JPS6241512B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、西瓜中に発見された従来文献未記載
の下記式(1)、 但し式中、ＲはC1〜C6のアルキル基を示す、 で表わされる２−ヒドロキシ−５−アルキル−テ
トラヒドロフランの製造に有用な従来文献未記載
の下記式(2)、 但し式中、ＲはC1〜C6のアルキル基を示し、
ｎは２もしくは３を示す、 で表わされる４−ヒドロキシ−１・１−ポリメチ
レンジオキシ−アルカン、更には、その製法に関
する。 本発明者等は、西瓜の香気乃至香味成分につい
て研究を行つてきた。その結果、西瓜の香気乃至
香味成分として従来全く未知で従来文献未記載の
式(1)化合物を西瓜の香気乃至香味のキー・フレー
バーとして、天然の西瓜から抽出分離することに
成功した。更に、上記式(1)で示される化合物が合
成可能であることを発見した。又更に、該式(1)化
合物が、新鮮なグリーン・ノートもしくは甘い新
鮮なグリーン・ノートを有し、果実系およびグリ
ーン系のユニークな香気乃至香味賦与乃至変調剤
として優れた持続性を有し、斯くて、飲食物（嗜
好品を包含する）、化粧品類、保健、衛生、医薬
品類などの広い利用分野において、優れた持続性
香気乃至香味賦与乃至変調剤として有用であるこ
とを発見した。 同一出願入は、上記式(1)化合物を包含して、下
記式(A)、 下記式(A) 但し式中、Ｒは水素原子もしくは基R2を表わ
し、ここでR2はアルキル基、アルケニル基およ
びアリールアルキル基よりなる群からえらばれた
基を表わし、そしてR1はアルキル基を示す、 で表わされる２−置換−５−アルキル−テトラヒ
ドロフラン誘導体で示される新規化合物、その製
法及びその用途に関して、すでに特願昭54−
81264号において提案した。 本発明者等は、上記提案とは異なる合成方法に
よつて、上記式(A)に包含される前記式(1)化合物
を、容易な操作で、高純度、高収率をもつて工業
的に有利に製造できる一別法を発見した。 従つて、本発明は、前記式(1)の新規化合物２−
ヒドロキシ−５−アルキル−テトラヒドロフラン
を製造する別法の実施に有用な従来文献未記載の
式(2)４−ヒドロキシ−１・１−ポリメチレンジオ
キシ−アルカン、及びその製法を提供するにあ
る。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は以下の記載から一層明らかとなるであ
ろう。 本発明方法によれば、前記式(1)の新規化合物２
−ヒドロキシ−５−アルキル−テトラヒドロフラ
ンは、前記式(2)の新規化合物４−ヒドロキシ−
１・１−ポリメチレンジオキシ−アルカンを酸触
媒の存在下に加水分解することにより高収率、高
純度で容易に製造することができる。該式(2)化合
物は、下記式(3)、 但し式中、Ｘはハロゲン原子を示し、 ｎは２もしくは３を示す、 で表わされるグリニヤール試薬と式(4)RCHOで表
わされるアルカナールとを反応させることによつ
て容易に得ることができ、又、該式(3)化合物は、
例えば、下記式(5)、 但し式中、Ｘ及びｎは上記したと同義、 で表わされる３−ハロゲノ−プロパナールポリメ
チレンアセタール類をグリニヤール化することに
より容易に形成することができる。 上記例示の式(2)化合物形成反応を含めて、反応
工程図で示すと、本発明方法は下記式のように示
すことができる。 本発明方法の実施に際して、式(5)の３−ハロゲ
ノ−プロパナール−ポリメチレンアセタール類
は、例えば、J.Org.Chem.、34、1122、1969年記
載の方法に準じて、ポリメチレングリコール例え
ばエチレングリコールやプロピレングリコール
中、アクロレインに所望のハロゲン化水素を付加
させることによつて好収率、好純度で容易に形成
することができる。 例えば、上記のようにして得られる下記式(5)、 但し式中、Ｘはハロゲン原子、たとえばCl、
BrもしくはＩを示し、ｎは２もしくは３を示
す、 の化合物のグリニヤール化は、例えば、金属マグ
ネシウムとテトラヒドロフランの混合溶液中に式
(5)化合物のテトラヒドロフラン溶液を滴下接触し
て行うことができる。 上述のようにして得られる下記式(3)、 但し式中、Ｘはハロゲン原子、たとえばCl、
BrもしくはＩを示し、ｎは２もしくは３を示
す、 のグリニヤール試薬と式(4)RCHOのアルカナール
とのグリニヤール反応は、例えば、不活性有機溶
媒中、上記式(3)化合物溶液中に、式(4)アルカナー
