WO2022045033A1 - ジヒドロベンゾフラン環又はジヒドロベンゾピラン環を有する４環式化合物及びそれを含有する香料組成物 - Google Patents
ジヒドロベンゾフラン環又はジヒドロベンゾピラン環を有する４環式化合物及びそれを含有する香料組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2022045033A1 WO2022045033A1 PCT/JP2021/030705 JP2021030705W WO2022045033A1 WO 2022045033 A1 WO2022045033 A1 WO 2022045033A1 JP 2021030705 W JP2021030705 W JP 2021030705W WO 2022045033 A1 WO2022045033 A1 WO 2022045033A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- group
- hexahydro
- carbon atoms
- ethylidene
- hydrogen atom
- Prior art date
Links
- RWANOLFKTGHSNM-UHFFFAOYSA-N C(CC1C2)C2C2C1Oc1ccccc1C2 Chemical compound C(CC1C2)C2C2C1Oc1ccccc1C2 RWANOLFKTGHSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RROQZSIPLAEOGG-XNWCZRBMSA-N C/C=C(\C1)/C2=CC1c1c2c2ccccc2[o]1 Chemical compound C/C=C(\C1)/C2=CC1c1c2c2ccccc2[o]1 RROQZSIPLAEOGG-XNWCZRBMSA-N 0.000 description 1
- NTMKQPNTRBNLTM-MBXJOHMKSA-N C/C=C1\C(C2)C3c4ccccc4[O]=C3C2C1 Chemical compound C/C=C1\C(C2)C3c4ccccc4[O]=C3C2C1 NTMKQPNTRBNLTM-MBXJOHMKSA-N 0.000 description 1
- CTJDPILLRHASPN-UHFFFAOYSA-N C1C2C=CC1C1c(cccc3)c3OC21 Chemical compound C1C2C=CC1C1c(cccc3)c3OC21 CTJDPILLRHASPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
- A23L2/00—Non-alcoholic beverages; Dry compositions or concentrates therefor; Their preparation
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
- A23L2/00—Non-alcoholic beverages; Dry compositions or concentrates therefor; Their preparation
- A23L2/52—Adding ingredients
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
- A23L27/00—Spices; Flavouring agents or condiments; Artificial sweetening agents; Table salts; Dietetic salt substitutes; Preparation or treatment thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
- A23L27/00—Spices; Flavouring agents or condiments; Artificial sweetening agents; Table salts; Dietetic salt substitutes; Preparation or treatment thereof
- A23L27/20—Synthetic spices, flavouring agents or condiments
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
- A23L5/00—Preparation or treatment of foods or foodstuffs, in general; Food or foodstuffs obtained thereby; Materials therefor
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K47/00—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
- A61K47/06—Organic compounds, e.g. natural or synthetic hydrocarbons, polyolefins, mineral oil, petrolatum or ozokerite
- A61K47/22—Heterocyclic compounds, e.g. ascorbic acid, tocopherol or pyrrolidones
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L9/00—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air
- A61L9/01—Deodorant compositions
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q11/00—Preparations for care of the teeth, of the oral cavity or of dentures; Dentifrices, e.g. toothpastes; Mouth rinses
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q13/00—Formulations or additives for perfume preparations
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q19/00—Preparations for care of the skin
- A61Q19/10—Washing or bathing preparations
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q5/00—Preparations for care of the hair
- A61Q5/02—Preparations for cleaning the hair
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B9/00—Essential oils; Perfumes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/50—Perfumes
Abstract
本発明は、式（１）（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、水素原子、炭素数１～５のアルコキシ基又はアルキル基を表し、Ｒ４ａ及びＲ４ｃは水素原子を表し、Ｒ４ｂ及びＲ４ｄは一方が水素原子を表し、他方が炭素数１～５のアルキル基又は炭素数２～５のアルケニル基を表すか、Ｒ４ａとＲ４ｂとで炭素数１～５のアルキリデン基を形成し、Ｒ４ｃ及びＲ４ｄは水素原子を表すか、Ｒ４ａ及びＲ４ｂは水素原子を表し、Ｒ４ｃとＲ４ｄとで炭素数１～５のアルキリデン基を形成し、Ｒ５及びＲ６は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、ｎは０又は１であり、ｎ＝０の時、環Ａは５員環を表し、ｎ＝１の時、環Ａは６員環を表す。）で表されるジヒドロベンゾフラン化合物又はジヒドロベンゾピラン化合物に関する。
Description
本発明は、ジヒドロベンゾフラン環又はジヒドロベンゾピラン環を有する、新規な４環式化合物、及び該化合物を含有する香料組成物、並びに該香料組成物を含有する飲料、食品、香粧品、トイレタリー製品、エアケア製品、日用・雑貨品、口腔用組成物、医薬部外品又は医薬品に関する。本発明はまた香料の香気を改善する方法に関する。
香料の製造において、グリーン、フローラル又はミューゲ様の香料化合物は幅広く需要があり、調香師の創香においても非常に重要である。フルーティー、ラクトン、レザー又はフローラル様香気を有するジヒドロベンゾフラン化合物として、５－エトキシ－３－メチル－２，３－ジヒドロベンゾフランが知られているが、この化合物は２環式化合物である（特許文献１）。
グリーン又はハーバル様香気を有し、西洋ニワトコ又はスイカズラの花を想起させる香料化合物として、３－オキサ－９－エチリデン－トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカン及び３－オキサ－１０－エチリデン－トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカンが知られているが、これらは芳香環を含まない３環式化合物である（特許文献２）。
一方、グリーン、フローラル又はミューゲ様の香気を有する４環式ジヒドロベンゾフラン化合物又はジヒドロベンゾピラン化合物の例は、我々が知る限り存在しない。
グリーン香料は、トップノートとして主に使用され、現在多くの製品にフレッシュ感を付与するために使用されている。既存のグリーン香料は、比較的揮発性の高い低分子量のものが多いため、香りの持続性は短い。そのため、ラストノートに使用可能な高残香性のグリーン香料は、魅力的な香料素材となる。
グリーン又はハーバル様香気を有し、西洋ニワトコ又はスイカズラの花を想起させる香料化合物として、３－オキサ－９－エチリデン－トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカン及び３－オキサ－１０－エチリデン－トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカンが知られているが、これらは芳香環を含まない３環式化合物である（特許文献２）。
一方、グリーン、フローラル又はミューゲ様の香気を有する４環式ジヒドロベンゾフラン化合物又はジヒドロベンゾピラン化合物の例は、我々が知る限り存在しない。
グリーン香料は、トップノートとして主に使用され、現在多くの製品にフレッシュ感を付与するために使用されている。既存のグリーン香料は、比較的揮発性の高い低分子量のものが多いため、香りの持続性は短い。そのため、ラストノートに使用可能な高残香性のグリーン香料は、魅力的な香料素材となる。
近年、各種香粧品、保健衛生材料及び医薬品等の製品の多様化に伴い、香粧品及び保健衛生材料用香料、更には医薬品用香料において、従来にない新しい要望が高まっている。拡散性が強く、独特な香質で、嗜好性が高く、保留性が強く、安定性が良く、かつ安全性が高い香料化合物の開発が従来にもまして要求されている。特に、グリーン、フローラル又はミューゲ様香気を有する香料素材に関しては、このような要求を満足する香料素材が不足しており、従来公知の香料化合物に加え、さらに上記特性を満たす新たな香料素材の開発が期待されている。
このような状況の下、上記要求を満たすグリーン、フローラル又はミューゲ様香気を付与しうる新規化合物とそれを含有する香料組成物を提供できることが望ましい。
本発明は、以下の実施態様を含む。
［１］式（１）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、水素原子、炭素数１～５のアルコキシ基又はアルキル基を表し、
Ｒ４ａ及びＲ４ｃは水素原子を表し、Ｒ４ｂ及びＲ４ｄは一方が水素原子を表し、他方が炭素数１～５のアルキル基又は炭素数２～５のアルケニル基を表すか、
Ｒ４ａとＲ４ｂとで炭素数１～５のアルキリデン基を形成し、Ｒ４ｃ及びＲ４ｄは水素原子を表すか、
Ｒ４ａ及びＲ４ｂは水素原子を表し、Ｒ４ｃとＲ４ｄとで炭素数１～５のアルキリデン基を形成し、
Ｒ５及びＲ６は各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、
ｎは０又は１であり、ｎ＝０の時、環Ａは５員環を表し、ｎ＝１の時、環Ａは６員環を表す。）
で表される化合物。
［２］式（１）において、Ｒ４ｂ又はＲ４ｄがエチル基であるか、Ｒ４ａとＲ４ｂとで又はＲ４ｃとＲ４ｄとでエチリデン基を形成している、前記［１］に記載の化合物。
［３］式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が水素原子である、前記［２］に記載の化合物。
［４］式（１）において、Ｒ１がメトキシ基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が水素原子である、前記［２］に記載の化合物。
［５］前記［１］から［４］のいずれか一項に記載の化合物を含有する香料組成物。
［６］前記［５］に記載の香料組成物を配合してなる飲料、食品、香粧品、トイレタリー製品、エアケア製品、日用・雑貨品、口腔用組成物、医薬部外品又は医薬品。
［７］前記［１］から［４］のいずれか一項に記載の化合物を添加することを含む、香料の香気を改善する方法。
［１］式（１）：
Ｒ４ａ及びＲ４ｃは水素原子を表し、Ｒ４ｂ及びＲ４ｄは一方が水素原子を表し、他方が炭素数１～５のアルキル基又は炭素数２～５のアルケニル基を表すか、
Ｒ４ａとＲ４ｂとで炭素数１～５のアルキリデン基を形成し、Ｒ４ｃ及びＲ４ｄは水素原子を表すか、
Ｒ４ａ及びＲ４ｂは水素原子を表し、Ｒ４ｃとＲ４ｄとで炭素数１～５のアルキリデン基を形成し、
Ｒ５及びＲ６は各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、
ｎは０又は１であり、ｎ＝０の時、環Ａは５員環を表し、ｎ＝１の時、環Ａは６員環を表す。）
で表される化合物。
［２］式（１）において、Ｒ４ｂ又はＲ４ｄがエチル基であるか、Ｒ４ａとＲ４ｂとで又はＲ４ｃとＲ４ｄとでエチリデン基を形成している、前記［１］に記載の化合物。
