JPS58183668A - 持続性香気香味賦与乃至変調剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、従来文献未記載の幾何異性３−アルキルチオ
−２−プロペナール類及びその利用、尖りごはその製法
に関する。

更に詳しくは、本発明は下記式（１） ％式％（１） 但し式中、Ｒｄ、フェニルでＩ置換されていてもよい低
級アルキル基、低級アルケニル基、フェニル基及びフリ
ルもしくはフルフリル基より成る群からえらばれた基？
示す、で表わされる幾何異性３−アルキルチオ−２−プ
ロペナール類に関し、更に、該式（１）化合物を有効成
分として含ゼすることを特徴とする持続性香気香味賦与
乃至変調剤及び腹式（１１化合物の徊法にも関する。

本発明者等は、硫黄含有アルデヒド類について持続性香
気香味賦与乃至変調剤として有効な化合物を探索してき
た。その結果、前記式（１）で示される幾何異性３−ア
ルキルチオ−２−ｆロイナール類が従来文献未起載の化
合物であって、腹式Ｔｌ）化合物が好収率で且つ容易に
合成できること、更に該式ｉｌｌ化曾物が優れた草様乃
至干し草様、スパイス様、ローストミート様、オニオン
様の香気香味を有する化合物であって且つ優れた持続性
を示し、持続性香気香味賦与乃至変調剤として極めて優
れたユニークな化合物であることを発見した、又、腹式
（１１化合物に包含されるトランス体の化合物は、シス
体の化合物に比べて、よｐマイルドで且つこくのある草
様乃至干し草様香気香味を有する特徴的な化合物である
ことを見出した。更に、該式＋１１化合物は広い分野に
おいて、優れた持続性香気香味賦与乃至変調剤として有
用であって、飲食物（嗜好品類を含む）、化粧品類、保
健・衛生・医薬品類などの広い分野において、優れた持
続性香気香味賦与乃至変調剤として極めて有用な化合物
であることを発見した。

従って、本発明の目的は、従来文献未記載の前記式（１
１化合物、及び腹式（１）化合物の製法を提供するにあ
る。

更に、本発明の他の目的は、前記式ｆｌｌ化合物を有効
成分として含有する持続性香気香味賦与乃至変調剤を提
供するにある。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的ならびに利点
は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。

本発明の式（１＋化合物は、例えば、Ｆ記載（３）ＲＣ
−Ｃ−ＣＩ−１０・・・・・（３）で表わされるプロピ
ナールと、下記式（２）％式％（２） 但し式中、Ｒ１ｄ前記式（１）について述べたと同義、 で表ワサれるアルキルメルカプタン類とを接触せしめる
ことにより、容易に且つ好収率で製造することができる
。

上記反応例を、反応工程図で示すとＦｒ＝ｄの如く表わ
すことができる。

ｔｉｃ＝ｃ−ｃｔｔｏ−１公１（２）→Ｒ８−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−Ｃ１１０（３）　　　　　　　　　　　　（１１本
発明の出発原料であるプロピナール（３）は、例えハ、
′オーがニツクゾンセシス、第４巻、８１３頁”に記載
の如く、プロノぐギルアルコールをクロム酸／硫酸水で
酸化することにより容易に得られる。

　５− 上記態様において式（３）化合物から式（１１化合物を
製造するには、例えば所望により有機溶媒中、例えば約
−１０℃〜約１００℃程度の如き温Ｉｆ条件下、例えば
約１時間〜約１０時間程度の如き時間、腹式（３）化合
物と腹式（２）化合物とを接触せしめることにより行う
ことができる。この際、例えば紫外線照射下に反応を行
うこともできる。

上記接触反応の実施に際して用いる前記式（２）化合物
のＲの具体例としては、例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、グチル、ペンチル、ヘキシルなどの如きＣ５〜Ｃ
６の低級アルキル基ｉ例えば、ビニル、プロペニル、ア
リル、クロチル、２−ペンテニル、２−−＼キセニル、
３−ヘキセニルなどの如きＣ１〜Ｃ６の低級アルケニル
基：例えば、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロ
ピルなどの如きフェニル置換Ｃ，−Ｃ６低級アルキル基
；フェニル基；フリルもしくはフルフリル基を例示する
６一 ことがで睡る。