ルを滴下接触せしめて行うことができる。この
際、所望により、活性化した金属マグネシウムを
用いたグリニヤール試薬を用いることもできる。 上記グリニヤール反応は、例えば、約−80゜〜
約＋200℃の如き広い温度範囲から適宜選択した
反応温度で行うことができるが、比較的低温条件
たとえば約−80゜〜約＋30℃程度の温度範囲から
選択するのが、より好ましい。式(4)アルカナール
の滴下時間及び反応時間は、反応温度などによつ
ても適宜に選択され、例えば約１時間〜約50時間
程度の反応時間を例示することができる。反応モ
ル比も適当に選択でき、例えば、式(3)グリニヤー
ル試薬１モルに対して約１〜約２モル程度の式(4)
アルカナールの使用量を例示することができる。 上記グリニヤール反応で利用する不活性有機溶
媒の例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエ
タン、ジグリム、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等の如きエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ヘキサン等の如き炭化水素系溶媒
を挙げることができる。これら溶媒は単独でも或
は複数種併用してでも利用することができる。こ
れらの溶媒の使用量には特別な制約はないが、原
料の式(3)化合物に対して例えば約１〜約200重量
倍程度、一層好ましくは約５〜約50重量倍程度の
使用量を例示することができる。 上記グリニアール反応の終了後、例えば反応生
成物を飽和アンモニア水中に注入して反応液を分
解し、適当な溶媒で抽出し、溶媒層を水洗し、乾
燥後濃縮することにより、式(2)新規化合物を高収
率、高純度で得ることができる。 得られる式(2)の新規化合物４−ヒドロキシ−
１・１−ポリメチレンジオキシ−アルカンは、従
来文献未記載の油状物質であつて、その例として
は、 (1) ４−ヒドロキシ−１・１−エチレンジオキシ
−ノナン：沸点約118〜120℃／mmHg。 (2) ４−ヒドロキシ−１・１−トリメチレンジオ
キシ−ノナン：沸点約123゜〜125℃／２mm
Hg。 (3) ４−ヒドロキシ−１・１−エチレンジオキシ
ペンタン：沸点60゜〜62℃／３mmHg。 (4) ４−ヒドロキシ−１・１−トリメチレンジオ
キシペンタン：沸点65゜〜68℃／３mmHg。 (5) ４−ヒドロキシ−１・１−エチレンジオキシ
ヘキサン：沸点78゜〜80℃／３mmHg。 (6) ４−ヒドロキシ−１・１−トリメチレンジオ
キシヘキサン：沸点81゜〜83℃／３mmHg。 (7) ４−ヒドロキシ−１・１−エチレンジオキシ
オクタン：沸点105゜〜107℃／３mmHg。 (8) ４−ヒドロキシ−１・１−トリメチレンジオ
キシオクタン：111゜〜115℃／３mmHg。 (9) ４−ヒドロキシ−１・１−エチレンジオキシ
デカン：沸点126゜〜128℃／２mmHg。 (10) ４−ヒドロキシ−１・１−トリメチレンジオ
キシデカン：沸点137゜〜140℃／２mmHg。 を挙げることができる。 本発明によれば、例えば、上述のようにして得
ることのできる式(2)４−ヒドロキシ−１・１−ポ
リメチレンジオキシ−アルカンを、酸触媒の存在
下に、加水分解することにより、高収率、高純度
をもつて、容易に式(1)２−ヒドロキシ−５−アル
キル−テトラヒドロフランを得ることができる。 反応は、好ましくは、水の存在下に適当な不活
性有機溶媒中で、酸触媒の存在下に行うことがで
きる。この加水分解反応は、例えば、約５゜〜約
100℃程度の温度範囲で行うことができ、約10゜
〜約50℃程度の温度範囲が一層好ましく例示でき
る。反応時間は反応温度等によつても適宜に変更
でき、例えば約１〜約25時間程度の反応時間を例
示することができる。 上記加水分解反応において用いられる酸触媒と
しては、例えば、硫酸、リン酸、ポリリン酸、塩
酸などの如き無機酸類；パラトルエンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、ト
リクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノクロロ酢酸、
トリフロロ酢酸、ジフロロ酢酸、モノフロロ酢酸
の如き有機酸類；などを例示できる。これら触媒
の使用量は適宜に選択できるが、例えば、上記(2)
化合物、４−ヒドロキシ−１・１−ポリメチレン