［３］式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が水素原子である、前記［２］に記載の化合物。
［４］式（１）において、Ｒ１がメトキシ基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が水素原子である、前記［２］に記載の化合物。
［５］前記［１］から［４］のいずれか一項に記載の化合物を含有する香料組成物。
［６］前記［５］に記載の香料組成物を配合してなる飲料、食品、香粧品、トイレタリー製品、エアケア製品、日用・雑貨品、口腔用組成物、医薬部外品又は医薬品。
［７］前記［１］から［４］のいずれか一項に記載の化合物を添加することを含む、香料の香気を改善する方法。
本発明は、ジヒドロベンゾフラン環又はジヒドロベンゾピラン環を有する新規な４環式化合物を提供する。本発明の好ましい態様によれば、本発明の４環式ジヒドロベンゾフラン化合物又はジヒドロベンゾピラン化合物は、グリーン、フローラル又はミューゲ様香気を有しており、有用な付香剤となり得る。本発明の好ましい態様によれば、本発明の４環式ジヒドロベンゾフラン化合物又はジヒドロベンゾピラン化合物は嗜好性が高く、香気付与性にも優れており、拡散性及び残香性に優れた非常に有用な香料素材である。本発明の化合物を配合することにより、嗜好性の高い香気付与剤を提供することができる。また、本発明の化合物を配合することにより、香料の香気を改善することができる。
本発明の式（１）で表される化合物について説明する。
Ｒ１、Ｒ２又はＲ３で表される炭素数１～５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、等を例示することができる。中でも、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が特に好ましく挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２又はＲ３で表される炭素数１～５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基等を例示することができる。中でも、炭素数１～３のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基が特に好ましく挙げられる。
Ｒ４ｂ又はＲ４ｄで表される炭素数１～５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、等を例示することができる。中でも、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が特に好ましく挙げられる。
Ｒ４ｂ又はＲ４ｄで表される炭素数２～５のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、ペンテニル基、等を例示することができる。中でも、炭素数２～３のアルケニル基が好ましく、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、イソプロペニル基が特に好ましく挙げられる。
Ｒ４ａとＲ４ｂ又はＲ４ｃとＲ４ｄで表される炭素数１～５のアルキリデン基としては、例えば、メチレン基（メチリデン基）、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ｓｅｃ－ブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基、ネオペンチリデン基等を例示することができる。中でも、炭素数１～３のアルキリデン基が好ましく、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基が特に好ましく挙げられる。
本発明の一態様において、４環式ジヒドロベンゾフラン化合物が好ましく（すなわち、ｎは０であり、環Ａは５員環である。）、上記式（１）において、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子であり、
Ｒ４ａ及びＲ４ｃは水素原子であり、Ｒ４ｂ及びＲ４ｄは一方が水素原子であり、他方が炭素数１～５のアルキル基、好ましくは炭素数１～３のアルキル基であるか、
Ｒ４ａ及びＲ４ｃは水素原子であり、Ｒ４ｂ及びＲ４ｄは一方が水素原子であり、他方が炭素数２～５のアルケニル基、好ましくは炭素数２～３のアルケニル基であるか、
Ｒ４ａとＲ４ｂとで炭素数１～５のアルキリデン基、好ましくは炭素数１～３のアルキリデン基を形成し、Ｒ４ｃ及びＲ４ｄは水素原子であるか、或いは、
Ｒ４ａ及びＲ４ｂは水素原子を表し、Ｒ４ｃとＲ４ｄとで炭素数１～５のアルキリデン基、好ましくは炭素数１～３のアルキリデン基を形成する。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子であり、
Ｒ４ａ及びＲ４ｃは水素原子であり、Ｒ４ｂ及びＲ４ｄは一方が水素原子であり、他方が炭素数１～５のアルキル基、好ましくは炭素数１～３のアルキル基であるか、
Ｒ４ａ及びＲ４ｃは水素原子であり、Ｒ４ｂ及びＲ４ｄは一方が水素原子であり、他方が炭素数２～５のアルケニル基、好ましくは炭素数２～３のアルケニル基であるか、
Ｒ４ａとＲ４ｂとで炭素数１～５のアルキリデン基、好ましくは炭素数１～３のアルキリデン基を形成し、Ｒ４ｃ及びＲ４ｄは水素原子であるか、或いは、
Ｒ４ａ及びＲ４ｂは水素原子を表し、Ｒ４ｃとＲ４ｄとで炭素数１～５のアルキリデン基、好ましくは炭素数１～３のアルキリデン基を形成する。
また、本発明の一態様において、４環式ジヒドロベンゾフラン化合物が好ましく、上記式（１）において、
Ｒ１は炭素数１～５のアルコキシ基、好ましくは炭素数１～３のアルコキシ基であり、Ｒ２は水素原子であり、Ｒ３は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基、好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、
Ｒ４ａ及びＲ４ｃは水素原子であり、Ｒ４ｂ及びＲ４ｄは一方が水素原子であり、他方が炭素数１～５のアルキル基、好ましくは炭素数１～３のアルキル基であるか、
Ｒ４ａとＲ４ｂとで炭素数１～５のアルキリデン基、好ましくは炭素数１～３のアルキリデン基を形成し、Ｒ４ｃ及びＲ４ｄは水素原子であるか、或いは、
Ｒ４ａ及びＲ４ｂは水素原子であり、Ｒ４ｃとＲ４ｄとで炭素数１～５のアルキリデン基、好ましくは炭素数１～３のアルキリデン基を形成する。
Ｒ１は炭素数１～５のアルコキシ基、好ましくは炭素数１～３のアルコキシ基であり、Ｒ２は水素原子であり、Ｒ３は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基、好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、
Ｒ４ａ及びＲ４ｃは水素原子であり、Ｒ４ｂ及びＲ４ｄは一方が水素原子であり、他方が炭素数１～５のアルキル基、好ましくは炭素数１～３のアルキル基であるか、
Ｒ４ａとＲ４ｂとで炭素数１～５のアルキリデン基、好ましくは炭素数１～３のアルキリデン基を形成し、Ｒ４ｃ及びＲ４ｄは水素原子であるか、或いは、
Ｒ４ａ及びＲ４ｂは水素原子であり、Ｒ４ｃとＲ４ｄとで炭素数１～５のアルキリデン基、好ましくは炭素数１～３のアルキリデン基を形成する。
また、本発明の一態様において、４環式ジヒドロベンゾフラン化合物が好ましく、上記式（１）において、
Ｒ１又はＲ３は炭素数１～５のアルキル基、好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり（アルキル基でない場合は水素原子であり）、Ｒ２は水素原子であり、
Ｒ４ａ及びＲ４ｃは水素原子であり、Ｒ４ｂ及びＲ４ｄは一方が水素原子であり、他方が炭素数１～５のアルキル基、好ましくは炭素数１～３のアルキル基であるか、
Ｒ４ａとＲ４ｂとで炭素数１～５のアルキリデン基、好ましくは炭素数１～３のアルキリデン基を形成し、Ｒ４ｃ及びＲ４ｄは水素原子であるか、或いは、
Ｒ４ａ及びＲ４ｂは水素原子であり、Ｒ４ｃとＲ４ｄとで炭素数１～５のアルキリデン基、好ましくは炭素数１～３のアルキリデン基を形成する。
Ｒ１又はＲ３は炭素数１～５のアルキル基、好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり（アルキル基でない場合は水素原子であり）、Ｒ２は水素原子であり、
Ｒ４ａ及びＲ４ｃは水素原子であり、Ｒ４ｂ及びＲ４ｄは一方が水素原子であり、他方が炭素数１～５のアルキル基、好ましくは炭素数１～３のアルキル基であるか、
Ｒ４ａとＲ４ｂとで炭素数１～５のアルキリデン基、好ましくは炭素数１～３のアルキリデン基を形成し、Ｒ４ｃ及びＲ４ｄは水素原子であるか、或いは、
Ｒ４ａ及びＲ４ｂは水素原子であり、Ｒ４ｃとＲ４ｄとで炭素数１～５のアルキリデン基、好ましくは炭素数１～３のアルキリデン基を形成する。
また、本発明の一態様において、４環式ジヒドロベンゾフラン化合物が好ましく、上記式（１）において、
Ｒ２及びＲ３は各々独立に炭素数１～５のアルキル基、好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ１が水素原子であり、
Ｒ４ａ及びＲ４ｃは水素原子であり、Ｒ４ｂ及びＲ４ｄは一方が水素原子であり、他方が炭素数１～５のアルキル基、好ましくは炭素数１～３のアルキル基であるか、
Ｒ４ａとＲ４ｂとで炭素数１～５のアルキリデン基、好ましくは炭素数１～３のアルキリデン基を形成し、Ｒ４ｃ及びＲ４ｄは水素原子であるか、或いは、
Ｒ４ａ及びＲ４ｂは水素原子であり、Ｒ４ｃとＲ４ｄとで炭素数１～５のアルキリデン基、好ましくは炭素数１～３のアルキリデン基を形成する。
Ｒ２及びＲ３は各々独立に炭素数１～５のアルキル基、好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ１が水素原子であり、
Ｒ４ａ及びＲ４ｃは水素原子であり、Ｒ４ｂ及びＲ４ｄは一方が水素原子であり、他方が炭素数１～５のアルキル基、好ましくは炭素数１～３のアルキル基であるか、
Ｒ４ａとＲ４ｂとで炭素数１～５のアルキリデン基、好ましくは炭素数１～３のアルキリデン基を形成し、Ｒ４ｃ及びＲ４ｄは水素原子であるか、或いは、
Ｒ４ａ及びＲ４ｂは水素原子であり、Ｒ４ｃとＲ４ｄとで炭素数１～５のアルキリデン基、好ましくは炭素数１～３のアルキリデン基を形成する。
これらの中でも、本発明の４環式ジヒドロベンゾフラン化合物としては、式（１）において、Ｒ４ｂ又はＲ４ｄはエチル基であるか、Ｒ４ａとＲ４ｂとで又はＲ４ｃとＲ４ｄとでエチリデン基を形成している化合物が好ましい。
また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子であることが好ましい。あるいは、Ｒ１はメトキシ基であり、Ｒ２及びＲ３は水素原子であることが好ましい。
また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子であることが好ましい。あるいは、Ｒ１はメトキシ基であり、Ｒ２及びＲ３は水素原子であることが好ましい。
本発明の一態様において、４環式ジヒドロベンゾピラン化合物が好ましく（すなわち、ｎは１であり、環Ａは６員環である。）、上記式（１）において、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子であり、
Ｒ５及びＲ６は各々独立に水素原子又はメチル基であり、
Ｒ４ａ及びＲ４ｃは水素原子であり、Ｒ４ｂ及びＲ４ｄは一方が水素原子であり、他方が炭素数１～５のアルキル基、好ましくは炭素数１～３のアルキル基であるか、
Ｒ４ａ及びＲ４ｃは水素原子であり、Ｒ４ｂ及びＲ４ｄは一方が水素原子であり、他方が炭素数２～５のアルケニル基、好ましくは炭素数２～３のアルケニル基であるか、
Ｒ４ａとＲ４ｂとで炭素数１～５のアルキリデン基、好ましくは炭素数１～３のアルキリデン基を形成し、Ｒ４ｃ及びＲ４ｄは水素原子であるか、或いは、
Ｒ４ａ及びＲ４ｂは水素原子を表し、Ｒ４ｃとＲ４ｄとで炭素数１～５のアルキリデン基、好ましくは炭素数１～３のアルキリデン基を形成する。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子であり、
Ｒ５及びＲ６は各々独立に水素原子又はメチル基であり、
Ｒ４ａ及びＲ４ｃは水素原子であり、Ｒ４ｂ及びＲ４ｄは一方が水素原子であり、他方が炭素数１～５のアルキル基、好ましくは炭素数１～３のアルキル基であるか、
Ｒ４ａ及びＲ４ｃは水素原子であり、Ｒ４ｂ及びＲ４ｄは一方が水素原子であり、他方が炭素数２～５のアルケニル基、好ましくは炭素数２～３のアルケニル基であるか、
Ｒ４ａとＲ４ｂとで炭素数１～５のアルキリデン基、好ましくは炭素数１～３のアルキリデン基を形成し、Ｒ４ｃ及びＲ４ｄは水素原子であるか、或いは、
Ｒ４ａ及びＲ４ｂは水素原子を表し、Ｒ４ｃとＲ４ｄとで炭素数１～５のアルキリデン基、好ましくは炭素数１～３のアルキリデン基を形成する。
また、本発明の一態様において、４環式ジヒドロベンゾピラン化合物が好ましく、上記式（１）において、
Ｒ１又はＲ３は炭素数１～５のアルキル基、好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり（アルキル基でない場合は水素原子であり）、Ｒ２は水素原子であり、
Ｒ５及びＲ６は各々独立に水素原子又はメチル基であり、
Ｒ４ａ及びＲ４ｃは水素原子であり、Ｒ４ｂ及びＲ４ｄは一方が水素原子であり、他方が炭素数１～５のアルキル基、好ましくは炭素数１～３のアルキル基であるか、
Ｒ４ａとＲ４ｂとで炭素数１～５のアルキリデン基、好ましくは炭素数１～３のアルキリデン基を形成し、Ｒ４ｃ及びＲ４ｄは水素原子であるか、或いは、
Ｒ４ａ及びＲ４ｂは水素原子であり、Ｒ４ｃとＲ４ｄとで炭素数１～５のアルキリデン基、好ましくは炭素数１～３のアルキリデン基を形成する。
Ｒ１又はＲ３は炭素数１～５のアルキル基、好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり（アルキル基でない場合は水素原子であり）、Ｒ２は水素原子であり、
Ｒ５及びＲ６は各々独立に水素原子又はメチル基であり、
Ｒ４ａ及びＲ４ｃは水素原子であり、Ｒ４ｂ及びＲ４ｄは一方が水素原子であり、他方が炭素数１～５のアルキル基、好ましくは炭素数１～３のアルキル基であるか、
