JPS6361305B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は従来文献未記載のシクロヘキセン類、
その製法及びその利用に関する。

更に詳しくは、本発明は下記式(1) 但し式中、Ｒは水素原子もしくはメチル基を示
し、破線は２位あるいは３位に２重結合があるこ
とを示す、 で表わされるシクロヘキセン類、その製法及びそ
の利用に関する。

上記利用に於て、本発明は該式(1)化合物を有効
成分として含有することを特徴とする持続性香気
香味賦与乃至変調剤に関する。

本発明者等は、香料として重要である各種シク
ロヘキセン類及びその合成について鋭意研究を続
けてきた。その結果上記式(1)の従来文献未記載の
シクロヘキセン類が合成できることを発見した。
更に、該式(1)のシクロヘキセン類が甘くソフトな
花様乃至果実様の香気香味を有し、且つ優れた持
続性を有すること及び飲食品の香気香味成分とし
て極めて有用で且つユニークな成分であることを
発見した。更に該式(1)化合物は、持続性の香気香
味賦与乃至変調剤として注目すべき化合物であつ
て、飲食物（嗜好品を包含する）、化粧品類、保
健・衛生・医薬品類などの広い分野に於いて、優
れた持続性香気香味賦与乃至変調剤として有用で
あることを発見した。

従つて本発明の目的は、従来文献未記載の前記
式(1)化合物及びその製法を提供するにある。本発
明の他の目的は、前記式(1)化合物を有効成分とし
て含有する持続性香気香味賦与乃至変調剤を提供
するにある。

本発明の上記目的ならびに更に多くの他の目的
ならびに利点は、以下の記載から一層明らかとな
るであろう。

本発明に於て、前記式(1)は、下記式（１−１）、 但し式中、Ｒは水素原子もしくはメチル基を示
す、 で表わされる化合物及び下記式（１−２）、 但し式中、Ｒは前記したと同義である、 で表わされる化合物を包含する。

前記式（１−１）化合物の具体例として下記化
合物を挙げることができる。

(a) １，３−ジメチル−４−（１−オキソ−２−
ブテニル）−１−シクロヘキセン (b) １，３，５−トリメチル−４−（１−オキソ
−２−ブテニル）−１−シクロヘキセン 又、前記式（１−２）化合物の具体例としては
下記化合物を挙げることができる。

(c) １，３−ジメチル−４−（１−オキソ−３−
ブテニル）−１−シクロヘキセン (d) １，３，５−トリメチル−４−（１−オキソ
−３−ブテニル）−１−シクロヘキセン 上記化合物の沸点は下記の通りである。

化合物No. 沸 点（℃） (a) 88〜91℃／３mmHg (b) 93〜95℃／３mmHg (c) 82〜85℃／３mmHg (d) 87〜90℃／３mmHg 本発明の前記式（１−１）化合物及び前記式
（１−２）化合物を包含してなる前記式(1)化合物
は、例えば、下記式(3)、 但し式中、Ｒは水素原子もしくはメチル基を示
す、 で表わされる１，３−ジメチル−４−ホルミル−
１−シクロヘキセン類と 下記式(4) 但し式中、Ｘはハロゲン原子を示す、 で表わされるアリルマグネシウムハライドを接触
させて得られる下記式(2)、 但し式中、Ｒは水素原子あるいはメチル基を示
す、 で表わされる公知化合物１，３−ジメチル−４−
（１−ヒドロキシ−３−ブテニル）−１−シクロヘ
キセン類から容易に製造することができる。例え
ば、該式(2)を酸化せしめることにより、下記式
（１−２） で表わされる１，３−ジメチル−４−（１−オキ
ソ−３−ブテニル）−１−シクロヘキセン類を形
成できる。又、該式（１−２）は化合物を異性化
させることにより、下記式（１−１）、 で表わされる１，３−ジメチル−４−（１−オキ
ソ−２−ブテニル）−１−シクロヘキセン類を工
業的に容易に且つ安価に製造することができる。
上述した本発明の前記式(1)に包含される前記式
（１−１）及び（１−２）化合物の製造例を工程
図で示すと、下記のように示すことができる。

但し式中、Ｒは水素原子もしくはメチル基を示
し、Ｘはハロゲン原子を示す、 本発明の出発原料である上記式(3)化合物は公知
化合物であつて、例えば、２−メチル−１，３−
ペンタジエンとアクロレインもしくはクロトンア
ルデヒドとをデイールス・アルダー反応すること
により容易に合成することができる。

