JPH047352B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、香料物質として有用な従来文献未記
載の２−アルキル−チアゾリジノ〔３，４−ｂ〕
チアゾリジン類、その製法、更にはその利用に関
する。 更に詳しくは、本発明は、下記式(1) 但し式中、ＲはC₂〜C₅のアルキル基の群から
選ばれた基を示す、 で表わされる２−アルキル−チアゾリジノ〔３，
４−ｂ〕チアゾリジン類に関する。更に本発明
は、下記式(2) 但し式中、ＲはC₁〜C₅のアルキル基の群から
選ばれた基を示す、 で表わされる２−アルキル−チアゾリジノ〔３，
４−ｂ〕チアゾリジン類を有効成分として含有す
ることを特徴とする持続性香気香味賦与乃至変調
剤にも関し、又これらの製法に関する。 従来より、飲食物のフレーバー或いは香粧品用
香料組成物としては、マイルドでこくのある天然
らしさがあり、且つ持続性の優れたものが要求さ
れている。このため既知の種々の香料素材を適宜
に及び／又はその配合量を変えて組み合せ、でき
るだけ天然らしさを有する様に調合することが行
われているが、従来、満足し得るマイルドでこく
のある天然らしさがあり且つ持続性を賦与し得る
香料化合物素材は少なく、特に容易に且つ安価に
入手し得る素材が不足しているのが現状である。
従つて、満足しうる香料組成物を調合することは
実際上困難である。 本発明者らは、上記事情に鑑み、マイルドでこ
くのある天然調を示し且つ持続性の優れた香料物
質の開発について研究を進めてきた。 その結果、前記式(2)化合物の２−アルキル−チ
アゾリジノ〔３，４−ｂ〕チアゾリジン類が前記
要求をみたし、マイルドで且つこくのある天然調
の優れたローストネギ、ガーリツク、シイタケ、
ミート、グリーン、スパイス、ベジタブル様の香
気香味を有し、各種の合成香料、天然香料、天然
精油、柑橘油、合成精油などと良く調和し且つ優
れた持続性を有する持続性香気香味賦与乃至変調
剤として、飲食物（嗜好品を包含する）、香粧品
類、保健・衛生・医薬品類などの広い利用分野に
おいて有用な持続性香気香味賦与乃至変調剤とな
ることを発見した。更に、式(2)化合物中、上記式
(1)化合物が従来文献未記載の新規化合物であるこ
とが分つた。 本発明の上記式(2)化合物に於いて、Ｒがメチル
基の場合である２−メチル−チアゾリジノ〔３，
４−ｂ〕チアゾリジンは、メイラード反応生成物
中に見出された公知化合物である。すなわち、２
−メチル−チアゾリジノ〔３，４−ｂ〕チアゾリ
ジンは例えば、Flavour′81 3rd Weurman
Symposium Proceeding of the International
conference，Munich April28−30.1981.，
SHIGEMATSU VARIATION OF THE
MAILARD REACTIONと題して、文献中に記
載されている公知物質である。該文献によれば、
２−メチル−チアゾリジノ〔３，４−ｂ〕チアゾ
リジンは、グルコールとシステインのメイラード
反応生成中に見出されたミート様、肉汁様のフレ
ーバーを有する化合物であることが記載されてい
る。 しかしながら、該文献には、該化合物が各種の
合成香料、天然香料、天然精油、柑橘油、合成精
油などを良く、マイルドでこくのある優れた持続
性を有する新規な持続性香気香味賦与乃至変調剤
として有用であることを示唆し得る如何なる知見
についても言及されていない。 従つて本発明の目的は、上記式(1)新規化合物及
び上記公知化合物を包含してなる上記式(2)化合物
を有効成分として含有する新しいタイプの持続性
香気香味賦与乃至変調剤を提供するにある。 本発明の他の目的は、上記式(1)化合物及び該式
(2)化合物を有利に製造できる製法を提供するにあ