ジオキシ−アルカンに対し、約0.1〜約50％（重
量）程度、より好ましくは約１〜10％（重量）を
例示できる。 酸触媒は水溶液の形で利用するのが好ましく、
例えば、約１〜約20％、より好ましくは約５〜約
10％程度の酸水溶液の形を例示することができ
る。 上記不活性有機溶媒の例としては、ジエチルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエー
テル、ジメトキシエタン、ジグリム、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等の如きエーテル系溶媒；
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
ヘキサメチルホスホルアミド等の如きアミド系溶
媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等
の如き炭化水素系溶媒；などを例示することがで
きる。これら溶媒の使用量にも特別な制約はない
が、例えば、式(2)化合物に対して約１〜約50重量
倍程度、一層好ましくは約３〜約30重量倍程度の
使用量を例示することができる。 上記加水分解反応の終了後、例えば反応生成物
を水中に注入し、適当な溶媒で抽出し、溶媒層を
水洗、乾燥後、濃縮することにより式(1)の２−ヒ
ドロキシ−５−アルキル−テトラヒドロフランを
高収率、高純度で得ることができる。さらに望む
ならば、例えば減圧蒸留やカラムクロマト等の手
段よりさらに精製することができる。 本発明の前記式(1)化合物２−ヒドロキシ−５−
アルキル−テトラヒドロフランは、持続性香気香
味賦与乃車変調剤として、きわめて有用である。
該式(1)化合物は、新鮮なグリーンノートもしくは
甘い新鮮なグリーンノートを有し、果実系および
グリーン系香気乃至香味組成物の成分として優れ
た持続性及びユニークな香気乃至香味を有する。
斯くして本発明方法で得られる前記式(1)の２−ヒ
ドロキシ−５−アルキル−テトラヒドロフランを
利用して、該化合物を有効成分として含有するこ
とを特徴とする持続性香気香味賦与乃至変調剤が
提供できる。 更に、この持続性香気香味賦与乃至変調剤を利
用して、式(1)の２−ヒドロキシ−５−アルキルテ
トラヒドロフランを香気香味成分として含有する
ことを特徴とする飲食物類；式(1)の２−ヒドロキ
シ−５−アルキルテトラヒドロフランを香気成分
として含有することを特徴とする、石鹸、洗剤、
化粧品類；式(1)の２−ヒドロキシ−５−アルキル
テトラヒドロフランを香気香味成分として含有す
ることを特徴とする保健、衛生、医薬品類等を提
供することができる。 例えば、ジユース類、果実酒類、乳飲料類、乳
酸菌飲料類、炭酸飲料などの如き飲料類；アイス
クリーム類、アイスキヤンデー類の如き冷菓類；
和・洋菓子類；ジヤム類；パン類；チユーインガ
ム、コーヒー、ココア、紅茶、お茶などの如き嗜
好物；を包含した各種の食品類や各類インスタン
ト飲料乃至食品類などに、そのユニークな香気香
味を賦与できる適当量を配合した飲食物類を提供
できる。又、例えば、シヤンプー、ヘアリンス
類、ヘアクリーム類、ポマード、その他の毛髪用
化粧料基剤；化粧石鹸その他の化粧洗顔基剤など
に、そのユニークな香気を賦与できる適当量を配
合した化粧品類が提供できる。 更に又、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭洗
浄類その他各種の保健・衛生用洗剤類；歯みが
き、テイツシユ、トイレツトペーパーなどの各種
の保健衛生材料類や医薬品類に、そのユニークな
香気香味を賦与できる適当量を配合もしくは施用
した保健・衛生・医薬品を提供できる。 以下、本発明方法の実施の数態様についての実
施例を示す。 参考例 １ 式(3)グリニアール試薬の製法 (1) ｎ：２の場合 金属マグネシウム2.6ｇ（0.11モル）をテト
ラヒドロフラン20mlとともに仕込み、これに３
−ブロモプロパナールエチレンアセタール18.1
ｇ（0.10モル）のテトラヒドロフラン30mlの混
合溶液を30〜35℃で滴下反応させグリニアール
試薬を調製する。反応後不活性ガス雰囲気下で
液層を抜き取り未反応の金属マグネシウムを除
く。グリニアール試薬のテトラヒドロフラン溶
液は滴定にて分析し1.3規定であつた。（85％収
率）これにテトラヒドロフランを加え1.0規定
溶液とした。 (2) ｎ：３の場合 ３−ブロモプロパナールトリメチレンアセタ