Ｒ４ａとＲ４ｂとで炭素数１～５のアルキリデン基、好ましくは炭素数１～３のアルキリデン基を形成し、Ｒ４ｃ及びＲ４ｄは水素原子であるか、或いは、
Ｒ４ａ及びＲ４ｂは水素原子であり、Ｒ４ｃとＲ４ｄとで炭素数１～５のアルキリデン基、好ましくは炭素数１～３のアルキリデン基を形成する。
また、本発明の一態様において、４環式ジヒドロベンゾピラン化合物が好ましく、上記式（１）において、
Ｒ１は炭素数１～５のアルコキシ基、好ましくは炭素数１～３のアルコキシ基であり、Ｒ２は水素原子であり、Ｒ３は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基、好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、
Ｒ５及びＲ６は各々独立に水素原子又はメチル基であり、
Ｒ４ａ及びＲ４ｃは水素原子であり、Ｒ４ｂ及びＲ４ｄは一方が水素原子であり、他方が炭素数１～５のアルキル基、好ましくは炭素数１～３のアルキル基であるか、
Ｒ４ａとＲ４ｂとで炭素数１～５のアルキリデン基、好ましくは炭素数１～３のアルキリデン基を形成し、Ｒ４ｃ及びＲ４ｄは水素原子であるか、或いは、
Ｒ４ａ及びＲ４ｂは水素原子であり、Ｒ４ｃとＲ４ｄとで炭素数１～５のアルキリデン基、好ましくは炭素数１～３のアルキリデン基を形成する。
Ｒ１は炭素数１～５のアルコキシ基、好ましくは炭素数１～３のアルコキシ基であり、Ｒ２は水素原子であり、Ｒ３は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基、好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、
Ｒ５及びＲ６は各々独立に水素原子又はメチル基であり、
Ｒ４ａ及びＲ４ｃは水素原子であり、Ｒ４ｂ及びＲ４ｄは一方が水素原子であり、他方が炭素数１～５のアルキル基、好ましくは炭素数１～３のアルキル基であるか、
Ｒ４ａとＲ４ｂとで炭素数１～５のアルキリデン基、好ましくは炭素数１～３のアルキリデン基を形成し、Ｒ４ｃ及びＲ４ｄは水素原子であるか、或いは、
Ｒ４ａ及びＲ４ｂは水素原子であり、Ｒ４ｃとＲ４ｄとで炭素数１～５のアルキリデン基、好ましくは炭素数１～３のアルキリデン基を形成する。
また、本発明の一態様において、４環式ジヒドロベンゾピラン化合物が好ましく、上記式（１）において、
Ｒ１は炭素数１～５のアルキル基、好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子であり、Ｒ３は炭素数１～５のアルコキシ基、好ましくは炭素数１～３のアルコキシ基であり、
Ｒ５及びＲ６は各々独立に水素原子又はメチル基であり、
Ｒ４ａ及びＲ４ｃは水素原子であり、Ｒ４ｂ及びＲ４ｄは一方が水素原子であり、他方が炭素数１～５のアルキル基、好ましくは炭素数１～３のアルキル基であるか、
Ｒ４ａとＲ４ｂとで炭素数１～５のアルキリデン基、好ましくは炭素数１～３のアルキリデン基を形成し、Ｒ４ｃ及びＲ４ｄは水素原子であるか、或いは、
Ｒ４ａ及びＲ４ｂは水素原子であり、Ｒ４ｃとＲ４ｄとで炭素数１～５のアルキリデン基、好ましくは炭素数１～３のアルキリデン基を形成する。
Ｒ１は炭素数１～５のアルキル基、好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子であり、Ｒ３は炭素数１～５のアルコキシ基、好ましくは炭素数１～３のアルコキシ基であり、
Ｒ５及びＲ６は各々独立に水素原子又はメチル基であり、
Ｒ４ａ及びＲ４ｃは水素原子であり、Ｒ４ｂ及びＲ４ｄは一方が水素原子であり、他方が炭素数１～５のアルキル基、好ましくは炭素数１～３のアルキル基であるか、
Ｒ４ａとＲ４ｂとで炭素数１～５のアルキリデン基、好ましくは炭素数１～３のアルキリデン基を形成し、Ｒ４ｃ及びＲ４ｄは水素原子であるか、或いは、
Ｒ４ａ及びＲ４ｂは水素原子であり、Ｒ４ｃとＲ４ｄとで炭素数１～５のアルキリデン基、好ましくは炭素数１～３のアルキリデン基を形成する。
これらの中でも、本発明の４環式ジヒドロベンゾピラン化合物としては、式（１）において、Ｒ４ｂ又はＲ４ｄがエチル基であるか、Ｒ４ａとＲ４ｂとで又はＲ４ｃとＲ４ｄとでエチリデン基を形成している化合物が好ましい。
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が水素原子であることが好ましい。あるいは、Ｒ１がメトキシ基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が水素原子であることが好ましい。
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が水素原子であることが好ましい。あるいは、Ｒ１がメトキシ基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が水素原子であることが好ましい。
本発明のジヒドロベンゾフラン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明のジヒドロベンゾピラン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の好ましい態様によれば、本発明の化合物は、グリーン、フローラル又はミューゲ様香気を有しており、有用な付香剤となり得る。また、本発明の好ましい態様によれば、本発明の化合物は嗜好性が高く、香気付与性にも優れており、拡散性及び残香性に優れた非常に有用な香料素材となり得る。本発明の化合物を配合することにより、嗜好性の高い香気付与剤を提供することができる。また、本発明の化合物を既存の香料又はその組成物に配合することにより、香料の香気を改善することができる。
次に、本発明の化合物の製造方法について説明する。
まず、式（１）においてＲ４ａとＲ４ｂとでエチリデン基を形成し、Ｒ４ｃ及びＲ４ｄは水素原子を表すか、Ｒ４ａ及びＲ４ｂは水素原子を表し、Ｒ４ｃとＲ４ｄとでエチリデン基を形成し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が水素原子であり、ｎが０であるジヒドロベンゾフラン誘導体（ａ）及びＲ４ａ及びＲ４ｃは水素原子を表し、Ｒ４ｂ及びＲ４ｄは一方が水素原子を表し、他方がエチル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が水素原子であり、ｎが０であるジヒドロベンゾフラン誘導体（ｂ）の合成方法（下記スキーム１）を例に、本発明の化合物の製造方法を説明するが、以下の方法に限定されるものではない。
まず、式（１）においてＲ４ａとＲ４ｂとでエチリデン基を形成し、Ｒ４ｃ及びＲ４ｄは水素原子を表すか、Ｒ４ａ及びＲ４ｂは水素原子を表し、Ｒ４ｃとＲ４ｄとでエチリデン基を形成し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が水素原子であり、ｎが０であるジヒドロベンゾフラン誘導体（ａ）及びＲ４ａ及びＲ４ｃは水素原子を表し、Ｒ４ｂ及びＲ４ｄは一方が水素原子を表し、他方がエチル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が水素原子であり、ｎが０であるジヒドロベンゾフラン誘導体（ｂ）の合成方法（下記スキーム１）を例に、本発明の化合物の製造方法を説明するが、以下の方法に限定されるものではない。
反応（１）では、例えばＲｕｓｓｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ １９９８，４７（５），Ｐ．９２８－９３１に記載のヘック－オキシアリル化反応によりハロフェノールと５－エチリデン－２－ノルボルネンからジヒドロベンゾフラン誘導体（ａ）（以下「化合物（ａ）」ともいう。）が得られる。その場合、エチリデン基の位置がノルボルナン環の２位であるか又は３位であるかによって位置異性体の混合物の形で得られる。さらに、エチリデン基の二重結合のシス－トランス異性体が存在する。これらの異性体はそれぞれ以下のように記載できるが、異性体の混合物であることを化合物（ａ）のように表記する。
ハロフェノール及び５－エチリデン－２－ノルボルネンに代えて、対応する出発化合物を用いることで、スキーム１と同様にして、式（１）で表される目的のジヒドロベンゾフラン化合物を製造することができる。
次に、式（１）においてＲ４ａとＲ４ｂとでエチリデン基を形成し、Ｒ４ｃ及びＲ４ｄは水素原子を表すか、Ｒ４ａ及びＲ４ｂは水素原子を表し、Ｒ４ｃとＲ４ｄとでエチリデン基を形成し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が水素原子であり、ｎが１であるジヒドロベンゾピラン誘導体（ｃ）及びＲ４ａ及びＲ４ｃは水素原子を表し、Ｒ４ｂ及びＲ４ｄは一方が水素原子を表し他方がエチル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が水素原子であり、ｎが１であるジヒドロベンゾピラン誘導体（ｄ）の合成方法（下記スキーム２）を例に、本発明の化合物の製造方法を説明するが、以下の方法に限定されるものではない。
反応（３）では、ｏ－キノンメチドと５－エチリデン－２－ノルボルネンのディールス－アルダー反応によりジヒドロベンゾピラン誘導体（ｃ）（以下「化合物（ｃ）」ともいう。）が得られる。その場合、エチリデン基の位置が環の２位であるか又は３位であるかによって位置異性体の混合物の形で得られる。さらに、エチリデン基の二重結合のシス－トランス異性体が存在する。これらの異性体はそれぞれ以下のように記載できるが、異性体の混合物であることを化合物（ｃ）のように表記する。
混合物としての化合物（ｃ）は混合物のままで使用することができる。ｏ－キノンメチドは、例えば、ＲＳＣ Ａｄｖａｎｃｅｓ，２０１４，４，５５９２４－５５９５９に記載されているように、様々な化合物を前駆体として使用することで生成させることができる。反応（４）ではＰｄ／Ｃのような触媒を用いて化合物（ｃ）の炭素－炭素二重結合を水素化することで、ジヒドロベンゾピラン誘導体（ｄ）が得られる。なお、混合物としての化合物（ｃ）を用いた場合、ジヒドロベンゾピラン誘導体（ｄ）は異性体の混合物の形で得られる。
ｏ－キノンメチド及び５－エチリデン－２－ノルボルネンに代えて、対応する出発化合物を用いることで、スキーム２と同様にして、式（１）で表される目的のジヒドロベンゾピラン化合物を製造することができる。
このようにして得られた本発明の化合物は、必要に応じて、単離及び精製を行うことができる。単離及び精製の方法としては、例えばカラムクロマトグラフィー及び減圧蒸留等が挙げられ、これらは単独であるいは組み合わせて行うことができる。
本発明の化合物はＲ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ及びＲ４ｄの置換基の種類や様式により、様々な異性体が存在する。本発明の好ましい態様によれば、これらの異性体は、いずれも良好な香気を有することから、式（１）で表される化合物を香料組成物に用いる場合は、経済的理由のために単離及び精製を行うことなく、各種異性体の混合物として使用することもできる。
本発明の香料組成物は、式（１）で表される本発明の化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする。式（１）で表される化合物の香料組成物への配合量は、特に限定されないが、香料組成物の全質量に対して０．０１～６０質量％、特に０．１～４０質量％であることが好ましい。
また、本発明の香料組成物には、通常使用される調合香料を配合することができる。
この様にして得られる本発明の香料組成物は、嗜好性の高い香気を付与することができる。
この様にして得られる本発明の香料組成物は、嗜好性の高い香気を付与することができる。
また、本発明の式（１）で表される化合物を含む香料組成物を配合して賦香させることができる製品としては、特に限定されないが、例えば、飲料、食品、香粧品、トイレタリー製品、エアケア製品、日用・雑貨品、口腔用組成物、医薬部外品、医薬品などが挙げられる。
飲料又は食品の具体例としては、何ら限定されるものではないが、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭酸飲料、清涼飲料、ドリンク剤類の如き飲料類；アイスクリーム類、シャーベット類、アイスキャンディー類の如き冷菓類；ゼリー、プリンなどのデザート類；ケーキ、クッキー、チョコレート、チューインガムなどの洋菓子類；饅頭、羊羹、ウイロウなどの和菓子類；ジャム類；キャンディー類；パン類；緑茶、ウーロン茶、紅茶、柿の葉茶、カミツレ茶、クマザサ茶、桑茶、ドクダミ茶、プアール茶、マテ茶、ルイボス茶、ギムネマ茶、グアバ茶、コーヒー、ココアの如き茶飲料又は嗜好飲料類；和風スープ、洋風スープ、中華スープの如きスープ類；風味調味料；各種インスタント飲料乃至食品類；各種スナック食品類などを挙げることができる。
香粧品の具体例としては、フレグランス製品、基礎化粧品、仕上げ化粧品、頭髪化粧品、日焼け化粧品、薬用化粧品などを挙げることができる。
より具体的には、
・フレグランス製品としては、香水、オードパルファム、オードトワレ、オーデコロンなど；
・基礎化粧品としては、洗顔クリーム、バニシングクリーム、クレンジングクリーム、コールドクリーム、マッサージクリーム、乳液、化粧水、美容液、パック、メイク落としなど；
・仕上げ化粧品としては、ファンデーション、粉おしろい、固形おしろい、タルカムパウダー、口紅、リップクリーム、頬紅、アイライナー、マスカラ、アイシャドウ、眉墨、アイパック、ネイルエナメル、エナメルリムバーなど；
・頭髪化粧品としては、ポマード、ブリランチン、セットローション、ヘアーステック、ヘアーソリッド、ヘアーオイル、ヘアートリートメント、ヘアークリーム、ヘアートニック、ヘアーリキッド、ヘアースプレー、バンドリン、養毛剤、染毛剤など；を挙げることができる。
・日焼け化粧品としては、サンタン製品、サンスクリーン製品など；
・薬用化粧品としては、制汗剤、アフターシェービングローション及びジェル、パーマネントウェーブ剤、薬用石鹸、薬用シャンプー、薬用皮膚化粧料など；を挙げることができる。
より具体的には、
・フレグランス製品としては、香水、オードパルファム、オードトワレ、オーデコロンなど；
・基礎化粧品としては、洗顔クリーム、バニシングクリーム、クレンジングクリーム、コールドクリーム、マッサージクリーム、乳液、化粧水、美容液、パック、メイク落としなど；
・仕上げ化粧品としては、ファンデーション、粉おしろい、固形おしろい、タルカムパウダー、口紅、リップクリーム、頬紅、アイライナー、マスカラ、アイシャドウ、眉墨、アイパック、ネイルエナメル、エナメルリムバーなど；
