JPH0415785B2

JPH0415785B2 -

Info

Publication number: JPH0415785B2
Application number: JP60284472A
Authority: JP
Inventors: Buryuningu Yurugen; Enberugaa Rooranto; Hotsupu Rudorufu; Kepuzeru Manfureeto; Zanto Teodooru; Berukuhofu Peetaa
Original assignee: Haarmann and Reimer GmbH
Current assignee: Haarmann and Reimer GmbH
Priority date: 1984-12-22
Filing date: 1985-12-19
Publication date: 1992-03-19
Also published as: EP0186026A2; US4647662A; ES8704915A1; EP0186026B1; CA1248948A; AU5170285A; EP0186026A3; JPS61155378A; ES550218A0; AU573062B2; ATE42284T1; DE3447209A1; ZA859744B; DE3569525D1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な、不斉（unsymmetrical）一環
式または二環式ジヒドロジチアジン、その製造方
法及び芳香剤（fragrance）及び香料
（flavouring）としてその使用に関するものであ
る。

ジヒドロジチアジン並びに芳香剤及び香料とし
ての使用は公知である。英国特許第1364747号に
対称的なジヒドロジチアジンの使用が一般的用語
として記載されており、一方香気のある物質及び
香料としての対称的な２，４，６−トリイソブチ
ルジヒドロ−１，３，５−ジチアジンの使用は特
に米国特許第4200471号、同第4200742号及び同第
4228278号に記載されている。しかしながら、実
際はこれら公知のジヒドロジチアジンの芳香の強
さ及び特徴は未だ満足できるものではない。

驚くべきことに、ある不斉ジヒドロジチアジン
は実質的により強い芳香を持ち、そして殊にロー
ステイング（roasting）及びナツツ（nut）の望
ましい特徴はその芳香特性において実質的により
強く生成されることが見い出された。公知のジヒ
ドロジチアジンに関してはナツツ様芳香に望まし
くない脂つこい特徴はなく不斉ジヒドロジチアジ
ンに関しても明らかにない。

従つて本発明は式式中、各々の場合に置換基R₁及びR₂のいずれ
かはC₃〜C₅−アルキル基を表わし、一方他の置
換基はメチル基であり、そしてR₃は水素原子を
表わすか、またはR₁はメチル基を表わし、そし
てR₂及びR₃は一緒になつてC₃〜C₄−アルキレン
基を生成させる、の新規な、不斉一環式または二環式ジヒドロジチ
アジンに関するものである。

適当なC₃〜C₅−アルキルは殊にｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、２−ブ
チル、ｎ−ペンチル及びイソペンチル基である。
適当なC₃〜C₄−アルキレン基は殊にプロピレン
−１，３及びブチレン−１，４基である。

本発明による不斉ジヒドロジチアジンの好適な
代表として次のものが挙げ得る：４，６−ジメチ
ル−２−イソプロピルジヒドロ−１，３，５−ジ
チアジン、２，４−ジメチル−６−イソプロピル
ジヒドロ−１，３，５−ジチアジン、４，６−ジ
メチル−２−イソブチルジヒドロ−１，３，５−
ジチアジン、２，４−ジメチル−６−イソブチル
ジヒドロ−１，３，５−ジチアジン、４，６−ジ
メチル−２−（２−ブチル）−ジヒドロ−１，３，
５−ジチアジン、２，４−ジメチル−６−（２−
ブチル）−ジヒドロ−１，３，５−ジチアジン、
４，６−ジメチル−２−ｎ−プロピルジヒドロ−
１，３，５−ジチアジン、２，４−ジメチル−６
−ｎ−プロピルジヒドロ−１，３，５−ジチアジ
ン及び２，４−ジメチルテトラヒドロピロロ
〔2.1−ｄ〕−〔１，３，５〕ジチアジン。

また本発明は式（）の不斉ジヒドロジチアジ
ンの製造方法に関し；この方法はアセトアルデヒ
ド及びC₄〜C₆−アルカナールの混合物をアンモ
ニアと反応させ、そしてこの反応の生成物を硫化
水素と反応させて一環式化合物を調整することを
特徴とする。二環式化合物はアセトアルデヒドを
１−ピロリンまたは２，３，４，５−テトラヒド
ロピリジンと反応させ、そしてこの反応の生成物
を硫化水素と反応させて調製する。

