H-naphto [2,3-b] furan (Ia), perhydro-5,5,8a beta -trimethyl-3a alpha H, 4a alpha H, 9a beta H-naphto [2,3-b] furan (Ib) and perhydro-5,5,8a beta -trimethyl-3a alpha H , 4a alpha H, 9a alpha H-naphto [2,3-b] furan (Ic), presented particularly interesting odorous notes and thus found an advantageous use in the field of perfumery. Their olfactory character can be defined as woody. This main character is accompanied by nuances and trends of the marine, camphor, even frankly amber type.
Among the compounds which are the subject of the present invention, defined by the formulas (I ac), special mention should be made of the compound (Ia) whose woody and amber note is comparable to that developed by a high prestige commercial product, l 'AMBROX <TM> (registered trademark, origin: Firmenich SA). Its olfactory power is also marked, particularly in the base notes.
In view of their properties, the compounds of the invention can be used for the manufacture of perfumes and perfuming bases or for the perfuming of everyday consumer products, such as soaps, cosmetics, shampoos, detergents, maintenance or body or room air fresheners. The compounds of the invention also find use in the perfuming of polymeric materials, such as those which are commonly used as a support for deodorizing or sanitizing devices for ambient air or closed enclosures.
The proportions in which the compounds of the invention can develop the desired odorant characteristics can vary within a very wide range of values. Those skilled in the art know from experience that such values depend on the particular effect sought as well, of course, as on the nature of the products which it is desired to flavor. It is also known that these proportions are a function of the nature of the other constituents in a given composition when the compounds of formula (I) are used as ingredients in a perfume base or in a concentrate mixed with other ingredients, usual solvents or adjuvants. By other ingredient, we mean any compound of natural or synthetic origin whose use in perfumery is common or at least documented.
They can be compounds belonging to various chemical classes such as ketones, aldehydes, alcohols or esters in particular. The only limitation in the choice that the perfumer must make from such products is constituted by the olfactory balance of the resulting composition.
In view of the above, the compounds of the invention can, for example, be used in proportions of the order of 0.1 to 10%, or even 20% by weight relative to the total weight of the composition in which they are incorporated. Lower values are used when perfuming products such as soaps or detergents for which interesting effects can already be obtained by the addition of compounds (I) in proportions of the order of 0.01 to 0.05% , or even up to 1% by weight.
The compounds of formula (I) are new chemical entities. They are obtained from a known compound, perhydro-5,5,8a beta -trimethyl-4a alpha H, naphthalen-2-one, a ketone described by G. Ohloff et al., Helv. Chim. Acta 1973, 56, 1414. The process for their preparation is illustrated by the following reaction schemes.
EMI3.1
The various steps a-h (h min) which characterize the above-mentioned process are carried out using the reagents which follow:
Reagents: a) 5 eq. pyrrolidine, cyclohexane, reflux, 15 h; b) 1.1 eq. ethylbromoacetate, cyclohexane, reflux, 15 h; c) 3 eq. 10% in ethanol KOH, 25 DEG C, 15 h; d) excess conc. HCl, H2O; e) H2 (25 bar), PtO2, acetic acid, HClO4, 25 DEG C, 18 h; f) and f) 1 eq. LiAlH4, ether, DEG C, 0.5 h; g) 7 eq. K, tert-BuOH, 25 DEG C, 2 h, then ice, conc. HCl; h) and h min) 1.2 eq. pTsCl, pyridine, 25 DEG C, 8 days.
The method followed will be illustrated in detail in the examples which follow.
EMI4.1
Reagents: a) 0.14 eq. pTsOH, xylene, 140 DEG C, 3H; b) H2 (1 atm), PtO2, ethyl acetate, DEG C, 2 h; c) 1 eq. LiAlH4, ether, DEG C, 1 h; d) 1.2 eq. pTsCl, pyridine, 25 DEG C, 5 days.