・頭髪化粧品としては、ポマード、ブリランチン、セットローション、ヘアーステック、ヘアーソリッド、ヘアーオイル、ヘアートリートメント、ヘアークリーム、ヘアートニック、ヘアーリキッド、ヘアースプレー、バンドリン、養毛剤、染毛剤など；を挙げることができる。
・日焼け化粧品としては、サンタン製品、サンスクリーン製品など；
・薬用化粧品としては、制汗剤、アフターシェービングローション及びジェル、パーマネントウェーブ剤、薬用石鹸、薬用シャンプー、薬用皮膚化粧料など；を挙げることができる。
トイレタリー製品の具体例としては、ヘアケア製品、石鹸、身体洗浄剤、浴用剤、洗剤、柔軟仕上げ剤、洗浄剤、台所用洗剤、漂白剤などを挙げることができる。
より具体的には、
・ヘアケア製品としては、シャンプー、リンス、リンスインシャンプー、コンディショナー、トリートメント、ヘアパックなど；
・石鹸としては、化粧石鹸、浴用石鹸、香水石鹸、透明石鹸、合成石鹸など；
・身体洗浄剤としては、ボディソープ、ボディシャンプー、ハンドソープなど；
・浴用剤としては、入浴剤（バスソルト、バスタブレット、バスリキッド等）、フォームバス（バブルバス等）、バスオイル（バスパフューム、バスカプセル等）、ミルクバス、バスジェリー、バスキューブなど；
・洗剤としては、衣料用重質洗剤、衣料用軽質洗剤、液体洗剤、洗濯石鹸、コンパクト洗剤、粉石鹸など；を挙げることができる。
・柔軟仕上げ剤としては、ソフナー、ファーニチアケアーなど；
・洗浄剤としては、クレンザー、ハウスクリーナー、トイレ洗浄剤、浴室用洗浄剤、ガラスクリーナー、カビ取り剤、排水管用洗浄剤など；
・台所用洗剤としては、台所用石鹸、台所用合成石鹸、食器用洗剤など；
・漂白剤としては、酸化型漂白剤（塩素系漂白剤、酸素系漂白剤等）、還元型漂白剤（硫黄系漂白剤等）、光学的漂白剤など；を挙げることができる。
より具体的には、
・ヘアケア製品としては、シャンプー、リンス、リンスインシャンプー、コンディショナー、トリートメント、ヘアパックなど；
・石鹸としては、化粧石鹸、浴用石鹸、香水石鹸、透明石鹸、合成石鹸など；
・身体洗浄剤としては、ボディソープ、ボディシャンプー、ハンドソープなど；
・浴用剤としては、入浴剤（バスソルト、バスタブレット、バスリキッド等）、フォームバス（バブルバス等）、バスオイル（バスパフューム、バスカプセル等）、ミルクバス、バスジェリー、バスキューブなど；
・洗剤としては、衣料用重質洗剤、衣料用軽質洗剤、液体洗剤、洗濯石鹸、コンパクト洗剤、粉石鹸など；を挙げることができる。
・柔軟仕上げ剤としては、ソフナー、ファーニチアケアーなど；
・洗浄剤としては、クレンザー、ハウスクリーナー、トイレ洗浄剤、浴室用洗浄剤、ガラスクリーナー、カビ取り剤、排水管用洗浄剤など；
・台所用洗剤としては、台所用石鹸、台所用合成石鹸、食器用洗剤など；
・漂白剤としては、酸化型漂白剤（塩素系漂白剤、酸素系漂白剤等）、還元型漂白剤（硫黄系漂白剤等）、光学的漂白剤など；を挙げることができる。
エアケア製品の具体例としては、エアゾール剤、消臭・芳香剤、忌避剤などを挙げることができる。
・エアゾール剤としては、スプレータイプ、パウダースプレーなど；
・消臭・芳香剤としては、固形状タイプ、ゲル状タイプ、リキッドタイプなど；を挙げることができる。
・エアゾール剤としては、スプレータイプ、パウダースプレーなど；
・消臭・芳香剤としては、固形状タイプ、ゲル状タイプ、リキッドタイプなど；を挙げることができる。
日用・雑貨品の具体例としては、ティッシュペーパー、トイレットペーパーなどを挙げることができる。
口腔用組成物の具体例としては、歯磨き、口腔洗浄料、マウスウォッシュ、トローチ、チューインガム類などを挙げることができる。
口腔用組成物の具体例としては、歯磨き、口腔洗浄料、マウスウォッシュ、トローチ、チューインガム類などを挙げることができる。
医薬品・医薬部外品の具体例としては、何ら限定されるものではないが、ハップ剤、軟膏剤の如き皮膚外用剤、内服剤などを挙げることができる。
本発明の化合物を含む香料組成物を用いて製品に賦香させる場合、香料組成物の剤形は、製品との混合物の形状をとることができるが、その他の剤形としては、例えば、アルコール類、プロピレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類、トリエチルシトレート、ベンジルベンゾエート、ジエチルフタレートなどのエステル類に溶解した液体状；グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどの乳化剤で乳化した乳化状；アラビアガム、トラガントガム等の天然ガム質類、ゼラチン、デキストリンなどの賦形剤を用いて被膜させた粉末状；界面活性剤、例えば非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤などを用いて可溶化あるいは分散化した可溶化状或いは分散化状；又はカプセル化剤で処理して得られるマイクロカプセルなど；その目的に応じて任意の形状を選択して用いる。
さらに、サイクロデキストリンなどの包接剤に包接して、本発明の香料組成物を安定化且つ徐放性製剤にして用いることもある。本発明の香料組成物の形態は、最終製品の形態、例えば液体状、固体状、粉末状、ゲル状、ミス卜状又はエアゾール状などに適したもので適宜に選択して用いる。
本発明によれば、本発明の化合物を添加することにより、香料の香気を改善することができる。例えば、既存の香料に所定量の本発明の化合物を添加することにより、より嗜好性が高く、より良好な香調に香質を改善することが出来る。また、香料中の好ましくない香調を抑えることも出来る。本発明の化合物の添加量は、香料の香気を目的や用途に応じて改善できる範囲で調整すればよく、特に限定されない。例えば、本発明の化合物の添加量は、香料と本発明の化合物の合計の質量に対して０．０１～６０質量％、特に０．１～４０質量％であることが好ましい。添加形態は、化合物を直接添加しても良いし、上記に挙げた包接剤等を用いて添加しても良い。
以下に実施例を挙げ、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例中での生成物の測定は、次の機器装置類を用いて行った。
ＮＭＲ：ＤＲＸ５００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準物質：ＴＭＳ
ＧＣ／ＭＳ：ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０（株式会社島津製作所社製）
カラム：ＢＣ－ＷＡＸ（長さ５０ｍ×内径０．２５ｍｍ、液相膜厚０．１５μｍ）
ＧＣ純度 ：ＧＣ－７８９０Ａ（アジレントテクノロジー株式会社製）
カラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ １（長さ２０ｍ×内径０．１８ｍｍ、液相膜厚０．１８μｍ、ジーエルサイエンス株式会社製）
カラム：ＢＣ－ＷＡＸ（長さ２０ｍ×内径０．１８ｍｍ、液相膜厚０．１８μｍ、ジーエルサイエンス株式会社製）
溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準物質：ＴＭＳ
ＧＣ／ＭＳ：ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０（株式会社島津製作所社製）
カラム：ＢＣ－ＷＡＸ（長さ５０ｍ×内径０．２５ｍｍ、液相膜厚０．１５μｍ）
ＧＣ純度 ：ＧＣ－７８９０Ａ（アジレントテクノロジー株式会社製）
カラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ １（長さ２０ｍ×内径０．１８ｍｍ、液相膜厚０．１８μｍ、ジーエルサイエンス株式会社製）
カラム：ＢＣ－ＷＡＸ（長さ２０ｍ×内径０．１８ｍｍ、液相膜厚０．１８μｍ、ジーエルサイエンス株式会社製）
［実施例１］
３－エチリデン－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン及び２－エチリデン－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの合成
窒素雰囲気下、１Ｌの四つ口フラスコに炭酸カリウム（３１．８０ｇ、０．２３ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（７８．４１ｇ、０．２４ｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２．５５ｇ、０．０１ｍｏｌ）を添加した。その後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（３５０ｍｌ）に溶解した２－ヨードフェノール（４９．８７ｇ、０．２３ｍｏｌ）と５－エチリデン－２－ノルボルネン（３２．３０ｇ、０．２６ｍｏｌ）を添加し、８０℃で９時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応液をセライトろ過した。得られた溶液に１Ｍ塩酸を加えた後、酢酸エチルで抽出分液し、得られた有機層を水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９８／２）で精製することにより、目的物である３－エチリデン－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン及び２－エチリデン－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの混合物３３．１３ｇを無色油状物質として得た。収率６８．８４％。
得られた３－エチリデン－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン及び２－エチリデン－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの混合物のうち０．２８ｇをさらに単離精製し、（Ｚ）－２－エチリデン－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン１ｍｇ、（Ｚ）－３－エチリデン－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン１ｍｇ、（Ｅ）－２－エチリデン－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン１１ｍｇ、（Ｅ）－３－エチリデン－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン１３ｍｇを得た。
３－エチリデン－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン及び２－エチリデン－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの合成
窒素雰囲気下、１Ｌの四つ口フラスコに炭酸カリウム（３１．８０ｇ、０．２３ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（７８．４１ｇ、０．２４ｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２．５５ｇ、０．０１ｍｏｌ）を添加した。その後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（３５０ｍｌ）に溶解した２－ヨードフェノール（４９．８７ｇ、０．２３ｍｏｌ）と５－エチリデン－２－ノルボルネン（３２．３０ｇ、０．２６ｍｏｌ）を添加し、８０℃で９時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応液をセライトろ過した。得られた溶液に１Ｍ塩酸を加えた後、酢酸エチルで抽出分液し、得られた有機層を水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９８／２）で精製することにより、目的物である３－エチリデン－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン及び２－エチリデン－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの混合物３３．１３ｇを無色油状物質として得た。収率６８．８４％。
得られた３－エチリデン－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン及び２－エチリデン－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの混合物のうち０．２８ｇをさらに単離精製し、（Ｚ）－２－エチリデン－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン１ｍｇ、（Ｚ）－３－エチリデン－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン１ｍｇ、（Ｅ）－２－エチリデン－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン１１ｍｇ、（Ｅ）－３－エチリデン－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン１３ｍｇを得た。
（Ｚ）－２－エチリデン－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００Ｈｚ）δ ７．１６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），７．０８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５，７．５Ｈｚ），６．８３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．４，７．４Ｈｚ），６．７２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），５．１６（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），４．７５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），３．３８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．９９（ｓ，１Ｈ），２．６３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），２．１７－２．２３（ｍ，１Ｈ），１．８８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ），１．７２（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），１．５２－１．５６（ｍ，１Ｈ），１．２６－１．２９（ｍ，１Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）δ １６１．４８（ｓ），１４２．０２（ｓ），１２８．２７（ｓ），１２４．７７（ｄ），１２０．２３（ｄ），１１３．９８（ｄ），１０８．６４（ｄ），８８．８４（ｄ），５０．９６（ｄ），５０．７６（ｄ），４５．３４（ｄ），４２．７９（ｄ），３３．００（ｔ），３２．４５（ｔ），１４．５３（ｑ）；
