CN115515920A

CN115515920A - 氧杂檀香型香料化合物

Info

Publication number: CN115515920A
Application number: CN202080099863.2A
Authority: CN
Inventors: 维杰阿南德·钱德拉塞卡兰; 伯尔尼·赫尔舍
Original assignee: Symrise AG
Current assignee: Symrise AG
Priority date: 2020-04-20
Filing date: 2020-04-20
Publication date: 2022-12-23
Also published as: WO2021213627A1; BR112022018890A2; JP2023522363A; EP4139270A1; US20230126581A1

Abstract

本发明涉及通式(I)的新型香料化合物，其表现出檀香型香味，并且可由根据通式(II)的龙脑烯醛衍生物衍生。此外，本发明公开了包含一种或多种本发明香料化合物的组合物。本发明还涉及此类化合物或包含一种或多种根据本发明的化合物的香料组合物作为增味剂或用于改善香料化合物或香料组合物的固定的用途。此外，本发明涉及此类化合物或组合物用于制备香氛产品的用途以及该类香氛产品。

Description

氧杂檀香型香料化合物

技术领域

本发明属于香料领域，涉及带天然檀香型香味的香料化合物和组合物，包含这些香料或香料混合物的制剂，以及利用这些新型香料化合物和组合物产生檀香型香味。

本发明涉及通式(I)的新型香料化合物，其表现出檀香型香味，并且可由根据通式(II) 的龙脑烯醛衍生物衍生。此外，本发明公开了包含一种或多种本发明香料化合物的组合物。本发明还涉及此类化合物或包含一种或多种根据本发明的化合物的香料组合物作为增味剂或用于改善香料化合物或香料组合物的固定的用途。此外，本发明涉及此类化合物或组合物用于制备香氛产品以及此类香氛产品。

现有技术

香料行业中的新香料化合物一直备受关注。

此外，对于已知有香气的物质也一直存在需求，这些物质广受欢迎，但是难以获得且效率低下，例如，此处值得一提的檀香油。

檀香木是已知最古老且受欢迎的香料材料之一。它最初产于印度、锡兰和印度尼西亚。

然而，檀香油作为一种独特的长久强效香甜和木香的天然油，通常是通过对檀香树的心材进行蒸馏，尤其是通过对其进行蒸汽蒸馏来提取，考虑到成本效益，这些檀香树必须具有至少30年树龄，因为相对于经由蒸汽蒸馏进行生产使用的所需木材量，所获得的总油产率仅在大约4％至6.5％的范围内。

此外，天然檀香油是一种稳定的固定剂，使得檀香油在香水和护肤品行业中甚至更受欢迎，因此对于具有堪比主要嗅觉特性和次要嗅觉特性(例如持久性、低气味阈值、影响，即气味强度和直接性)的新香料，通常具有非常高的需求。

然而，在过去的几十年中，东印度檀香木(lat.Santalum album)的自然资源，是常绿热带树木，由于全世界对于檀香油的需求很高而急剧下降，从而导致檀香木现在被认为是易危物种，因而当今的檀香油主要是从澳大利亚檀香木(lat.Santalum spicatum)中提取。然而，考虑到长期增长，可以认为这些用于生产檀香油的资源很快也会被耗尽，相应地，檀香木作为精油原料将在世界范围内变得稀缺，因而无法充分满足这种高需求。

此外，与从东印度檀香树中提取的油相比，从澳大利亚檀香树中提取的油中，檀香醇的含量显著降低，该檀香醇是主要导致独特气味具有木质和乳脂细微差别的成分，这种油还包含额外的改变独特檀香味的成分，从而与来自东印度的檀香木蒸汽蒸馏获得的精油相比，产生了香脂木质香味并有几分干苦、轻微的树脂前味(resinous topnote)。

同样地，为了满足未来的高需求，当今提供了大量带有类似气味特征的经合成生产的香料。然而，这些合成香料中有许多香料由于经常表现出不充分的持久性而并不适合同时用作固定剂。此外，就结构方面与所得气味之间的关系进行的先前研究表明，檀香气味对结构细部非常敏感，因此对轻微的结构变化也非常敏感。

此类合成香料化合物的示例：(i)2-甲基-4-(2′,2′,3′-三甲基-3′-环戊烯-1′-基)-丁-1-醇 (

Symrise AG)，(ii)2-乙基-4-(2′,2′,3′-三甲基-3′-环戊烯-1′-基)-2-丁烯-1-醇 (

Symrise AG)，(iii)3-甲基-5-(2′,2′,3′-三甲基-3′-环戊烯-1′-基)-4-戊烯-2-醇 (

Givaudan S.A.)，(iv)3,3-二甲基-5-(2′,2′,3′-三甲基-3′-环戊烯-1′-基)-4-戊烯-2-醇 (

Firmenich S.A.)，(v)3-甲基-5-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯基)戊-2-醇(

Givaudan S.A.)，(vi)2-甲基-4-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯-1-基)戊-4-烯-1-醇(

Firmenich S.A.)，或(vii)2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)丁-2-烯-1-醇(

SymriseAG)。

在EP 0203528 B1中，描述了(E)-3-甲基-5-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯-1-基)-戊-4-烯-2- 醇的低沸点非对映异构体，这种对映异构体表现出强烈的乳脂味、木质味、麝香味、檀香味，并且可以衍生自龙脑烯醛。

EP 0829463 B2公开了带细微檀香型气味的光学活性化合物(E)-(R)-2-烷基-4-(2,2,3- 三甲基环戊-3-烯-1-基)-2-丁烯-1-醇的制备，和该化合物在香水组合物以及各种护肤品、香料、盥洗用品和其他卫生用品中的用途。

此外，在EP 0801049 A2中公开了多种在结构上相关的化合物，例如3-甲基-5-(1,2,2- 三甲基双环[3.1.0]己-3-基)戊-2-醇或2,3-二甲基-4-(1,2,2-三甲基双环[3.1.0]己-3-基)丁-1-醇，其中这些化合物中的大部分化合物发出檀香味，但其中一些化合物也仅仅具有木质/琥珀味。

US 4052341 A公开了3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-环戊-3-烯-1-基)戊-2-醇和6-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯-1-基)己-3-醇的组合物，该组合物具有强烈的、类似檀香油的悦人的木质气味。

US 4610813 A涉及龙脑烯醛的衍生物，例如(-)-(E)-3,3-二甲基-5-(2',2',3'-三甲基-3'- 环戊烯-1'-基)-4-戊烯-2-醇，其表现出堪比檀香油的气味特征，并可用来制备香料和香氛产品。

WO 2008/052379 A2涉及拥有天然檀香油气味的环丙烷化2,2,3-三甲基环戊烷衍生物。

通常，α-龙脑烯醛(2,2,3-三甲基-3-环戊烯乙醛，C₁₀H₁₆O)用作这些所谓的“龙脑烯檀香”芳香化学品的原材料，例如

(2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)丁醇；Symrise AG)。然而，这些由龙脑烯醛衍生的化合物中没有一种完全实现类似天然檀香油的天然檀香型香味印象以及与之相伴的持久性。

目前，对于闻起来像檀香的合成物质的需求仍很高。然而，除此之外，仍然非常需要具有类似主要嗅觉特性和次要嗅觉特性(例如持久性、低气味阈值、影响，即气味强度和直接性，优选优于天然檀香油的特性)的新香料化合物，以满足高需求。

因此，本发明的目的是提供具有天然木质檀香型香味印象的新的香料化合物，这些化合物容易获得，具有低气味阈值和高固有强度，同时具有长的持久性、极佳的固定特性、更大的影响和直接性，因此等同于或甚至优于现有技术中已知的檀香香料物质，同时对环境无害。

现已令人惊讶地发现，根据通式(I)的新的龙脑烯醛衍生物具有明显的天然强烈的檀香油气味以及低气味阈值和长的持久性，因此表现出极佳的主要嗅觉特性和次要嗅觉特性。

发明内容

第一方面，本发明涉及一种通式(I)化合物：

其中

R代表醚基团，优选为甲氧基基团(-OMe)，

R1代表氢原子或烷基基团，优选为R1代表氢原子或甲基基团，

R2代表氢原子或烷基基团，优选为R2代表氢原子或甲基基团，以及

X代表CH₂基团或C＝CH₂基团；

其中标记为C1至C4的链是饱和或不饱和的，并且在C2与C3之间或在C3与C4之间包含一个双键；

其中在C2与C3之间的链中的虚线位置处，在C2与C3之间存在非环状C-C单键，在C2与C3之间存在C＝C双键，或者存在包含C2和C3的环丙烷环；以及

其中在5-C环中C3'与C4'之间的另一虚线位置处，在C3'与C4'之间存在C-C单键，在C3' 与C4'之间存在C＝C双键，或者存在包含C3'和C4'的环丙烷环；

或其立体异构体，优选其对映异构体；

或任何上述化合物的混合物或任何上述立体异构体的混合物。

第二方面，本发明涉及一种根据通式(II)的化合物：

其中

R代表醚基团，优选甲氧基基团(-OMe)，且

X代表CH₂基团或C＝CH₂基团；

其中在5-C环中C3'与C4'之间的虚线位置处，在C3'与C4'之间存在C-C单键，在C3'与 C4'之间存在C＝C双键，或者存在包含C3'和C4'的环丙烷环；

或其立体异构体，优选其对映异构体；

第三方面，本发明涉及通式(II)化合物用于制备通式(I)化合物或其立体异构体，特别是对映异构体。

另一方面，本发明涉及包含至少一种根据本发明的化合物和至少一种另外的香料物质的香料组合物。

又一方面，本发明涉及一种化合物或包含至少一种根据本发明的化合物的香料组合物作为增味剂或用于改善香料化合物的固定或用于制备香氛产品。

最后，本发明涉及一种香氛产品，该香氛产品包含有效量的根据本发明的化合物或包含至少一种根据本发明的化合物的香料组合物，以及载体或基质。

具体实施方式

根据本发明，通过通式(I)化合物来实现上述目的：

其中

R代表醚基团，优选甲氧基基团(-OMe)，

R1代表氢原子或烷基基团，优选为R1代表氢原子或甲基基团，

X代表CH₂基团或C＝CH₂基团；

其中在5-C环中C3'与C4'之间的其他虚线位置处，在C3'与C4'之间存在C-C单键，在C3' 与C4'之间存在C＝C双键，或者存在包含C3'和C4'的环丙烷环；

或其立体异构体，优选其对映异构体；

式(I)的化合物具有突出而独特的气味特征，此外还具有木质檀香型香味。此外，根据本发明的化合物具有极好的持久性(长久性)和高的直接性。

在通式(I)中标记为C1至C4的链被定义为四碳链，其中所述链优选为正丁基链 -X-CH₂-CH₂-CH₂-，该链在基团X的末端碳原子(即标记为C4的碳原子)连接至环戊烷环，在该链的另一末端碳原子(即标记为C1的碳原子)连接至羟基基团(-OH基团)。

因此，四碳链的基团X优选代表CH₂基团或C＝CH₂基团，该基团在5-C环的1’位结合到环戊烷环。在X代表C＝CH₂基团的情况下，叔C原子是在标记为C1至C4的四碳链中标示为C4的C原子。

然而，针对其中X代表CH₂基团的式(I)的实施例，获得了最好的嗅觉结果。因此， X优选地代表CH₂基团。这些化合物通常表现出高强度且持久性增强的更明显的檀香型木质香味。

因此，标记为C1至C4的链是饱和或不饱和的，并且在标记为C2和C3的C原子之间包含一个C＝C双键，或者在标记为C3和C4的C原子之间包含一个C＝C双键。

如果四碳链C1至C4不饱和，在标记为C3和C4的C原子之间包含一个C＝C双键，则基团X代表CH₂基团。

此外，在以C2和C3标示的C原子之间的丁基链中的虚线位置处，通式(I)化合物在标记为C2和C3的C原子之间表现为非环状C-C单键，在C2与C3之间表现为C＝C双键，或者表现为包含被标记为C2和C3原子的环丙烷环。此处，虚线是在上述结构式中表达这些选项的最简洁的方式。因此，在通式(I)中标记为C2和C3的C原子之间的三条虚线任选地可以代表这些位置的双键，或者包含这些位置的环丙烷环，或者在原子C2与C3 之间为非环状单键的情况下没有额外的官能团，也就是，虚线可以被忽略，并且我们仅具有一个单键，该单键在被标记为C2和C3的C原子之间形成C-C键。从下面的示例和实验部分中也可以明白这种含义。

在C2和C3之间标记为C1至C4的丁基链中的虚线位置处，在标记为C2和C3 的C原子之间存在C＝C双键或者存在包含这些原子C2和C3的环丙烷环的情况下，优选地在标记为C3和C4的C原子之间不存在双键，即上述通式(I)优选地不公开丙二烯官能团。

然而，人们惊讶地发现，通常不饱和丁基链以及在标记为C2和C3的C原子之间表现为非环状单键的饱和链都特别有效，以便获得所需檀香型香味。

优选地，标记为C1至C4的链是不饱和的，包含一个双键。这些化合物表现为不饱和丁基链，获得了高强度的同时显示出显著持久性的更典型的天然檀香味。然而，在这些情况下，C＝C双键优选地位于标记为C2和C3的C原子之间，从而产生更强烈的独特性檀香型气味特征。

