JPS6081164A - α−もしくはβ−モノシクロホモフアルネシル酸の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アンバ一様香気を有する香料物質たとえばス
クラレオリドやアンブロックスの合成中間体として極め
て有用な下記式（１） 但し、式中１−位と２−付量及び２−位と３−付量の二
二は、それぞれ二重結合もしくは単結合を示し、それら
の一方は二重結合で且つ他方は単結合である、 で表わ嘔れる公知化合物α−もしくはβ−モノシクロホ
モファルネシル酸の新しい合成法に関し、従来法に比し
て、安価且つ製造容易な化合物から短縮てれた工程及び
容易な操作で、改善された高収率をもって高純度の式（
１）化合物を製造できる製法に関する。

更に詳しくは、本発明は、下記式（２）但し式中、１−
位と２−付量及び２−位と３−付量の−は、それぞれ二
重結合もしくは単結合を示し、それらの一方は二重結合
で且つ他方は単結合である、 で巻わこれる４−（２，６，６−ドリメチルー１−もシ
くは２−シクロヘキセニル）−２−メチルブタナールを
、塩基性触媒の存在下にマロン酸と縮合反応せしめるこ
とを特徴とする前記式（１）化合物の製法に関する。上
記式（１）化合物は、シス一体及びトランス一体のいず
れの形でも存在でき、本発明において該式（１）は、こ
れらの各々及び任意の割合の混合物全包含する。

式（Ｘ）のモノシクロホモファルネシル酸の合成に関し
て、例えばＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ。

７５７〜７６０．１９８１には、（±）−ノルアンプレ
ノライドの合成出発原料として下記式％式％（） に従って、（図式は示てれているが、実験は全く記載で
れていない。）ノヒドローβ−イオ／７がら多工程を経
てβ−モノシクロファルネンールを合成し、得られたβ
−モノシクロ７アルネンールを三臭化リンでブロム化し
１１次いでシアン化ナトリウムでニトリル誘導体とした
後、該ニトリル誘導体を加水分解して、上記式（Ｉａ）
及び（ｔｂ）で表わづれるトランス−β−モノシクロホ
モファルネシル酸及びシス−β−モノシクロホモファル
ネシル酸を合成している。しかしながら、この提案では
、操作上不利益な多工程を必要とし、その上（１ａ）及
び（１ｂ）（７）合計ａ率１）”　５６　％　（！：　
低くく、工業的実施には適芒ない。又、該文献には（±
）−ノルアンプレノライドの合成出発原料として上記式
（１ａ）及（２ｂ）の合成を企図した案として、下記式 ％式％ （１） に従って（ｌα）及び（ｌｂ）の混合物を合成する図式
が示づれているが、具体的な実験は全く記載されていな
い。この提案では、工業的実施に適さないｗｉｔｔ−ｉ
ｇ試薬を必要とする不利益があるし、好収率の達成は期
待し難い。

本発明者等は、このような従来法の諸欠陥乃至不利益を
克服できる式（１）α−もしくはβ−モノシクロホモフ
ァルネシル酸の製造の新しい方法を開発すべく研究を行
った。

その結果、安価且つ製造容易な前記式（２）化合物から
、容易な操作及び一工程をもって、中善された高収率を
もって高純度の式（１）化合物を工業的に有利に製造で
きることを発見した。

本発明者等の研究によれば、例えば、ソヒドローα−も
しくはβ゛−イオノンら安価且つ容易に得られる中間体
５−（２，２，６−ドリノチルーｌ−もしくは２−シク
ロヘキセニル）−３−メチル−２、３−エポキシペンタ
ン酸エチルの形ヲ経て２工程縁作で容易に且つ好収率で
合成できる前記式（２）化合物を、安価且つ入手容易な
マロン酸と、塩基性触媒好ましくは塩基性有様アミン触
媒の存在下で縮合反応せしめることにより容易な操作で
改善された高収率で高純度の式（１）化合物が選択的に
得られることが発見はれた。