る。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 本発明の前記式(1)新規化合物を包含して、下記
式(2) 但し式中、R₁は上記したと同義 で表わされる２−アルキル−チアゾリジノ〔３，
４−ｂ〕チアゾリジン類は、例えば、下記式(6) で表わされるシステアミン塩酸塩をアルカリ及び
酢酸アンモニウムの存在下に下記式(5) で表わされた２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジ
チアンと接触せしめて下記式(4) で表わされる２−メルカプトメチルチアゾリジン
を形成せしめ、次いで下記式(3) R₁−CHO (3) 但し式中、R₁はC₁〜C₅のアルキル基を示す、 で表わされるアルキルアルデヒドと接触せしめる
ことにより容易に合成することができる。本発明
の上記反応の工程図を下記に示す。 上記態様に於いて、上記式(4)２−メルカプトメ
チルチアゾリジンは、例えば、上記式(6)システア
ミン塩酸塩をアルカリ及び酢酸アンモニウムの存
在下に上記式(5)２，５−ジヒドロキシ−１，４−
ジチアンと、例えば、約10゜〜約100℃程度の温度
範囲で約３〜約８時間程度反応することにより容
易に合成することができる。 上記反応に於いて、式(5)化合物の使用量として
は、例えば、式(6)化合物に対して約0.1〜約0.5モ
ル程度の範囲を例示することができる。又、アル
カリとしては、例えばKOH，NaOH，LiOH，
Ca（OH）₂，Ba（OH）₂などが利用でき、これらア
ルカリは、式(6)化合物に対して例えば約1.0〜約
2.0モル程度の使用量で利用できる。酢酸アンモ
ニウムの使用量は適宜に選択すれば良く、式(6)化
合物に対し、たとえば約50〜約150重量％程度の
範囲を挙げることができる。上記反応は、有機溶
媒中で行うのが好ましく、該有機溶媒の具体例と
しては、例えばメタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール、DMFなどの溶媒を挙げるこ
とができる。これら有機溶媒の使用量は格別の制
限はなく適宜に選択できるが、式(6)化合物に対し
て例えば約100〜約1000重量％程度の範囲で利用
することができる。反応終了後は式(4)化合物を単
離しても良いが、通常はそのまま次の反応に移る
ことができる。 本発明において、式(2)２−アルキル−チアゾリ
ジノ〔３，４−ｂ〕チアゾリジン類は、例えば上
述のようにして合成できる式(4)化合物を単離する
ことなく、上記反応終了系に上記式(3)アルカナー
ルを添加して上記反応終了系に含有する式(4)化合
物と例えば、約20℃〜約100℃程度の温度で、約
１〜約10時間程度反応させることにより容易に形
成することができる。式(3)アルカナールとして
は、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド、イソバレルアルデヒド、ブチルアルデヒ
ド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、
ヘキサナールなどを挙げることができる。これら
アルカナールの使用量としては、式(4)化合物に対
し、たとえば約１〜約10モル程度の範囲の使用量
を例示することができる。反応終了後は、常法に
より水洗し、例えばエーテルで抽出し、エーテル
留去後減圧下に蒸留して上記式(2)化合物を容易に
得ることができる。 上述のようにして得ることのできる上記式(2)化
合物の具体例としてその香気香味の特徴及び沸点
を以下に示す。

【表】 本発明の式(2)の２−アルキル−チアゾリジノ
〔３，４−ｂ〕チアゾリジン類は、持続性香気香
味賦与乃至変調剤として有用であることが発見さ