因此，本发明特别优选的实施例描述了一种通式(I)化合物，其中在标记为C2和C3的C原子之间的链中的虚线位置处，存在C＝C双键。

在通式(I)中，基团R1和/或R2彼此独立地代表氢原子和/或烷基基团。

优选地，烷基基团选自以下基团：甲基基团或高级直链或支链烷基链，例如乙基、丙基、正丁基或异丁基基团。

此外，在通式(I)化合物中，彼此独立地，R1优选地代表氢原子或甲基基团，和/ 或R2优选地代表氢原子或甲基基团，这两者都能很好地实现所需檀香型香味。然而，由于所产生的优异嗅觉特性，特别优选的是其中R1代表甲基基团的实施例。

在一个优选的实施例中，R1和/或R2的烷基基团是甲基基团，以获得最天然最强烈的檀香型木质气味印象。

在通式(I)中，R代表醚基团，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基或高级直链或支链乙氧基基团。然而，R优选地代表甲氧基基团(-OMe)，从而得到增强的次要特性，例如强度和持久性。

据报道，先前报道的由龙脑烯醛衍生的香料化合物中没有一种具有甲氧基基团。由于先前关于与所得气味的结构关系的研究揭示了檀香气味对结构变化非常敏感，因此特别令人惊讶的是，根据本发明的上述化合物揭示了此种具有显著强度和优异持久性的天然檀香香味印象。

此外，已发现较长的醚链导致嗅觉特性减低，并且由于log K_OW值增加而导致环境相容性降低。

取代基R、R1和R2可以具有上述官能团。然而，发现当R代表甲氧基基团时，获得了最佳的嗅觉结果。因此，本发明的另一个优选实施例涉及式(I)的化合物，其中R1 代表甲氧基基团。

还发现，R2应该优选地代表氢原子，从而得到更像檀香的气味特征。因此，本发明进一步特别优选的实施例涉及式(I)化合物，其中R2代表氢原子。

还观察到位置R1的烷基基团(例如甲基、乙基或丙基等)引起强烈的檀香香味。特别是在R1代表甲基基团的情况下，观察到此种有利的效果。

因此，发现通式(I)的化合物，其中R代表甲氧基基团，R1代表甲基基团，并且 R2代表氢原子，在持久性、强度和与天然檀香木嗅觉特征的可比性方面表现出最有益的嗅觉特性。

此外，在如通式(I)所示的5-C环中标记为C3'和C4'的C原子之间的其他虚线位置处，式(I)化合物在标记为C3'和C4'的C原子之间表现为C-C单键，在C3'与C4'之间表现为C＝C双键，或者表现为包含C原子C3'和C4'的环丙烷环。这些变体独立于丁基链C1 至C4的特征而存在，其可能分别具有以上定义的结构属性。同样地，虚线是在上述结构式中表达这些选项的最简洁的方式。因此，在式(I)中标记为C3'和C4'的C原子之间的三条虚线任选地可以代表这些位置的C＝C双键，或者包含这些位置的环丙烷环，或者在原子 C3'与C4'之间为非环状C-C单键的情况下没有额外的官能团，即虚线可以被忽略，并且我们仅在标记为C3'和C4'的C原子之间的环戊烷环中具有C-C单键。也可以从下文所示示例中明白这种含义。

在另一个优选的实施例中，通式(I)的化合物优选地在标记为C3'和C4'的C原子之间的5-C环中的虚线位置处显示为C＝C双键，从而得到更天然的高持久性檀香型强烈气味。

优选地，如果丁基链C1至C4是不饱和的，则环戊烷环还包含C＝C双键，优选地在环戊烷环的C3'/C4'位置。在其更优选的变体中，通式(I)化合物表现为双键，该双键优选地位于丁基链C1至C4的被标记为C2和C3的C原子之间。

在再一个变体中，环戊烷环是单环丙烷化的，如式(I)虚线所示。在这种情况下，优选地环丙烷环在环戊烷环的C3'和C4'位置形成两个角。

在另一个优选的变体中，虚线所示两个位置都可以代表环丙烷官能化。

在更进一步优选的变体中，通式(I)化合物在整个分子中包含至少两个C＝C双键。

在本发明的另一个进一步优选的实施例和通式(I)的化合物中，R代表醚基团，优选地甲氧基基团(-OMe)，R1代表氢原子或烷基基团，优选地R1代表氢原子或甲基基团， R2代表氢原子或烷基基团，优选地R2代表氢原子或甲基基团，X代表CH₂基团或C＝CH₂基团；其中标记为C1至C4的链是饱和或不饱和的，并且在C2与C3之间或在C3与C4 之间包含一个双键；其中在C2与C3之间的链中的虚线位置处，在C2与C3之间存在非环状C-C单键，在C2与C3之间存在C＝C双键，或者存在包含C2和C3的环丙烷环；并且其中在5-C环中C3'与C4'之间的其他虚线位置处，在C3'与C4'之间存在C-C单键，或者存在包含C3'和C4'的环丙烷环；或其立体异构体，优选地其对映异构体。

在另一个实施例中，通式(I)的化合物的共同特征是，它们在包含原子C2和C3的丁基链C1至C4和/或包含原子C3'和C4'的环戊烷环中包含至少一个环丙烷官能团，和/或在丁基链C1至C4中在标记为C2和C3的C原子之间或在标记为C3和C4的C原子和/ 或在环戊烷环的C原子C3'和C4'之间包含至少一个C＝C双键。

在一个优选的变体中，通式(I)的化合物包含至少一个，优选地至少两个官能团，选自由以下组成的组：

(a)环丙烷环和

(b)双键。

在一个替代实施例中，至少两个官能团全部是环丙烷环或全部是C＝C双键。然而，通常，C＝C双键由于嗅觉特性增强而为优选的，从而实现所得合成香料化合物的典型檀香香味。

通式(I)的化合物通常在环戊烷环的标记为C1’的C原子位置处表现为手性中心，因此可以以异构纯的形式或任何对应立体异构体特别是对映异构体混合物的形式存在。因此，每当在本说明书中提及式(I)的化合物时，这种情况被认为指代所有立体异构体，特别是所有对映异构体，不加区别地指代异构纯的立体异构体或它们的任何立体异构体混合物。出于经济原因，优选地使用这些化合物的立体异构体混合物，特别是其对映异构体混合物形式。

因此，通式(I)的化合物优选地以下列形式存在：

(a)纯的光学活性对映异构体；

(b)对映异构体的外消旋混合物；或

(c)各种对映异构体的光学活性混合物。

此外，本发明公开了任何上述化合物的混合物和/或任何上述立体异构体的混合物，以及此类化合物和/或混合物在本申请中的用途。

因此，在本发明的上下文中，术语“式(I)的化合物”意指单独的式(I)的化合物以及所有任何混合比的式(I)的化合物混合物。也就是说，以下描述中关于“式(I)的化合物”的陈述既适用于单一式(I)的化合物，也适用于由任何混合比的式(I)的化合物组成或包含这些任何混合比的化合物的混合物。

以上定义的根据本发明的式(I)的化合物也可以立体异构体的形式存在。在本发明的上下文中，术语“立体异构体”是指通式(I)的化合物的所有可能的非对映异构体或对映异构体。

此外，式(I)的化合物的定义还包括立体异构体混合物，特别是外消旋体或富含对映异构体的混合物，以及它们的对映纯的形式。

因此，本发明涉及根据本发明的单独的化合物本身或根据本发明的化合物的混合物。

由式(I)的化合物赋予的嗅觉印象的特征在于显著的自然性和强度，尤其是在檀香、木质香味和高持久性方面。

在另一个优选的实施例中，通式(I)的化合物选自下列化合物和其立体异构体，特别是对映异构体及其混合物组成的团，如表1中指定的：

表1：根据通式(I)和本发明的优选化合物。

令人惊讶的是，根据本发明的化合物具有类似于天然檀香精油的强烈长久性檀香型木质香味，从而使得仅需要少量的本发明化合物便会获得辐射性迷人的天然木质檀香味。此外，这些化合物易于经济地制备，因此，能够完全满足香料行业对檀香香料的需求。

根据通式(I)和根据本发明的上述优选化合物的结构已通过NMR测量得到证实。实验部分提供了相应的数据(见下文)。

已经发现，上述通式(I)的化合物表现出特定的气味特性，特别是强烈的檀香型气味特征，这种气味的强度超过了市售结构相关香料化合物(例如

(2-甲基 -4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)丁醇；Symrise AG)的强度，这种化合物被描述为表现出木质持久的檀香气味，带有轻微的麝香味，是由α-龙脑烯醛和丙醛的缩合而成。

特别地，通式(I)描述的新的醇类表现出强烈的显著木质檀香味，这种檀香味与天然檀香木的复杂独特性气味特征非常相似，同时显示出高持久性度。

在通式(I)的新型化合物中，在5-C环中标记为C3'和C4'的C原子之间表现为C＝C双键的那些化合物表现出特别与众不同的天然檀香味。

通常，化合物1至8表现出嗅觉特性，如实验部分所示，这些特性可能归属于檀香木质气味家族。令人惊讶的是，已经发现式(I)的化合物，特别是化合物1至8赋予了嗅觉印象，这种嗅觉印象非常接近檀香木的天然木质气味特征的复杂性。

令人惊讶的是，发现特别是式(I)的化合物，尤其是化合物1至8适合作为檀香型香料，这些化合物均显示出更加优异的次要特性，例如增强的持久性、低气味阈值、增强的影响(气味强度)以及增强的直接性。

在表1中指定的上述化合物中，尤其是化合物1至4备受关注。与表2所示表现出檀香型气味的其他市售材料(例如

(Symrise AG))相比，这些化合物能够赋予非常强效，即强烈持久的天然檀香味，并且上述合成香料化合物的均匀性、稳定性和可用性优于天然材料。

气味检测阈值(在下文中缩写为“ODT”)被定义为某种有气味化合物(气态感觉活性物质)的最低浓度，是可感知的，因此在标准条件下可确定无疑地与空白参考物区分开。通常，优选的是较低的ODT值，因为获得强烈气味印象需要较低量的香料化合物，因此可使用较低量来进行加香。然而，由于该阈值取决于各种因素，例如浓度、溶解度、空气与嗅觉活性物质之间的分配系数、蒸汽压、极性、分子质量等，因此很难预测一种物质的ODT。

表2显示了优选实施例与市售

(Symrise AG)和

(SymriseAG) 相比的ODT值。根据DIN标准EN 13725，使用嗅觉仪TO8和由至少四名专家组成的小组测量ODT。根据DIN标准EN 13725，气味阈值被定义为有气味物质的浓度，在该浓度下，在所定义的测试条件下，感知样品的概率为0.5，即50％的测试人员指出感知到气味。因此，给出的定量ODT值为无气味比较基质(例如空气)的体积分数与被检基质的体积分数之比，在该比率下正好可感知气味，即稀释因子。

表2：式(I)的化合物1至4与市售

和

(Symrise AG)的ODT 值比较。

令人惊讶的是，发现通式(I)的化合物散发出高强度(香味印象的相对强度)的木质天然檀香香味印象。

根据表2，由式(I)化合物，特别是化合物1至4赋予的嗅觉印象的特征在于显著的自然性和高强度。

持久性(所谓的持续效果)是香料化合物的次要但实际上很重要的一种特性，也称为吸附能力，描述了化合物粘附到基质的能力。因此，持久性描述了香味持续的能力，或香味保持其特有气味的能力。因此，持久性通常是指香味在香氛产品中的长期有效性，例如当在使用例如沐浴露/香皂/除臭剂之后涂抹在皮肤上时。通常，优选的香料化合物表现出长的气味持久性，即对应香料化合物的气味尽可能持续而不丧失其气味特征。直接性描述了一种物质从通常的水相吸附到基质上的能力，或者在洗涤或漂洗操作后保留在基质上的能力。这种效果在诸如皮肤、头发和纺织纤维(例如棉、亚麻、羊毛和/或合成纤维) 的基质上尤其明显。持久性是在所定义的时间段内测量的，是指样品以单个成员或专家小组测试时所定义的量、浓度、温度和湿度粘附到吸墨纸基材上。持久性是指不再检测到气味之前的那段时间。最初，在第一天每小时测量一次持久性，此后每天测量一次。

通常，优选持久性长的化合物，以便获得“长久”效果，即在长时间内散发宜人的气味，从而从皮肤中缓慢扩散。

表3：式(I)的化合物1至3的持久性比较。

化合物编号	持久性
		3	22d
2	25d
		1	55d

根据表2和表3，上述化合物表现出强烈的檀香型气味，由于这些化合物显著的持久性和直接性，从而在相当长的时间内保持均匀性。

因此，在表1中指定的上述新型化合物中，化合物1至4是优选的，这是因为基于这些化合物的高阈值强度和优异的持久性而表现出最自然最强烈最持久的檀香气味的特性，优于任何现有的表现出檀香气味的合成市售材料，例如

(Symrise AG)。然而，特别优选的是显示出上述化合物的最佳嗅觉特性的化合物3(2-乙基-4-[3-(甲氧基甲基)-2,2-二甲基-环戊-3-烯-1-基]丁-2-烯-1-醇)，如表2和表3所示。

与市售檀香香料物质

(Symrise AG)相比，化合物3表现出明显低阈值，降低了约10倍，因此显示出更高的固有强度。因此，需要更低量的化合物来产生强烈的辐射性天然木质檀香味，并且只需要较少量来加香。