更に、本発明者等の研究によれば、前記式（２）に包含
される下、記載（２）　−１ で表わぜれる４−（２，６，６−）リフチル−１−シク
ロヘキセニル）−２−メチルシタナールは、ソフトなウ
ツディ感のある花様香気を有し７月つ優れた持続性を示
し、種々の利用分野において持続性香気香味賦与乃至変
調剤とし７て有用であることが発見でれた。又更に、前
記式（２）に包含される下記式（２）−２ で表わでれる４−（２，６，６−）リフチル−２−シク
ロへキセニル）−２−メチルブタナールは、新鮮な甘味
のある果実様香気を有し且つ優れた持続性を示し、上記
（２）−１化合物と同様に持続性香気香味賦与乃至変調
剤として有用であることが発見された。

斯くて、本発明によれば、ｉｉＪ記式（２）化合物を有
効成分として含有することを特徴、とする持続性香気香
味賦与乃至変調剤を提供できることもわかった。

従って、本発明の目的はα−もしくケまβ−モノシクロ
ホモファルネシル酸の新）３を製法を提供するにある。

本発明の他の目的は前記式（２）化合物を有効成分とし
て含有することを特徴とする持続性香気香味賦与乃至変
調剤を提供するにるる。

本発明の上記目的ならびに更に多くの目的ならびに利点
は以下の記載から一層明らかとなるであろう。

本発明の式（１）α−もしくはβ−モノシクロホモファ
ルネシル酸は、例えば、下掲反応工程図に示すようにし
て、工業的に有利に製造することができる。

（４）（３） （１） 式中、−二は前記したと同義である。

上記態様に於いて、上記式（４）ヅヒドロー（χもしく
はβ−イオノンから上記式（３）５−（２，２，６−ド
リメチルーｌもしくは２−シクロヘキセニル）−３−メ
チル−２，３−エポキシベンタ／酸エチルを合成するに
は式（４）ヅヒドロイオノシとα−モノクロロ酢酸エチ
ルとを々Ｊましくは、有様溶媒中、アルカリ触媒の存在
下に縮合反応せしめることにより、容易に合成すること
ができる。

との縮合反応の温度及び時間としては、例えば約−２０
〜約１００て六より好１しくば、約０パ（じ〜約３０°
Ｃ程度の範囲の温度及び例えば約１〜約２４時間より好
ましくは約３〜約６時間程度の反応時間を例示できる。

上記反応に用いるα−モノクロロ醒エチルの使用量は、
適宜選択すれはよく、前記式（４）化合物に対し、例え
ば約１〜約５モル倍、より好ましくは約１２〜約２モル
倍程度の範囲の使用ｔ；を例示できる。又、上記縮合反
応（ＩＣ用イルアルカリ触媒と１７では、例えば、ソジ
ウムメチラ−１−、ソソウムエチラート、カリウムｔ−
ブトキシドなどが例示できる。かかる塩基は、上記式（
４）化合物に対し、例えば、約１〜約５モル倍程度、よ
り好ましくは約１．２〜約２モル倍程度の範囲で使用で
きる。更に又、上記反応に際して利用する有機溶媒の具
体例としでは、例えば、エーテル、ヘキサン、ベンゼン
、トルエン、メタノール、エタノールなどケ挙けること
ができる。

該有機溶媒の使用量には、特別の制約はなく適宜選択す
れば良いが、上記式（４）化合物に対し、例えは約１〜
約１０Ｍ１ｔ！：倍程度の１（包囲の使用量を例示でき
る。

上記反応で得られる上記式（３）化合物の具体例とその
沸点は下記の如くである。

（１）　５−（２，２，６−ドリメナルー１−シクロへ
キセニル）−３−メチル−２，３−工、Ｉ？キシヘゲタ
ン酸エチル。沸点１６９〜１７１゜／　ｍｍｊｉ　ｇ （２）　５−　（２、２、６−トリメチル−２−シクロ
へキセニル）−３−メチル−２，３−エボギシベンタン
酸エチル。？）ｈ点１６８〜１６９／　ｍｍ１ｌ　ｇ 本発明によれば、例えば上述のようにして得ることので
きる」＝４己式（３）の５−（２，２，６−ドリメチル
ー１−もしくは２−シクロヘキセニル）−３−メチル−
２，３−エポキシベンクン畝エチル全加水分解し、次い
で脱炭１］２ぜしめることにより、上記式（２）４−（
１，６，６−）リメチル−１−もＬ＜１ｉ２−シクロヘ
ギセニル）−２−メチルブタナールを、容易に叶つ高収
亭で得ることができる。