ール19.5ｇ（0.10モル）を３−ビロモプロパナ
ールエチレンアセタールの替りに用い参考例１
と同様の反応処理をおこない88％収率でグリニ
アール試薬のテトラヒドロフラン溶液を得た。 実施例 １ ４−ヒドロキシ−１・１−エチレンジオキシノ
ナンの製法 ３−ブロモプロパナールエチレンアセタールの
グリニアール試薬の1.0規定テトラヒドロフラン
溶液100mlにヘキサナール10ｇ（0.1モル）のテト
ラヒドロフラン20ml溶液を20〜30℃にて滴下反応
する。滴下後、同温度にて更に１時間反応し終了
する。 反応液を飽和塩化アンモニア水中に注ぎ分解す
る。有機層を分離した後水層をエーテル100mlに
て抽出する。有機層と合わせ水洗した後乾燥処理
をおこなう。軽沸点留分を回収し４−ヒドロキシ
−１・１−エチレンジオキシノナンの粗製18ｇを
得た。減圧下蒸留し118〜120℃／２mmHgの沸点
を有する４−ヒドロキシ−１・１−エチレンジオ
キシノナン17ｇを得た（85％収率）。 実施例 ２ ４−ヒドロキシ−１・１−トリメチレンジオキ
シノナンの製法 ３−ブロモプロパナールエチレンアセタールの
グリニアール試薬のかわりに、３−ブロモプロパ
ナールトリメチレンアセタールのグリニアール試
薬を用い実施例１と同様の反応、処理をおこない
収率88％で沸点123〜125℃／２mmHgを有する４
−ヒドロキシ−１・１−トリメチレンジオキシノ
ナンを得た。 実施例 ３ ヘキナールの代りに種々のアルカナールを用い
た他は、実施例１および実施例２と同様に行つ
て、下記の４−ヒドロキシ−１・１−ポリメチレ
ンジオキシ−アルカンを得た。
の下記式(1)、 但し式中、ＲはC1〜C6のアルキル基を示す、 で表わされる２−ヒドロキシ−５−アルキル−テ
トラヒドロフランの製造に有用な従来文献未記載
の下記式(2)、 但し式中、ＲはC1〜C6のアルキル基を示し、
ｎは２もしくは３を示す、 で表わされる４−ヒドロキシ−１・１−ポリメチ
レンジオキシ−アルカン、更には、その製法に関
する。 本発明者等は、西瓜の香気乃至香味成分につい
て研究を行つてきた。その結果、西瓜の香気乃至
香味成分として従来全く未知で従来文献未記載の
式(1)化合物を西瓜の香気乃至香味のキー・フレー
バーとして、天然の西瓜から抽出分離することに
成功した。更に、上記式(1)で示される化合物が合
成可能であることを発見した。又更に、該式(1)化
合物が、新鮮なグリーン・ノートもしくは甘い新
鮮なグリーン・ノートを有し、果実系およびグリ
ーン系のユニークな香気乃至香味賦与乃至変調剤
として優れた持続性を有し、斯くて、飲食物（嗜
好品を包含する）、化粧品類、保健、衛生、医薬
品類などの広い利用分野において、優れた持続性
香気乃至香味賦与乃至変調剤として有用であるこ
とを発見した。 同一出願入は、上記式(1)化合物を包含して、下
記式(A)、 下記式(A) 但し式中、Ｒは水素原子もしくは基R2を表わ
し、ここでR2はアルキル基、アルケニル基およ
びアリールアルキル基よりなる群からえらばれた
基を表わし、そしてR1はアルキル基を示す、 で表わされる２−置換−５−アルキル−テトラヒ
ドロフラン誘導体で示される新規化合物、その製
法及びその用途に関して、すでに特願昭54−
81264号において提案した。 本発明者等は、上記提案とは異なる合成方法に
よつて、上記式(A)に包含される前記式(1)化合物
を、容易な操作で、高純度、高収率をもつて工業
的に有利に製造できる一別法を発見した。 従つて、本発明は、前記式(1)の新規化合物２−
ヒドロキシ−５−アルキル−テトラヒドロフラン
を製造する別法の実施に有用な従来文献未記載の
式(2)４−ヒドロキシ−１・１−ポリメチレンジオ
キシ−アルカン、及びその製法を提供するにあ
る。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は以下の記載から一層明らかとなるであ
ろう。 本発明方法によれば、前記式(1)の新規化合物２
−ヒドロキシ−５−アルキル−テトラヒドロフラ
ンは、前記式(2)の新規化合物４−ヒドロキシ−
１・１−ポリメチレンジオキシ−アルカンを酸触
媒の存在下に加水分解することにより高収率、高
純度で容易に製造することができる。該式(2)化合
物は、下記式(3)、 但し式中、Ｘはハロゲン原子を示し、 ｎは２もしくは３を示す、 で表わされるグリニヤール試薬と式(4)RCHOで表
わされるアルカナールとを反応させることによつ