加えて、本発明は式（）の不斉ジヒドロジチ
アジンの芳香剤及び香料としてその使用に関する
ものである。

一環式、不斉ジヒドロジチアジンの製造は原理
的にウエラー（Wo¨hler）及びリービツヒ
（Liebig）によるAnn.61、１（1847）においてチ
アルジン（２，４，６−トリメチルジヒドロ−
１，３，５−ジチアジン）に対して既に記載され
た方法により行い得る。この方法と同様に、アル
デヒド基に対して2.5モル〜４モル濃度過剰の濃
縮された水性アンモニアを０〜20℃でアセトアル
デヒド及びC₄〜C₆−アルカナールの混合物に加
え、その際にこの２つの成分は2.2〜1.8：１、好
ましくは２：１のモル比で存在する。室温で0.5
〜１時間撹拌した後、硫化水素を飽和するまで反
応混合物中に通す。次に反応混合物を室温で12〜
24時間保持する。常法による処理及び分別蒸留後
に２，４−ジメチル−６−C₃〜C₅−アルキル−
ジヒドロ−１，３，５−ジチアジン及び４，６−
ジメチル−２−C₃〜C₅−アルキル−ジヒドロ−
１，３，５−ジチアジンの異性体混合物が得られ
る。異性体の混合物は通常の分離法、例えばシリ
カゲル上での分取カラムクロマトグラフイーによ
り個々の成分に分離し得る。しかしながら、異性
体の混合物は単離された異性体の識別（sensory）
特性とわずかしか異なつていないため、一般に異
性体を分離せずに、異性体の混合物をそのままで
芳香剤及び／または香料として用いることができ
る。

式（）の二環式不斉ジヒドロジチアジンは１
−ピロリンまたは３，４，５，６−テトラヒドロ
ピリジンのエーテル性溶液を室温でアセトアルデ
ヒドに滴下しながら加えることにより調製する。
１−ピロリンまたは３，４，５，６−テトラヒド
ロピリジンに対するアセトアルデヒドのモル比は
1.8〜2.2：１、好ましくは２：１である。反応混
合を０〜20℃の温度で硫化水素で飽和させ、次に
室温で12〜24時間保持する。

本発明による式（）の不斉ジヒドロジチアジ
ンは価値ある芳香剤及び香料であり、このものは
ナツツの香り及び風味のために、芳香及び香料組
成物の特性を改善し、そして強化するために代り
に使用される。芳香剤として用いる場合、本発明
による化合物はそれ自体公知である他の芳香剤
〔Arctander、香水及び芳香薬品、Montclair，
N.J.（USA）、1969〕及び芳香油〔Arctander，天
然の香水及び芳香物質、Elisabeth，N.J.（USA）、
1960〕と配合して用い、そして高度に顕著である
特徴を有し、且つエアロゾル、洗浄剤及び工業的
化学部門、殊に精密香料工業または化粧品部門に
おける香料加工された生成物、例えば洗剤、洗濯
生成物、フオーム・バス（foam bath）、浴用塩、
洗浄液、洗浄粉末、石けん、抗発汗剤、パウダ
ー、クリーム、シエービングローシヨン、アフタ
ー・シエーブローシヨン、エアーフレツシユナー
（air−freshenar）、W.C.洗剤、ルームスプレー、
抗発汗剤スプレー、デオドラントスプレー、ボデ
イースプレー、殺虫剤スプレー及び日焼けどめ剤
に優れて適する香料ベース及び芳香剤組成物を与
えられる。

香料組成物及び香料化された生成物の製造は常
法により例えば成分を配合することにより行われ
る。更に、本発明による化合物は極めて低い香り
の閾値に特徴がある価値ある香料である。

かくて0.5％塩化ナトリウム水溶液において、
識別の閾値は0.5乃至５×10^-3ppm間である。あ
る例としての混合物または物質の風味を識別する
閾値は次の通りである：混合物Ａ（実施例４により調製される４，６−
ジメチル−２−イソプロピル−ジヒドロ−１，
３，５−ジチアジン及び２，４−ジメチル−６
−イソプロピル−ジヒドロ−１，３，５−ジチ
アジンの混合物）：落花生、ココア、ロース
ト・ノート（roasted note）。