上記の加水分解反応は、例えは、式（３）化合物を、好
ましくは有機溶媒中で、Ｖ／１１えは約θ℃〜約１１０
’Ｃ，より好ましくは約１５゛Ｃ〜約３０６Ｃ程度の如
き温度条件下、例えば約０５〜約２４時間、より好まし
くは約１〜約３時同のμＬ１き時間、アルカリと接触せ
しめることにより行うことができる。この加水分解反応
の実施に際しで１アルカリの使用量は適宜に選択できる
が、例えば式（３）化合物１モルに対して約１〜約３モ
ルの使用量を例示できる。

反応に溶媒を使用する場合のイ１様溶媒の例としては、
メタノール、エタノール、ブセトン、エーテル、トルエ
ン等を挙げることができる。壕だアルカリの例としては
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ソヅウムメチレ
ート、ソヅウムエチレート等ケ例示することかできる。

上記のアルカリ類は、必要により水に溶解して用いても
良い。

反応生成物の脱炭酸反応は、通常用いられる例えば、塩
酸、イ流酸の如き酸し′ζより、糸のｐｌＪを中性乃至
酸性にして、加熱条件下ｉｃ行うことができる。

脱炭酸反応は、例えば約１５０°〜約３００℃、より好
ましくは約１７０°〜約２４０℃の如き温度条件下、例
えば約３〜約２４時間、より好ましくは約２〜約６時間
加熱反応せしめることにより行うことができる。反応生
成物は、所望により減圧蒸留等の手段で精製することが
できる。

上述のようにして得られる上記式（２）化合物に包含て
れる化合物名、沸点、香気の特徴は下記の通りである。

（１＋　４−（２，−６，６−１リメチル−１−シクロ
ヘキセニル）−２−メチルブタナール沸点９６〜９８°
Ｃ，／　１　＋需ＪｆＱ、ソフトなウツディ感のある花
様香気 ＋２＋　４−　（２、６、６−ドリメチルー２−シクロ
ヘキセニル）−２−メチルブタナール沸点９２〜９３°
Ｃ／１励１ノアｇ、新鮮で甘味のある果実様香気 本発明の上記式（１）α−もしくはβ−モノシクロホモ
ファルネシル酸を製造するには、上述のようにして合成
できる上記式（２）化合物を塩基性触媒の存在下にマロ
ン酸と縮合反応せしめることにより容易ＶＣ製造するこ
とができる。

上述の都合反応は、例えば式（２）化合物を約０°Ｃ〜
約ｉｏｏ℃、より好１しくは約１０°〜約９０℃程度の
如き温度条件下、例えは旅１〜約２４時間、より好まし
くは約３〜約８開間の如き時間、塩基触媒の存在下にマ
ロン酸と縮合反応せしめることにより行なうことができ
る。必要により上述の反応を肩機溶媒中で行うこともで
きる。

この縮合反応の実施に際して、使用する塩基触媒として
は例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミンの如き
塩基性有機アミン触媒が好ましく例示できる。これら塩
基触媒の使用量は、適宜に選択できるが、例えば式（２
）化合物１モルに対して約１〜約５モル程度、より好捷
しくは約１．２〜約２モル程度の使用量を例示できる。

又、縮合反応に用いるマロン酸の使用量は、例えば」二
記式（２）化合物１モルに対して約１〜約５モル程度、
より好ましくは約１２〜約２モル程１νの範囲を例示で
きる。

反応生成物を、減圧蒸留して（脱炭酸を伴う）」二記式
（１）化合物を容易に得ることができる。

尚、本・発明の上記式（２）Ｋ包含ぜれる上記式（２）
−１４−（１，６，６−ドリメチルー１−シクロへギセ
ニル）−２−メチルゲタナール及び上記式（２）−２４
−（１，６，６−ドリメチルー２−シクロヘキセニル）
−２−メチルゲタナールは、持続性香気香味賦鳥乃至変
ｈＪ４剤として有用であることが発見でれた。法式（２
）−］化合物は、例えばソフトなウツディ感のちる花様
の持続性香気香味をゼし、又法式（２）−２化合物は、
例えは、新鮮で目−味のある果実様の持続性香気香味を
有し、特に各釉の飲食品、香粧品類、保健・衛生、・医
薬品類などの香気乃至香味賦与乃至変調成分として優れ
た持続性及びユニークな香気香味を有する。