て容易に得ることができ、又、該式(3)化合物は、
例えば、下記式(5)、 但し式中、Ｘ及びｎは上記したと同義、 で表わされる３−ハロゲノ−プロパナールポリメ
チレンアセタール類をグリニヤール化することに
より容易に形成することができる。 上記例示の式(2)化合物形成反応を含めて、反応
工程図で示すと、本発明方法は下記式のように示
すことができる。 本発明方法の実施に際して、式(5)の３−ハロゲ
ノ−プロパナール−ポリメチレンアセタール類
は、例えば、J.Org.Chem.、34、1122、1969年記
載の方法に準じて、ポリメチレングリコール例え
ばエチレングリコールやプロピレングリコール
中、アクロレインに所望のハロゲン化水素を付加
させることによつて好収率、好純度で容易に形成
することができる。 例えば、上記のようにして得られる下記式(5)、 但し式中、Ｘはハロゲン原子、たとえばCl、
BrもしくはＩを示し、ｎは２もしくは３を示
す、 の化合物のグリニヤール化は、例えば、金属マグ
ネシウムとテトラヒドロフランの混合溶液中に式
(5)化合物のテトラヒドロフラン溶液を滴下接触し
て行うことができる。 上述のようにして得られる下記式(3)、 但し式中、Ｘはハロゲン原子、たとえばCl、
BrもしくはＩを示し、ｎは２もしくは３を示
す、 のグリニヤール試薬と式(4)RCHOのアルカナール
とのグリニヤール反応は、例えば、不活性有機溶
媒中、上記式(3)化合物溶液中に、式(4)アルカナー
ルを滴下接触せしめて行うことができる。この
際、所望により、活性化した金属マグネシウムを
用いたグリニヤール試薬を用いることもできる。 上記グリニヤール反応は、例えば、約−80゜〜
約＋200℃の如き広い温度範囲から適宜選択した
反応温度で行うことができるが、比較的低温条件
たとえば約−80゜〜約＋30℃程度の温度範囲から
選択するのが、より好ましい。式(4)アルカナール
の滴下時間及び反応時間は、反応温度などによつ
ても適宜に選択され、例えば約１時間〜約50時間
程度の反応時間を例示することができる。反応モ
ル比も適当に選択でき、例えば、式(3)グリニヤー
ル試薬１モルに対して約１〜約２モル程度の式(4)
アルカナールの使用量を例示することができる。 上記グリニヤール反応で利用する不活性有機溶
媒の例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエ
タン、ジグリム、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等の如きエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ヘキサン等の如き炭化水素系溶媒
を挙げることができる。これら溶媒は単独でも或
は複数種併用してでも利用することができる。こ
れらの溶媒の使用量には特別な制約はないが、原
料の式(3)化合物に対して例えば約１〜約200重量
倍程度、一層好ましくは約５〜約50重量倍程度の
使用量を例示することができる。 上記グリニアール反応の終了後、例えば反応生
成物を飽和アンモニア水中に注入して反応液を分
解し、適当な溶媒で抽出し、溶媒層を水洗し、乾
燥後濃縮することにより、式(2)新規化合物を高収
率、高純度で得ることができる。 得られる式(2)の新規化合物４−ヒドロキシ−
１・１−ポリメチレンジオキシ−アルカンは、従
来文献未記載の油状物質であつて、その例として
は、 (1) ４−ヒドロキシ−１・１−エチレンジオキシ
−ノナン：沸点約118〜120℃／mmHg。 (2) ４−ヒドロキシ−１・１−トリメチレンジオ
キシ−ノナン：沸点約123゜〜125℃／２mm
Hg。 (3) ４−ヒドロキシ−１・１−エチレンジオキシ
ペンタン：沸点60゜〜62℃／３mmHg。 (4) ４−ヒドロキシ−１・１−トリメチレンジオ
キシペンタン：沸点65゜〜68℃／３mmHg。 (5) ４−ヒドロキシ−１・１−エチレンジオキシ
ヘキサン：沸点78゜〜80℃／３mmHg。 (6) ４−ヒドロキシ−１・１−トリメチレンジオ
キシヘキサン：沸点81゜〜83℃／３mmHg。 (7) ４−ヒドロキシ−１・１−エチレンジオキシ
オクタン：沸点105゜〜107℃／３mmHg。 (8) ４−ヒドロキシ−１・１−トリメチレンジオ
キシオクタン：111゜〜115℃／３mmHg。 (9) ４−ヒドロキシ−１・１−エチレンジオキシ
デカン：沸点126゜〜128℃／２mmHg。 (10) ４−ヒドロキシ−１・１−トリメチレンジオ