腹式（２）化合物の使用量は適宜に選択できるが、例え
ば、前記式（３）化合＠１モルに対して約０．５〜約１
００モル程度、より好ましくは約１モル〜約５０モル倍
程度の使用量を例示することができる。

また、上記製造態様の実施に際して、用いる有機溶媒の
例としては、例えば、ペンタン、ヘキサノ、シクロヘキ
サン等の如き炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
などの如きエーテル系溶媒等を例示できる。反応生成物
は、所望にょ９減圧蒸留、カラムクロマトグラフィ等の
手段で精製することができる。

たとえば、上述のようにして得ることのできる本発明式
（１１化合物は、２橿の異性体の形で存在でき、該異性
体は、上記例示の如き精製手段により分離精製すること
ができる。父、本発明式（１１化合物のＨのフェニル基
で置換されていてもよい低級アルキル基、低級アルケニ
ル基の例としては、上記式（２）化合物のＲについて述
べたと同様な基を例示することかできる。これら本うら
明の式（１）化合物の代表例としては例えば以下に示す
ような化合物を例示することができる。

α）　３−メチルチオ−２−トランス−プロペナール ｂ）　３−メチルチオ−２−シスーゾロペナールＣ）　
　３−エチルチオ−２−プロペナール（シス、トランス
混合物） ｄ）　　３−ｆロビルチオ−２−プロペナール（シス、
トランス混合物） ｅ）　　　３−イソプロピルチオ−２−ｆロペナールｆ
）　　３−ｎ−１チルチオ−２−プロペナールσ）　３
−イソブチルチオ−２−プロペナールｈ）　３−ペンチ
ルチオ−２−プロペナールｉ）　３−へキシルチオ−２
−プロペナールｊ）　３−ビニルチオ−２−プロペナー
ルｋ）　　３−（ｌ−グロペニルテオ）−２−プロペナ
ール ｊ）　　ａ−アリルチオ−２−プロペナールｍ）３−ク
ロチルチオ−２−プロペナールｎ）　　３−（２−ペン
テニルチオ）−２−プロペナール ０）　　３−（２−ヘキセニルチオ）−２−プロペナー
ル ｐ）　　ａ−（ａ−へキセニルチオ）−２−プロペナー
ル ｑ）　　３−フェニルチオ−２−プロペナールγ）　３
−ベンジルナオー２−プロペナール８）　３−フェニル
エチルチオ−２−プロペナール ｔ）　３−フェニルプロピルチオ−２−ｆロペナ　９− 一ル 辺）　３−７リルチオー２−プロペナールυ）　３−フ
ルフリルチオ−２−プロペナール本発明の式（１）化合
物は、優れた草様乃至干し草持続性香気香味賦与乃至変
調剤として有用である。

該持続性香気香味賦与乃至変調剤は、そのユニークな香
気香味及び優れた持続性によって、飲食物類（嗜好品を
包含する）、石鹸・洗剤・化粧品類、保健・衛生・医薬
品類その他広い利用分野において優れた効果を発揮でき
る。

従って、本発明の持続性香気香味賦与乃至変調剤を利用
して、式（１）化合物を香蔵香味成分として含Ｍするこ
とを特徴とする飲食物類冨前記式（１）化合物を香気成
分として含有することを特徴とする□　石鹸、洗剤、化
粧品類；保健、衛生、医薬品類な＝　１０　＝ とを提供することができる。

例えば、ジュース類、果実酒類、乳飲料類；乳酸菌飲料
類；炭酸飲料などの如き飲料類纂アイスクリーム類、ア
イスキャンデー類の如き冷菓頬を和・洋菓子類；ジャム
類；・９ン類；チューインガム、コーヒー、ココア、紅
茶などの如き嗜好物；を包含した各種の飲食品類や各糧
のインスタント飲料乃至インスタント食品類、各椎調味
料類などに、そのユニークな香気香味を賦与できる適当
量を配合した飲食物を提供できる。父、例えば、ノヤン
プー、ヘアリンス類、ヘアクリーム類、ホマード、その
他の毛髪用化粧料基剤；化粧石鹸その他化粧洗顔基剤な
どに、そのユニークな香気を賦与できる適当量を配合し
た化粧品類が提供できる。