れた。該式(2)化合物は、ローストネギ様、カーリ
ツク様、ミート様、グリーン様、シトラス様、ス
パイス様、シイタケ様、キヤベツ様の香気香味を
有し、且つ優れた持続性を有する化合物であつ
て、特に各種の飲食品、香粧品類、保健・衛生・
医薬品などの香気香味賦与乃至変調剤として優れ
た持続性及びユニークな香気香味を有する。 本発明の式(2)の２−アルキル−チアゾリジノ
〔３，４−ｂ〕チアゾリジン類は、持続性香気香
味賦与乃至改良補強剤して有用であることが発見
された。該式(2)化合物は、カラメル様香気香味を
主基調とし、グリーン系、フルーツ系、フアツテ
イ系、カンフアー系、スパイス系の調子を示し、
且つ優れた持続性を有する新規化合物であつて、
特に各種の飲食品、香粧品類、保健・衛生・医薬
品などの香気香味賦与乃至変調剤として優れた持
続性及びユニークな香気香味を有する。 本発明の式(2)の２−アルキル−チアゾリジノ
〔３，４−ｂ〕チアゾリジン類は、各種の合成香
料、天然香料、天然精油、合成精油、柑橘油など
と良く調和し、式(2)化合物を利用して新規な香料
組成物が調製できる。より具体的には、式(2)化合
物を例えば、ベルガモツト油、レモン油、ゼラニ
ウム油、ラベンダー油、マンダリン油などの合成
精油中に配合すると、天然精油が本平有する香気
香味にマイルドでこくがあり且つ持続性ある改良
効果を合成精油に賦与することができる。また、
例えば、オレンジ、ライム、レモン、グレープフ
ルーツなどの如き柑橘精油類；ラベンダー油、ベ
チバー油、シダーウツド油、シトロネラ油、ゼラ
ニウム油、ラバンジン油、サンダル油などの如き
天然精油；に対しても良く調和し、その精油の特
徴を強調することができ、まろやかでこくがあり
天然らしさを有し、加えてすぐれた持続性のある
新規な香料組成物を調製することができる。更
に、例えば、各種合成香料、天然香料、天然精
油、柑橘油などから調整される例えば、ストロベ
リー、レモン、オレンジ、グレープフルーツ、ア
ツプル、パイナツプル、バナナ、メロンなどの如
きフレーバー組成物に配合するとマイルドでこく
のある天然らしさがあり且つ持続性の強調された
香料組成物が調製できる。上記式(2)の２−アルキ
ル−チアゾリジノ〔３，４−ｂ〕チアゾリジン類
の配合量は、その目的及び配合される香気香味組
成物によつても異なるが、例えば、一般的には全
体の約0.001〜約30重量％程度の範囲を例示する
ことができる。 斯くして、本発明によれば、式(2)の２−アルキ
ル−チアゾリジノ〔３，４−ｂ〕チアゾリジン類
を有効成分としてなる持続性香気香味賦与乃至改
良補強剤が提供でき、該剤を利用して、式(2)の２
−アルキル−チアゾリジノ〔３，４−ｂ〕チアゾ
リジン類を香気香味成分として含有することを特
徴とする飲食物類、式(2)の２−アルキル−チアゾ
リジノ〔３，４−ｂ〕チアゾリジン類を香気成分
として含有することを特徴とする香粧品類、式(2)
の２−アルキル−チアゾリジノ〔３，４−ｂ〕チ
アゾリジン類を香気香味成分として含有すること
を特徴とする保健・衛生・医薬品類等を提供する
ことができる。 例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭
酸飲料の如き飲料類；アイスクリーム類、シヤー
ベツト類、アイスキヤンデー類の如き冷菓類；
和・洋菓子類、ジヤム類、チユーインガム類、パ
ン類、コーヒー、ココア、紅茶、お茶の如き嗜好
品類；和風スープ類、洋風スープ類の如きスープ
類；風味調味料、各種インスタント飲料乃至食品
類、各種スナツク食品類などに、そのユニークな
香気香味賦与できる適当量を配合した飲食物類を
提供できる。又例えば、シヤンプー類、ヘアクリ
ーム類、ポマード、その他の毛髪用化粧料基剤；