キシデカン：沸点137゜〜140℃／２mmHg。 を挙げることができる。 本発明によれば、例えば、上述のようにして得
ることのできる式(2)４−ヒドロキシ−１・１−ポ
リメチレンジオキシ−アルカンを、酸触媒の存在
下に、加水分解することにより、高収率、高純度
をもつて、容易に式(1)２−ヒドロキシ−５−アル
キル−テトラヒドロフランを得ることができる。 反応は、好ましくは、水の存在下に適当な不活
性有機溶媒中で、酸触媒の存在下に行うことがで
きる。この加水分解反応は、例えば、約５゜〜約
100℃程度の温度範囲で行うことができ、約10゜
〜約50℃程度の温度範囲が一層好ましく例示でき
る。反応時間は反応温度等によつても適宜に変更
でき、例えば約１〜約25時間程度の反応時間を例
示することができる。 上記加水分解反応において用いられる酸触媒と
しては、例えば、硫酸、リン酸、ポリリン酸、塩
酸などの如き無機酸類；パラトルエンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、ト
リクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノクロロ酢酸、
トリフロロ酢酸、ジフロロ酢酸、モノフロロ酢酸
の如き有機酸類；などを例示できる。これら触媒
の使用量は適宜に選択できるが、例えば、上記(2)
化合物、４−ヒドロキシ−１・１−ポリメチレン
ジオキシ−アルカンに対し、約0.1〜約50％（重
量）程度、より好ましくは約１〜10％（重量）を
例示できる。 酸触媒は水溶液の形で利用するのが好ましく、
例えば、約１〜約20％、より好ましくは約５〜約
10％程度の酸水溶液の形を例示することができ
る。 上記不活性有機溶媒の例としては、ジエチルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエー
テル、ジメトキシエタン、ジグリム、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等の如きエーテル系溶媒；
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
ヘキサメチルホスホルアミド等の如きアミド系溶
媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等
の如き炭化水素系溶媒；などを例示することがで
きる。これら溶媒の使用量にも特別な制約はない
が、例えば、式(2)化合物に対して約１〜約50重量
倍程度、一層好ましくは約３〜約30重量倍程度の
使用量を例示することができる。 上記加水分解反応の終了後、例えば反応生成物
を水中に注入し、適当な溶媒で抽出し、溶媒層を
水洗、乾燥後、濃縮することにより式(1)の２−ヒ
ドロキシ−５−アルキル−テトラヒドロフランを
高収率、高純度で得ることができる。さらに望む
ならば、例えば減圧蒸留やカラムクロマト等の手
段よりさらに精製することができる。 本発明の前記式(1)化合物２−ヒドロキシ−５−
アルキル−テトラヒドロフランは、持続性香気香
味賦与乃車変調剤として、きわめて有用である。
該式(1)化合物は、新鮮なグリーンノートもしくは
甘い新鮮なグリーンノートを有し、果実系および
グリーン系香気乃至香味組成物の成分として優れ
た持続性及びユニークな香気乃至香味を有する。
斯くして本発明方法で得られる前記式(1)の２−ヒ
ドロキシ−５−アルキル−テトラヒドロフランを
利用して、該化合物を有効成分として含有するこ
とを特徴とする持続性香気香味賦与乃至変調剤が
提供できる。 更に、この持続性香気香味賦与乃至変調剤を利
用して、式(1)の２−ヒドロキシ−５−アルキルテ
トラヒドロフランを香気香味成分として含有する
ことを特徴とする飲食物類；式(1)の２−ヒドロキ
シ−５−アルキルテトラヒドロフランを香気成分
として含有することを特徴とする、石鹸、洗剤、
化粧品類；式(1)の２−ヒドロキシ−５−アルキル
テトラヒドロフランを香気香味成分として含有す
ることを特徴とする保健、衛生、医薬品類等を提
供することができる。 例えば、ジユース類、果実酒類、乳飲料類、乳
酸菌飲料類、炭酸飲料などの如き飲料類；アイス
クリーム類、アイスキヤンデー類の如き冷菓類；
和・洋菓子類；ジヤム類；パン類；チユーインガ
ム、コーヒー、ココア、紅茶、お茶などの如き嗜
好物；を包含した各種の食品類や各類インスタン