混合物Ｂ（実施例１により調製され４，６−ジ
メチル−２−イソブチル−ジヒドロ−１，３，
５−ジチアジン及び２，４−ジメチル−６−イ
ソブチル−ジヒドロ−１，３，５−ジチアジン
の混合物）：落花生、はしばみの実、ロース
ト・ノート、肉。

混合物Ｃ（実施例２により調製される４，６−
ジメチル−２−（２−ブチル）−ジヒドロ−１，
３，５−ジチアジン及び２，４−ジメチル−６
−（２−ブチル）−ジヒドロ−１，３，５−ジチ
アジンの混合物）：落花生、ロースト・ノート
及び脂肪。

物質Ｄ（２，４−ジメチルテトラヒドロピロロ
−〔2.1−ｄ〕−〔１，３，５〕ジチアジン）：落
花生、たまねぎ及びロースト・ノート。

適当な芳香組成物におけるはしばみの実または
落花生の使用でのその特異的特徴に加えて、本発
明による化合物は殊にまるみを帯びさせる
（rounding−off）効果を有し、そしてすべての非
ナツツタイプのものに自然さを与える。

本発明による化合物を用いて製造される芳香組
成物はすべての食料の分野、純食料、経口衛生品
及び動物の飼料に使用し得る。これらのものは殊
にフオンダント（fondant）組成物、ヌガー組成
物、脂肪組成物、マーガリン、食用油、ケーキ
粉、ビスケツト組成物、パン及び菓子、押出生成
物、ミルク生成物、サワーミルク生成物、飲み
物、アイスクリーム、ガム、経口衛生生成物、タ
バコ生成物、調理済み食料、肉及びソーセージ生
成物、スープ、ソース、缶詰野菜スピリツト、野
菜及び微生物蛋白質並びにすべてのタイプの工業
的に製造される動物飼料に適している。本発明に
よるジヒドロジチアジンは直ちに消費される食料
に対して0.5×10^-3ppm〜１％、好ましくは１×
10^-3ppm〜100ppmの量で用いられる。

実施例１濃厚な水性アンモニア95.2ｇ（1.93モル）５℃
でアセトアルデヒド48.1ｇ（1.1モル）及びイソ
バレルアルデヒド47ｇ（0.55モル）の混合物に加
えた。アンモニアを加えた後、混合物を室温で半
時間撹拌し、次に硫化水素を飽和に達するまで３
時間通した。沈着した沈殿を水150mlを加えて溶
解させ、そしてこの反応混合物を室温で15時間保
持した。

混合物を有機相をろ別し、水相をシクロヘキサ
ンで抽出し、そしてシクロヘキサン相を有機相と
一緒にすることにより処理した。有機相を中性に
なるまで洗浄し、乾燥し、そして真空中で溶媒を
除去した。残渣を分別蒸留した。104乃至115℃間
にて２，５ミリバールで通したフラクシヨンは２
つのジメチルイソブチルジヒドロジチアジンの所
望の混合物を含んでいた。この混合物の一部を直
ちに芳香組成物に対する添加物として用いた。

残りのものを80：20シクロヘキサン／酢酸エチ
ル溶媒混合物を用いてシリカゲル60上でクロマト
グラフイー分離することにより純粋な成分である
４，６−ジメチル−２−イソブチジヒドロ−１，
３，５−ジチアジン及び２，４−ジメチル−６−
イソブチルジヒドロ−１，３，５−ジチアジンに
分離した。純粋な成分はその質量スペクトルによ
り特性化した。４，６−ジメチル−２−イソブチ
ルジヒドロ−１，３，５−ジチアジン：44
（100）；71（34）；70（27）；41（27）；60（26）；4
3
（25）；45（23）；59（21）。２，４−ジメチル−６−
イソブチルジヒドロ−１，３，５−ジチアジン：
43（100）；44（83）；60（69）；86（67）；59（61）
；70
（56）；41（51）；45（46）。