オシロイ、口紅、その他の化粧用基剤や化粧用洗
剤類基剤などに、そのユニークな香気を賦与でき
る適当量を配合した化粧品類が提供できる。更に
又、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭洗剤類、
室内芳香剤その他各種の保健・衛生用洗剤類：歯
みがき、テイツシユー、トイレツトペーパーなど
の各種の保健・衛生材料類；医薬品の服用を容易
にするための矯味、賦香剤など保健・衛生・医薬
品類に、そのユニークな香味を賦与できる適当量
を配合もしくは施用した保健・衛生・医薬品類を
提供できる。 以下に実施例を掲げて、本発明の式(1)化合物の
製造例及び利用例についての数態様を、更に詳細
に説明する。 実施例 １ (1) ２−メチル−チアゾリジノ〔３，４−ｂ〕チ
アゾリジンの合成 メタノール100ml中にKOH7.9ｇを溶解し、次
に室温下システアミン塩酸塩22.5ｇ（0.2モル）
を加えた後、酢酸アンモニウム23ｇを加え30分撹
拌した。次に２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジ
チアン15.2ｇ（0.1モル）を加え、反応混合物を
60℃〜70℃で５時間撹拌した。冷後アセトアルデ
ヒド44.0ｇ（1.0モル）を室温にて20分で滴下し
１時間撹拌後reflux下２時間反応した。冷却後、
反応混合物を水200mlに注ぎ、エーテル200mlで抽
出し、エーテル層を飽和重炭酸水素ナトリウム水
溶液で洗浄し、無水硫酸ソーダで乾燥後エーテル
を留去し残査を減圧蒸留して97〜99℃／３mmHg
の留分15.0ｇ（収率46.5％）で得た。 実施例 ２ 実施例１におけるアセトアルデヒドに代えて、
下記(2)〜(7)化合物の夫々に対応するアルキルアル
デヒドを用いるほかは、実施例１の方法に準じ
て、下記収率で、下記(2)〜(7)化合物が得られた。

【表】 ン
実施例 ３ パイナツプル用香気香味成分として下記の各成
分（重量部）を混合した。 エチルアセテート 300 エチルブチレート 250 イソアミルアセテート 100 イソアミルバレレート 55 イソ酪酸 70 イソ吉草酸 30 アリルカプロエート 35 エチルカプロエート 20 イソアミルアルコール 35 ジエチルマロネート 30 シトラール 15 リナロール ５ マルトール 20 計1000 上記組成物1000ｇに２−メチル−チアゾリジノ
〔３，４−ｂ〕チアゾリジン65ｇを加えることに
よつてパイナツプルの香気及び香味成分として優
れた持続性を有する非常に優れた新規組成物が得
られた。同様な結果が、２−プロピル−チアゾリ
ジノ〔３，４−ｂ〕チアゾリジン、２−イソブチ
ル−チアゾリジノ〔３，４−ｂ〕チアゾリジン、
２−ペンチル−チアゾリジノ〔３，４−ｂ〕チア
ゾリジンを使用しても得られたが、それぞれは僅
かにニユアンスが違つていたが、いづれも新鮮味
が強まつていた。 実施例 ４ チキン様フレーバー組成物として下記の各成分
（重量部）を混合した。 ヘキサナール ７ トランス−２−デセナール ２ ２，４−デカジエナール 46 リナロール ２ ターピネオール ３ １−オクテン−３−オール ３ マルトール10％エタノール溶液 10 ジアセチル１％エタノール溶液 ５ アセトイン１％エタノール溶液 ５ エタノール 917 計1000 上記組成物1000ｇに２−エチル−チアゾリジノ
〔３，４−ｂ〕チアゾリジンの10％エタノール溶
液10ｇ〜20ｇを加えることによりチキンの香気及
び香味成分として非常に優れた且つ優れた持続性
の新規フレーバー組成物が得られた。同様な結果
が２−ブチル−チアゾリジノ〔３，４−ｂ〕チア
ゾリジン、２−プロピル−チアゾリジノ〔３，４
−ｂ〕チアゾリジン、２−イソプロピル−チアゾ