更に又、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭洗浄類その
他各椎の保健・衛生用洗剤類；歯みがき、ティッシュ、
トイレットペーノぐ−などの各種の保健ｍＬ材料類や医
薬品類に、そのユニークな香気香味を賦与でへる適当量
を配合もしくは施用に保健・衛生・医薬品を提供できる
。

以下、不発明の実施の数組様の数例について実施例を挙
げて詳細に説明する。

実施例１　３−メチルチオ−かプロペナールの製造 グロビナール４４ｆ（０，８１モル）とヘキサン３００
＋７の二；−系混合物中に攪拌、水冷、紫外線照射下、
１０°〜２０℃で６時間かけてメチルメルカプタンガス
金吹き込む。〈ｅこ１５時間攪拌する。反応終了後、ヘ
キサンを留去して減圧下に蒸留して、沸点５９°〜６１
　’Ｃ／　２ｔｍ／／　ｇ合宿する３−メチルチオ−２
−プロペナール２８ｆ（収率３４％）（ｉ：得る。トラ
ンス／７スは２／ｌである。

上記生成物は、シリカグルカラムクロマトグラフィー（
九−ヘキブン／酢醪エテル＝９／１　）にエリトランス
体とシス体に分離することができる。

トランス体ｄ　ｉ３　＝１．１０９　＋　ｎ　Ｌｏ”’
　１．５９５　Ｎ　ｂｉＲ（ＣＣ１，）　：δＺ３９　
（３８，６）、５．９６　（ＩＩＩ　、　ｄ　−ｄ　、
　Ｊニア　、１６Ｈｚ）、７．５０　（１／／。

ｄ、Ｊ＝１６Ｈｚ）、９．３３（ｌＨ，ｄ、Ｊ＝ＴＨｚ
） シス体ＮＭＲ（ＣＣｌ２）：δ１４０（３／／、ａ）。

６、１０　（１／／　、　ｄ　−ｄ　、　Ｊ　＝＝、　
４−１１１１　ｚ　）　＋ｒ、１７＜ｌＨ，ｄ、Ｊ＝１
１１１ｇ）、９．６８（１１１、ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ） 実施例２〜１７ 下掲表−１に示したＲ８Ｈ化合物を用いるほかは、実施
例１の方法に準じて、種々の３−アルキルチオ−２−プ
ロペナールの合成実験を行った。

その実験結果を表−１に示す。

−１３− ■　　　の　　　　寸　　　ト　　　山　　　寸　　　
υ　　　ψロ　　　　−　　　　囚　　　　ＣＱ　　　
　　啼　　　　ｕ＞ｗ　　　　ｔ−１４− 実施例３ ミート様フレーバー組成分として下記の各成分（重量部
）を混合した。

ジメチルスルフィド１０％エタノール溶液　　８２．５
−ジメチル−４−ヒドロキシ−３（２Ｈ）−フラノン１
０％エタノール溶液５０フルフリルメルカプタン０．１
チエタノール溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３２．４−デカノエナール　　　　　　　　　　　３
γ−オクタラクトン　　　　　　　　　　　　　２ｒ−
デカラクトン　　　　　　　　　　　　　　　２メチオ
ナール　　　　　　　　　　　　　　　５ジアセチル１
０％エタノール溶液２０ ジプロピルジスルフィド　　　　　　　　　　１０４−
メチル−５−（β−ヒドロキシエチル）チアゾール　　
　　　　　　　　　　２５エタノール　　　　　　　　
　　　　　　　８７２１５− 上６己組成物１０００１Ｆに３−メチルチオ−２＝プロ
ペナール１〜５ｖを加えることによりミートの香気及び
香味成分として非常に持続性の優れた新規フレーバーが
得られた。同様な結果が、３−メチルチオ−２−プロペ
ナールの代りに、３−エチルチオ−２−プロペナール、
３−１１−ゾロビルチオ−２−プロペナール、３−イソ
プロピルチオ−２−プロペナール、３−ｎ−ブチルチオ
−２−プロペナール、３−イソグチルチオ−２−プロペ
ナール、３−ペンチルチオ−２−プロペナールを、夫々
、使用することによっても得られた。