ＭＳ ｍ／ｚ：２１２（７０％），２１１（５），１９７（１５），１８３（１８），１７９（２），１５７（５），１４４（２０），１３２（５），１３１（２２），１１９（１００），１０７（１１），９４（１００），９１（６２），７９（７０），６５（１０），５１（９），３９（１２）２７（４）．
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００Ｈｚ）δ ７．１６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），７．０８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５，７．５Ｈｚ），６．８３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．４，７．４Ｈｚ），６．７２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），５．１６（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），４．７５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），３．３８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．９９（ｓ，１Ｈ），２．６３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），２．１７－２．２３（ｍ，１Ｈ），１．８８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ），１．７２（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），１．５２－１．５６（ｍ，１Ｈ），１．２６－１．２９（ｍ，１Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）δ １６１．４８（ｓ），１４２．０２（ｓ），１２８．２７（ｓ），１２４．７７（ｄ），１２０．２３（ｄ），１１３．９８（ｄ），１０８．６４（ｄ），８８．８４（ｄ），５０．９６（ｄ），５０．７６（ｄ），４５．３４（ｄ），４２．７９（ｄ），３３．００（ｔ），３２．４５（ｔ），１４．５３（ｑ）；
ＭＳ ｍ／ｚ：２１２（７０％），２１１（５），１９７（１５），１８３（１８），１７９（２），１５７（５），１４４（２０），１３２（５），１３１（２２），１１９（１００），１０７（１１），９４（１００），９１（６２），７９（７０），６５（１０），５１（９），３９（１２）２７（４）．
（Ｚ）－３－エチリデン－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００Ｈｚ）δ ７．１３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．０８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５，７．５Ｈｚ），６．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．４，７．４Ｈｚ），６．７１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），５．３２（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），４．６８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．３３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．２７（ｓ，１Ｈ），２．４１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ），２．２０－２．２６（ｍ，１Ｈ），２．００（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１５．４Ｈｚ），１．７１（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），１．５４－１．５８（ｍ，１Ｈ），１．２９－１．３１（ｍ，１Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）δ １６１．５４（ｓ），１３８．５０（ｓ），１２９．４５（ｓ），１２８．１１（ｄ），１２４．７４（ｄ），１２０．１８（ｄ），１１７．４７（ｄ），１０８．５７（ｄ），８７．４９（ｄ），５１．１４（ｄ），４６．２６（ｄ），４３．２２（ｄ），３７．５３（ｔ），３２．５０（ｔ），１４．７５（ｑ）；
ＭＳ ｍ／ｚ：２１２（１００％），１９７（１４），１８３（１８），１７９（２），１６５（５），１４４（９），１３１（１９），１２８（９），１１９（７０），１０５（１００），９１（５０），８９（１０），７９（６８），６５（１０），５１（９），３９（１１）２７（３）．
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００Ｈｚ）δ ７．１３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．０８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５，７．５Ｈｚ），６．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．４，７．４Ｈｚ），６．７１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），５．３２（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），４．６８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．３３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．２７（ｓ，１Ｈ），２．４１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ），２．２０－２．２６（ｍ，１Ｈ），２．００（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１５．４Ｈｚ），１．７１（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），１．５４－１．５８（ｍ，１Ｈ），１．２９－１．３１（ｍ，１Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）δ １６１．５４（ｓ），１３８．５０（ｓ），１２９．４５（ｓ），１２８．１１（ｄ），１２４．７４（ｄ），１２０．１８（ｄ），１１７．４７（ｄ），１０８．５７（ｄ），８７．４９（ｄ），５１．１４（ｄ），４６．２６（ｄ），４３．２２（ｄ），３７．５３（ｔ），３２．５０（ｔ），１４．７５（ｑ）；
ＭＳ ｍ／ｚ：２１２（１００％），１９７（１４），１８３（１８），１７９（２），１６５（５），１４４（９），１３１（１９），１２８（９），１１９（７０），１０５（１００），９１（５０），８９（１０），７９（６８），６５（１０），５１（９），３９（１１）２７（３）．
（Ｅ）－２－エチリデン－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００Ｈｚ）δ ７．１３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．０８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５，７．５Ｈｚ），６．８１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．４，７．４Ｈｚ），６．７１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），５．４１－５．４５（ｍ，１Ｈ），４．７５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．４０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．６９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），２．６７（ｓ，１Ｈ），２．１４－２．１９（ｍ，１Ｈ），１．８１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６．３Ｈｚ），１．５５（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），１．４９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ），１．２８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．３，１．２，１．２Ｈｚ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）δ １６１．４４（ｓ），１４２．８６（ｓ），１２８．５０（ｓ），１２８．２０（ｄ），１２４．７７（ｄ），１２０．２０（ｄ），１１３．３９（ｄ），１０８．５９（ｄ），８８．７７（ｄ），５１．７２（ｄ），５０．７５（ｄ），４２．８７（ｄ），３２．７０（ｔ），３０．１４（ｔ），１３．８６（ｑ）；
ＭＳ ｍ／ｚ：２１２（５２％），２０９（１），１９７（１１），１８３（１２），１７９（２），１５７（２），１４４（１２），１３２（３），１３１（１３），１１９（８２），１０７（９），９４（１００），９１（５１），７９（６１），６５（９），５１（５），３９（８）２７（２）．
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００Ｈｚ）δ ７．１３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．０８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５，７．５Ｈｚ），６．８１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．４，７．４Ｈｚ），６．７１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），５．４１－５．４５（ｍ，１Ｈ），４．７５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．４０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．６９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），２．６７（ｓ，１Ｈ），２．１４－２．１９（ｍ，１Ｈ），１．８１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６．３Ｈｚ），１．５５（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），１．４９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ），１．２８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．３，１．２，１．２Ｈｚ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）δ １６１．４４（ｓ），１４２．８６（ｓ），１２８．５０（ｓ），１２８．２０（ｄ），１２４．７７（ｄ），１２０．２０（ｄ），１１３．３９（ｄ），１０８．５９（ｄ），８８．７７（ｄ），５１．７２（ｄ），５０．７５（ｄ），４２．８７（ｄ），３２．７０（ｔ），３０．１４（ｔ），１３．８６（ｑ）；
ＭＳ ｍ／ｚ：２１２（５２％），２０９（１），１９７（１１），１８３（１２），１７９（２），１５７（２），１４４（１２），１３２（３），１３１（１３），１１９（８２），１０７（９），９４（１００），９１（５１），７９（６１），６５（９），５１（５），３９（８）２７（２）．