此外，化合物1至3显示出极佳的持久性。

化合物2和市售

(Symrise AG)都可以衍生自通式(I)：在这两种化合物中，基团R1和R2是氢原子，标记为C1至C4的链是饱和的，即在丁基链的标记为C2 和C3的C原子之间的链中的虚线位置处，表现为非环状C-C单键(虚线没有额外的官能团)。此外，在这两种化合物中，在5-C环中标记为C3'和C4'的C原子之间存在C＝C双键。然而，当在

(Symrise AG)中R是氢时，在化合物2中R代表醚基团，特别是甲氧基基团。

此外，化合物3和市售

(Symrise AG)都可以衍生自通式(I)：在这两种化合物中，基团R1和R2分别是甲基基团和氢原子，标记为C1至C4的链是不饱和的，并且在丁基链的标记为C2和C3的C原子之间的链中的虚线位置处包含一个C＝C双键。此外，在这两种化合物中，在5-C环中标记为C3'和C4'的C原子之间存在C＝C双键。然而，当在

(Symrise AG)中R是氢时，在化合物3中R代表醚基团，尤其是甲氧基基团。

如表2和表3所示，化合物2和化合物3显示出优异的阈值，特别是化合物2的 ODT值低了3倍，同时表现出显著的持久性，从而使得通式(I)的化合物成为超一流的香料材料，结合了高气味强度和极佳的固定特性，进而对本发明的香料化合物赋予持久的品质。

本发明化合物的固着特性(固定特性)延缓了香料化合物的挥发，即更多挥发性组分的寿命增加，从而实现均匀挥发，因此在蒸发时产生均匀的香味印象，进而得到长久清晰的气味效果。能够充当“固定剂”的特性(固定特性)意味着对应的化合物使其他有气味物质具有持久性。

基于本发明化合物的高持久性，有可能获得均匀的香味印象，该印象在更长的时间内保持其特征。

这种有益的惊人效果是基于在5-C环的3’位存在醚基团(表示为R)。

因此，基于本发明，有可能获得香料化合物及其组合物，这些化合物和组合物颇具独特性和谐气味，并且在相当长的时间内保持其宜人的独特气味而没有显著变化。除了赋予显著的持续寿命之外，作为固定剂，根据式(I)的化合物甚至比植物性檀香油更有效。

因此，基于所测定的log K_OW值，可以估计对应材料在活生物体的脂肪组织中积聚的速度和可能性。疏水性更强的化学品，即表现出更高log K_OW值的化学品，通常更有可能在活生物体(即其脂肪组织)中积聚，从而在环境中积聚，而水溶性更强的物质排泄更快，常表现出更低的生物积聚可能性。因此，一般来说，优选的是表现出低log K_OW值的物质。

令人惊讶的是，发现式(I)的化合物表现出极佳的log K_OW值，因此具有低的生物积聚可能性，从而使得衍生自通式(I)的本发明化合物成为高度环境可持续的香料材料，尤其有益的是其中R代表甲氧基基团的式(I)化合物。

通式(I)的化合物可衍生自与龙脑烯醛相关的表现为5-C环的化合物。

这些用于合成上述香料化合物的化合物用通式(II)表示。

因此，本发明的另一方面涉及一种基于通式(II)的化合物：

其中

R代表醚基团，优选甲氧基基团(-OMe)，且

X代表CH₂基团或C＝CH₂基团；

或其立体异构体，优选其对映异构体；

鉴于通式(I)中标记为C3'和C4'的C原子之间的虚线所示的官能团，X、R的上述优选变体也优选用于根据式(II)的本发明的构型。

因此，四碳链的基团X优选地代表CH₂基团或C＝CH₂基团，该基团在环的1’位结合到环戊烷环。

在X代表C＝CH₂基团的情况下，叔C原子在标记为C1至C4的链中标示为C4的 C原子。

然而，针对其中X代表CH₂基团的式(I)的实施例，获得了最佳的嗅觉结果。这些化合物通常可用于生产表现出明显的檀香型香味印象以及持久性增强的通式(I)的化合物。

此外，在如通式(II)所示的5-C环中标记为C3'和C4'的C原子之间的虚线位置处，式(II)化合物在标记为C3'和C4'的C原子之间表现为C-C单键，在C3'与C4'之间表现为C＝C双键，或者表现为包含C原子C3'和C4'的环丙烷环。同样地，虚线是在上述结构式中表达这些选项的最简洁的方式。因此，在式(I)中标记为C3'和C4'的C原子之间的三条虚线任选地可以代表在这些位置的C＝C双键，或者包含这些位置的环丙烷环，或者在原子C3'与C4' 之间为非环状C-c单键的情况下没有额外的官能团，即虚线可以被忽略，并且我们在原子 C3'与C4'之间的环戊烷环中仅具有C-C单键。从下面的示例以及实验部分中也可以明白这种含义。

在另一个优选的实施例中，基于化合物1至4的有益特性，通式(II)化合物优选地在标记为C3'和C4'的C原子之间的5-C环中的虚线位置处显示为C＝C双键，从而得到表现出更天然的檀香型强烈香味印象的式(I)化合物。

在通式(II)中，独立于环结构的结构构型，R代表醚基团，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基或高级直链或支链乙氧基基团。

已发现当R代表甲氧基基团时，在强度和持久性方面获得了最佳的嗅觉结果。因此，R优选代表甲氧基基团(-OMe)。

此外，通式(II)的优选化合物不包含化合物2-[3-(甲氧基甲基)-2,2-二甲基-环戊-3- 烯-1-基]乙醛或其立体异构体：

然而，应提及的是：还没有描述该化合物的嗅觉特性。在本发明的上下文中，已经发现上述化合物表现出醛味、乳味、杏仁味和开心果味。因此，这种化合物可以用于类似的加香目的，作为香料化合物或用于香料组合物。这种化合物的感官特性，特别是它作为一种具有特殊香味的香料的适用性，至今才为人所知。因此，该化合物作为香料用途也是本发明的主题。

然而，用于生产根据式(I)的化合物的另一种优选的原材料是由式(III)表示的醇衍生物2-[3-(甲氧基甲基)-2,2-二甲基-环戊-3-烯-1-基]乙醇(化合物D)，该衍生物表现出新鲜的木质果香柑橘气味特征：

已知龙脑烯醛可以光学活性形式或其任何立体异构体的混合物形式存在，这取决于用作制备它的原材料的α-蒎烯的特定异构性。这意味着衍生自龙脑烯醛的化合物也可以以不同的立体异构形式存在。

在本发明的另一个优选实施例中，通式(II)的化合物优选地在标记为C3'和C4'的C 原子之间表现为C-C单键，或者包含这些C原子C3'和C4'的环丙烷环。已发现这些化合物表现出卓越的嗅觉特性。

因此，另一个实施例描述了通式(II)的化合物，其中R代表醚基团，优选甲氧基基团(-OMe)，X代表CH₂基团或C＝CH₂基团；其中在5-C环中C3'与C4'之间的虚线位置处，在C3'与C4'之间存在C-C单键，或者存在包含C3'和C4'的环丙烷环；或其立体异构体，优选其对映异构体；或任何上述化合物的混合物或任何上述立体异构体的混合物。

通式(II)或通式(III)的化合物通常在环戊烷环的标记为C1’的C原子位置处表现为手性中心，因此可以以异构纯的形式或任何对应立体异构体特别是对映异构体混合物的形式存在。因此，每当在本说明书中提及式(II)或式(III)的化合物时，这种情况被认为指代所有立体异构体，特别是所有对映异构体，不加区别地指代异构纯的立体异构体或它们的任何立体异构体混合物。出于经济原因，优选地使用这些化合物的立体异构体混合物，特别是其对映异构体混合物形式。

出于经济原因，优选地使用作为其立体异构体的混合物，特别是其对映异构体的混合物的化合物。然而，如果需要制备单独的立体异构体，这可以根据本领域已知的方法(例如制备型HPLC、GC)或者通过分离手性起始材料(例如从对映异构纯材料开始)来实现。因此，通式(II)和通式(III)应包含纯立体异构体，特别是对映异构体，以及立体异构体的混合物，特别是对映异构体的混合物。

在另一个优选的实施例中，通式(II)的化合物选自下列化合物和其立体异构体，特别是表4中指定的对映异构体及其混合物。

表4：根据通式(II)或通式(III)和本发明的的优选化合物。

上述化合物A、B和D通常表现出宜人的强烈嗅觉特性，从新鲜木质香味到相当强烈的草本植物绿色香味印象。

上述龙脑烯醛衍生物用作生产根据通式(I)的本发明化合物的原材料，如本发明实验部分所示。

因此，在另一方面，本发明还涉及通式(II)或通式(III)化合物如上所定义的用于制备通式(I)的化合物或其立体异构体，特别是对映异构体的用途。

根据本发明的通式(I)和通式(II)或(III)化合物可以作为单独的物质使用，或者与至少一种其他已知香料物质混合使用，这些香料物质选自大量香料混合物中可用的广泛范围的天然物质和合成物质，和/或与一种或多种常规情况下和香料组合物中的增味剂一起使用的成分或赋形剂混合使用，例如本领域常用的载体材料和其他助剂。

根据通式(I)、(II)和(III)的新型化合物的嗅觉特性与多种天然或合成香料物质相协调。因此，这些化合物可以有利地组合成各种组成的香料单元，特别是考虑到它们良好的持久性和低阈值，以便产生长久强烈的新型原始香味印象。

特别地，根据通式(I)和(II)或(III)的化合物与所有花香、草药香和木质香味尤其协调得好。

因此，本发明还涉及一种香料组合物，该组合物包含至少一种根据本发明并因此具有式(I)和/或(II)或(III)的化合物以及至少一种另外的香料物质。

因此，可以优选使用以下指定的香料物质，或者作为单独的物质使用或者与至少一种、两种、三种或甚至更多种香料物质的混合物，以大量的各种香料混合物和组合形式使用，这些物质选自广泛的天然物质和合成物质。

下面的列表包括了有利地适合与本发明化合物及其混合物结合的已知香料物质的示例：

天然原料的提取物，例如精油、浸膏、净油、树脂、树脂状物质、香脂、酊剂，例如：龙涎香酊剂；芸香油；当归籽油；当归根油；茴香油；缬草油；罗勒油；树苔净油；月桂油；青蒿油；安息香树脂；香柠檬油；蜂蜡净油；桦木焦油；苦杏仁油；香旱芹油；布枯叶油；卡鲁瓦油(cabreuva oil)；杜松油；菖蒲油；樟脑油；衣兰油；豆蔻油；卡藜油；肉桂油；金合欢净油；海狸香纯雪松叶油；香柏油；岩蔷薇精油；香茅油；柠檬油；古巴香脂；古巴香脂油；芫荽油；木香根油；孜然油；丝柏油；印蒿油；莳萝革油；莳萝籽油；纯香淡香水(eau de broutsabsolute)；橡苔净油；榄香脂精油；龙蒿油；柠檬桉精油；桉叶油；茴香精油；松针油；白松香油；白松香树脂；天竺葵油；圆柚油；愈创木油；古云香脂；古云香脂油；蜡菊净油；蜡菊油；姜油；鸢尾根净油；鸢尾根油；茉莉净油；菖蒲油；蓝甘菊油；罗马甘菊油；胡萝卜籽油；卡藜油；松针油；留兰香油；葛缕子油；岩蔷薇油；岩蔷薇净油；劳丹脂松香；杂熏衣草净油；杂熏衣草油；薰衣草净油；薰衣草油；柠檬草油；独活草油；蒸馏莱姆油(lime oil)；压莱姆油(limeoil)；沉香油；山苍子油；月桂叶油；肉豆蔻油(mace oil)；马郁兰油；橘子油；香厚壳桂皮油(massoiabark oil)；含羞草净油；黄葵油；麝香酊；麝香鼠尾草油(muscatel sage oil)；肉豆蔻油(nutmeg oil)；没药净油；没药油；桃金娘油；丁香叶油；丁香花蕾油；橙花油；乳香净油；乳香油；防风根油；橙花净油；橙油；牛至油；玫瑰草油；广藿香油；紫苏油；秘鲁香脂油；欧芹叶油；欧芹籽油；苦橙叶油；薄荷油；花椒油；甘椒油；松树油；胡薄荷油；玫瑰纯油；花梨木油；玫瑰油；迷迭香油；达尔马提亚鼠尾草油；西班牙鼠尾草油；檀香油；芹菜籽油；穗薰衣草油；八角茴香油；苏合香油；万寿菊油；冷杉油；茶树油；松节油；百里香油；妥卢香脂；零陵香豆净油；晚香玉净油；香草精；紫罗兰叶净油；马鞭草油；香根草油；杜松子油；康酿克油；苦艾油；冬青油；夷兰油；牛膝草油；灵猫绝对；肉桂叶油；肉桂皮油及其馏分或从中分离的成分；

来自包含烃组的单独的香料物质，例如3-蒈烯；α-蒎烯；β-蒎烯；α-萜品烯；γ-萜品烯；对伞花烃；红没药烯；莰烯；石竹烯；柏木烯；金合欢烯；柠檬烯；长叶烯；月桂烯；罗勒烯；朱栾倍半萜；(E,Z)-1,3,5-十一碳三烯；苯乙烯；二苯基甲烷；