The invention also relates to a process for the preparation of tricyclic ethers of formula (I), which process is characterized in that a diol of formula is cyclized
EMI4.2
by treatment of this compound with p-toluenesulfonyl chloride in pyridine solution.
The compounds of formula (II) are also new compounds.
The invention is illustrated in more detail by the following examples in which the temperatures are indicated in degrees centigrade and the abbreviations have the usual meaning in the art.
Example 1
Perhydro-5,5,8a beta -trimethyl-3a alpha H, 4a alpha H, 9a alpha H-naphtho [2,3-b] furan (Ic)
[See Diagram 1]
a, b. A mixture of perhydro-5,5-8a beta -trimethyl-4a alpha H-naphthalen-2-one (19.4 g; 0.1 mole) and pyrrolidine (35.5 g; 0.5 mole) in 100 ml of cyclohexane was heated at reflux in a Dean-Stark apparatus for 15 h.
The solvent was evaporated in a rotary evaporator and the residue (27 g) was dissolved in 400 ml of cyclohexane, then ethyl bromoacetate (13 ml; 0.11 mole) was added at room temperature while the mixture was heated at reflux for 15 h.
After adding 45 ml of water and 10 drops of acetic acid, the mixture was heated under reflux for an additional 2 h. The aqueous phase was separated and the organic phase was washed with a 5% aqueous HCl solution, with water, a saturated aqueous solution of NaHCO3, NaCl, then it was dried over Na2SO4. By evaporation, it provided 27.4 g of a brown oil containing 54% of ester 1, a compound which was separated by fractional distillation. Eb. 152 DEG /0.93 x 10 <2> Pa.
CD.
A solution of the crude ester obtained according to the method described above (27 g, purity: 57%; 55 mmol) in 100 ml of 10% KOH in ethanol (178 mmol) was stirred at room temperature for 15 h. The solvent was evaporated on a rotary evaporator and the residue was dissolved in 500 ml of water and extracted with 3 fractions of 100 ml each of ether. The aqueous phase was acidified with 18 ml of conc. HCl. in the presence of water and ice while the organic phase was washed with a conc. NaCl, dried over Na2SO4 and evaporated to provide a solid residue (20 g).
After grinding and washing with 100 ml of a 1: 1 ether: petroleum ether 30/50 mixture, 11.3 g (yield 81%) of carboxylic acid 3 were obtained.
e. 10 g of the acid obtained according to the preceding paragraph (39.6 mmol) in 100 ml of acetic acid containing 12 drops of a 70% aqueous solution of perchloric acid and 0.71 g (5.5 mmol) of PtO2 were subjected to hydrogenation at 25 bar with stirring at room temperature for 18 h.
The catalyst was removed by filtration and then 2 spatulas of potassium acetate were added to the clear solution.
By concentration in a rotary evaporator, a residue was obtained which was then dissolved in 250 ml of ether, the ethereal solution was washed with water, a solution of NaHCO3, a saturated aqueous solution of NaCl, dried over Na2SO4 and evaporated until a yellow syrup (8.83 g) which crystallized by adding petroleum ether 30-50 (10 ml) at -30 DEG to provide 8.4 g (rend. 88%) of lactone 4.
f. A solution of said lactone (2.88 g; 12.2 mmol) in 50 ml of ether was added dropwise to a suspension of LiAlH4 (400 mg; 10.5 mmol) in 100 ml of ether at temperature ambient. After 1/2 h, the mixture was diluted with 100 ml of ether and 2 ml of 1N NaOH were added dropwise thereto, then the whole was kept under stirring for 1/2 h at room temperature.
The reaction mixture was filtered, washed with ether and concentrated in a rotary evaporator until dry. The residue was crystallized from petroleum ether (30/50) at 0 DEG to yield 2.14 g (yield 73%) of diol 5. A sample of this compound provided by recrystallization from ether. petroleum (30/50) a pure product having F. 125-128 DEG.
