JPS5925378A - ２−（１′−エチルオキシエチル）ピラジン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、従来文献未記載の２−（１’−エチルオキシ
エチル）ピラノン誘導体、その製法、更にはその利用に
関する。

更に詳しくは５本発明は、下記式ｆｌ）但し式中、Ｒは
水素原子あるいはメチル基を示す。

で表わされる２−（１’−エチルオキシエチル）ピラゾ
ン誘導体に関する。更に、本発明は上記式（１）化合物
を有効成分として含有することを特徴とする持続性香気
香味賦与乃至変調剤にも関し、又これらの製法にも関す
る。

本発明者は、ソバの香気香味成分に関して研究を続けて
きたが、上記式（１）の２−（１’−エチルオキシエチ
ル）ピラゾン誘導体を、ソバの香気・香味のキイ・フレ
ーバーとして、天然のソバから抽出分離することに成功
した。

更に研究を進めた結果、前記式ｉｌ＋の公知文献未記載
の化合物が合成でき、且つ前記式（１）化合物がナツツ
様、コーヒ一様、豆様、ソバ様、野菜様。

パルサム様の香気香味を有しておシ且つ優れた持続性を
有する化合物であって、飲食物（嗜好品を包含する）そ
の他の持続性香気香味賦与乃至変調成分として極めて有
用で且つユニークな成分であることを発見した。

更に、該式（１）化合物は優れた持続性を有し、持続性
香気香味賦与乃至変調剤として注目すべき特性を示し、
飲食物、化粧品類、保健・衛生・医薬品類などの広い分
野に於いて、優れた持続性香気香味賦与乃至変調剤とし
て有用であることを発見した。

従って本発明の目的は、従来文献未記載の前記式ｆｌ）
化合物及びその製法を提供するにある。本発明の他の目
的は、前記式＋１１化合物を有効成分として含有するこ
とを特徴とする持続性香気香味賦与乃至変調剤を提供す
るにある。

本発明の上記目的ならびに更に多くの他の目的ならびに
利点は、以下の記載から一層明らかになるであろう。

本発明の前記式（１）化合物は１例えば、下記式（３）
但し式中、Ｒは水素原子あるいはメチル基を示す。

で表わさｊ−る２−エチル−５−置換ビラノン誘導体を
、ラジカル剤の存在下にハロゲン化剤と接触させて、下
記式（２） 但し式中、Ｒは水素原子あるいはメチル基を示し、 Ｘはハロゲン原子を示す。

で表わされる２−（１’−））ロダン化エチル）−５−
置換ピラジン誘導体を形成せしめ、該（２）化合物をア
ルカリの存在下、エチルアルコールと反応させて、工業
的に容易に且つ安価に製造することができる。

本発明の式（１）化合物の上記の製造例を工程図で示す
と、以下のように示すことができる。

（３）　　　　　　　　　　　　　（２１但し式中、Ｒ
及びＸは前記したと同義である。

上記製造例に於て１式（３）化合物は、例えば、液安中
で、ピラジノを全滅ナトリウムで処理し、ついでエチル
ブロマイドと反応させて２−エチルピラジンを得る公知
合成法で製造できるし、また市場で容易に入手すること
もできる。

本発明の式＋１１化合物ハ、りとえば、上述のようにし
て得ることのできる式（３）化合物を出発原料として合
成することができる。

上記製造例に於て１式（２１但合物は５式（３）化合物
を有機溶媒中、ラジカル剤の存在下にハロゲン化剤と接
触させることにより容易に合成することができる。

上記反応に利用するラジカル剤の例としては、たとえば
、過酸化ベンゾイル、アゾビスなどを例示することがで
きる。これらのラジカル剤の使用量は適宜に選択でき、
例えば式（３）化合物に対し。

約１５〜約３０重量％の使用量を例示することができる
。

又、上記反応に利用する有機溶媒の例としては。

たとえば、四塩化炭素、塩化メチレン、トルエン、ヘキ
サンなどの炭化水素もしくはハロダン化炭化水素溶媒を
例示することができる。その使用量には特別の制約はな
いが、上記式（３）化合物に対し。

例えば約５〜約２５重量倍程度の範囲の使用量を例示す
ることができる。上記反応の反応温度および反応時間は
適宜に選択でき、使用するラソカル剤および溶媒１里な
どによっても適宜選択できるが、例えば、約４０〜約１
２０Ｃ程度の反応温度及び例えば、約２〜約６時間程度
の反応時間を例示することができる。又、該反応に使用
するハロダン化剤の例としては、７′ｃとえは、Ｎ−プ
ロムサクシンイミド、Ｎ−クロルーサクシンイミドなど
を例示できる。これらハロダン化剤の使用量は適宜に選
択でき１例えば１式（３）化合物に対し、約１．１〜約
１．５モル倍程度の使用量を例示することができる。