脂肪醇，例如己醇；辛醇；3-辛醇；2,6-二甲基庚醇；2-甲基-2-庚醇；2-甲基-2-辛醇； (E)-2-己烯醇；(E)-和(Z)-3-己烯醇；1-辛烯-3-醇；3,4,5,6,6-五甲基-3,4-庚烯-2-醇和3,5,6,6- 四甲基-4-亚甲基庚烯-2-醇的混合物；(E,Z)-2,6-壬二烯醇；3,7-二甲基-7-甲氧基辛-2-醇；9- 癸烯醇；10-十一烯醇；4-甲基-3-癸烯-5-醇；

脂肪醛及其缩醛，例如己醛；庚醛：辛醛；壬醛；癸醛；十一醛；十二醛；十三醛； 2-甲基辛醛；2-甲基壬醛；(E)-2-己烯醛；(Z)-4-庚烯醛；2,6-二甲基-5-庚烯醛；10-十一烯醛；(E)-4-癸烯醛；2-十二烯醛；2,6,10-三甲基-9-十一烯醛；2,6,10-三甲基-5,9-十一碳二烯醛；庚醛乙醛缩二乙醇；1,1-二甲氧基-2,2,5-三甲基-4-己烯；香茅氧基乙醛；1-(1-甲氧基丙氧基)-(E/Z)-3-己烯；

脂肪酮及其肟，例如2-庚酮；2-辛酮；3-辛酮；2-壬酮；5-甲基-3-庚酮；5-甲基-3-庚酮肟；2,4,4,7-四甲基-6-辛烯-3-酮；6-甲基-5-庚烯-2-酮；

脂族含硫化合物，例如3-甲硫基-己醇；3-甲硫基己基乙酸酯；3-巯基己醇；3-巯基己基乙酸酯；3-巯基己基丁酸酯；3-乙酰基硫代己基乙酸酯；1-薄荷-8-硫醇；

脂族腈，例如2-壬烯酸腈；2-十一碳烯酸腈；2-十三碳烯酸腈；3,12-十三碳二烯酸腈； 3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸腈；3,7-二甲基-6-辛烯酸腈；

脂族羧酸酯，例如(E)-和(Z)-3-己烯基甲酸酯；乙酰乙酸乙酯；乙酸异戊酯；乙酸己酯； 3,5,5-三甲基己基乙酸酯；3-甲基-2-丁烯基乙酸酯；(E)-2-己烯基乙酸酯；(E)-和(Z)-3-己烯基乙酸酯；乙酸辛酯；3-辛基乙酸酯；1-辛烯-3-基乙酸酯；丁酸乙酯；丁酸丁酯；丁酸异戊酯；丁酸己酯；(E)-和(Z)-3-己烯基-异丁酸酯；巴豆酸己酯；异戊酸乙酯；乙基-2-甲基戊酸酯；己酸乙酯；己酸烯丙酯；庚酸乙酯；庚酸烯丙酯；辛酸乙酯；乙基-(E,Z)-2,4-癸二烯酸酯；甲基-2-辛酸酯；甲基-2-壬酸酯；烯丙基-2-异戊氧基乙酸酯；甲基-3,7-二甲基-2,6- 辛二烯酸酯；4-甲基-2-戊基-巴豆酸酯；

非环状萜烯醇，例如：香茅醇；香叶醇；橙花醇；芳樟醇；熏衣草花醇；橙花叔醇；法尼醇；四氢芳樟醇；四氢香叶醇；2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇；2,6-二甲基辛-2-醇；2-甲基-6-亚甲基-7-辛烯-2-醇；2,6-二甲基-5,7-辛二烯-2-醇；2,6-二甲基-3,5-辛二烯-2-醇；3,7-二甲基 -4,6-辛二烯-3-醇；3,7-二甲基-1,5,7-辛三烯-3-醇；2,6-二甲基-2,5,7-辛三烯-1-醇；及其甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、异丁酸酯、丁酸酯、异戊酸酯、戊酸酯、己酸酯、巴豆酸酯、顺芷酸酯和3-甲基-2-丁烯酸酯；

非环状萜烯醛和酮，例如香叶醛；橙花醛；香茅醛；7-羟基-3,7-二甲基辛醛；7-甲氧基-3,7-二甲基辛醛；2,6,10-三甲基-9-十一烯醛；香叶基丙酮；以及香叶醛、橙花醛、7-羟基-3,7-二甲基辛醛的二甲基和二乙基缩醛；

环状萜烯醇，例如：薄荷醇；异蒲勒醇；α-萜品醇；萜品烯醇-4；薄荷-8-醇；薄荷-1-醇；薄荷-7-醇；茨醇；异龙脑；氧化芳樟醇；茨醇；雪松醇；龙涎醇；香根草醇；愈创木醇；及其甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、异丁酸酯、丁酸酯、异戊酸酯、戊酸酯、己酸酯、巴豆酸酯、顺芷酸酯和3-甲基-2-丁烯酸酯；

环状萜烯醛和酮，例如薄荷酮；异薄荷酮；8-巯基薄荷-3-酮；香芹酮；樟脑；小茴香酮；α-紫罗酮；β-紫罗酮；α-正甲基紫罗酮；β-正甲基紫罗酮；α-异甲基紫罗酮；β-异甲基紫罗酮；α-鸢尾酮；α-甲位突厥酮：β-甲位突厥酮；β-突厥烯酮；δ-甲位突厥酮；γ-甲位突厥酮；1-(2,4,4-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮；1,3,4,6,7,8a-六氢-1,1,5,5-四甲基-2H-2,4a- 亚甲基萘-8(5H)-酮；2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯醛；诺卡酮；二氢诺卡酮；4,6,8-巨豆三烯-3-酮；α-甜橙醛；β-甜橙醛；乙酰化香柏油(甲基柏木酮)；

环状醇，例如：4-叔丁基环己醇；3,3,5-三甲基环己醇；3-异樟脑基环己醇；2,6,9-三甲基-Z2,Z5,E9-环十二碳三烯-1-醇；2-异丁基-4-甲基四氢-2H-吡喃-4-醇；

脂环族醇，例如α-3,3-三甲基环己基甲醇；1-(4-异丙基环己基)乙醇；2-甲基-4-(2,2,3- 三甲基-3-环戊-1-基)丁醇；2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-2-丁烯-1-醇；2-乙基 -4-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-2-丁烯-1-醇；3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-戊-2-醇； 3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-4-戊烯-2-醇；3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1- 基)-4-戊烯-2-醇；1-(2,2,6-三甲基环己基)戊-3-醇；1-(2,2,6-三甲基环己基)己-3-醇；

环状和脂环族醚，例如：桉树脑；柏木基甲醚；环十二烷基甲醚；1,1-二甲氧基环十二烷；(乙氧基甲氧基)环十二烷；α-柏木烯环氧化物；3a,6,6,9a-四甲基十二氢萘并[2,1-b] 呋喃；3a-乙基-6,6,9a-三甲基十二-氢萘并[2,1-b]呋喃；1,5,9-三甲基-13-氧杂双环[10.1.0]十三-4,8-二烯；玫瑰醚；2-(2,4-二甲基-3-环己烯-1-基)-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1,3-二氧六环；

环状和大环酮，例如4-叔丁基环己酮；2,2,5-三甲基-5-戊基环戊酮；2-庚基环-戊酮； 2-戊基环-戊酮；2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮；3-甲基-顺式-2-戊烯-1-基-2-环戊烯-1-酮；3- 甲基-2-戊基-2-环戊烯-1-酮；3-甲基-4-环十五烯酮；3-甲基-5-环十五烯酮；3-甲基环十五烷酮；4-(1-乙氧基乙烯基)-3,3,5,5-四甲基环己酮；4-叔戊基环己酮；5-环十六烯-1-酮；6,7- 二氢-1,1,2,3,3-五甲基-4(5H)-茚酮；8-环十六烯-1-酮；9-环十七烯-1-酮；环十五烷酮；环十六烷酮；

脂环族醛，例如2,4-二甲基-3-环己烯甲醛；2-甲基-4-(2,2,6-三甲基-环己烯-1-基)-2-丁烯醛；4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯甲醛；4-(4-甲基-3-戊烯-1-基)-3-环己烯甲醛；

脂环族酮，例如1-(3,3-二甲基-环己基)-4-戊烯-1-酮；2,2-二甲基-1-(2,4-二甲基-3-环己烯-1-基)-1-丙酮；1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮；2,3,8,8-四甲基-1,2,3,4,5,6,7,8- 八氢-2-萘甲基酮；甲基-2,6,10-三甲基-2,5,9-环十二碳三烯基酮；叔丁基-(2,4-二甲基-3-环己烯-1-基)酮；

环状醇的酯，例如2-叔丁基环己基乙酸酯；4-叔丁基环己基乙酸酯；2-叔戊基环己基乙酸酯；4-叔戊基环己基乙酸酯；3,3,5-三甲基环己基乙酸酯；十氢-2-萘基乙酸酯；2-环戊基环戊基巴豆酸酯；3-戊基四氢-2H-吡喃-4-基乙酸酯；十氢-2,5,5,8a-四甲基-2-萘基乙酸酯； 4,7-甲撑-3a,4,5,6,7,7a-六氢-5-或6-茚基乙酸酯；4,7-甲撑-3a,4,5,6,7,7a-六氢-5-或6-茚基丙酸酯；4,7-甲撑-3a,4,5,6,7,7a-六氢-5-或6-茚基异丁酸酯；4,7-甲撑八氢-5-或6-茚基乙酸酯；

脂环族醇的酯，例如1-环己基乙基巴豆酸酯；脂环族羧酸酯，例如3-环己基丙酸烯丙酯；烯丙基环己基氧乙酸酯；顺式和反式二氢茉莉酮酸甲酯；顺式和反式茉莉酮酸甲酯；甲基-2-己基-3-氧代环戊烷羧酸酯；乙基-2-乙基-6,6-二甲基-2-环己烯羧酸酯；乙基-2,3,6,6- 四甲基-2-环己烯羧酸酯；乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环2-乙酸酯；

芳脂族醇，例如苄醇；1-苯乙醇；2-苯乙醇；3-苯基丙醇；2-苯基丙醇；2-苯氧乙醇；2,2-二甲基-3-苯基丙醇；2,2-二甲基-3-(3-甲基苯基)丙醇；1,1-二甲基-2-苯乙醇；1,1-二甲基-3-苯基丙醇；1-乙基-1-甲基-3-苯基丙醇；2-甲基-5-苯基戊醇；3-甲基-5-苯基戊醇；3- 苯基-2-丙烯-1-醇；4-甲氧基苄醇；1-(4-异丙基苯基)乙醇；

芳脂族醇和脂族羧酸的酯，例如乙酸苄酯；丙酸苄酯；异丁酸苄酯；异戊酸苄酯；2-苯乙基乙酸酯；2-苯乙基丙酸酯；2-苯乙基异丁酸酯；2-苯乙基异戊酸酯；1-苯乙基乙酸酯；α-三氯甲基苄基乙酸酯；α,α-二甲基苯乙基乙酸酯；α,α-二甲基苯基-乙基丁酸酯；乙酸肉桂酯；2-苯氧基乙基异丁酸酯；4-甲氧基苄基乙酸酯；芳脂族醚，例如：2-苯基乙基甲醚； 2-苯基乙基异戊醚；2-苯基乙基1-乙氧基乙醚；苯乙醛二甲基缩醛；苯乙醛二乙缩醛；氢化阿托醛二甲基缩醛；苯乙醛甘油缩醛；2,4,6-三甲基-4-苯基-1,3-二氧六环；4,4a,5,9b-四氢茚并[1,2-d]-间二氧芑；4,4a,5,9b-四氢-2,4-二甲基茚并[1,2-d]-间二氧芑；

芳族和芳脂族醛，例如苯甲醛；苯乙醛；3-苯基丙醛；氢化阿托醛；4-甲基苯甲醛；4-甲基苯乙醛；3-(4-乙基苯基)-2,2-二甲基丙醛；2-甲基-3-(4-异丙基苯基)丙醛；2-甲基-3-(4- 叔丁基苯基)丙醛；2-甲基-3-(4-异丁基苯基)丙醛；3-(4-叔丁基苯基)丙醛；肉桂醛；α-丁基肉桂醛；α-戊基肉桂醛；α-己基肉桂醛；3-甲基-5-苯基戊醛；4-甲氧基苯甲醛；4-羟基-3- 甲氧基苯甲醛；4-羟基-3-乙氧基苯甲醛；3,4-亚甲基二氧基苯甲醛；3,4-二甲氧基苯甲醛； 2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙醛；2-甲基-3-(4-亚甲基二氧基苯基)丙醛；

芳族和芳脂族酮，例如：苯乙酮；4-甲基-苯乙酮；4-甲氧基苯乙酮；4-叔丁基-2,6-二甲基苯乙酮；4-苯基-2-丁酮；4-(4-羟基苯基)-2-丁酮；1-(2-萘基)乙酮；2-苯并呋喃基乙酮； (3-甲基-2-苯并呋喃基)乙酮；二苯甲酮；1,1,2,3,3,6-六甲基-5-茚基甲基酮；6-叔丁基-1,1- 二甲基-4-茚满基甲基酮；1-[2,3-二氢-1,1,2,6-四甲基-3-(1-甲基乙基)-1H-5-茚基]乙酮； 5′,6′,7′,8′-四氢-3′,5′,5′,6′,8′,8′-六甲基-2-萘乙酮；