より具体的Ｖｃは、式（２）−１及び／又は式（２）−
２化合物を例えば、ベルガモント油、レモン油、ゼラニ
ウム油、ラベンダー油、マンダリン油などの合成精油中
に配合すると天然精油が本来有するマイルドでこくのあ
る持続性香気香味賦与乃至変調剤が調整できる。丑だ例
えは、オレンジ、ライム、レモン、グレープフルーツな
どの如き柑橘精油に対しても良く調和し、その精油の特
徴を強調することができ、新鮮ででわやかなより天然ら
しはを有する持続性香気香味賦与乃至変調剤効果を与え
ることができる。史に例えばストロベリー、レモン、オ
レンジ、グレープフルーツ、アツプノへパイナツプルな
どの如きフレーバー組酸物に配合すると、マイルドでこ
くのある天然らし式があり且つ持続性の強調された香気
香味賦与乃至変調剤を得ることができる。更に又、上記
式（２）−１及び／又は（２）−２化合物は、各４重の
合成香料、天然香料とも良く調和し、ユニークで且つ持
続性の強調された香気香味賦与乃至変調剤を得ることが
できる。前記式（２）　７１及び／又は（２）−２化合
物の配合邦−は、その目的及び配合妊れる式（２）−１
及び／又Ｕ：　＜　２　）　−２化合物によっても異な
るが、例えは一般的には全体の約０．００１〜約３０重
量％程度の範囲を例示することができる。

斯くして、本発明によれば式（２）−１及び／又は式（
２）Ｌ−２化合物を有効成分としてなる持続性香気香味
賦与乃至変調剤もしくは強化剤を利用して、式（２）、
−１及び／又は式（２）−２化合物を香味成分として含
有することを特徴とする飲食物類、式（２）−１及び／
又は式（２）−２化合物を香気成分として含有すること
を特徴とする化粧品類、式（２）−１及び／又は式（２
）＝２２化物を香気香味成分とＬ７て含有することを特
徴とする保健・衛生・医薬品類等を提供することができ
る。

例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭酸飲料の
如き飲料類；アイスクリーム類、シャーベット類、アイ
スキャンデー類の如き冷菓類；和・洋菓子類、ジャム類
、チューインガム類、・ぐン類、コーヒー、ココア、紅
茶、お茶の如き嗜好品類：和風スープ類、洋風スープ類
の如きスー７″ａ：風味調味料、各種インスタント飲料
乃至食品類、各種スナック食品類などに、そのユニーク
な香気香味賦与できる適当量を配合した飲食物類を提供
できる。又例えば、シャンプー類、ヘアクリーム類、ポ
マード、その他の毛髪用化粧料基剤；オシロイ、口紅、
その他の化粧用基材や化粧用洗剤類基剤などに、そのユ
ニークな香気を賦与できる適当量を配合した化粧品類が
提供できる。更に又、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防
臭洗剤類その他各種の保健・術生用洗剤類；歯みがき、
ティツユ−、トイレットベーノーガどの各７＋ｉｉの保
健・衛生材料類；医薬品の服用を容易にするための矯味
、賦香剤など保健・衛生・医薬品類に、そのユニークな
香味を賦与できる適当量を配合もしくは施用した保健・
衛生・医薬品類を提供できる。

以下に実施例を掲げて、本発明の数頭様を、更に詳細に
説明する。

参考例１ ５−（２，２，６−ドリメチルー１−シクロヘキセニル
）−３−メチル−２，３−：Ｌボキシベンタン酸エチル
の合成。

Ｌ　ｎ−−ｒ　−＋　Ｑ　ｎ　ｎ　ｎ　ｓ　Ｍ／、／Ｉ
ｌ’ｔ　／　ｃすａｒ、　ＩＶ　ｓ　ｌ１１１．６ｒ、
エタノール１５．２７から調製したもの）中にジヒドロ
−α−イオノン３９ｆ（０，２モル）とα−モノクロロ
酢酸エチル３７Ｆ（０，３モル）の溶液を５℃、１時間
で加え、室温で４時間かきまぜる。反応溶液は酢砕水溶
液中に加え、有機層は重ソ水溶液で洗い、乾燥、溶媒を
留去した減圧下に蒸留して標記化合物４５．！５１／（
収率８１襲）を得た。