ト飲料乃至食品類などに、そのユニークな香気香
味を賦与できる適当量を配合した飲食物類を提供
できる。又、例えば、シヤンプー、ヘアリンス
類、ヘアクリーム類、ポマード、その他の毛髪用
化粧料基剤；化粧石鹸その他の化粧洗顔基剤など
に、そのユニークな香気を賦与できる適当量を配
合した化粧品類が提供できる。 更に又、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭洗
浄類その他各種の保健・衛生用洗剤類；歯みが
き、テイツシユ、トイレツトペーパーなどの各種
の保健衛生材料類や医薬品類に、そのユニークな
香気香味を賦与できる適当量を配合もしくは施用
した保健・衛生・医薬品を提供できる。 以下、本発明方法の実施の数態様についての実
施例を示す。 参考例 １ 式(3)グリニアール試薬の製法 (1) ｎ：２の場合 金属マグネシウム2.6ｇ（0.11モル）をテト
ラヒドロフラン20mlとともに仕込み、これに３
−ブロモプロパナールエチレンアセタール18.1
ｇ（0.10モル）のテトラヒドロフラン30mlの混
合溶液を30〜35℃で滴下反応させグリニアール
試薬を調製する。反応後不活性ガス雰囲気下で
液層を抜き取り未反応の金属マグネシウムを除
く。グリニアール試薬のテトラヒドロフラン溶
液は滴定にて分析し1.3規定であつた。（85％収
率）これにテトラヒドロフランを加え1.0規定
溶液とした。 (2) ｎ：３の場合 ３−ブロモプロパナールトリメチレンアセタ
ール19.5ｇ（0.10モル）を３−ビロモプロパナ
ールエチレンアセタールの替りに用い参考例１
と同様の反応処理をおこない88％収率でグリニ
アール試薬のテトラヒドロフラン溶液を得た。 実施例 １ ４−ヒドロキシ−１・１−エチレンジオキシノ
ナンの製法 ３−ブロモプロパナールエチレンアセタールの
グリニアール試薬の1.0規定テトラヒドロフラン
溶液100mlにヘキサナール10ｇ（0.1モル）のテト
ラヒドロフラン20ml溶液を20〜30℃にて滴下反応
する。滴下後、同温度にて更に１時間反応し終了
する。 反応液を飽和塩化アンモニア水中に注ぎ分解す
る。有機層を分離した後水層をエーテル100mlに
て抽出する。有機層と合わせ水洗した後乾燥処理
をおこなう。軽沸点留分を回収し４−ヒドロキシ
−１・１−エチレンジオキシノナンの粗製18ｇを
得た。減圧下蒸留し118〜120℃／２mmHgの沸点
を有する４−ヒドロキシ−１・１−エチレンジオ
キシノナン17ｇを得た（85％収率）。 実施例 ２ ４−ヒドロキシ−１・１−トリメチレンジオキ
シノナンの製法 ３−ブロモプロパナールエチレンアセタールの
グリニアール試薬のかわりに、３−ブロモプロパ
ナールトリメチレンアセタールのグリニアール試
薬を用い実施例１と同様の反応、処理をおこない
収率88％で沸点123〜125℃／２mmHgを有する４
−ヒドロキシ−１・１−トリメチレンジオキシノ
ナンを得た。 実施例 ３ ヘキナールの代りに種々のアルカナールを用い
た他は、実施例１および実施例２と同様に行つ
て、下記の４−ヒドロキシ−１・１−ポリメチレ
ンジオキシ−アルカンを得た。
【表】
カン
参考例 ２ ２−ヒドロキシ−５−ペンチルテトラヒドロフ
ラン ４−ヒドロキシ−１・１−エチレンジオキシノ
ナン10.1ｇ（0.05モル）をTHF20ml５％塩酸水20
mlとともに室温下６時間撹拌反応を行ない脱アセ
タール化反応する。終了後有機層を分離し、水層
をエーテル50mlにて抽出する。有機層と合わせ水
洗した後、重ソ−水にて中和洗浄する。乾燥処理
後、軽沸点留分を回収し、２−ヒドロキシ−５−
ペンチルテトラヒドロフラン粗製7.8ｇを得る。
減圧下蒸留をおこない沸点95〜98℃／４mmHgを
有する２−ヒドロキシ−５−ペンチルテトラヒド
ロフラン6.5ｇ（83％収率）を得た。 参考例 ３ ４−ヒドロキシ−１・１−トリメチレンジオキ
シノナン10.8ｇ（0.5モル）を４−ヒドロキシ−
１・１−エチレンジオキシノナンのかわりに用
い、参考例２と同様の反応処理を行ない75％収率
で２−ヒドロキシ−５−ペンチルテトラヒドロフ
ランを得た。 参考例 ４ ４−ヒドロキシ−１・１−エチレンジオキシノ
ナンの代りに種々の４−ヒドロキシ−１・１−エ
チレンジオキシアルカンを用いた他は参考例２と
同様に行つて、下記化合物を得た。
参考例 ２ ２−ヒドロキシ−５−ペンチルテトラヒドロフ
ラン ４−ヒドロキシ−１・１−エチレンジオキシノ
ナン10.1ｇ（0.05モル）をTHF20ml５％塩酸水20