芳族和芳脂族羧酸及其酯，例如：苯甲酸；苯乙酸；苯甲酸甲酯；苯甲酸乙酯；苯甲酸己酯；苯甲酸苄酯；甲基苯基乙酸酯；乙基苯基乙酸酯；香叶基苯基乙酸酯；苯乙基苯基乙酸酯；肉桂酸甲酯；肉桂酸乙酯；肉桂酸苄酯；肉桂酸苯乙酯；肉桂酸肉桂酯；烯丙基苯氧基乙酸酯；水杨酸甲酯；水杨酸异戊酯；水杨酸己酯；水杨酸环己酯；顺式-3-己烯基水杨酸酯；水杨酸苄酯；水杨酸苯乙酯；甲基-2,4-二羟基-3,6-二甲基苯甲酸酯；乙基-3- 苯基缩水甘油酸酯；乙基-3-甲基-3-苯基缩水甘油酸酯；

含氮芳族化合物，例如：2,4,6-三硝基-1,3-二甲基-5-叔丁基苯；3,5-二硝基-2,6-二甲基 -4-叔丁基苯乙酮；肉桂腈；3-甲基-5-苯基-2-戊烯酸腈；3-甲基-5-苯基戊酸腈；邻氨基苯甲酸甲酯；甲基-N-甲基邻氨基苯甲酸酯；邻氨基苯甲酸甲酯与7-羟基-3,7-二甲基辛醛、2- 甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醛或2,4-二甲基-3-环己烯甲醛6-异丙基喹啉的席夫碱；6-异丁基喹啉；6-仲丁基喹啉；2-(3-苯基丙基)吡啶；吲哚；甲基吲哚；2-甲氧基-3-异丙基吡嗪；2- 异丁基-3-甲氧基吡嗪；

酚类、苯基醚类和苯基酯类，例如：草蒿脑；茴香脑；丁子香酚；丁子香基甲醚；异丁子香酚；异丁子香基甲醚；麝香草酚；香芹酚；二苯醚；β-萘甲醚；β-萘乙醚；β-萘基异丁基醚；1,4-二甲氧基苯；乙酸丁子香酯；2-甲氧基-4-甲基苯酚；2-乙氧基-5-(1-丙烯基) 苯酚；对甲苯基苯基乙酸酯；杂环化合物，例如：2,5-二甲基-4-羟基-2H-呋喃-3-酮；2-乙基-4-羟基-5-甲基-2H-呋喃-3-酮；3-羟基-2-甲基-4H-吡喃-4-酮；2-乙基-3-羟基-4H-吡喃-4- 酮；

内酯，例如：1,4-辛内酯；3-甲基-1,4-辛内酯；1,4-壬内酯；1,4-癸内酯；8-癸烯-1,4- 内酯；1,4-十一内酯；1,4-十二-内酯；1,5-癸内酯；1,5-十二内酯；4-甲基-1,4-癸内酯；1,15- 十五内酯；顺式和反式-11-十五碳烯-1,15-内酯；顺式和反式-12-十五碳烯-1,15-内酯；1,16- 十六内酯；9-十六碳烯-1,16-内酯；10-氧杂-1,16-十六内酯；11-氧杂-1,16-十六内酯；12-氧杂-1,16-十六内酯；1,12-十二烷二酸乙烯酯；1,13-十三碳二酸乙烯酯；香豆素；2,3-二氢香豆素；八氢香豆素；

以及上述物质的混合物。

不言而喻，根据本发明的香料物质组合物优选(尽管不是绝对必要的)包含一定量的根据本发明的化合物，优选选自通式(I)化合物，其可以嗅出檀香味。然而，基于本发明化合物的高嗅觉强度(主要特性)结合高持久性(次要特性)，通常，只需要少量的本发明化合物就能获得所需气味印象，同时增强环境可持续性。

在香料组合物中，以香料组合物的总量计，根据本发明的化合物的量优选为约0.0001重量％至90重量％，优选0.01重量％至70重量％，特别优选0.1重量％至50重量％。

包含至少一种根据本发明的化合物的香料组合物可以未稀释或用溶剂稀释的液体形式用于加香用途。适用于该目的的溶剂是例如乙醇、异丙醇、二甘醇单乙醚、甘油、丙二醇、1,2-丁二醇、二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、柠檬酸三乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、三醋精、植物油等。

此外，包含一种或多种根据本发明的化合物的香料组合物可以吸附在载体上，该载体确保香料物质精细分布在产品中并且在使用时对释放进行控制。此种载体可以是多孔无机材料，例如硫酸钠、硅胶、沸石、石膏、粘土、粘土颗粒、加气混凝土等，或有机材料，例如木材、纤维素基物质、糖、糊精(例如麦芽糖糊精)，或塑料，例如PVC、聚醋酸乙烯酯或聚氨酯。

包含至少一种由式(I)和(II)或(III)表示的根据本发明的化合物的香料组合物也可以微胶囊化、喷雾干燥、包合络合物或挤出产品(即根据本发明的产品)形式提供。

可选地，以这种方式改性的香料组合物的性质可以选择合适的材料“涂覆”而在更具针对性的香料释放方面进一步优化，为此目的，优选使用蜡状塑料，例如聚乙烯醇。所得产品也是根据本发明获得的产品。

根据本发明的香料组合物可以被胶囊化，例如，借助于由例如聚氨酯类物质或软明胶制成的胶囊材料通过凝聚方法进行胶囊化。

喷雾干燥的香料组合物可以通过例如喷雾干燥包含香料物质组合物的乳液或分散体来生产，其中改性淀粉、蛋白质、糊精和植物胶可以用作载体。例如，可以通过将香料物质组合物和环糊精或脲衍生物的分散体引入到合适的溶剂(例如水)中来生产包合络合物。

可以通过将香料物质组合物与合适的蜡状物质熔融并挤出，随后任选在合适的溶剂(例如异丙醇)中固化来生产挤出产品。

基于增强的嗅觉特性，例如强烈的气味强度(影响)、低气味阈值和高持久性(固定)，考虑到市售合成檀香替代品，根据式(I)、(II)和(III)的化合物，特别是式(I)的化合物，以及包含一种或多种这些本发明化合物的组合物适于获得宜人的气味印象，特别是高强度的天然檀香型香味印象，即使在仅少量使用的情况下也是如此。此外，基于本申请，可以提供环境可持续的香料化合物，这些化合物能够满足现在和将来对表现出(甚至超过)天然持久辐射性檀香油的有益嗅觉特性的香料化合物的需求。

因此，根据式(I)和本发明的化合物具有感官上非常有价值的强烈天然檀香味，同时具有惊人的良好的持久性。在包含至少一种本发明化合物的相应香料组合物中，这些化合物通过明显增强组合物的天然檀香型香味，同时提供极佳的持久性，在整个香料和弦中表现出积极的作用。因此，根据本发明，尤其是根据式(I)的化合物，特别可以作为固定剂用于香料组合物和香氛产品。

在另一方面，本发明因此涉及根据通式(I)、(II)或(III)的化合物或包含至少一种这些化合物的香料组合物作为增味剂或用于改善香料化合物的固定或用于制备香氛产品的用途。上述评论相应地适用于优选化合物和混合物。

表现出特定气味特征的上述化合物及其混合物，以及如上定义的根据本发明的香料组合物特别适合制备香氛产品。基于这些化合物、混合物和组合物，有可能获得香氛产品，特别是散发木质、檀香型气味印象的产品。由于持久性长结合低阈值，只需要少量的本发明化合物，特别是衍生自通式(I)的化合物，就能获得从香氛产品中散发出的强烈的、辐射性的、迷人的天然木质檀香型气味。

此外，这些香料化合物和香料组合物可用于在所得完全混合物中传递类似于天然的檀香气味，以增强其他成分组合物中现有的檀香气味，和/或改变其他成分组合物中现有的檀香气味。

具体而言，已发现式(I)的化合物，特别是化合物1至4会在赋予、修改和/或增强木质檀香型香味方面有着特别优异的效果，该香味与天然檀香精油的气味特征极为相似。令人惊讶的是，这些化合物具有如此浓郁的香味和长的持久性。此外，高强度和持久性的组合允许使用所述化合物和组合物来获得宜人的气味，同时改善香料化合物的固定，从而得到类似天然檀香的和谐长久的总体气味印象，适用于各种香氛产品及其生产。

本发明的化合物或香料组合物可以掺入加香的或旨在进行加香的产品中，特别是用于个人卫生的配制剂，例如清洁剂、洗衣剂，以获得强烈长久的檀香味，即使以少量使用也是如此。

包含本发明化合物或香料组合物的根据本发明生产的香氛产品可以通过将根据本发明的化合物或组合物以不含溶剂的固体物质、溶液形式或以与固体或液体载体和任选的其他助剂和/或稳定剂的混合物的形式掺入而获得。

因此，本发明进一步涉及香氛产品，这些产品包含有效量的根据式(I)、(II)和/或(III) 的化合物或包含至少一种所述化合物的香料组合物，以及载体或基质。在本上下文中，本发明的化合物或者单独使用，或者作为根据本发明的混合物或香料组合物的一部分使用。

感觉有效量意指混合物中已经有一定比例的式(I)、式(II)和/或式(III)中的物质，特别是根据通式(I)的化合物，足以散发出宜人的可感知的香味印象，特别是檀香型木质气味印象。这种可感知的嗅觉印象通常在存在至少0.001重量％的式(I)、式(II)或式(III)的化合物时获得。

例如，根据本发明的香氛产品包括：香水提取物、淡香精、淡香水、剃毛润肤乳、古龙水、剃须前产品、喷溅古龙水和加香纸巾擦拭品，包括对酸性、碱性和中性清洁剂加香，例如地板清洁剂、窗户清洁剂、餐具洗涤剂、沐浴和卫生清洁剂、去污霜、固体和液体厕所清洁剂、粉状和泡沫地毯清洁剂、纺织品清新剂、熨烫助剂、液体洗涤剂、粉状洗涤剂、洗衣预处理剂(例如漂白剂、浸泡剂和去污剂)、洗衣漂洗调理剂、洗衣皂、洗衣片、消毒剂、表面消毒剂以及液体或凝胶形式的空气清新剂或应用于固体载体的那些空气清新剂、气溶胶喷雾剂、蜡和抛光剂(例如家具抛光剂、地板蜡和鞋抛光剂)以及身体护理产品(例如固体和液体皂、沐浴露、洗发水、剃须皂、剃须泡沫、沐浴油)、水包油、油包水型和水包油包水型护肤品乳液(诸如例如护肤霜和洗液、面霜和洗液、防晒霜和洗液、晒后霜和洗液、护手霜和洗液、护脚霜和洗液、脱毛霜和洗液、须后水霜和洗液、美黑霜和洗液)、护发产品(诸如例如喷发胶、发胶、强化发液、护发素)、永久和半永久染发剂、头发定型剂(例如冷烫和直发剂、生发油、发乳和洗液、除臭剂和止汗剂(诸如例如腋下喷雾剂、滚抹剂、除臭棒、除臭膏)、装饰性化妆品产品(诸如例如眼影、指甲油、彩妆产品、口红、睫毛膏)，以及蜡烛、灯油、熏香棒、杀虫剂、驱虫剂和燃料，或者口腔和/或牙齿护理产品(例如牙膏、牙齿凝胶、牙粉、漱口水、口香糖和其他口腔护理产品)。

根据本发明的产品也可以是包含有效量的通式(I)、(II)和/或(III)的化合物或者包含至少一种根据本发明的化合物的香料组合物的半成品。

通式(I)、(II)和/或(III)的化合物或包含至少一种根据本发明的化合物的香料组合物的使用百分比可以在很宽的范围内变化，从千分之几不等，因为即使少量的新型化合物或包含此种化合物的香料组合物也能提供浓郁的檀香木质和/或乳脂印象。优选地，基于最终配制剂的总重量计算，通式(I)、(II)和/或(III)的化合物或包含至少一种根据本发明的化合物的香料组合物的用量是0.0001重量％至90重量％，优选0.01重量％至70重量％，特别优选0.1重量％至50重量％。

最后，在另一个实施例中，香氛产品优选为芳香油、芳香基质、个人卫生配制剂、清洁剂或洗衣剂。

实施例

化合物A至D或其对映异构体的制备及其实验数据：

化合物A：2-[1-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-3-双环[3.1.0]己-基]乙醛

按照瑞士化学学报(Helvetica Chimica Acta)，1998(81)，1349-1358中描述的方法来制备化合物A。

精确质量196.15

分子式：C₁₂H₂₀O₂

2-[1-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-3-双环[3.1.0]己基]乙醛的实验数据：

NMR数据：

¹H NMR(400MHz，C₆D₆)δ9.30(dd，J＝2.5，1.8Hz，1H)，3.59(dd，J＝10.4，1.5Hz，1H)，3.06 (s，3H)，2.73(d，J＝10.3Hz，1H)，1.86(ddd，J＝15.8，4.0，1.8Hz，1H)，1.75(dd，J＝12.2，6.8 Hz，1H)，1.65(ddd，J＝15.9，10.4，2.5Hz，1H)，1.47(tdd，J＝10.7，6.8，3.9Hz，1H)，1.21-1.13 (m，1H)，0.97(s，3H)，0.91(dt，J＝8.1，4.0Hz，1H)，0.72(s，3H)，0.52(ddd，J＝5.5，3.8，1.4Hz， 1H)，0.38-0.33(m，1H)。