ｂ　ｐ　：　１　：３２〜１３８°Ｃ／　１　ｆｌａｉ
＋　／／　ｙＩＲニジ（液膜）１７４５．１７　：４０
　ａｈ−’ＮＭＲ：　δ　（Ｃ，１）Ｃ１、）　、　０
．９８（６ツノ　、　Ｓ　）、　１，３１（３１１、ｔ
　、Ｊ＝’ｌ　）７ｚ）　、１．４２、　１．４　５　
（３，１７、ｓ　）、１．５　８　（３ｊｌ　、Ｓ　）
　、３．３０、　３．３３（１７）　＋”）　、４．２
５　（２ｊ）　、ｑ　、Ｊ＝’ｌ　ノｉｚ）　、ＭＳ：
ｍ／Ｚ２８０　（＃＋、１４）、１３７（１０（１）、
１２３（７５）、１２１　（７９）、９５（９３）、４
１（６４） 参考例２ ５−（２，２，６−ドリメチルー２−シクロヘキセニル
）−３−メチル−２，３−エポキシペンクン酸エチルの
合成。

参考例１に於いて、ヅヒドロー（Ｙ−イオノンの代りに
ジヒドロ−β−イオノンを用いた他は、参う６例１と同
一方法で行って標記化合物４７７（収率８３　％　）　
をイシｆノと、。

ｂｐ：１３４〜ｂ Ｉ　ノぜ　：　ν　（液膜）　、　ｌ　７４５、　ｌ　
７　３　０ａｎ　−’Ｎ、＾イＲ：　δ　（ＣＤＣＩ、
＞　、　０．８７　（ニー３／）、ｓ）　、　０９１（
３７／、Ｓ　）　、１．２　８　（３１１、ｔ　、Ｊ＝
＝７　）／Ｚ）　、１．４３．１、４　ｓ　（３１／　
、ｓ　）　、１．６　６　（３／／　、ｔｉ　、Ｊ＝２
　）ｌｚ）　、３？８．３．２９（ＩＪ／、Ｓ）、４゜
２４　（２／／、　ｑ、Ｊ＝７ｉｆ　ｚ　）　、　５．
３１（ｌ　）ｌ、ｓ）Ｍ’Ｓ　：　ｍ／　ｚ’　２８０
　（ＡＩ”−、２）、ｔ：３６（２７）、１２３（１０
０）、９５（３７）、８１（４４）、４１（２４） 参考例３ ４−（１，６，６−ドリメチルー１−シクロへキセニル
）−２−メチルブタナールの合成。

５−（２，２，６−）ジメチル−１−シクロへキセニル
）−３−メチル−２，３−エポキシペンタン酸エチル２
９５？（０，１モル）ヲエタノール１００ｆ、力性力９
１６９（モル）の溶液に加え、２時間室温でかきまぜる
。反応溶液は垣叡で中和、エーテル抽出、水洗、乾燥、
溶媒を留去し、酢酸ナトリウム３ｆ／を加え１００〜１
７０℃で減圧下で加熱して脱炭酸（１７竹う。留出液を
エーテル抽出（−１水洗してエーテル舒留去し、減圧下
に蒸留して標記化合物１６２（収率７４チ）を得る。

ｂ　ｐ：９６　〜９８　°　／　、Ｉ　Ｉｔ！ｉｆｆノ
ｌ　２ＩＲニジ（液１１ｉ１　）　ｌ　７３０　ｔｔｒ
ｒ　−’ＮＡＩＲ：　δ　（ＣＩ）ｃｌ　３）　、　（
１，９８（６１１、８）　、　１．１４（３＃　、ｄ　
、Ｊ＝’１ＪＩｚ　）　、１．５９（３）ｔ、ｓ）　、
９．６２　（１／７　、　ｄ　、　Ｊ　＝２ｊｌ　ｚ　
）ＭＳ：ｍ／ｚ２０８（Ａｆ”−，２Ｇ）、１９３（２
４）、１２３（！１９）、９５　（Ｌ（９）、４１（Ｊ
ｏｏ）参考例４ ４−（１，６，６−１−リフチル−２−シクロへキセニ
ル）−２−メチルブタナールの合成。