式(2)化合物も公知化合物であつて、有機溶媒の
存在下に式(3)化合物と式(4)のグリニヤール試薬を
接触させることにより容易に合成することができ
る。

常法に従つて容易に合成することのできる上記
反応に使用する式(4)で表わされるアリールハロゲ
ン化マグネシウムの使用量としては、式(3)で表わ
される１，３−ジメチル−４−ホルミル−１−シ
クロヘキセン類に対して例えば約1.0〜約3.0モル
倍程度の範囲の使用量を例示することができる。
反応に利用する有機溶媒の例としては、たとえ
ば、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジメトキシエタンなどの如き有機溶媒
を例示することができる。その使用量には特別な
制約はないが、式(3)化合物に対し、例えば約２〜
約20重量倍程度の範囲の使用量を例示することが
できる。上記反応の反応温度および反応時間は適
宜に選択でき、採用する溶媒の種類によつても異
なるが、例えば、約−20〜約60℃程度の反応温度
及び例えば、約0.5〜約５時間程度の反応時間を
例示することができる。反応終了後、加水分解
し、蒸留などの精製手段を採用して前記式(2)で表
わされる化合物を容易に且つ好収率で製造でき
る。

本発明の前記式（１−２）化合物は、上述のよ
うにして得ることのできる上記式(2)化合物を、有
機溶媒の存在下、酸化剤と接触させることにより
容易に合成することができる。反応に使用する酸
化剤の例としては、例えば、無水クロム酸（ジヨ
ンズ試薬）、クロム酸第三級ブチルエステル、ジ
ピリジニウムクロメート、ピリジニウムクロロク
ロメート、重クロム酸塩、過マンガン酸塩などの
如き酸化剤を例示することができる。これら酸化
剤の使用量は適宜に選択でき、例えば、前記式(2)
化合物に対し約0.2〜約５倍モルの使用量を例示
することができる。又、この反応に使用する有機
溶媒の例としては、例えば、アセトン、第三級ブ
タノール、第三級アミルアルコール、ジクロルメ
タン、ピリジン、酢酸などを例示することができ
る。その使用量には特別の制約はないが、前記式
(2)化合物に対し、例えば約２〜約20重量倍程度の
範囲の使用量を例示することができる。上記反応
の反応温度および反応時間は、採用する酸化剤の
種類および有機溶媒種によつても適宜に選択でき
るが、例えば、約１〜約80℃程度の反応温度及び
例えば、約0.5〜約５時間程度の反応時間を例示
できる。反応終了後は蒸留などの精製手段を採用
して、前記式（１−２）化合物を容易に且つ好収
率で得ることができる。

本発明の前記式（１−１）化合物は、上記した
ようにして得ることのできる前記式（１−２）化
合物を、有機溶媒の存在下に、異性化触媒と接触
させることにより容易に合成することができる。
反応に使用する異性化触媒の例としては、たとえ
ば、硫酸、リン酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ト
リエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、塩化
亜鉛、塩化アルミニウム、四塩化錫、四塩化チタ
ン、三弗化硼素、苛性ソーダ、苛性カリ、ソジウ
ムメトキシド、ポタシウム第三級ブトキシド、ソ
ジウムハイドライド等を例示することができる。
これら異性化触媒の使用量は適宜に選択でき、例
えば式（１−２）化合物に対し約５〜約20重量％
の使用量を例示することができる。又、反応に使
用する有機溶媒の例としては、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキ
サン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグリ
ム、ジグリム、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、第三級ブタノール等を例示
することができる。その使用量には特別な制約は
ないが上記式（１−２）化合物に対し、例えば約
２〜約50重量倍程度の範囲の使用量を例示するこ
とができる。上記反応の反応温度および反応時間
は、採用する異性化触媒および有機溶媒の種類に
よつても適宜に選択できるが、例えば、約０〜約
100℃程度の反応温度及び例えば、約１〜約20時
間程度の反応時間を例示できる。反応終了後は蒸
留などの精製手段を採用して、前記式（１−１）
化合物を容易に且つ好収率で製造できる。

本発明の式(1)化合物は、花様、果実様香気香味
を有し、更に優れた持続性を有するため持続性香
気香味賦与乃至変調剤として有用である。該持続
性香気香味賦与乃至変調剤は、そのユニークな香
気香味及び優れた持続性によつて、飲食物類（嗜
好品を包含する）、石鹸・洗剤・化粧品類、保
健・衛生・医薬品類その他広い利用分野において
優れた効果を発揮できる。