¹³C NMR(101MHz，C₆D₆)δ200.57，75.82，58.19，44.45，41.45，39.46，34.87，32.11，24.62， 20.03，19.93，12.78。

GC-MS数据：196，181，149，137，120，99，79，67，45，29。

气味描述：樟脑味，松木味，覆盆子味，香辛味，洋茉莉醛味。

化合物B：2-[3-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-环戊基]乙醛

通过使用0.2g Pd/C(5％)在25bar的压力和80℃下将2-[3-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-环戊-3-烯-1-基]乙醛(30g，164.6mmol)氢化来制备化合物B，原料的产率为28.7g。随后通过在104℃和1.4mbar下进行球对球蒸馏来纯化，得到纯化合物B，产率为26.8g(88％)。

精确质量184.15

分子式：C₁₁H₂₀O₂

2-[3-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-环戊基]乙醛的实验数据：

NMR数据：

¹H NMR(600MHz，CDCl₃)δ9.78(t，J＝2.9，1.5Hz，1H)，3.44(dd，J＝9.2，5.5Hz，1H)，3.33 (s，3H)，3.24(dd，J＝9.2，7.4Hz，1H)，2.48(ddd，J＝15.9，3.4，1.8Hz，1H)，2.19(ddd，J＝15.9， 10.3，2.7Hz，1H)，2.00-1.82(m，4H)，1.38-1.30(m，1H)，1.30-1.22(m，1H)，1.02(s，3H)， 0.61(s，3H)。

¹³C NMR(151MHz，CDCl₃)δ202.90，74.65，58.87，49.20，45.13，44.70，42.12，28.31，26.40， 26.39，15.44。

气味描述：草本味，酢浆草味，绿色。

化合物C：2-[3-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-环戊-3-烯-1-基]-乙醛

按照瑞士化学学报(Helvetica Chimica Acta)，1992(75)1527中描述的方法来制备化合物C。

精确质量182.13

分子式：C₁₁H₁₈O₂

2-[3-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-环戊-3-烯-1-基]-乙醛的实验数据：

NMR数据：

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ9.81(t，J＝2.1Hz，1H)，5.59(dq，J＝3.1，1.5Hz，1H)，3.93(dq，J ＝2.6，1.4Hz，2H)，3.33(s，3H)，2.54(ddd，J＝15.1，3.8，1.9Hz，1H)，2.52-2.46(m，1H)， 2.44-2.35(m，1H)，2.38-2.29(m，1H)，1.98(ddq，J＝15.8，8.8，2.1Hz，1H)，1.07(s，3H)，0.89 (s，3H)。

¹³C NMR(101MHz，CDCl₃)：δ202.71，148.24，125.31，69.35，58.11，46.48，44.70，44.66，35.66， 25.72，20.86。

GC-MS数据：182，167，150，138，123，106，91，79，67，53，45。

气味描述：醛味，牛奶味，杏仁味，开心果味，可食用。

化合物D：2-[3-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-环戊-3-烯-1-基]-乙醇

精确质量184.15

分子式：C₁₁H₂₀O₂

2-[3-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-环戊-3-烯-1-基]-乙醇的实验数据：

NMR数据：

¹H NMR(600MHz，C₆D₆)δ5.59(p，J＝2.9，1.5Hz，1H)，3.86-3.80(m，2H)，3.41(ddd，J＝ 10.3，7.8，5.2Hz，1H)，3.33(dt，J＝10.3，7.3Hz，1H)，3.13(s，3H)，2.25-2.20(m，1H)，1.86- 1.81(m，1H)，1.82-1.76(m，1H)，1.52(dtd，J＝12.8，7.3，3.4Hz，1H)，1.28(dddd，J＝13.1， 11.0，7.2，5.2Hz，1H)，1.03(s，3H)，0.84(s，3H)。

¹³C NMR(151MHz,C₆D₆)δ149.30,125.47,69.74,62.16,57.75,47.82,46.51,35.83,33.05, 25.86,20.80。

气味描述：新鲜，木质味，水果味，柑橘味。

化合物1至8或其对映异构体的制备及其实验数据：

化合物1：4-[3-(甲氧基甲基)-2,2-二甲基-环戊-3-烯-1-基]-2-甲基-丁-2-烯-1-醇

步骤1：4-[3-(甲氧基甲基)-2,2-二甲基-环戊-3-烯-1-基]-2-甲基-丁-2-烯醛(中间体化合物)的制备：

首先，在室温(放热反应：T<27℃)下将甲醇钠溶液(在75mL中有0.78gNaOH) 缓慢加入2-[3-(甲氧基甲基)-2,2-二甲基-环戊-3-烯-1-基]乙醛(25.0g，137.3mmol)中，然后缓慢加入丙醛(18mL，260mmol)。将反应保持在室温下，直到反应完成。然后，用冰水猝灭反应混合物，用MTBE(30mL x 3)萃取所得产物。随后，用水洗涤合并的有机相，直到达到中性pH，用Na₂SO₄干燥有机相，过滤，并在真空下蒸馏溶剂，获得作为原料的中间体化合物(31.0g)。将如此获得的产物立即用生育酚稳定，无需进一步纯化即用于以下步骤。

步骤2：4-[3-(甲氧基甲基)-2,2-二甲基-环戊-3-烯-1-基]-2-甲基-丁-2-烯-1-醇(化合物1)的制备：

在约0至5℃的温度下，将在无水THF(50ml)中获得的4-[3-(甲氧基甲基)-2,2- 二甲基-环戊-3-烯-1-基]-2-甲基-丁-2-烯醛(31.0g)溶液缓慢加入到无水THF(100ml)的LAH(3.6mg,94.9mmol)悬浮液中。此后，将反应保持在室温，直到反应完成。随后，用冰水猝灭反应混合物，使用25％H₂SO₄(25mL)使如此获得的盐反应，使用MTBE(50mL x3)萃取所得产物。然后用饱和NaHCO₃溶液(50mL)洗涤有机相。最后，用水洗涤合并的有机相，直到达到中性pH，用Na₂SO₄干燥有机相，过滤，并在真空下蒸馏溶剂，获得粗产物(31.0g)，使用15cm-Vigreux柱(R_T＝104℃，V_T＝85℃至156℃，真空＝0.41mbar) 纯化该粗产物，获得14.2g产物4-[3-(甲氧基甲基)-2,2-二甲基-环戊-3-烯-1-基]-2-甲基-丁-2- 烯-1-醇(化合物1；总产率＝46％)，以及少量的异构化的副产物4-[3-(甲氧基甲基)-2,2-二甲基-环戊-3-烯-1-基]-2-甲基-丁-3-烯-1-醇。

4-[3-(甲氧基甲基)-2,2-二甲基-环戊-3-烯-1-基]-2-甲基-丁-2-烯-1-醇(化合物1)的实验数据：

精确质量224.18

分子式：C₁₄H₂₄O₂

NMR数据：

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ5.57(dp，J＝3.2，1.8Hz，1H)，5.44(tp，J＝7.0，1.4Hz，1H)，4.01 (d，J＝4.7Hz，2H)，3.94-3.91(m，2H)，3.33(s，3H)，2.36(dddd，J＝13.8，6.8，3.1，1.5Hz，1H)， 2.17(ddd，J＝13.9，7.1，4.5Hz，1H)，2.06-1.96(m，1H)，1.96-1.80(m，2H)，1.69(d，J＝1.3 Hz，3H)，1.53-1.40(m，1H)，1.06(s，3H)，0.89(s，3H)。

¹³C NMR(101MHz，CDCl₃)δ148.70，134.91，125.73，125.42，69.50，69.07，58.07，50.92，46.35， 35.69，27.75，26.01，20.58，13.80。

GC-MS数据：224，209，192，177，159，137，123，107，93，79，67，55，43。

气味描述：檀香味，木质味。

4-[3-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-环戊-3-烯-1-基]-2-甲基-丁-3-烯-1-醇(副产物，化合物1a)的实验数据：

精确质量224.18

分子式：C₁₄H₂₄O₂

NMR数据：

¹H NMR(600MHz，苯-d₆)δ5.60(dq，J＝3.1，1.6Hz，1H)，5.52(ddd，J＝15.4，8.7，1.1Hz， 1H)，5.25(ddd，J＝15.4，7.7，1.0Hz，1H)，3.84-3.79(m，2H)，3.28(dd，J＝10.3，6.2Hz，1H)， 3.25(dd，J＝10.3，7.0Hz，1H)，3.13(s，3H)，2.42(tdd，J＝9.2，8.7，7.9，0.9Hz，1H)，2.29(dddt， J＝15.9，7.8，2.9，1.4Hz，1H)，2.23-2.18(m，1H)，2.15(ddq，J＝15.9，9.3，2.2Hz，1H)，1.O6(s， 3H)，0.91(d，J＝6.8Hz，3H)，0.91(s，3H)。

¹³C NMR(151MHz，苯-d₆)δ148.8，134.2，131.7，125.1，69.8，67.6，57.8，55.3，47.7，40.2，35.9， 25.7，21.6，16.8。

化合物2：4-[3-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-环戊-3-烯-1-基]-2-甲基-丁-1-醇

在室温和大气压下，将4-[3-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-环戊-3-烯-1-基]-2-甲基-丁-2- 烯-1-醇(化合物1；10.0g，44.6mmol)、丙-2-醇(100mL)和Ra-Ni B113W(0.5g)的混合物氢化。反应完成(约8h)后，过滤除去催化剂，在真空下蒸发所得滤液以获得粗产物，通过球对球蒸馏(T＝140℃，p＝0.3mbar)将该粗产物进一步纯化，得到8.6g(85％) 4-[3-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-环戊-3-烯-1-基]-2-甲基-丁-1-醇(化合物2)和氢化的化合物4-[3-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-环戊基]-2-甲基-丁-1-醇，比率为3∶1。

4-[3-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-环戊-3-烯-1-基]-2-甲基-丁-1-醇(化合物2)的实验数据：

精确质量226.19

分子式：C₁₄H₂₆O₂

NMR数据：

¹H NMR(600MHz，C₆D₆)δ5.58(dd，J＝3.1，1.7Hz，2H)，3.92(dt，J＝2.6，1.3Hz，4H)，3.57- 3.48(m，1H)，3.47-3.41(m，1H)，3.33(s，3H)，2.41-2.34(m，1H)，1.81-1.71(m，1H)，1.69- 1.57(m，1H)，1.54-1.05(m，3H)，1.03(s，3H)，0.95(d，J＝6.8Hz，3H)，0.85(s，3H)。

¹³C NMR(151MHz，C₆D₆)δ148.94，125.44，69.54，68.22，58.09，51.36，46.38，36.28，35.89， 32.33，26.91，25.90，20.60，16.85。

GC-MS数据：226，211，179，161，139，121，107，84，69，55，45，29。

气味描述：檀香味，木质味，乳脂味。

4-[3-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-环戊基]-2-甲基-丁-1-醇(氢化的副产物)的实验数据：

NMR数据：

¹H NMR(600MHz，C₆D₆)δ3.51(mc，2H)，3.32(s，3H)，3.21(mc，2H)，1.87(mc，2H)，1.75(m_c， 1H)，1.62(m_c，1H)，1.34-1.25(m，7H)，0.91(d，J＝6.8Hz，J＝6.7Hz，3H)，0.98(s，3H)，0.57 (s，3H)。

¹³C NMR(151MHz，C₆D₆)δ70.03，68.58，58.85，51.71，50.01，42.09，36.26，32.48，28.48， 27.06，26.64，26.50，16.88，15.27。

GC-MS数据：213，196，181，153，112，95，81，69,55，45，29。

化合物3：2-乙基-4-[3-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-环戊-3-烯-1-基]丁-2-烯-1-醇

在经由Kugelrohr/球对球蒸馏(T＝110℃，p＝0，2mbar)，然后是柱色谱法(CH/EE，5∶1)(重量＝6.3g，产率＝32％)纯化后，使用丁醛并遵循针对化合物1所述的程序获得该化合物(化合物3)。

精确质量238.19

分子式：C₁₅H₂₆O₂

2-乙基-4-[3-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-环戊-3-烯-1-基]丁-2-烯-1-醇(化合物3)的实验数据：

NMR数据：

1H NMR(400MHz，CDCl₃)δ5.60-5.55(m，1H)，5.41(t，J＝7.2Hz，1H)，4.05(s，2H)，3.93(s， 2H)，3.33(s，3H)，2.41-2.32(m，1H)，2.24-2.10(m，3H)，2.05-1.95(m，1H)，1.95-1.79(m， 2H)，1.06(s，3H)，1.01(t，J＝7.6Hz，3H)，0.89(s，3H)。

13C NMR(101MHz，CDCl₃)δ148.71，140.85，125.68，125.41，69.51，66.94，58.09，51.10， 46.38，35.70，27.37，25.99，21.11，20.59，13.17。

GC-MS：238，223，206，191，175，159，137，123，107，93，79，67，57。

气味描述：檀香味，木质味，乳脂味。

化合物4：4-[3-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-环戊-3-烯-1-基]-2-甲基-戊-4-烯-1-醇

按照US 4610813 A中描述的方法制备该化合物(化合物4)。

步骤1：2-[3-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-环戊-3-烯-1-基]丙-2-烯醛的制备：