mlとともに室温下６時間撹拌反応を行ない脱アセ
タール化反応する。終了後有機層を分離し、水層
をエーテル50mlにて抽出する。有機層と合わせ水
洗した後、重ソ−水にて中和洗浄する。乾燥処理
後、軽沸点留分を回収し、２−ヒドロキシ−５−
ペンチルテトラヒドロフラン粗製7.8ｇを得る。
減圧下蒸留をおこない沸点95〜98℃／４mmHgを
有する２−ヒドロキシ−５−ペンチルテトラヒド
ロフラン6.5ｇ（83％収率）を得た。 参考例 ３ ４−ヒドロキシ−１・１−トリメチレンジオキ
シノナン10.8ｇ（0.5モル）を４−ヒドロキシ−
１・１−エチレンジオキシノナンのかわりに用
い、参考例２と同様の反応処理を行ない75％収率
で２−ヒドロキシ−５−ペンチルテトラヒドロフ
ランを得た。 参考例 ４ ４−ヒドロキシ−１・１−エチレンジオキシノ
ナンの代りに種々の４−ヒドロキシ−１・１−エ
チレンジオキシアルカンを用いた他は参考例２と
同様に行つて、下記化合物を得た。
【表】
ン
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記式(2)、 但し式中、ＲはC1〜C6のアルキル基を示し、 ｎは２もしくは３を示す、 で表わされる４−ヒドロキシ−１・１−ポリメチ
レンジオキシ−アルカン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14761979A JPS5671085A (en) | 1979-11-16 | 1979-11-16 | Production of 2-hydroxy-5-alkyl-tetrahydrofuran and its novel intermediate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14761979A JPS5671085A (en) | 1979-11-16 | 1979-11-16 | Production of 2-hydroxy-5-alkyl-tetrahydrofuran and its novel intermediate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5671085A JPS5671085A (en) | 1981-06-13 |
| JPS6241512B2 true JPS6241512B2 (ja) | 1987-09-03 |
Family
ID=15434412
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14761979A Granted JPS5671085A (en) | 1979-11-16 | 1979-11-16 | Production of 2-hydroxy-5-alkyl-tetrahydrofuran and its novel intermediate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5671085A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5266708A (en) * | 1989-12-01 | 1993-11-30 | Rhone-Poulenc Nutrition Animale | New intermediates, process for their preparation, and their use for the synthesis of vitamins A and E |
| FR2655342A1 (fr) * | 1989-12-01 | 1991-06-07 | Rhone Poulenc Sante | Nouveaux intermediaires, leur procede de preparation et leur utilisation pour la synthese des vitamines a et e. |
-
1979
- 1979-11-16 JP JP14761979A patent/JPS5671085A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5671085A (en) | 1981-06-13 |
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