本発明の目的化合物である前記式（１）化合物は。

上記のようにして得られた式（２）化合物を塩基性触媒
の存在下にエチルアルコールと接触させることにより容
易に合成することができる。

上記反応に使用する塩基性触媒の例としては。

たとえば、ＮａＯＨ，ＫＯＬＭｇ　（ＯＨ）　！％Ｌｉ
０Ｉｉ。

Ｃα（ＯＢ＞　ｔなどの如き塩基性触媒を例示すること
ができる。これらの塩基触媒の使用量は適宜に選択でき
１例えば、式（２）化合物に対し、約１〜約５倍モル量
の使用量を例示することができる。

この反応に利用するエチルアルコールの量としては２式
（２）化合物に対して例えば、約１〜約５モル程度の範
囲の使用量を例示することができる。

反応温度としては１例えば、約０〜約５０ｃ程度の範囲
を例示することができ、又、反応時間としては１例えば
、約１〜約６時間程度の範囲を例示することができる。

反応終了後は蒸留などのｎ製手段を採用して、前記式（
１）化合物を容易に且っ好収率で製造することができる
。

たとえば、上述のようにして製造することのできる本発
明の式（１）化合物は文献未記載の化合物であって、次
の２つの化合物が包含される。

（α）２−（１’−エチルオキシエチル）ピラゾン（ｂ
）５−メチル−２−（ｌ’−エチルオキシエチル）　ピ
ラジン 上記例示化合物の沸点を以下に示す。

化合物扁　　　　　沸点 （α）　　　　８２〜８４Ｃ／１２関Ｈｇ（６）　　　
　　ｓ　７〜９０Ｃ／１’２配Ｈｇ本発明の式（１）化
合物は、優れた持続性香味を有するため持続性香気香味
賦与乃至変調剤として有用である。該持続性香気香味賦
与乃至変調剤は。

そのユニークな香気香味及び優れた持続性によって、飲
食物類（嗜好品を包含する）、石鹸・洗剤・化粧品類、
保健・衛生・医薬品類その他広い利用分野において優れ
た効果を発揮できる。

従って、本発明の持続性香気香味賦与乃至変調剤を利用
して、式ｆｌ）の２−（１’−エチルオキシエチル）ピ
ラノン誘導体を香気香味成分として含有することを特徴
とする飲食物類；前記式（１）化合物を香気成分として
含有することを特徴とする石鹸。

洗剤、化粧品類：前記式＋１１化合物を香気成分として
含有することを特徴とする保健、衛生、医薬品類；など
′ｌｔ提供することができる。

例えば、ジュース類、果実酒類、乳飲料類；乳酸菌飲料
類菖炭酸飲料などの如き飲料類；アイスクリーム類、ア
イスキャンデー類の如き冷菓類；和・洋菓子類；ジャム
類；ノ平ン類；チューインガム、コーヒー、ココア、紅
茶などの如き嗜好物；を包含した各種の飲食品類や各種
のインスタント飲料乃至インスタント食品類などに、そ
のユニークな香気香味を賦与できる適当量を配合した飲
食物を提供できる。又１例えば、シャンプー、ヘアリン
ス類、ヘアクリーム類、ポマード、その他の毛髪用化粧
料基剤；化粧石鹸その他化粧洗顔基剤などに、そのユニ
ークな香気を賦与できる適当量を配付しれ化粧品類が提
供できる。

更に又、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭洗浄類その
仙台４１Ｆの保健・衛生用洗剤類；歯みがき。

ティッシュ、トイレットペーノセーなどの各種の保健衛
生材料類や医某品類に、そのユニークな香気香味を賦与
できる適当量を配合もしくは施用に保健・衛生・医薬品
を提供できる。

以下１本発明の実施の数態様の数例について実施例で示
す。

参考例１− ２−（１’−ブロムエチル）−ピラジン〔式（２）化合
物〕の製造。

反応フラスコに四塩化炭素２００ｍ１．Ｎ−プロムサク
シンイミド１９．６　Ｆ　（０，１１モル）及び過安息
香酸０．２ｖを仕込む。室温で攪拌しながら２−エチル
ピラノン１０．８ｆ（０，１モル）を滴下する。滴下終
了後、加熱し、リフラックス（７５ｒ）下約３時間反応
させる。反応終了後、反応液を戸ｉ、　液媒回収して２
−（１’−ブロムエチル）−ピラジンをｌｒ、ｒｆｆ（
収率９５％）得た。

参考例２ ５−メチル−２−（１’−ブロムエチル）　　−ピラジ
ン〔式（２）化合物〕の製造。

参考例１の２−エチルピラノンの代ｐに５−メチル−２
−エチルピラノンを使用した以外は参考例１と同様にし
て５−メチル−２−（１’−ブロムエチル）−ぎラソン
を得た（収率）９５％）実施例１ ２−（１’−エチルオキシエチル）−ピラジン〔（ロ）
化合物〕の製造。