首先，将多聚甲醛(5.62g，1.8eq.)和二丁胺(2.69g，0.2eq.)的混合物加热至 40℃。在此温度下，在约10至15分钟内加入2-[3-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-环戊-3-烯-1-基]乙醛(20.0g，1.0eq.)，随后保持所述温度回流30至45分钟。反应完成后，用水猝灭混合物，用MTBE(60ml x 3)萃取，用水洗涤合并的有机相，直到达到中性pH。随后，用Na₂SO₄干燥这一产物，过滤并在真空下蒸馏溶剂，获得21.7g粗产物，该粗产物不经进一步纯化即可用于下一步骤。

精确质量194.13

分子式：C₁₂H₁₈O₂

2-[3-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-环戊-3-烯-1-基]丙-2-烯醛的实验数据：

NMR数据：

¹H NMR(400MHz，C₆D₆)δ9.28(s，1H)，5.79-5.73(m，1H)，5.57（tt，J＝2.4，1.4Hz，1H)， 5.46-5.40(m，1H)，3.77-3.73(m，2H)，3.34(td，J＝8.1，1.0Hz，1H)，3.10(s，3H)，2.19(dq，J ＝8.2，2.1Hz，2H)，1.17(s，3H)，0.75(s，3H)。

¹³C NMR(101MHz，C₆D₆)δ194.11，151.03，148.11，134.52，124.86，69.63，57.83，47.89，47.63， 34.80，26.97，22.42。

GC-MS数据：194，179，162，147，133，119，105，91，77，67，53，41，29。

步骤2：2-[3-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-环戊-3-烯-1-基]丙-2--烯-1-醇的制备：

在约0至5℃的温度下，将在无水THF(25ml)中的2-[3-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-环戊-3-烯-1-基]丙-2-烯醛(21.7g)缓慢加入到无水的THF(100ml)中的LAH(2.9gm，0.67eq.)悬浮液中。将反应保持在室温，直到反应完成(约4h)。然后，用冰水猝灭反应混合物。使所得盐与25％H₂SO₄(25mL)反应，使用MTBE(20mL x 3)萃取，用饱和 NaHCO₃溶液(50mL)洗涤有机相。然后，用水洗涤合并的有机相，直到达到中性pH，用Na₂SO₄干燥有机相，过滤，并在真空下蒸馏溶剂，获得粗产物(18.2g)，随后使用 Kugelrohr/球对球蒸馏纯化该粗产物，得到的量为17.5g(81.4％)(分两步纯化)。

精确质量196.15

分子式：C₁₂H₂₀O₂

2-[3-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-环戊-3-烯-1-基]丙-2-烯-1-醇的实验数据：

NMR数据：

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ5.66-5.62(m，1H)，5.27-5.22(m，1H)，5.02-5.00(m，1H)，4.19-4.04(m，2H)，3.93-3.90(m，2H)，3.34(s，3H)，2.65(t，J＝8.5Hz，1H)，2.48-2.30(m，2H)，1.13(s，3H)，0.86(s，3H)。

¹³C NMR(101MHz，CDCl₃)δ148.88，147.67，125.37，111.03，69.49，66.23，58.11，54.36，47.27， 34.05，26.95，21.72。

GC-MS数据：196，181，163，131，105，91，79，67，55，41，29。

气味描述：新鲜，水果味，微弱的气味。

步骤3：乙基-4-[3-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-环戊-3-烯-1-基]-2-甲基-戊-4-烯酸酯的制备：

将2-[3-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-环戊-3-烯-1-基]丙-2-烯-1-醇(5.0g，1.0eq.)、原丙酸三甲酯(13.5gm，3.0eq.)和2，2-二甲基丙酸(0.26g，0.1eq.)的混合物回流直至反应完成(约3h至4h)，用水猝灭，用MTBE(25ml x3)萃取化合物，用水洗涤合并的有机相，直到达到中性pH，用Na₂SO₄干燥有机相，过滤，在真空下蒸馏溶剂，获得异构体混合物形式的粗产物(6.7g)，该粗产物不经纯化用于下一步骤。

精确质量280.2

分子式：C₁₇H₂₈O₃

乙基-4-[3-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-环戊-3-烯-1-基]-2-甲基-戊-4-烯酸酯的实验数据：

NMR数据：

¹H NMR(600MHz，CDCl₃)δ5.64-5.61(m，2H)，4.91(dq，J＝13.1，1.2Hz，2H)，4.90(d，J＝ 16.9Hz，2H)，4.15-4.07(m，4H)，3.93-3.90(m，4H)，3.33(s，6H)，2.74-2.69(m，1H)，2.69- 2.63(m，1H)，2.63-2.59(m，1H)，2.59-2.55(m，1H)，2.52-2.46(m，2H)，2.44-2.38(m，2H)， 2.34-2.25(m，2H)，2.14-2.07(m，2H)，1.26-1.22(m，6H)，1.18(d，J＝7.0Hz，3H)，1.16(s， 6H)，1.13(d，J＝6.9Hz，3H)，0.85(s，3H)，0.84(s，3H)。

¹³C NMR(151MHz，CDCl₃)δ176.64，176.44，147.68，147.57，146.57，146.39，125.42，125.22， 112.75，112.19，69.54，60.25，60.15，58.44，58.09，58.07，56.51，56.13，47.40，47.36，41.41，40.83， 38.52，38.09，34.32，34.27，27.09，27.02，21.74，21.69，17.63，16.92，14.29，14.24。

GC-MS数据：280，248，203，174，147，119，105，91，79，41，29。

步骤4：异构体混合物(2∶1)形式的4-[3-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-环戊-3-烯-1-基]-2- 甲基-戊-4-烯-1-醇(化合物4)的制备：

在0至5℃的温度下，将在无水THF(10ml)中的乙基-4-[3-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-环戊-3-烯-1-基]-2-甲基-戊-4-烯酸酯(6.7g)缓慢加入到无水的THF(40mL)中的 LAH(0.6gm)悬浮液中。将反应保持在室温下，直到反应完成(约4h)。此后，用冰水猝灭反应混合物，用25％H₂SO₄(5mL)分解生成的盐，用MTBE(20mL x 3)萃取化合物，用饱和NaHCO₃溶液(50mL)洗涤有机相。然后，用水洗涤合并的有机相，直到达到中性pH，用Na₂SO₄干燥有机相，过滤，并在真空下蒸馏溶剂，得到粗产物(5.2g)，通过柱色谱(环己烷∶乙酸乙酯5∶1→1∶1)纯化该粗产物，得到2.9g(48％，经过两个步骤) 最终产物(化合物4)。

精确质量238.19

分子式：C₁₅H₂₆O₂

异构体混合物(2：1)形式的4-[3-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-环戊-3-烯-1-基]-2-甲基- 戊-4-烯-1-醇(化合物4)的实验数据：

NMR数据：

¹H NMR(600MHz，CDCl₃)δ5.64-5.58(m，2H)，4.96-4.91(m，4H)，3.93-3.90(m，2H)，3.90-3.87(m，2H)，3.53(dd，J＝10.5，5.6Hz，1H)，3.47(dd，J＝10.5，6.0Hz，2H)，3.43(dd，J＝10.7，5.9Hz，1H)，3.33(s，3H)，3.33-3.32(m，3H)，2.66-2.62(m，1H)，2.62-2.57(m，1H)，2.46-2.39(m，2H)，2.32-2.21(m，3H)，2.19-2.10(m，1H)，1.97-1.92(m，2H)，1.92-1.86 (m，1H)，1.86-1.81(m，1H)，1.16(s，3H)，1.15(s，3H)，0.95(d，J＝6.6Hz，3H)，0.88(d，J＝6.5Hz，3H)，0.85(s，3H)，0.84(s，3H)。

¹³C NMR(151MHz，CDCl₃)δ147.96，147.64，147.59，147.31，125.41，125.38，112.49，112.32， 69.54，69.24，69.21，68.49，68.09，58.06，56.22，55.69，47.38，47.31，41.84，41.36，34.44，34.30， 34.22，34.06，27.16，27.05，21.81，21.76，17.27，16.32。

GC-MS数据：238，223，206，191，163，147，133，119，105，91，80，67，55，41。

气味描述：木质味，檀香味，乳脂味。

化合物5：4-[3-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-环戊基]-2-甲基-丁-2-烯-1-醇：

精确质量226.19

分子式：C₁₄H₂₆O₂

该标题化合物由2-[3-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-环戊基]乙醛获得，适用于化合物1 的程序，得到的量为15.9g(产率＝52％)。

4-[3-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-环戊基]-2-甲基-丁-2-烯-1-醇(化合物5)的实验数据：

NMR数据：

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ5.41(tq，J＝7.2，1.4Hz，1H)，4.01-3.97(m，2H)，3.45(dd，J＝ 9.2，5.2Hz，1H)，3.33(s，3H)，3.21(dd，J＝9.1，7.8Hz，1H)，2.13(dddd，J＝13.9，6.9，3.2，0.7 Hz，1H)，1.87-1.72(m，4H)，1.68-1.65(m，3H)，1.52-1.39(m，2H)，1.33-1.16(m，2H)， 1.02(s，3H)，0.61(s，3H)。

¹³C NMR(101MHz，CDCl₃)δ134.52，126.12，74.97，69.13，58.86，51.52，49.82，42.04，28.41，27.83，26.68，26.37，15.25，13.74。

GC-MS数据：208，193，176，161，140，121，109，95，81，67，55，45，29。

气味描述：木质味，比化合物3弱。

化合物6：4-[1-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-3-双环[3.1.0]己-基]-2-甲基-丁-2-烯-1-醇

步骤1：乙基-4-[1-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-3-双环[3.1.0]己基]-2-甲基-丁-2-烯酸酯的制备：

在室温(放热反应，温度升至29℃)下，向NaH(1.5g，6.25mmol)在无水THF (50mL)中的悬浮液中加入2-膦酰基丙酸三乙酯(5.9g，24.8mmol)。用冰水冷却反应混合物，在室温下保持1小时，然后将2-[1-甲氧基甲基]-2，2-二甲基-3-双环[3.1.0]己基]乙醛[描述于瑞士化学学报(Helv.Chimica Acta，)1998，81，1349-1358](5.0g，25.5mmol) 缓慢滴入用冰浴(由于放热反应)冷却的反应混合物中。将反应保持在室温下直到反应完成(约3h)。此后，用冷水猝灭反应混合物，用MTBE(100mL x 3)萃取化合物，用水 (60mL x 4)洗涤有机相，用Na₂SO₄干燥有机相，过滤，并在真空下蒸馏溶剂，获得粗产物(5.7g)，该粗产物无需进一步纯化即可用于以下步骤。

精确质量280.2

分子式：C₁₇H₂₈O₃

乙基-4-[1-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-3-双环[3.1.0]己基]-2-甲基-丁-2-烯酸酯的实验数据：

NMR数据：

¹H NMR(600MHz，CDCl₃)δ6.70(tq，J＝7.6，1.5Hz，1H)，4.18(q，2H)，3.83(dd，J＝10.5，1.5 Hz，1H)，3.31(s，3H)，2.97(d，J＝10.4Hz，1H)，2.14(ddd，J＝14.8，7.3，4.1Hz，1H)，1.94-1.89 (m，1H)，1.82(s，3H)，1.79(dd，J＝12.3，6.8Hz，1H)，1.42(td，J＝11.8，4.2Hz，1H)，1.33-1.22 (m，4H)，1.07-1.04(m，4H)，0.92(s，3H)，0.64(ddd，J＝5.3，3.8，1.4Hz，1H)，0.40(dd，J＝8.1， 5.2Hz，1H)。

¹³C NMR(151MHz，CDCl₃)δ168.23，141.81，127.69，76.23，60.40，58.52，44.95，41.45，35.13， 32.05，28.97，24.83，19.73，19.64，14.31，12.51，12.40。

GC-MS数据：280，265，235，219，189，161，121，99，79，67，45，29。

步骤2：4-[1-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-3-双环[3.1.0]己基]-2-甲基-丁-2-烯醛的制备：

将NaOH(0.14g，0.15eq.)在甲醇(15ml)中的溶液缓慢加入2-[1-(甲氧基甲基)-2，2- 二甲基-3-双环[3.1.0]己基]乙醛(5.0g，25.5mmol)中，用冰浴将其冷却，随后加入丙醛(2.7g，2.0eq)。将反应保持在室温下直到完成(约5h)。此后，用冰水猝灭反应混合物，用MTBE(30ml x 3)萃取如此获得的化合物，用水(30ml x 2)洗涤有机相，用Na₂SO₄干燥有机相，经过过滤，并在真空下蒸馏溶剂，获得粗产物(6.5g)，该粗产物无需进一步纯化即可用于以下步骤。

精确质量236.18

分子式：C₁₅H₂₄O₂

4-[1-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-3-双环[3.1.0]己-基]-2-甲基-丁-2-烯醛的实验数据：

NMR数据：

¹H NMR(400MHz，C₆D₆)δ9.30(s，1H)，5.88-5.80(m，1H)，3.65(dd，J＝10.3，1.4Hz，1H)，3.11(s，3H)，2.80(d，J＝10.3Hz，1H)，1.94-1.86(m，1H)，1.75-1.66(m，1H)，1.64(s，3H)， 1.54(dd，J＝12.2，6.8Hz，1H)，1.23-1.13(m，1H)，1.07(s，3H)，1.06-1.01(m，1H)，0.95(dd， J＝8.2，4.2Hz，1H)，0.82(s，3H)，0.54-0.50(m，1H)，0.41(dd，J＝8.0，5.1Hz，1H)。