参考例３に於いて、５−（２，２，６−ドリメチルー１
−シクロへキセニル）−３−）−ｆ−ルー２．３−エボ
ギベンクン故エチルの代りに５−（２、２、６−）　１
／メチル−２−シクロヘキセニル）−３−メチル−２，
３−エボキシメ／クン酸エチルを用い／Ｃ他は参濱例３
と同様の手段により、標記化合！吻を１ｓ、ｓｙ（収率
７５％）を１４．ｌる。

ｂ７＋：９２〜９３°／　１　＋ｒ＋ｍ　ＩＩ　９＃Ｍ
Ｒ：　δ　（ＣＤＣｌ　３）　、０．８７（３／／、Ｓ
　）　、０．９１（３１１，８）、１．０８　（３１１
、ｄ、　、　Ｊ＝ＩＪｉ　Ｚ　）、１．６６（３１／　
、　ｄ　、　Ｊ＝２１Ｊ’ｚ　）、５．３０　（１１７
、ｓ　）、９．５８（１ｊ１　、ｄ　、Ｊ＝２　）ｌｚ
） ＭＳ　：ｎｖ／Ｚ２０８　（Ｍ”、　４　）、１５２（
１７’）、９５　（１００）、４１（５４） 実施例１ α−モノシクロポモファルイ、シル酸の合成４−（１，
６，６−ドリメチルー１−シクロヘキセニル）−２−メ
チルブタナール１５ｉ７（０，０７モル）　’ｄＴ、ト
’）エチルアミン２２．５　／　（０，２モル）マロン
ｉ１２１５９　（０，１５モル）中に、反応温１．４）
Ｈ８１’〜８６゛Ｃで４［１８間かけて＋１的下する。

その後、更に同温）現で１３時間かくはんする。又応後
、トリエチルアミンを留去し、希塩ｂｔ氷水中注入、エ
ーテル抽出、食塩水洗後減圧Ａ留し標記化合物１１ｆを
留出液として得る。

収率６１％、このものの異性体比率は、シス体４４乃、
トランス５６饅であった。（標記化合物をエチルエステ
ル化後、ＧＬＣ’により測定した）。

トランス体：　Ｉ　Ｒニジ（液膜）　１７４０ｃｍ　−
’ＮＭＲ：δ（ＣＩ）Ｃ１，）、０．８８　（３Ｊｆ　
、　ｓ　）、０．９４（３／／、Ｓ　）　、　１．２５
（３）／　、ｔ　、Ｊ＝Ｔ、ｌｉ　ｚ　）　、　１．６
　５（６＃、ｓ）、３．（ｌ　ｌ　（２Ｊｌ　、　ｄ　
、　Ｊ＝ＴＩ−／　ｚ　）、４．１１（２）Ｊ、ｑ、Ｊ
＝７１１ｚ）　、　５：２８　（２１１、ｂｒｏａｄ　
ｓ　）ＭＳ　：ｍ／Ｚ２７８　（Ｍ＋、　８　）、１３
７　（５３）、１３６（４１）、１０９（５３）、４１
（２８）シス体；ＩＲニジ（液膜１１７４０　ｃｌｔｒ
　−’ＮｕＲ：　０．８９　（３／／　、　ｓ　）、０
．９６　（３／／　、　ｓ　）、１．２４　（３／Ｉ　
、　ｔ　、　Ｊ＝？ｌｊ　ｚ　）、１．７１　（６／／
　、　ｓ　）、３．０１　（２，＃’、　ｄ　、　Ｊ＝
７．ｌｌ　ｚ　）、４．、１１　（２）ｉ　、＋’　ｑ
　。

Ｊ＝’１ｊｌｚ）、５．２８　（２Ｈ、ｂｒｏａｄ　ｓ
　）ＡＩＳ：ｍ／Ｚ２Ｔ８　（／１４−ト−、５）、　
１３７（３３）　、１３６（９２）、１０９（５３）、
４１（２９＞実施例２ β−モノシクロホモファルネシル醒の合成実施例１に於
いて、４−（１，６，６−ドリメチルー２−シクロヘキ
セニル）−２−メチルブタナールの代りに、４−（，１
，６，６−）ジメチル−１−シクロヘキセニル）−２−
メチルブタナールを用いた他は、実施例１と同様に行っ
て標記化合物１２９（収率６７％）？ｉ−得た。