IR (CHCl3): 3625, 3400, 2930, 1460, 1390, 1365, 1050, 1025 and 1005 cm <-> <1>;
NMR (CDCl3; 360 MHz): 0.83 (3H, s); 0.87 (3H, s); 1.11 (3H, s); 3.73 (2H, m); 4.00 (1H, m) delta ppm;
SM:
240 (M <+>, 3); 222 (11), 207 (12), 178 (20), 163 (16), 151 (10), 137 (61), 124 (31), 109 (54), 95 (53), 81 (83), 69 (86), 55 (92), 41 (100).
h. 1.9 g (10 mmol) of p-toluenesulfonyl chloride were added to a solution containing 2.0 g (8.3 mmol) of diol 5 in 20 ml of pyridine and the reaction mixture was stirred at temperature room for 8 days. The mixture was then diluted with ether, washed with water, with a 5% aqueous solution of HCl, a saturated aqueous solution of NaHCO3, a concentrated solution of NaCl and then dried over Na2SO4.
By evaporation, the clear solution provided 1.92 g of a brown oil which, by purification by elution on a column of SiO2 (160 g) with CH2Cl2 as eluent, gave a yellowish oil (1.75 g) which was then distilled with a ball apparatus (T = 130-140 DEG; 13.3 Pa) to give the desired compound (Ic) in the form of a colorless oil (1.68 g; yield 91%).
IR (liq.): 2880, 1450, 1380, 1360, 1150, 1060, 1040, 1015, 1000, 980, 880, 820 cm <-> <1>;
NMR (CDCl3; 360 MHz): 0.81 (3H, s); 0.88 (3H, s); 1.03 (3H, s); 2.05 (2H, m); 3.76 (1H, m); 3.81 (1H, m); 3.95 (1H, m) delta ppm;
SM:
222 (M <+>, 30); 221 (76), 207 (15), 189 (18), 177 (11), 163 (21), 151 (10), 137 (33), 119 (18), 109 (35), 93 (47), 83 (84), 70 (70), 55 (79), 41 (100).
Example 2
Perhydro-5,5,8a beta -trimethyl-3a alpha H, 4a alpha H, 9a beta H-naptho [2,3-b] furan (Ib)
[See Diagram 1]
g. 9.1 g of ethyl ester 1 (32.5 mmol) in a 10% solution of KOH in ethanol (30 ml; 53.4 mmol) were kept stirring at room temperature for 15 h. The solvent was evaporated in a rotary evaporator and the residue obtained was dissolved in 150 ml of tertbutanol. 9 g of potassium (231 mmol) were added to the solution in small portions for 2 h, then after 3 h, ethanol was added to decompose the excess potassium. The reaction mixture was then poured onto ice, acidified with a conc. Aqueous solution. of HCl and extracted with ether.
After separation, the organic phase was washed with water, with a conc. Aqueous solution. NaCl, dried over Na2SO4 and evaporated to dryness to give a residue (9.8 g) which, by distillation in a ball oven (230-250 DEG; 13.3 Pa), provided a yellow syrup (6 , 9 g) containing approximately 50% by weight of lactone 6. Purification using chromatography on a column of SiO2 (200 g) with a mixture of toluene: ethyl acetate (4: 1) as eluent a gave 2.4 g of pure product. Recrystallization by adding petroleum ether 30-50 at room temperature provided 1.69 g of product having F. 93-6 DEG.
f min. By carrying out a treatment with LiAlH4 (100 mg; 2.6 mmol) as indicated in Example 1 (Sec. F) on 0.44 g (1.86 mmol) of lactone 6, 0.42 was obtained g (yield 90%) of diol 7 in the form of a white solid.
By recrystallization from petroleum ether at room temperature, a product having F. 132-140 DEG was obtained.