実施例２アセトアルデヒド63ｇ（1.43モル）、２−メチ
ルブチルアルデヒド61.6ｇ（0.71モル）及び濃厚
な水性アンモニア124ｇ（2.5モル）を実施例１に
記載のように反応させた。

分別蒸留において異性体の混合物を72乃至135
℃間にて３ミリバールで通した。この混合物の一
部を直ちに芳香組成物の添加物として用いた。

残りのものをカラムクロムマトグラフイーによ
り純粋な成分である４，６−ジメチル−２−（２
−ブチル）−ジヒドロ−１，３，５−ジチアジン
及び２，４−ジメチル−６−（２−ブチル）−ジヒ
ドロ−１，３，５−ジチアジンに分離した。純粋
な成分はその質量スペクトルにより特性化され
た。４，６−ジメチル−２−（２−ブチル）ジヒ
ドロ−１，３，５−ジチアジンの質量スペクト
ル：44（100）；71（56）；70（43）；205（32）；103
（31）；41（14）；56(11)；45(11)。

２，４−ジメチル−６−（２−ブチル）−ジヒド
ロ−１，３，５−ジチアジンの質量スペクトル：
86（100）；44（82）；205）（50）；112（37）；84
（29）；60（27）；41（24）；145（24）。

実施例３アセトアルデヒド48.1ｇ（1.1モル）、ブチルア
ルデヒド40ｇ（0.55モル）及び濃厚な水性アンモ
ニア95.2ｇ（1.93モル）を実施例１に記載のよう
に反応させた。

分別蒸留において、２つの異性体であるジメチ
ル−ｎ−プロピルジヒドロジチアジンの混合物を
55乃至120℃間にて2.5ミリバールで通した。この
混合物の一部を直ちに芳香組成物に対する添加物
として用いた。

残りのものをカラムクロムマトグラフイーによ
りその２つの成分である４，６−ジメチル−２−
ｎ−プロピルジヒドロ−１，３，５−ジチアジン
及び２，４−ジメチル−６−ｎ−プロピル−ジヒ
ドロ−１，３，５−ジチアジンに分離した。純粋
な成分をその質量スペクトルにより特性化した。
４，６−ジメチル−２−ｎ−プロピルジヒドロ−
１，３，５−ジチアジンの質量スペクトル：44
（100）；71（29）；70（23）；191（12）；103（12）
；60
（11）；56(11)；45(11)。

２，４−ジメチル−６−ｎ−プロピル−ジヒド
ロ−１，３，５−ジチアジンの質量スペクトル：
44（100）；72（92）；98（51）；70（40）；60（31）
；191
（30）；59（27）；27（25）。

実施例４アセトアルデヒド48.1ｇ（1.1モル）、２−メチ
ル−プロピオンアルデヒド40ｇ（0.55モル）及び
濃厚な水性アンモニア95.2ｇ（1.93モル）を実施
例１に記載のように反応させた。

分別蒸留において、２つの異性体のジメチル−
イソプロピル−ジヒドロジチアジンの混合物を64
〜87℃にて1.7ミリバールで通した。この混合物
の一部を直ちに芳香組成物に対する添加物として
用いた。

残りのものをシリカゲル60上のカラムクロムマ
トグラフイーによりその２つの成分である４，６
−ジメチル−２−イソプロピル−ジヒドロ−１，
３，５−ジチアジン及び２，４−ジメチル−６−
イソプロピル−ジヒドロ−１，３，５−ジチアジ
ンに分離した。純粋な成分をその質量スペクトル
により特性化した。

４，６−ジメチル−２−イソプロピル−ジヒド
ロ−１，３，５−ジチアジンの質量スペクトル：
44（100）；71（38）；70（29）；191（27）；103（19
）；
56(8)；55(8)；45(7)。

２，４−ジメチル−６−イソプロピル−ジヒド
ロ−１，３，５−ジチアジンの質量スペクトル：
44（100）；72（93）；191（54）；98（26）；55（24）
；84
（23）；60（20）；99（19）。