（Ｅ）－３－エチリデン－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００Ｈｚ）δ ７．１４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．０６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５，７．５Ｈｚ），６．８１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．４，７．４Ｈｚ），６．７０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），５．４９－５．５３（ｍ，１Ｈ），４．７０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．３３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．９５（ｓ，１Ｈ），２．４６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ），２．１４－２．１８（ｍ，１Ｈ），１．９６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ），１．５７（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），１．５２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．４，１．１Ｈｚ），１．３０－１．３２（ｍ，１Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）δ １６１．５７（ｓ），１３９．４０（ｓ），１２９．４６（ｓ），１２８．１１（ｄ），１２４．７２（ｄ），１２０．１２（ｄ），１１６．７６（ｄ），１０８．６０（ｄ），８８．６２（ｄ），５１．３７（ｄ），５１．２８（ｄ），４３．２４（ｄ），３４．５９（ｔ），３２．７８（ｔ），１４．１６（ｑ）；
ＭＳ ｍ／ｚ：２１２（８２％），１９７（２１），１８３（２２），１７９（４），１５２（３），１４４（１２），１３１（２１），１２８（１０），１１９（７２），１０５（１００），９１（５５），８９（１０），７９（８２），６５（１１），５１（９），３９（１１）２７（４）．
香調（混合物）：フローラル，ローズ，グリーン，シトロネロール，クローブ, ミューゲ
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００Ｈｚ）δ ７．１４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．０６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５，７．５Ｈｚ），６．８１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．４，７．４Ｈｚ），６．７０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），５．４９－５．５３（ｍ，１Ｈ），４．７０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．３３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．９５（ｓ，１Ｈ），２．４６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ），２．１４－２．１８（ｍ，１Ｈ），１．９６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ），１．５７（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），１．５２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．４，１．１Ｈｚ），１．３０－１．３２（ｍ，１Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）δ １６１．５７（ｓ），１３９．４０（ｓ），１２９．４６（ｓ），１２８．１１（ｄ），１２４．７２（ｄ），１２０．１２（ｄ），１１６．７６（ｄ），１０８．６０（ｄ），８８．６２（ｄ），５１．３７（ｄ），５１．２８（ｄ），４３．２４（ｄ），３４．５９（ｔ），３２．７８（ｔ），１４．１６（ｑ）；
ＭＳ ｍ／ｚ：２１２（８２％），１９７（２１），１８３（２２），１７９（４），１５２（３），１４４（１２），１３１（２１），１２８（１０），１１９（７２），１０５（１００），９１（５５），８９（１０），７９（８２），６５（１１），５１（９），３９（１１）２７（４）．
香調（混合物）：フローラル，ローズ，グリーン，シトロネロール，クローブ, ミューゲ
［実施例２］
３－エチル－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン及び２－エチル－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの合成
１００ｍＬのオートクレーブに、５％Ｐｄ／Ｃ（０．１２ｇ）、酢酸エチル（３．５ｍｌ）に溶解した３－エチリデン－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン及び２－エチリデン－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの混合物（０．９７ｇ、４．５６ｍｍｏｌ）を添加し、水素圧１．０ＭＰａ、室温で３時間攪拌した。反応後触媒をろ過し、溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９９／１）で精製することにより、目的物である３－エチル－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン及び２－エチル－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの混合物０．９１ｇを無色油状物質として得た。収率９３．５０％。
３－エチル－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン及び２－エチル－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの合成
１００ｍＬのオートクレーブに、５％Ｐｄ／Ｃ（０．１２ｇ）、酢酸エチル（３．５ｍｌ）に溶解した３－エチリデン－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン及び２－エチリデン－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの混合物（０．９７ｇ、４．５６ｍｍｏｌ）を添加し、水素圧１．０ＭＰａ、室温で３時間攪拌した。反応後触媒をろ過し、溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９９／１）で精製することにより、目的物である３－エチル－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン及び２－エチル－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの混合物０．９１ｇを無色油状物質として得た。収率９３．５０％。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）混合物のデータ
δ １６１．５０，１２９．８９，１２９．８７，１２９．６０，１２９．３７，１２８．００，１２７．９６，１２７．８１，１２４．７１，１２４．６９，１２４．４２，１２０．０５，１２０．０４，１２０．０１，１１９．９７，１０８．５５，１０８．４３，１０８．３３，８９．４６，８９．１６，８９．０６，８５．４０，５２．２５，５２．０９，５１．２０，４６．８７，４６．８４，４５．６７，４５．３９，４４．３８，４３．５７，４３．１６，４２．９５，４２．９３，４２．６５，４１．０１，３９．３７，３８．４６，３６．１５，３５．２１，３３．６３，３３．５３，３１．５７，３１．０７，２９．３２，２９．０７，２９．０４，２８．６２，２５．０９，２５．０２，１３．１９，１２．８８，１２．３８，１２．３５；
メイン異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２１４（１００％），１９７（４），１８６（４５），１８５（３３），１７１（１５），１４５（１９），１３１（６８），１２０（３０），１１８（８６），１０７（７２），９１（４１），７９（３１），６７（２５），５１（８），４１（１６），２９（６）．
マイナー異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２１４（７５％），１９９（１），１８５（１１），１７１（４），１５７（７），１４４（３２），１３２（８），１３１（５９），１１８（１００），１０７（５５），９５（１２），９１（３２），７９（１７），６７（１７），５１（５），４１（１２），２９（３）．
香調：グリーン，フローラル，レザー，シトラス
δ １６１．５０，１２９．８９，１２９．８７，１２９．６０，１２９．３７，１２８．００，１２７．９６，１２７．８１，１２４．７１，１２４．６９，１２４．４２，１２０．０５，１２０．０４，１２０．０１，１１９．９７，１０８．５５，１０８．４３，１０８．３３，８９．４６，８９．１６，８９．０６，８５．４０，５２．２５，５２．０９，５１．２０，４６．８７，４６．８４，４５．６７，４５．３９，４４．３８，４３．５７，４３．１６，４２．９５，４２．９３，４２．６５，４１．０１，３９．３７，３８．４６，３６．１５，３５．２１，３３．６３，３３．５３，３１．５７，３１．０７，２９．３２，２９．０７，２９．０４，２８．６２，２５．０９，２５．０２，１３．１９，１２．８８，１２．３８，１２．３５；
メイン異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２１４（１００％），１９７（４），１８６（４５），１８５（３３），１７１（１５），１４５（１９），１３１（６８），１２０（３０），１１８（８６），１０７（７２），９１（４１），７９（３１），６７（２５），５１（８），４１（１６），２９（６）．
マイナー異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２１４（７５％），１９９（１），１８５（１１），１７１（４），１５７（７），１４４（３２），１３２（８），１３１（５９），１１８（１００），１０７（５５），９５（１２），９１（３２），７９（１７），６７（１７），５１（５），４１（１２），２９（３）．
香調：グリーン，フローラル，レザー，シトラス
［実施例３］
３－エチリデン－６－メトキシ－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン及び２－エチリデン－６－メトキシ－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの合成
窒素雰囲気下、３００ｍＬの四つ口フラスコに炭酸カリウム（５．５６ｇ、４０，２３ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（１３．１６ｇ、４０．８２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．４４ｇ、１．９６ｍｍｏｌ）を添加した。その後、ＤＭＦ（７０ｍｌ）に溶解した２－ヨード－６－メトキシフェノール（９．９０ｇ、３９．６０ｍｍｏｌ）と５－エチリデン－２－ノルボルネン（５．６３ｇ、４６．８４ｍｍｏｌ）を添加し、８０℃で７時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応液をセライトろ過した。得られた溶液に１Ｍ塩酸を加えた後、酢酸エチルで抽出分液し、得られた有機層を水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９８／２）で精製することにより、目的物である３－エチリデン－６－メトキシ－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン及び２－エチリデン－６－メトキシ１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの混合物７．２５ｇを淡黄色油状物質として得た。収率７５．６０％。
得られた３－エチリデン－６－メトキシ－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン及び２－エチリデン－６－メトキシ１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの混合物のうち０．５８ｇをさらに単離精製し、（Ｚ）－２－エチリデン－６－メトキシ－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン１１ｍｇ、（Ｅ）－２－エチリデン－６－メトキシ－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン７ｍｇ、（Ｚ）－３－エチリデン－６－メトキシ－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン１２ｍｇ、（Ｅ）－３－エチリデン－６－メトキシ－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン１９ｍｇを得た。
３－エチリデン－６－メトキシ－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン及び２－エチリデン－６－メトキシ－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの合成
窒素雰囲気下、３００ｍＬの四つ口フラスコに炭酸カリウム（５．５６ｇ、４０，２３ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（１３．１６ｇ、４０．８２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．４４ｇ、１．９６ｍｍｏｌ）を添加した。その後、ＤＭＦ（７０ｍｌ）に溶解した２－ヨード－６－メトキシフェノール（９．９０ｇ、３９．６０ｍｍｏｌ）と５－エチリデン－２－ノルボルネン（５．６３ｇ、４６．８４ｍｍｏｌ）を添加し、８０℃で７時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応液をセライトろ過した。得られた溶液に１Ｍ塩酸を加えた後、酢酸エチルで抽出分液し、得られた有機層を水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９８／２）で精製することにより、目的物である３－エチリデン－６－メトキシ－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン及び２－エチリデン－６－メトキシ１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの混合物７．２５ｇを淡黄色油状物質として得た。収率７５．６０％。