IR (KBr): 3280, 2910, 1460, 1375, 1050, 1030, 1010 and 970 cm <-> <1>;
NMR (CDCl3; 360 MHz): 0.78 (3H, s); 0.87 (3H, s); 0.93 (3H, s); 3.50 (1H, m); 3.64 (1H, m); 3.80 (1H, m) delta ppm;
MS: 240 (M <+>, 2); 222 (7), 207 (8), 178 (15), 163 (11), 151 (6), 137 (72), 124 (36), 109 (78), 95 (65), 81 (97), 69 (100), 55 (89), 41 (45).
h min. 0.32 g (1.3 mmol) of diol 7 was treated with 0.28 g (1.5 mmol) of p-toluenesulfonyl chloride as indicated in Example 1 (Sec. H) to provide 0.3 g of yellow syrup.
By purification using chromatography on a SiO2 column (40 g) with CH2Cl2 as eluent, 0.25 g of a product was obtained which, by distillation in a ball oven (150-170 DEG; 26 , 6 Pa), provided 128 mg of the desired product (Ib) (yield 42%).
IR (liq.): 2900, 1460, 1390, 1380, 1360, 1350, 1205, 1150, 1120, 1090, 1070 1060, 1050, 1020, 1000, 970, 930, 920 and 910 cm <-> <1>;
NMR (CDCl3; 360 MHz): 0.81 (3H, s); 0.90 (3H, s); 0.95 (3H, s); 3.24 (1H, m); 3.89 (2H, m) delta ppm;
MS: 222 (M <+>, 15); 221 (18), 207 (9), 177 (4), 163 (3), 137 (25), 123 (20), 109 (18), 97 (66), 84 (60), 83 (100), 69 (53), 55 (46), 41 (40).
Example 3
Perhydro-5,5,8a beta -trimethyl-3a beta H, 4a alpha H, 9a beta H-naphtho [2,3-b] furan (Ia)
[See Diagram 2]
at.
A solution of keto acid 3 (8.6 g; 34 mmol) and 1 g (5.2 mmol) of p-toluenesulfonic acid in 100 ml of xylene was heated for 3 h at 140 DEG (reflux) in a Dean-Stark camera. After cooling, the mixture was poured into a saturated aqueous solution of NaHCO3, cooled with ice; the organic phase was washed with a saturated aqueous NaCl solution, dried over Na2SO4 and evaporated until a brown oil (8.8 g) was obtained which was then distilled using a balls (210-225 DEG; 13.3 Pa) to provide 6.7 g of a solid containing lactone 8 at a rate of 78% by weight (yield 65%). An analytical sample was obtained by 2 successive recrystallizations from ether at room temperature.
F. 94-5 DEG.
b. 1.06 g (3.7 mmol; 82% purity) of lactone 8 in 10 ml of ethyl acetate and in the presence of 0.5 g (3.9 mmol) of PtO2 were subjected to pressure hydrogenation atmospheric with stirring for 2 h.
The catalyst was filtered and the clear filtrate was evaporated to give 1.04 g of a yellow oily residue containing 77% of the saturated lactone 9 (yield 92%).
An analytical sample was prepared by crystallization from petroleum ether (30/50) at 0 DEG. F. 85-91 DEG.
vs. By operating as indicated in Example 1 (Sec. F), 1.2 g (5.1 mmol) of lactone 9 were transformed by means of a reduction with 300 mg (7.9 mmol) of LiAlH4 to diol 10 (1.0 g; yield 82%).
F. 108-115 DEG.
IR (CDCl3): 3610, 3330, 2930, 1450, 1390, 1380, 1360, 1055, 1025 and 930 cm <-> <1>;
NMR (CDCl3; 360 MHz): 0.78 (3H, s); 0.83 (3H, s); 0.98 (3H, s); 1.97 (1H, m); 2.15 (1H, m); 3.56 (1H, m); 3.75 (1H, m); 3.99 (1H, m) delta ppm;
MS: 240 (M <+>, 1); 222 (10), 207 (9), 189 (10), 177 (14), 163 (16), 137 (91), 123 (26), 109 (65), 95 (99), 81 (100), 69 (79), 55 (92), 41 (91).
d. Following the method indicated in Example 1 (Sec. H), 1.41 g (5.8 mmol) of the diol 10 was converted using 1.23 g of p-toluenesulfonyl chloride to the tricyclic ether. desired (Ia).