実施例５アセトアルデヒド44ｇ（１モル）をエーテル
150ml中の１−ピロリン34.5ｇ（0.5モル）の溶液
に滴下しながら加えた。次に硫化水素を反応混合
物中に通し、一方後者のものを飽和に達するまで
氷で冷却した。硫酸マグネシウム10ｇを加えた
後、反応混合物を室温で15時間保持した。エーテ
ルを蒸留によより除去した場合、残渣を分別蒸留
した。２，４−ジメチルテトラヒドロピロロ
〔2.1−ｄ〕−〔１，３，５〕−ジチアジン（６ミリ
バールでの沸点：105℃）が得られた。

実施例６はしばみの実芳香を有する芳香組成物を次の成
分を混合物することにより調製した：バニリン 30 ベンズアルデヒド 10 フルフラール５２−エチルル−３，４（３，６）−ジメチルピラ
ジン５２−メチル−３−エチルピラジン５レゾルシノールジメチルエーテル 50 プロピレングリコール 895 重量部 1000 芳香組成物Ｂは実施例４により得られた異性体
２，４（４，６）−ジメチル−６(2)−イソプロピル
ジヒドロ−１，３，５−ジチアジンの混合物10重
量部に加えることにより調製した。

芳香組成物Ｃは実施例１により得られた異性体
２，４（４，６）−ジメチル−６(2)−イソブチルジ
ヒドロ−１，３，５−ジチアジンの混合物５重量
部に加えることにより調製した。

芳香組成物Ｄは実施例２により得られた異性体
２，４（４，６）−ジメチル−６(2)−（２−ブチル）
−ジヒドロ−１，３，５−ジチアジンの混合物５
重量部に加えるこことにより調製した。

芳香組成物Ｅは実施例５により得られた２，４
−ジメチルテトラヒドロピロロ−〔2.1−ｄ〕−
〔１，３，５〕ジチアジン10重量部に加えること
により調製した。

組成物Ａ〜Ｅを各々10ppmの投与量で水中の５
％のシヨ糖溶液に加えた。Ａに対するＢ、Ｃ、Ｄ
及びＥの香りの比較により次の結果が得られた：Ｂ：より強力、ややポプコーン風Ｃ：より強力、少々よりナツツ状及びよりロース
トされた特性Ｄ：より強力、よりロースト風及びよりナツツ特
性Ｅ：より強力、増大されたロースト特性。

実施例７チヨコレート芳香Ｆを次の成分を混合すること
により調製した。

イソバレルアルデヒドエタノール中の１％溶
液１フエニルエチルアルコールエタノール中の１
％溶液１バニリン５フエニル酢酸プロピレングリコール中の１％
溶液５エチルバニリン 50 ココア粉末抽出物プロピレングリコール中の
30％溶液 948 重量部 1000 チヨコレート芳香ＧはＦに２，４（４，６）−ジ
メチル−６(2)−イソプロピルジヒドロ−１，３，
５−ジチアジン0.1重量部に加えることにより得
られ、チヨコレート芳香ＨはＦに２，４（４，６）
−ジメチル−６(2)−イソブチル−ジヒドロ−１，
３，５−ジチアジン0.1重量部を加えることによ
り得られ、チヨコレート芳香ＩはＦに２，４（４，
６）−ジメチル−６(2)−（２−ブチル）−ジヒドロ
−１，３，５−ジチアジン0.1重量部を加えるこ
とにより得られ、そしてチヨコレート芳香Ｋは
２，４−ジメチルテトラヒドロピロロ〔２，１−
ｄ〕−〔１，３，５〕ジチアジン0.1重量部を加え
ることにより得られた。

Ｆ〜Ｋを各々水中の５％シヨ糖溶液に200ppm
の投与量で加えた。Ｆに対するＧ、Ｈ、Ｉ及びＫ
の芳香を比較して次の結果を得た：Ｇ：ココア風がより顕著であるＨ：チヨコレート風がより顕著であり、ある程度
ポツプコーンの風味Ｉ：ダーク（dark）ココア風がより強いＫ：チヨコレート風がより強く、そしてより粉末
状の効果を有する。