実施例４ シャンプー用香気組成吻を各成分（重量部）を混合する
ことによって製造した。

リナロール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
アプンリユート・ノヤスミン　　　　　　　　　２、　
β−フェニルエチルアルコール　　　　　　１５−１６
＝ ロソノール　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ア
ブンリユート・ローズ　　　　　　　　　　　１ハイド
ロキシ７トロネロール　　　　　　　３０インド一ル１
０％ペンシルベンゾエート溶′＃２ ステイラツクオイル　　　　　　　　　　　　　３ヘキ
ゾルシンナｉツクアルデヒド　　　　　１５シクラメン
アルデヒド　　　　　　　　　　　　４サンダルウツド
オイル　　　　　　　　　　　　５フエニルアセトアル
デヒド１０チ　　　　　　　３００ 上記組成物９８？ＶＣ３−へキシルチオ−２−プロペナ
ールα１〜Ｏ，Ｓｔ＞加えることによって優れた草様の
特徴を有し且つ持続性の優れた新規香料組成物が得られ
た。同様の結果が、３−ヘキシルチオ−２−プロペナー
ルの代すに３−ビニルチオ−２−ｆロペナール、３−（
１−プロペニルチオ）−２−プロペナール、３−アリル
チオ−２−プロペナール、３−クロチルチオ−２−プロ
ペナール、３−（２−ペンテニルチオ）−２−プロペナ
ール、３−（２−へキセニルチオ）−２−プロペナール
、３−（３−へキセニルチオ）−２−ｆロペナール、ｔ
、夫々、使用することによって得られた。

実施例５ チキン様フレーバー組成物として下記の各成分（重門部
）を混合した。

ヘキサナール　　　　　　　　　　　　　　　７トラン
スー２−デセナール　　　　　　　　　　２２．４−デ
カジェナール　　　　　　　　　４６リナロール　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２テルピネオール　　
　　　　　　　　　　　　３１−オクテン−３−オール
　　　　　　　　　３マルト一ルｌＯ％エタノール溶＃
１゜ ソアセテル１％エタノール浴液　　　　　　　　５アセ
トイン１％エタノール溶液　　　　　　　５エタノール
　　　　　　　　　　　　　　　９１７計１０００ 上記組成物１０００１Ｆに３−フェニルチオ−２−ｆロ
ペナールの１％エタノール溶液１０１Ｆ〜２０１ケ加え
ることによりチキンの香気及び香味成分として非富に優
れた持続性の新規フレーバー組成物が得られた。

同様な結果が、３−フェニルチオ−２−プロペナールの
代りに３−ペンツルチオ−２−プロペナール、３−フェ
ニルエチルチオ−２−７’０ペナ−ル、３−フェニルプ
ロぎルナオー２−プロヘナール、３−フリルチオ−２−
プロペナール、３−フルフリルチオ−２−７’ロペナー
ルを、夫々、使用することによって侍られた。

−１９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　下記式（１） ％式％（１） 但し式中、Ｒはフェニルで置換されていてもよい低級ア
   ルキル基、低級アルケニル基、フェニル基及びフリルも
   しくバフルフリル基より成る群からえらばれた基を示す
   、で表わされる幾何異性３−アルキルチオ−２−プロペ
   ナール類。 ２　下ｍ＋２式（１） ％式％（１） 但し式中、Ｒはフェニルで置換されていてもよい低級ア
   ルキル基、低級アルケニル基、フェニル基及ヒフリルも
   しくバフルフリル基より成る群からえらばれた基を示す
   、で表わされる幾何異性３−アルキルチオー２−グロペ
   ナール類ヲ有効成分として含有することを特徴とする持
   続性香気香味賦与乃至変調剤。