The product was obtained with a yield of 68% in the form of a colorless oil.
IR (liq.): 2920, 1460, 1390, 1380, 1370, 1050, 1020, 990, 980, 950 and 915 cm <-> <1>;
NMR (CDCl3; 360 MHz): 0.81 (3H, s); 0.85 (3H, s); 0.91 (3H, s); 2.45 (1H, m); 3.78 (1H, q, J = 9); 3.93 (1H, J = 9, td); 4.14 (1H, m) delta ppm;
MS: 222 (M <+>, 10); 207 (5), 189 (2), 178 (4), 163 (6), 137 (100), 123 (7), 109 (10), 95 (30), 81 (30), 69 (20), 55 (22), 41 (26).
Example 4
A basic perfuming composition of the “powdery-woody” type was prepared by mixing the following ingredients (parts by weight):
<tb> <TABLE> Columns = 2
<tb> <SEP> Bergamot essence <SEP> 3000
<tb> <SEP> Coumarine <SEP> 1000
<tb> <SEP> Ethyl vanillin 10% * <SEP> 500
<tb> <SEP> Cyclopentadécanolide <2)> <SEP> 900
<tb> <SEP> Hédione <SEP> 1300
<tb> <SEP> Héliotropine <SEP> 250
<tb> <SEP> Iralia <1)> <SEP> 1750
<tb> <SEP> Essence of Oriental Sandalwood <SEP> 750
<tb> <SEP> gamma -Undécalactone <SEP> 50
<tb> <SEP> 9500
<tb> <SEP> * in diethyl phthalate
1) origin: Firmenich SA; alpha -methylionone
2) origin: Firmenich SA
<tb> </TABLE>
When 500 parts by weight of compound (Ia) in 10% solution in diethyl phthalate are added to this basic composition, a new composition is obtained having a woody, balsamic and amber character with a slightly marine character.
By adding to said basic composition an identical proportion of compound (Ib), the accord becomes more amber with a more baumic appearance. By comparison with the composition obtained by adding the compound (Ia), the new composition has a drier woody character, such as cedar wood.
Example 5
A basic perfume composition of the "floral-woody" type was prepared by mixing the following ingredients (parts by weight):
<tb> <TABLE> Columns = 2
<tb> <SEP> Decanal at 10% * <SEP> 150
<tb> <SEP> 10% undecanal * <SEP> 150
<tb> <SEP> Cedroxide <1)> <SEP> 1300
<tb> <SEP> delta -Decalactone 10% * <SEP> 150
<tb> <SEP> alpha -Damascone at 10% * <SEP> 150
<tb> <SEP> beta -Damascone at 10% * <SEP> 50
<tb> <SEP> Hédione <SEP> 350
<tb> <SEP> Essence of patchouli <SEP> 1300
<tb> <SEP> Phenylethyl alcohol <SEP> 4300
<tb> <SEP> 10% galbanum essence * <SEP> 150
<tb> <SEP> Vertofix core <2)> <SEP> 1300
<tb> <SEP> Iralia <3)> <SEP> 350
<tb> <SEP> 9700
<tb> <SEP> * in diethyl phthalate
1) origin: Firmenich SA
2) origin: IFF
3) origin: Firmenich SA; alpha -methylionone
<tb> </TABLE>
By adding 300 parts by weight of a 1% solution of the compound (Ia) or (Ib) to the basic composition thus obtained, a new composition is obtained having a woody-pink character and a pronounced diffusion power.