反応フラスコに水酸化ナトリウム８Ｆ（０，２モル）、
水１５０ｖ及びエチルアルコール１５０　ｍｌを仕込む
。療温下％捲拌しながら２−（１’−ブロムエチル）−
ピラノン１７．７ｆを１０分間を要して滴下した。滴下
終了後、３５〜３８Ｃの反応温度で約５時間反応させた
。反応終了後５反応液をエーテル抽出、水洗、乾燥、蒸
留等の処理に供することにより純粋な２−（１’−エチ
ルオキシエチル）−ピラゾン３．１２を得＊（収率２０
．４チ）。

実施例２ ５−）チル−２−（１’−エチルオキシエチル）−ピラ
ジン〔式（ｂ）化合物〕のｙｐ造。

実施例１に於て、２−（１’−ブロムエチル）−ピラジ
ンの代りに５−メチル−２−（１’−ブロムエチル）−
ピラジンを用いた以外は実施例１と同様にして純粋な５
−メチル−２−（１’−エチルオキシエチル）−ピラゾ
ン３．２２を得た。（収率１９．０％） 実施例３ （コーヒーペースのケ１造） ジアセチル　　　　　　　　　　　　　　　７アセチル
メチルカルビノール　　　　　　　５α−フルフリルメ
ルカプタン　　　　　　　３シクロテン　　　　　　　
　　　　　　　　２７マルトール　　　　　　　　　　
　　　　１７７、ユリ：／２ コーヒーエクストラクト　　　　　　　１００２−（１
’−エチルオキシエチル）　　　　　５ピラゾン 以上のフレーバーペースヲ、プロピレンクリコール、エ
タノール等の適切なる溶剤で、濃度ｔ５重量％溶液とし
、清涼飲料、ゼリー、ビスケット。

ドロップ等には、０．０１−０．０２重量％、チュ−イ
ングガムには０．５〜１．０重積チ程度加えて賦香する
。

前述しり量の２−（１’−エチルオキシエチル）ピラジ
ンの添加は、香気にすぐれたはっきりしたコーヒ一様の
芳香を加えた。そして優ｊた。持続性を示した。同様の
結果が、５−メチル−２−（１′−エチルオキシエチル
）　ピラジンを使用することによっても得られた。

実施例４ （ナツツフレーバーペースの製造） イソブチルアルデヒド　　　　　　　　　　２ソアセチ
ル　　　　　　　　　　　　　　　０・６アセチルメチ
ルカルビノール　　　　　　１５フルフラール　　　　
　　　　　　　　　１１ベンズアルデヒド　　　　　　
　　　　　３γ−オクタラクトン　　　　　　　　　　
　４バニリン　　　　　　　　　　　　　　　５５５−
メチル−２−（１’−エチル　　　　　５オキシエチル
）　ピラジン 以上のフレーバーベースをプロぎレンダリコール、エタ
ノール等の適切なる溶剤で、濃度１０重１％溶液とし、
ビスケット、ドロップ、キャラメル、ヌガー等には、０
．０１〜α０２重量％、チューイングガムには、０．０
５〜１重量−程度加えて賦香する。前述した量の５−メ
チル−２−（ｌ’−エチルオキシエチル）ピラジンの添
加は、香気にすぐｎたはつきシしたナツツ様の芳香を加
えた。

そして優れた持続性を示した。同様な結果が、２−（１
′−エチルオキシエチル）ピラジンを使用することによ
っても得られた。

実施例５ シャンプー用香気組成物を各成分（重量部）を混合する
ことによって製造した。

リナロール　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ア
ブソリユート・ジャスミン　　　　　　　　２β−フェ
ニルエチルアルコール　　　　　　１５０シノール　　
　　　　　　　　　　　　　　１５アブソリユート・ロ
ーズ　　　　　　　　　　１ハイドロキシシトロネロー
ル　　　　　　　３゜インドール１０％ベンジルベンゾ
エート２浴液 ステイラツクオイル　　　　　　　　　　　３ヘキシル
シンナミツクアルデヒド　　　　　１５シクラメンアル
デヒド　　　　　　　　　　　４サンダルウツドオイル
　　　　　　　　　　　５フ工ニルアセトアルデヒド１
０％　　　　　　　３００ 上記糸目酸物９５りに２−（１’−エチルオキシエチル
）ピラジン３ｖを加えることによって花様（スズラン様
）特徴を有し且つ持続性のある新規組成物が得られた。

同様な結果が、５−メチル−２−（１’−エチルオキシ
エチル）ピラジンを使用することによっても得られた。

ほか１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（１１ 但し式中、Ｒは水素原子あるいはメチル基を示す、 で表わされる２−（１’−エチ・ルオキシエチル）ピラ
   ジン誘導体。