実施例８次の成分を混合することにより落花生芳香Ｌを
調製した：２−メチル−３−エチルピラジン５フエニルアセトアルデヒド、トリアジン中の10
％溶液５２，５−ジメチルピラジン 10 落花生ペースト 150 落花生油 830 重量部 1000 落花生芳香ＭはＬに２，４（４，６）−ジメチル
−６(2)−イソプロピルジヒドロ−１，３，５−ジ
チアジン0.2重量部を加えることにより得られ、
落花生芳香ＮはＬに２，４（４，６）−ジメチル−
６(2)−イソブチル−ジヒドロ−１，３，５−ジチ
アジン0.1重量部を加えることにより得られ、落
花生芳香ＯはＬに２，４（４，６）−ジメチル−６
(2)−（２−ブチル）−ジヒドロ−１，３，５−ジチ
アジン0.1重量部を加えることにより得られ、そ
して落花生芳香ＰはＬに２，４−ジメチルテトラ
ヒドロピロロ〔２，１−ｄ〕−〔１，３，５〕ジチ
アジン0.2重量部を加えることにより得られた。

Ｌ〜Ｐを500ppmの投与量で0.5％の塩化ナトリ
ウム及び0.02％のグルタミン酸−ナトリウムを含
むミルクに加えた。Ｌに対するＭ、Ｎ、Ｏ及びＰ
の芳香を比較して次の結果を得た：Ｍ：より強力、代表的な落花生特性及び明らかに
強いロースト特性Ｎ：より強力、代表的な落花生風味及び更にロー
スト性の風味Ｏ：より強力、代表的な落花生風味及び明らかに
強いロースト風味Ｐ：より強力、代表的な落花生風味及びよりロー
スト風味実施例９肉汁Ｑは肉汁に２，４（４，６）−ジメチル−６
(2)−イソプロピル−ジヒドロ−１，３，５−ジチ
アジン0.3ppmを加えることにより得られ、肉汁
Ｒは２，４（４，６）−ジメチル−６(2)−イソブチ
ル−ジヒドロ−１，３，５−ジチアジン0.2ppm
を加えることにより得られ、肉汁Ｓは２，４（４，
６）−ジメチル−６(2)−（２−ブチル）−ジヒドロ
−１，３，５−ジチアジン0.2ppmを加えること
により得られ、そして肉汁Ｔは２，４−ジメチル
テトラヒドロピロロ−〔２，１−ｄ〕−〔１，３，
５〕ジチアジン0.1ppmを加えることにより得ら
れた。

未処理の肉汁に対するＱ、Ｒ、Ｓ及びＴの芳香
の比較により次の結果を得た：Ｑ：肉汁はロースト肉に関してより十分で且つよ
り肉性の芳香を得たＲ：芳香はロースト肉に関してより十分で且つよ
り肉性になつたＳ：芳香は十分に且つより肉性になつたＴ：芳香は十分に且つより肉性になつた。

Claims

【特許請求の範囲】１式式中、置換基R₁及びR₂の１つはC₃〜C₅−アル
キル基を表わし、一方他のものはメチル基であ
り、そしてR₃は水素原子を表わすか、またはR₁
はメチル基を表わし、そしてR₂及びR₃は一緒に
なつてC₃〜C₄−アルキレン基を表わす、の不斉ジヒドロジチアジン。２アセトアルデヒド及びC₄〜C₆−アルカナー
ルの混合物をアンモニアと反応させ、この反応の
生成物を硫化水素と反応させて一環式化合物を調
製することを特徴とする、式式中、置換基R₁及びR₂の１つはC₃〜C₅−アル
キル基を表わし、一方他のものはメチル基であ
り、そしてR₃は水素原子を表わす、の不斉ジヒドロジチアジンの製造方法。３アセトアルデヒドを１−ピロリンまたは２，
３，４，５−テトラヒドロピリジンと反応させ、
この反応の生成物を硫化水素と反応させて二環式
化合物を調製することを特徴とする、式式中、R₁はメチル基を表わし、そしてR₂及び
R₃は一緒になつてC₃〜C₄−アルキレン基を表わ
す、の不斉ジヒドロジチアジンの製造方法。４式式中、置換基R₁及びR₂の１つはC₃〜C₅−アル
キル基を表わし、一方他のものはメチル基であ
り、そしてR₃は水素原子を表わすか、またはR₁
はメチル基を表わし、そしてR₂及びR₃は一緒に
なつてC₃〜C₄−アルキレン基を表わす、の不斉ジヒドロジチアジンを含有する芳香剤及び
香料。