従つて、本発明の持続性香気香味賦与乃至変調
剤を利用して、式(1)シクロヘキセン類を香気香味
成分として含有することを特徴とする飲食物類；
前記式(1)化合物を香気成分として含有することを
特徴とする石鹸、洗剤、化粧品類；保健、衛生、
医薬品類などを提供することができる。

例えば、ジユース類、果実酒類、乳飲料類；乳
酸菌飲料類；炭酸飲料などの如き飲料類；アイス
クリーム類、アイスキヤンデー類の如き冷菓類；
和・洋菓子類；ジヤム類；パン類；チユーインガ
ム、コーヒー、ココア、紅茶などの如き嗜好物；
を包含した各種の飲食品類や各種のインスタント
飲料乃至インスタント食品類などに、そのユニー
クな香気香味を賦与できる適当量を配合した飲食
物を提供できる。又、例えば、シヤンプー、ヘア
リンス類、ヘアクリーム類、ポマード、その他の
毛髪用化粧料基剤；化粧石鹸その他化粧洗顔基剤
などに、そのユニークな香気を賦与できる適当量
を配合した化粧品類が提供できる。

更に又、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭洗
浄類その他各種の保健・衛生用洗剤類；歯みが
き、テイツシユ、トイレツトペーパーなどの各種
の保健衛生材料類や医薬品類に、そのユニークな
香気香味を賦与できる適当量を配合もしくは施用
に保健・衛生・医薬品を提供できる。

以下、本発明の実施の数態様の数例について実
施例で示す。

参考例 １ １，３−ジメチル−４−（１−ヒドロキシ−３
−ブテニル）−１−シクロヘキセン(2)の製造。

反応フラスコに金属マグネシウム5.8ｇ（0.24
モル）、塩化アリル17ｇ（0.22モル）及びエーテ
ル100ｇを仕込み、アリルマグネシウムクロリド
を調製する。この調製液に、１，３−ジメチル−
４−ホルミル−１−シクロヘキセン28ｇ（0.20モ
ル）のエーテル50ｇ溶液を20〜25℃で約20分を要
して滴下反応させる。滴下終了後、更に室温で約
１時間反応を続ける。反応終了後、反応液を飽和
の塩化アンモニウム水溶液に注入し、エーテル層
を水洗、乾燥、蒸留することにより純粋な１，３
−ジメチル−４−（１−ヒドロキシ−３−ブテニ
ル）−１−シクロヘキセン33.1ｇ（収率92％）を
得た。

参考例 ２ １，３，５−トリメチル−４−（１−ヒドロキ
シ−３−ブテニル）−１−シクロヘキセン(2)の
製造。

参考例１の方法に於て、１，３−ジメチル−４
−ホルミル−１−シクロヘキセンの代りに１，
３，５−トリメチル−４−ホルミル−１−１シク
ロヘキセンを用いる以外は同様にして１，３，５
−トリメチル−４−（１−ヒドロキシ−３−ブテ
ニル）−１−シクロヘキセン（収率90％）を得た。

実施例 １ １，３−ジメチル−４−（１−オキソ−３−ブ
テニル）−１−シクロヘキセン（１−２）の製
造。

反応フラスコに１，３−ジメチル−４−（１−
ヒドロキシ−３−ブテニル）−１−シクロヘキセ
ン24ｇ（0.13モル）及びアセトン300mlを仕込む。
撹拌しながらこの溶液にジヨンズ試薬〔酸化クロ
ム18ｇ（0.18モル）、水33.3ml、濃硫酸16mlの混
合溶液〕を20〜25℃の反応温度で滴下する。溶液
に、赤色から緑色への変化が見られなくなつた時
滴下を止め少量のイソプロピルアルコールを加え
反応を停止する。反応液をデカンテーシヨンし、
中和、アセトン回収する。残液にエーテル、水を
加え抽出、エーテル層を分離、水洗、乾燥、蒸留
等の処理により純粋な１，３−ジメチル−４−
（１−オキソ−３−ブテニル）−１−シクロヘキセ
ン19.7ｇ（収率83％）を得る。沸点82〜85℃／３
mmHg。