リジノ〔３，４−ｂ〕チアゾリジンを使用しても
得られた。しかしこれらは幾分こげ臭を伴つたこ
くの強調されたものであつた。 実施例 ５ ナツツフレーバー組成物として下記の各成分
（重量部）を混合した。 イソブチルアルデヒド ２ ジアセチル 0.6 アセチルメチルカルビノール 15 フルフラール 11 ベンズアルデヒド ３ γ−オクタラクトン ４ バニリン 55 ２−メチル−チアゾリジノ〔３，４−ｂ〕チア
ゾリジン ５ 以上のフレーバーベースをプロピレングリコー
ル、エタノール等の適切なる溶剤で、濃度10重量
％溶液とし、ビスケツト、ドロツプ、キヤラメ
ル、ヌガー等には0.01〜0.02重量％、チユーイン
ガムには、0.05〜１重量％程度加えて賦する。上
記した量の２−メチル−チアゾリジノ〔３，４−
ｂ〕チアゾリジンの添加は、こくのあるナツツ様
の芳香を強調した優れた持続性を示した。同様の
結果、２−イソブチル−チアゾリジノ〔３，４−
ｂ〕チアゾリジン、２−イソプロピル−チアゾリ
ジノ〔３，４−ｂ〕チアゾリジン、２−エチル−
チアゾリジノ〔３，４−ｂ〕チアゾリジンを使用
することによつても得られた。しかしこれらの場
合、幾分甘味が強調された優れた持続性を示し
た。 実施例 ６ ストロベリー様フレーバー組成分として、下記
各成分（重量部）を混合した。 エチルアセテート 150 エチルプロピオネート 150 エチルイソブチレート 300 イソアミルアセテート 50 イソアミルプロピオネート 30 イソアミルブチレート 20 メチルシンナメート 30 エチルベンゾエート 10 エチルアセチルアセテート 80 エチルラクラート 50 ベンズアルデヒド ５ イソ酪酸 20 シス−３−ヘキセノール 20 リナロール 10 シス−３−ヘキセニルアセテート 20 カプロン酸 30 γ−ウンデカラクトン ５ マルトール 10 バニリン ８ α−イオノン ２ 1000 上記組成物1000ｇに２−メチル−チアゾリジノ
〔３，４−ｂ〕チアゾリジン３ｇ加えることによ
つてストロベリーの香気及び香味成分として非常
に新鮮味のある優れた持続性の新規フレーバー組
成物が得られた。同様の結果が、２−エチル−チ
アゾリジノ〔３，４−ｂ〕チアゾリジン、２−プ
ロピル−チアゾリジノ〔３，４−ｂ〕チアゾリジ
ンを夫々、使用することによつて得られた。 実施例 ７ シヤンプー用香気組成物を下記の各成分（重量
部）を混合することによつて製造した。 リナロール ５ アブソリユート・ジヤスミン ２ β−フエニルエチルアルコール 15 ロジノール 15 ハイドロキシシトロネロール 30 アブソリユート・ローズ １ インドール10％ベンジルベンゾエート溶液 ２ ステイラツクオイル ３ ヘキシルシンナミツクアルデヒド 15 シクラメンアルデヒド ４ サンダルウツドオイル ５ フエニルアセトアルデヒド10％ ３ 100 上記組成物95ｇに２−ブチル−チアゾリジノ
〔３，４−ｂ〕チアゾリジン３ｇを加えることに
よつてスズラン様の香気特徴を有し且つ持続性の
ある新規組成物が得られた。同様の結果が、２−
エチル−チアゾリジノ〔３，４−ｂ〕チアゾリジ
ン、２−ブチル−チアゾリジノ〔３，４−ｂ〕チ
アゾリジンによつても得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式(1) 但し式中、ＲはC₂〜C₅のアルキル基の群から
   選ばれた基を示す、 で表わされる２−アルキル−チアゾリジノ〔３，
   ４−ｂ〕チアゾリジン類。 ２ 下記式(2) 但し式中、R₁はC₁〜C₅のアルキル基の群から
   選ばれた基を示す、 で表わされる２−アルキル−チアゾリジノ〔３，
   ４−ｂ〕チアゾリジン類を有効成分として含有す
   ることを特徴とする持続性香気香味賦与乃至変調
   剤。