得られた３－エチリデン－６－メトキシ－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン及び２－エチリデン－６－メトキシ１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの混合物のうち０．５８ｇをさらに単離精製し、（Ｚ）－２－エチリデン－６－メトキシ－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン１１ｍｇ、（Ｅ）－２－エチリデン－６－メトキシ－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン７ｍｇ、（Ｚ）－３－エチリデン－６－メトキシ－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン１２ｍｇ、（Ｅ）－３－エチリデン－６－メトキシ－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン１９ｍｇを得た。
（Ｚ）－２－エチリデン－６－メトキシ－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００Ｈｚ）δ ６．７７－６．８２（ｍ，２Ｈ），６．７０－６．７３（ｍ，１Ｈ），５．１５（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），４．８２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），３．８６（ｓ，３Ｈ），３．４０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．００（ｓ，１Ｈ），２．７１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），２．１８－２．２２（ｍ，１Ｈ），１．８７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ），１．７２（ｄｄｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．７，１．９，１．９Ｈｚ），１．５８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ），１．２８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．４，１．４，１．４Ｈｚ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）δ １４９．７４（ｓ），１４３．８０（ｓ），１４２．０１（ｓ），１２９．５１（ｓ），１２０．８０（ｄ），１１６．８９（ｄ），１１３．９５（ｄ），１１１．０２（ｄ），８９．６３（ｄ），５５．８１（ｑ），５１．５６（ｄ），４５．１６（ｄ），４２．７９（ｄ），３２．９４（ｔ），３２．４８（ｔ），１４．５０（ｑ）；
ＭＳ ｍ／ｚ：２４２（１００％），２２７（１５），２１３（１２），１９５（１０），１８１（１０），１６１（１５），１４９（１００），１３７（２０），１２１（３５），１１５（１０），９４（２２），９１（３３），７９（３４），６５（１０），５１（９），３９（８）２７（３）．
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００Ｈｚ）δ ６．７７－６．８２（ｍ，２Ｈ），６．７０－６．７３（ｍ，１Ｈ），５．１５（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），４．８２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），３．８６（ｓ，３Ｈ），３．４０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．００（ｓ，１Ｈ），２．７１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），２．１８－２．２２（ｍ，１Ｈ），１．８７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ），１．７２（ｄｄｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．７，１．９，１．９Ｈｚ），１．５８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ），１．２８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．４，１．４，１．４Ｈｚ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）δ １４９．７４（ｓ），１４３．８０（ｓ），１４２．０１（ｓ），１２９．５１（ｓ），１２０．８０（ｄ），１１６．８９（ｄ），１１３．９５（ｄ），１１１．０２（ｄ），８９．６３（ｄ），５５．８１（ｑ），５１．５６（ｄ），４５．１６（ｄ），４２．７９（ｄ），３２．９４（ｔ），３２．４８（ｔ），１４．５０（ｑ）；
ＭＳ ｍ／ｚ：２４２（１００％），２２７（１５），２１３（１２），１９５（１０），１８１（１０），１６１（１５），１４９（１００），１３７（２０），１２１（３５），１１５（１０），９４（２２），９１（３３），７９（３４），６５（１０），５１（９），３９（８）２７（３）．
（Ｅ）－２－エチリデン－６－メトキシ－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００Ｈｚ）δ ６．７６－６．８０（ｍ，２Ｈ），６．７０－６．７２（ｍ，１Ｈ），５．４０－５．４４（ｍ，１Ｈ），４．８２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），３．８６（ｓ，３Ｈ），３．４３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．７７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），２．６７（ｓ，１Ｈ），２．１３－２．１８（ｍ，１Ｈ），１．８１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６．３Ｈｚ），１．５４－１．５６（ｍ，４Ｈ），１．２８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．４，１．４，１．４Ｈｚ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）δ １４９．６５（ｓ），１４３．７６（ｓ），１４２．８４（ｓ），１２９．５６（ｓ），１２０．７７（ｄ），１１６．９１（ｄ），１１３．３７（ｄ），１１０．９７（ｄ），８９．５７（ｄ），５５．８１（ｑ），５２．３２（ｄ），５０．５６（ｄ），４２．８６（ｄ），３２．７２（ｔ），３０．０８（ｔ），１３．８３（ｑ）；
ＭＳ ｍ／ｚ：２４２（１００％），２２７（１５），２１１（２），１９５（１０），１８１（１０），１６１（１５），１４９（１００），１３７（２０），１２１（３１），１０５（２０），９４（２２），９１（３３），７９（３６），６５（１０），５１（９），３９（８）２７（３）．
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００Ｈｚ）δ ６．７６－６．８０（ｍ，２Ｈ），６．７０－６．７２（ｍ，１Ｈ），５．４０－５．４４（ｍ，１Ｈ），４．８２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），３．８６（ｓ，３Ｈ），３．４３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．７７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），２．６７（ｓ，１Ｈ），２．１３－２．１８（ｍ，１Ｈ），１．８１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６．３Ｈｚ），１．５４－１．５６（ｍ，４Ｈ），１．２８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．４，１．４，１．４Ｈｚ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）δ １４９．６５（ｓ），１４３．７６（ｓ），１４２．８４（ｓ），１２９．５６（ｓ），１２０．７７（ｄ），１１６．９１（ｄ），１１３．３７（ｄ），１１０．９７（ｄ），８９．５７（ｄ），５５．８１（ｑ），５２．３２（ｄ），５０．５６（ｄ），４２．８６（ｄ），３２．７２（ｔ），３０．０８（ｔ），１３．８３（ｑ）；
ＭＳ ｍ／ｚ：２４２（１００％），２２７（１５），２１１（２），１９５（１０），１８１（１０），１６１（１５），１４９（１００），１３７（２０），１２１（３１），１０５（２０），９４（２２），９１（３３），７９（３６），６５（１０），５１（９），３９（８）２７（３）．
（Ｚ）－３－エチリデン－６－メトキシ－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００Ｈｚ）δ ６．７６－６．８０（ｍ，２Ｈ），６．７０－６．７３（ｍ，１Ｈ），５．３１（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），４．７４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．８６（ｓ，３Ｈ），３．３６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），３．３５（ｓ，１Ｈ），２．４２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ），２．２１－２．２５（ｍ，１Ｈ），１．９９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１５．１Ｈｚ），１．７０（ｄｄｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．７，２．２，１．６Ｈｚ），１．６１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ），１．３１（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．４，１．４，１．４Ｈｚ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）δ １４９．７９（ｓ），１４３．７７（ｓ），１３８．４２（ｓ），１３０．４５（ｓ），１２０．７２（ｄ），１１７．４６（ｄ），１１６．８７（ｄ），１１０．９１（ｄ），８８．２１（ｄ），５５．８０（ｑ），５１．７４（ｄ），４６．２７（ｄ），４２．９９（ｄ），３７．４６（ｔ），３２．５１（ｔ），１４．６６（ｑ）；
ＭＳ ｍ／ｚ：２４２（１００％），２２７（１５），２１４（３），２１３（１５），１９５（６），１７４（６），１６１（１５），１４９（４０），１３７（９５），１１８（８０），１１７（３０），１０５（７５），９１（３５），７９（４０），６５（１１），５１（１０），３９（１０）２７（３）．
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００Ｈｚ）δ ６．７６－６．８０（ｍ，２Ｈ），６．７０－６．７３（ｍ，１Ｈ），５．３１（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），４．７４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．８６（ｓ，３Ｈ），３．３６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），３．３５（ｓ，１Ｈ），２．４２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ），２．２１－２．２５（ｍ，１Ｈ），１．９９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１５．１Ｈｚ），１．７０（ｄｄｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．７，２．２，１．６Ｈｚ），１．６１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ），１．３１（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．４，１．４，１．４Ｈｚ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）δ １４９．７９（ｓ），１４３．７７（ｓ），１３８．４２（ｓ），１３０．４５（ｓ），１２０．７２（ｄ），１１７．４６（ｄ），１１６．８７（ｄ），１１０．９１（ｄ），８８．２１（ｄ），５５．８０（ｑ），５１．７４（ｄ），４６．２７（ｄ），４２．９９（ｄ），３７．４６（ｔ），３２．５１（ｔ），１４．６６（ｑ）；
ＭＳ ｍ／ｚ：２４２（１００％），２２７（１５），２１４（３），２１３（１５），１９５（６），１７４（６），１６１（１５），１４９（４０），１３７（９５），１１８（８０），１１７（３０），１０５（７５），９１（３５），７９（４０），６５（１１），５１（１０），３９（１０）２７（３）．