実施例 ２ １，３−ジメチル−４−（１−オキソ−２−ブ
テニル）−１−シクロヘキセン（１−１）の製
造。

反応フラスコに１，３−ジメチル−４−（１−
オキソ−３−ブテニル）−１−シクロヘキセン9.5
ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸0.5ｇ及びトルエン
100ｇを仕込み、約80〜90℃の温度にて撹拌しな
がら約３時間反応を行い異性化する。反応終了後
冷却し、中和、水洗、蒸留等の操作を行い１，３
−ジメチル−４−（１−オキソ−２−ブテニル）−
１−シクロヘキセン8.6ｇ（収率90％）を得る。
沸点88〜91℃／３mmHg。

実施例 ３ １，３，５−トリメチル−４−（１−オキソ−
２−ブテニル）−１−シクロヘキセン（１−１）
の製造。

実施例２の方法に於て、１，３−ジメチル−４
−（１−オキソ−３−ブテニル）−１−シクロヘキ
センの代りに１，３，５−トリメチル−４−（１
−オキソ−３−ブテニル）−１−シクロヘキセン
を用いる以外は同様にして１，３，５−トリメチ
ル−４−（１−オキソ−２−ブテニル）−１−シク
ロヘキセン（収率85％）を得た。沸点93〜95℃／
３mmHg。

使用例 １ アツプル用香気組成分として下記の各成分（重
量）を混合した。

エチルアセタート 50 エチルプロピオナート 20 エチルブチラート 30 エチルイソバレラート 60 イソアミルアセタート 30 ブチルアルコール 150 アミルアルコール 50 ブチルプロピオナート 70 ブチルブチラート 10 ２−ヘキセノール 100 ２−ヘキセニルアセタート 180 イソ酪酸 40 ワニリン 20 ヘキシルブチラート 10 エチルアルコール 180 計1000 前記組成物100ｇに１，３−ジメチル−４−（１
−オキソ−３−ブテニル）−１−シクロヘキセン
10ｇを加えることによつて、リンゴの香気及び香
味成分として甘くソフトで非常に優れ且つ持続性
のよい新規香気組成物が得られた。同様な結果
が、１，３−ジメチル−４−（１−オキソ−３−
ブテニル）−１−シクロヘキセンの代りに、１，
３，５−トリメチル−４−（１−オキソ−３−ブ
テニル）−１−シクロヘキセンを使用することに
よつて得られた。しかしこの場合にはリンゴの特
徴に熟れたリンゴの香気を思い起させる特徴にな
つた。

使用例 ２ 95％アルコールに溶かした１，３−ジメチル−
４−（１−オキソ−２−ブテニル）−１−シクロヘ
キセンの0.01％アルコール性溶液0.1ｇを市販の
アツプルジユース500ｇに添加した。添加したも
のは市販のアツプルジユースに比べ一層強い新鮮
な青さをもつた且つソフトで持続性の優れた香気
及び香味をもつたジユースを与えた。同様の結果
は、１，３−ジメチル−４−（１−オキソ−２−
ブテニル）−１−シクロヘキセンの代りに１，３，
５−トリメチル−４−（１−オキソ−２−ブテニ
ル）−１−シクロヘキセンを使用することによつ
ても得られた。

使用例 ３ 石ケン用組成物 ナルシス様の香気組成物を下記の各成分（重量
部）で混合することによつて製造した。

ベルガモツトオイル 17 イラン・イランオイル ５ リナロール 20 ベンジルアセテート ５ ベンジルアルコール 25 テルピネオール 12 パラクレジルアセテート １ シンナミツクアルコール ５ オイゲノール ４ ヘリオトロピン ４ アブソリユート・ジヤスミン ２ 100 上記組成物99ｇに１，３−ジメチル−４−（１
−オキソ−２−ブテニル）−１−シクロヘキセン
１ｇを混合し香気組成物を製造した。このもの
と、１，３−ジメチル−４−（１−オキソ−２−
ブテニル）−１−シクロヘキセンを付加しない組
成物を１重量％の割合で香気を付されていない石
ケンペーストに賦香、成型し石ケンを製造した。

１，３−ジメチル−４−（１−オキソ−２−ブ
テニル）−１−シクロヘキセンを加えた石ケンは
加えない石ケンに比べ、天然のナルシス様香気が
強い特性及びソフトで優れた香気持続性を有して
いた。

同様の結果が、１，３−ジメチル−４−（１−
オキソ−２−ブテニル）−１−シクロヘキセンに
代えて１，３，５−トリメチル−４−（１−オキ
ソ−２−ブテニル）−１−シクロヘキセンを用い
ることによつても得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式(1) 但し式中、Ｒは水素原子もしくはメチル基を示
   し、破線は２位あるいは３位に二重結合があるこ
   とを示す、 で表されるシクロヘキセン類。