¹³C NMR(101MHz，C₆D₆)δ193.95，152.79，139.58，75.85，58.27，45.04，41.64，35.37，32.22， 29.24，25.00，19.85，19.74，12.82，9.30。

GC-MS数据：221，191，153，99，79，67，45，29。

步骤3：4-[1-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-3-双环[3.1.0]己基]-2-甲基-丁-2-烯-1-醇(化合物6)的制备：

可以通过两种方法制备该化合物：1)LAH还原(如针对化合物1所述)：乙基 -4-[1-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-3-双环[3.1.0]己基]-2-甲基-丁-2-烯酸酯的还原，得到3.6g，这等于(总)产率＝55％的化合物6；或2)4-[1-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-3-双环[3.1.0]己基]-2-甲基-丁-2-烯醛的还原，得到2.5gm，产率＝38％的化合物6。

精确质量238.19

分子式：C₁₅H₂₆O₂

4-[1-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-3-双环[3.1.0]己基]-2-甲基-丁-2-烯-1-醇(化合物6) 的实验数据：

NMR数据：

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ5.36(th，J＝7.2，1.2Hz，1H)，3.98(s，2H)，3.83(dd，J＝10.4，1.5 Hz，1H)，3.31(s，3H)，2.96(d，J＝10.5Hz，1H)，2.02(ddd，J＝14.0，7.2，4.2Hz，1H)，1.77(dd，J ＝12.4，6.8Hz，1H)，1.72(d，J＝7.2Hz，1H)，1.67-1.64(m，3H)，1.40(td，J＝12.0，4.2Hz，1H)， 1.20(tt，J＝10.9，7.1，4.5Hz，1H)，1.04(s，3H)，1.03(dd，J＝7.2，3.8Hz，1H)，0.90(s，3H)，0.63 (td，J＝4.5，3.7，1.4Hz，1H)，0.38(dd，J＝8.1，5.0Hz，1H)。

¹³C NMR(101MHz，CDCl₃)δ134.6，126.0，76.3，69.1，58.5，45.5，41.3，35.3，32.0，27.8，24.9， 19.7，19.6，13.7，12.5。

GC-MS数据：238，220，193，175，147，121，99，79，67，55，43。

气味描述：木质味，比化合物3弱。

化合物7：2-乙基-4-[1-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-3-双环[3.1.0]己基]丁-2-烯-1-醇

步骤1：2-乙基-4-[1-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-3-双环[3.1.0]己基]丁-2-烯醛的制备：

将NaOH(0.15g，0.15eq.)在甲醇(15ml)中的溶液缓慢加入2-[1-(甲氧基甲基)-2，2- 二甲基-3-双环[3.1.0]己基]乙醛(5.0g，25.5mmol)中。在冰浴中冷却反应。随后，加入丁醛(3.6g，2.0eq.)。将反应保持在室温下(约5h)，直到反应完成。此后，用冰水猝灭反应混合物，用MTBE(30ml x 3)萃取化合物，用水(30ml x 2)洗涤有机相，用Na₂SO₄干燥有机相，经过过滤，并在真空下蒸馏溶剂，获得粗产物(6.4g)，该粗产物无需进一步纯化即可用于进一步合成。

精确质量250.19

分子式：C₁₆H₂₆O₂

2-乙基-4-[1-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-3-双环[3.1.0]己基]丁-2-烯醛的实验数据：

GC MS数据：221，191，153，99，79，67，45，29。

步骤2：2-乙基-4-[1-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-3-双环[3.1.0]己基]丁-2-烯-1-醇(化合物7)的制备：

在约0至5℃的温度下，将在无水THF(55mL)中获得的2-乙基-4-[1-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-3-双环[3.1.0]己基]丁-2-烯醛(6.4g)的溶液缓慢地加入到无水THF(75ml)中的LAH(0.67gm，0.67eq.)悬浮液中。将反应保持在室温，直到完成(约4h)。此后，用冰水猝灭反应混合物，用25％H₂SO₄(2mL)分解获得的盐，用MTBE(50mL x 3)萃取所得产物，用饱和NaHCO₃溶液(50mL)洗涤有机相。然后，用水洗涤合并的有机相，直到达到中性pH，用Na₂SO₄干燥有机相，过滤，并在真空下蒸馏溶剂，获得粗产物(6.0 g)，经由Kugelrohr蒸馏(温度＝170℃至190℃，真空＝0.3mbar)纯化该粗产物，获得3.1 g产物(总产率＝48％)以及少量的异构化产物4-[3-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-环戊-3-烯-1- 基]-2-甲基-丁-3-烯-1-醇(65∶25)。

精确质量252.21

分子式：C₁₆H₂₈O₂

2-乙基-4-[1-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-3-双环[3.1.0]己基]丁-2-烯-1-醇(化合物7) 的实验数据：

NMR数据：

¹H NMR(600MHz，CDCl₃)δ0.35-0.42(dd，J＝8.3，5.1Hz，1H)，0.60-0.67(m，1H)，0.89- 0.92(s，3H)，0.96-1.02(t，J＝7.6Hz，3H)，1.02-1.08(m，1H)，1.03-1.06(s，3H)，1.14-1.23 (tdd，J＝11.9，10.7，6.7，3.8Hz，1H)，1.35-1.45(td，J＝11.9，4.2Hz，1H)，1.70-1.81(ddd，J＝ 14.1，10.7，7.3Hz，1H)，1.75-1.82(dd，J＝11.9，6.7Hz，1H)，2.01-2.08(ddd，J＝14.1，7.2， 3.8Hz，1H)，2.07-2.13(q，J＝7.6Hz，2H)，2.93-2.99(d，J＝10.5Hz，1H)，3.28-3.32(s，3H)， 3.81-3.86(dd，J＝10.5，1.4Hz，1H)，4.01-4.04(d，J＝4.4Hz，2H)，5.29-5.34(t，J＝7.2Hz， 1H)。

¹³C NMR(151MHz，CDCl₃)δ140.50，125.93，76.28，66.93，58.51，45.64，41.44，35.25，32.08， 27.44，24.89，21.03，19.75，19.61，13.19，12.52。

气味描述：木质味，比化合物3弱。

化合物8：1-[2-[[1-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-3-双环[3.1.0]己基]甲基]-1-甲基-环丙基] 乙醇

步骤1：2-[[1-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-3-双环[3.1.0]己基]甲基]-1-甲基-环丙烷甲醛的制备：

精确质量250.19

分子式：C₁₆H₂₆O₂

向NaH(2.13g，2.0eq)在己烷(60ml)中的悬浮液中缓慢加入三甲基氧化锍碘化物(11.7g，2.0eq.)在DMSO(40ml)中的溶液(放热反应：T＜30℃)，随后缓慢加入4-[1-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-3-双环[3.1.0]己基]-2-甲基-丁-2-烯醛(9.0g，38.14mmol)， (放热反应：T＜38℃)。缓慢冷却后，将反应混合物的温度达到室温，并保持该温度直至反应完成(约4h)。此后，用冰水猝灭反应混合物，用MTBE(50ml x 3)萃取所得化合物，用饱和NaCl溶液(50ml)洗涤有机相。然后，用水洗涤合并的有机相，直到达到中性pH，用Na₂SO₄干燥有机相，过滤，在真空下蒸馏溶剂，得到原料(9.1g)，该原料在Kugelrohr 蒸馏(T＝240C，p＝1.1mbar)后，得到9.0g中间产物。

步骤2：1-[2-[[1-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-3-双环[3.1.0]己基]甲基]-1-甲基-环丙基] 乙醇(化合物8)的制备：

在约0至5℃的温度下，将在无水THF(25mL)中获得的2-[[1-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-3-双环[3.1.0]己基]甲基]-1-甲基-环丙烷甲醛(4.8g，1.0eq.)的溶液缓慢加入无水 THF(25ml)中的LAH(0.74gm，0.67eq.)悬浮液中。将反应保持在室温，直到完成(约 3h)。此后，用冰水猝灭反应混合物，用25％H₂SO₄(2ml)分解生成的盐，用MTBE(50 mL x 3)萃取化合物，用饱和NaHCO₃溶液(50ml)洗涤有机相。用水洗涤合并的有机相，直到达到中性pH，用Na₂SO₄干燥有机相，过滤，在真空下蒸馏溶剂，获得原料(4.3g)，通过柱色谱(环己烷∶乙酸乙酯；10∶1)纯化该原料，得到异构混合物(7∶3)1-[2-[[1-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-3-双环[3.1.0]己基]甲基]-1-甲基-环丙基]乙醇(1.2g，产率＝25％)。

精确质量266.22

分子式：C₁₇H₃₀O₂

1-[2-[[1-(甲氧基甲基)-2，2-二甲基-3-双环[3.1.0]己基]甲基]-1-甲基-环丙基]乙醇(化合物8)的实验数据：

NMR数据：

¹H NMR(400MHz，C₆D₆)δ3.74(d，J＝10.2Hz，1H)，3.28(q，J＝6.5Hz，1H)，3.13(s，3H)， 2.87(d，J＝10.3Hz，1H)，1.99(mc，1H)，1.56(ddd，J＝13.6，5.8，2.7Hz，1H)，1.40-1.35(m，2H)， 1.19(s，3H)，1.17(s，3H)，1.07(s，1H)，0.92(s，6H)，0.94(mc，1H)，0.72(td，J＝4.8，1.3Hz，1H)，0.69(td，J＝4.8，1.3Hz，1H)，0.39(tt，J＝8.2，7.5，5.5Hz，1H)，0.28(t，J＝5.7，4.5Hz，1H)， 0.26(t，J＝6.0，4.6Hz，1H)。

¹³C NMR(101MHz，C₆D₆)δ76.07，70.38，70.24，58.25，46.56，45.96，41.69，41.49，35.74， 35.57，32.71，32.60，28.88，28.31，26.23，25.82，25.70，25.10，25.06，24.45，20.39，20.21，20.16， 20.08，19.91，19.78，18.42，17.75，12.94，12.91。

GC-MS数据：266，251，233，203，165，147，121，99，79，55，43，29。

气味描述：乳脂味，花香四溢，香甜味。

Claims

1.一种通式(I)的化合物：

其中

R代表醚基团，优选甲氧基基团，

R1代表氢原子或烷基基团，

R2代表氢原子或烷基基团，且

X代表CH₂基团或C＝CH₂基团；

其中在C2与C3之间的链中的虚线位置处，在C2与C3之间存在非环状C-C单键，在C2与C3之间存在C＝C双键，或者存在包含C2和C3的环丙烷环；并且

其中在5-C环中C3'与C4'之间的另一虚线位置处，在C3'与C4'之间存在C-C单键，在C3'与C4'之间存在C＝C双键，或者存在包含C3'和C4'的环丙烷环；

或其立体异构体，优选其对映异构体；

2.根据权利要求1所述的化合物，其中X代表CH₂基团。

3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中R1和/或R2的所述烷基基团是甲基基团。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中在所述5-C环中的虚线位置处存在C＝C双键。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的化合物，其中在C2与C3之间的所述链中的所述虚线位置处存在C＝C双键。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的化合物，其中所述化合物选自由以下化合物及其立体异构体，特别是对映异构体：

和其混合物组成的组。

7.一种根据通式(II)的化合物：

其中

R代表醚基团，优选甲氧基基团，且

X代表CH₂基团或C＝CH₂基团；

其中在5-C环中C3'与C4'之间的虚线位置处，在C3'与C4'之间存在C-C单键，在C3'与C4'之间存在C＝C双键，或者存在包含C3'和C4'的环丙烷环；

或其立体异构体，优选其对映异构体；

8.根据权利要求7所述的化合物，其中X代表CH₂基团。

9.根据权利要求7或8所述的化合物，其中在所述5-C环中的所述虚线位置处，在C3'与C4'之间存在C-C单键，或者存在包含C3'和C4'的环丙烷环。

10.根据权利要求7至9中任一项所述的化合物，其中所述化合物选自由以下化合物及其立体异构体，特别是对映异构体：

和其混合物组成的组。

11.一种根据权利要求7至10中任一项所述的通式(II)的化合物的用途，用于制备根据权利要求1至6中任一项所述的通式(I)的化合物或其立体异构体、特别是制备对映异构体。

12.一种香料组合物，所述组合物包含至少一种根据权利要求1至6或权利要求7至10中任一项所述的化合物和至少一种另外的香料物质。

13.一种根据权利要求1至6中任一项所述的化合物，或根据权利要求7至10中任一项所述的化合物，或根据权利要求12所述的香料组合物作为增味剂或用于改善香料化合物的固定或用于制备香氛产品的用途。

14.一种香氛产品，所述产品包含有效量的根据权利要求1至6中任一项所述的化合物、或根据权利要求7至10中任一项所述的化合物、或根据权利要求12所述的香料组合物，和载体或基质。

15.根据权利要求14所述的香氛产品，或包含根据权利要求1至6中任一项或根据权利要求7至10中任一项所述的化合物，或根据权利要求12所述的香料组合物的香氛产品，其中所述香氛产品是芳香油、芳香基质、个人卫生配方产品、清洁剂或洗衣剂。