ｂｐ：１６８〜ｂ シス体５２乃、トランス体４８ダ５ トランス体ＩＲ：ｖ（液１’ｌ＝Ｅ　）　１７４０　ｃ
ｍ−’ＮＭ　ノイ　：　δ　（ＣＤＣｌ　３　）　、　
１．０　１　（６１ｉ　、８　）　、　１．２５（３１
１、ｔ　、、Ｊ＝７ｊ）　２　）　、１．６　４　（３
，／／　、ｓ　）２．０　５　（４Ｉｆ　、ｓ　）　、
３．０　３　（２，／Ｉ　、ｄ　、Ｊ＝’ｌ　）Ｉ　ｚ
　）　、４．１３　（２１１、ｑ　、）＝７１／ｚ）、
５．２６（Ｌ＃、ｔ。

Ｊ＝’ｌＢｚ） ＭＳ：ｍ／Ｚ２’１８（Ｍ＋、５）、１３７（１００）
、９５（４４）、８１’（３５）、６９（２３）シス体
：　Ｉ　Ｒ：　ｖ　（液膜）　ｌ　７４０　ｃｒｎ　−
’ＮＭＲ：δ（ＣＩ）Ｃ１，）、０．９　ｓ　（ａｈ　
、　ｓ　）、１．２４（３）ｌ、ｔ、Ｊ　＝７　ノアＺ
）　、１．５　９　（３Ｂ’、８　）　、１．６６（３
／／、ｓ）、２．（１６（４１１、ｓ　）、：１．０１
　（２１１、ｔｌ　。

Ｊ　＝７／／　ｚ　）、４．１３（２ｊｌ、ｑ、Ｊ＝７
Ｊｊｚ）　、５．３２（１ｊ／　、　ｔ　、　Ｊ＝’ｌ
ｊｊ　ｚ　）Ａｆ、Ｓ：ｍ／ｚ２７８　（ＡＩ＋、４）
、１３７（１００）、９５（４３）、８１（３２）、６
９（１８）持続性香気香味賦与乃至変調剤ニー 例１ ブーケ調合否料組成物を下記の各成分（重量部）で混合
することにより製造した。

フェニルエチルアルコール　１８０ リナリルアセテート３゜ ベルガモツト油　４゜ ベンツルアセデート　６゜ ヘリオトロピン　８０ ゲラニオール　１１０ ラベンダー　２０ β−イオノン　１００ アミルサリシレート　４５ シダーオイル　１００ シトロネロール　５０ ０００ 上記組成物に１００２に４−（２，６，６−トリメチル
−ｌ−シクロへキセニル）−２−メチルブタナール５ｙ
を混合することにより、ウツディ感の強調でれた持続性
のある新規香料放物が得られた。又、同様に４−（２，
６，６−４リメチル−２−シクロヘキセニル）−２−メ
チルブタナール３２を混合することにより、甘味のある
来夫感の強調された持続性を有する新規香料組成物が得
られた。

例２ アップル用香気香味組成分とＦ−て下記の谷成分（Ｍ置
部）を混合した。

エチルアセテート５０ エチルグロビオネ−１・２０ エナルプチレート　３０ エチルイソバレレート　６０ インアミルアセテ−１・　３０ ブナルアルコール　１５０ アミルアルコール　５０ ブチルグロ？オネート　７０ ブチルブチレー）　１０ ２−ヘキセノール　１００ ２−へキセニルアセテート　１８０ イソ酪酸　４０ ワニリン　２０ ヘキシルブチレート　１０ エチルアルコール　１８０ ０００ 上記組成物１０００ｆＩＫ４−（２，６，６−ドリメチ
ルー２−シクロヘギセニル）−２−メチルブタナール３
０ｆを加えることにより、アップルの香気及び香味成分
として持続性を有する非常に優れた新規組成物が鞠られ
た。

特許出願人　長谷川香料株式会社 （ｔよか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（２） 但し式中、１−位と２−付量及び２−位と３−付量の；
   は、それぞれ二重結合もしくは単結合を示し、それらの
   一方は二重結合で且つ他方は単結合である、 で衣わ式れる４、　−（２、６、６−トリメチル−１−
   もＬｌｔ、２−シクロヘキセニル）−２−メチルフ゛タ
   ナールを、塩基性触媒の存在下にマロン酸と縮合反応せ
   しめることを特徴とする下記式（１）但し式中、−は前
   記したと同義、 で表わてれるα−もしくはβ−モノシクロホモファルネ
   シル酸の製法。