（Ｅ）－３－エチリデン－６－メトキシ－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００Ｈｚ）δ ６．７６－６．８０（ｍ，２Ｈ），６．６９－６．７２（ｍ，１Ｈ），５．４９－５．５３（ｍ，１Ｈ），４．７７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．８５（ｓ，３Ｈ），３．３５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．０１（ｓ，１Ｈ），２．４７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．４Ｈｚ），２．１３－２．１８（ｍ，１Ｈ），１．９５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ），１．５４－１．５９（ｍ，４Ｈ），１．３１（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．４，１．４，１．４Ｈｚ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）δ １４９．８０（ｓ），１４３．７６（ｓ），１３９．２７（ｓ），１３０．５１（ｓ），１２０．６８（ｄ），１１６．８７（ｄ），１１６．８１（ｄ），１１０．９５（ｄ），８９．３８（ｄ），５５．８１（ｑ），５１．８８（ｄ），５１．３７（ｄ），４３．０３（ｄ），３４．５３（ｔ），３２．８１（ｔ），１４．１２（ｑ）；
ＭＳ ｍ／ｚ：２４２（８５％），２２７（１０），２１４（３），２１３（１５），１９５（６），１７４（２），１６１（１２），１４９（３８），１３７（９５），１１８（９５），１１７（３３），１０５（９３），９１（３７），７９（４２），６５（１１），５１（１０），３９（１０）２７（３）．
香調（混合物）：グリーン，フローラル，アクアティック
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００Ｈｚ）δ ６．７６－６．８０（ｍ，２Ｈ），６．６９－６．７２（ｍ，１Ｈ），５．４９－５．５３（ｍ，１Ｈ），４．７７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．８５（ｓ，３Ｈ），３．３５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．０１（ｓ，１Ｈ），２．４７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．４Ｈｚ），２．１３－２．１８（ｍ，１Ｈ），１．９５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ），１．５４－１．５９（ｍ，４Ｈ），１．３１（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．４，１．４，１．４Ｈｚ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）δ １４９．８０（ｓ），１４３．７６（ｓ），１３９．２７（ｓ），１３０．５１（ｓ），１２０．６８（ｄ），１１６．８７（ｄ），１１６．８１（ｄ），１１０．９５（ｄ），８９．３８（ｄ），５５．８１（ｑ），５１．８８（ｄ），５１．３７（ｄ），４３．０３（ｄ），３４．５３（ｔ），３２．８１（ｔ），１４．１２（ｑ）；
ＭＳ ｍ／ｚ：２４２（８５％），２２７（１０），２１４（３），２１３（１５），１９５（６），１７４（２），１６１（１２），１４９（３８），１３７（９５），１１８（９５），１１７（３３），１０５（９３），９１（３７），７９（４２），６５（１１），５１（１０），３９（１０）２７（３）．
香調（混合物）：グリーン，フローラル，アクアティック
［実施例４］
３－エチル－６－メトキシ－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン及び２－エチル－６－メトキシ－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの合成
１００ｍＬのオートクレーブに、５％Ｐｄ／Ｃ（０．５８ｇ）、酢酸エチル（５．０ｍｌ）に溶解した３－エチリデン－６－メトキシ－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン及び２－エチリデン－６－メトキシ１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの混合物（５．８５ｇ、２４．１３ｍｍｏｌ）を添加し、水素圧１．０ＭＰａ、室温で２時間攪拌した。反応後触媒をろ過し、溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９５／５）で精製することにより、目的物である３－エチル－６－メトキシ－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン及び２－エチル－６－メトキシ－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの混合物５．５９ｇを無色油状物質として得た。収率９４．８０％。
得られた３－エチル－６－メトキシ－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン及び２－エチル－６－メトキシ－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの混合物のうち０．５５ｇをさらに単離精製し、（１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，４ａＳ，９ｂＳ）－３－エチル－６－メトキシ－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン２０ｍｇ、（１Ｓ，３Ｒ，４Ｓ，４ａＳ，９ｂＳ）－３－エチル－６－メトキシ－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン５ｍｇ、（１Ｒ，２Ｒ，４Ｒ，４ａＳ，９ｂＳ）－２－エチル－６－メトキシ－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン３ｍｇ、（１Ｒ，２Ｓ，４Ｒ，４ａＳ，９ｂＳ）－２－エチル－６－メトキシ－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン１８ｍｇを得た。
３－エチル－６－メトキシ－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン及び２－エチル－６－メトキシ－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの合成
１００ｍＬのオートクレーブに、５％Ｐｄ／Ｃ（０．５８ｇ）、酢酸エチル（５．０ｍｌ）に溶解した３－エチリデン－６－メトキシ－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン及び２－エチリデン－６－メトキシ１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの混合物（５．８５ｇ、２４．１３ｍｍｏｌ）を添加し、水素圧１．０ＭＰａ、室温で２時間攪拌した。反応後触媒をろ過し、溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９５／５）で精製することにより、目的物である３－エチル－６－メトキシ－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン及び２－エチル－６－メトキシ－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの混合物５．５９ｇを無色油状物質として得た。収率９４．８０％。
得られた３－エチル－６－メトキシ－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン及び２－エチル－６－メトキシ－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの混合物のうち０．５５ｇをさらに単離精製し、（１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，４ａＳ，９ｂＳ）－３－エチル－６－メトキシ－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン２０ｍｇ、（１Ｓ，３Ｒ，４Ｓ，４ａＳ，９ｂＳ）－３－エチル－６－メトキシ－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン５ｍｇ、（１Ｒ，２Ｒ，４Ｒ，４ａＳ，９ｂＳ）－２－エチル－６－メトキシ－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン３ｍｇ、（１Ｒ，２Ｓ，４Ｒ，４ａＳ，９ｂＳ）－２－エチル－６－メトキシ－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン１８ｍｇを得た。
（１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，４ａＳ，９ｂＳ）－３－エチル－６－メトキシ－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００Ｈｚ）δ ６．７３－６．７８（ｍ，２Ｈ），６．６９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．２，１．９Ｈｚ），４．７４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），３．８５（ｓ，３Ｈ），３．２７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），２．４０（ｓ，１Ｈ），２．２７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ），１．５１－１．５８（ｍ，１Ｈ），１．３２－１．３９（ｍ，２Ｈ），１．２０－１．２９（ｍ，３Ｈ），１．０８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１２．１，４．４，４．４Ｈｚ），０．８９（ｑ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）δ １４９．７８（ｓ），１４３．７０（ｓ），１３０．７１（ｓ），１２０．６１（ｄ），１１６．９５（ｄ），１１０．９２（ｄ），９０．２８（ｄ），５５．８３（ｑ），５１．８４（ｄ），４６．９１（ｄ），４２．７６（ｄ），３８．３９（ｄ），３６．１２（ｔ），２９．３９（ｔ），２８．６２（ｔ），１２．３３（ｑ）；
ＭＳ ｍ／ｚ：２４４（１００％），２２９（３），２１６（１２），２０１（５），１８８（２９），１７５（１１），１４８（１１），１３７（５６），１２１（１２），１０７（３２），１０５（１０），９１（２５），７９（１７），６７（１１），５５（８），４１（１１），２９（３）．
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００Ｈｚ）δ ６．７３－６．７８（ｍ，２Ｈ），６．６９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．２，１．９Ｈｚ），４．７４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），３．８５（ｓ，３Ｈ），３．２７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），２．４０（ｓ，１Ｈ），２．２７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ），１．５１－１．５８（ｍ，１Ｈ），１．３２－１．３９（ｍ，２Ｈ），１．２０－１．２９（ｍ，３Ｈ），１．０８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１２．１，４．４，４．４Ｈｚ），０．８９（ｑ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）δ １４９．７８（ｓ），１４３．７０（ｓ），１３０．７１（ｓ），１２０．６１（ｄ），１１６．９５（ｄ），１１０．９２（ｄ），９０．２８（ｄ），５５．８３（ｑ），５１．８４（ｄ），４６．９１（ｄ），４２．７６（ｄ），３８．３９（ｄ），３６．１２（ｔ），２９．３９（ｔ），２８．６２（ｔ），１２．３３（ｑ）；
ＭＳ ｍ／ｚ：２４４（１００％），２２９（３），２１６（１２），２０１（５），１８８（２９），１７５（１１），１４８（１１），１３７（５６），１２１（１２），１０７（３２），１０５（１０），９１（２５），７９（１７），６７（１１），５５（８），４１（１１），２９（３）．
（１Ｓ，３Ｒ，４Ｓ，４ａＳ，９ｂＳ）－３－エチル－６－メトキシ－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００Ｈｚ）δ ６．７３－６．７８（ｍ，２Ｈ），６．７０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．１，２．０Ｈｚ），５．０２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），３．８５（ｓ，３Ｈ），３．２８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），２．６０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．０Ｈｚ），２．２３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．０Ｈｚ），１．８８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．４，１１．４，４．５Ｈｚ），１．７７－１．８４（ｍ，１Ｈ），１．５１－１．５５（ｍ，１Ｈ），１．３２－１．３８（ｍ，２Ｈ），１．２０－１．２２（ｍ，１Ｈ），０．９５（ｑ，３Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），０．８２（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．８，４．４，２．５Ｈｚ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）δ １４９．８１（ｓ），１４３．９１（ｓ），１３０．９８（ｓ），１２０．５６（ｄ），１１６．９２（ｄ），１１０．８１（ｄ），８６．２９（ｄ），５５．８１（ｑ），５２．７５（ｄ），４５．３１（ｄ），４３．３９（ｄ），３９．２６（ｄ），３５．２６（ｔ），３３．６９（ｔ），２５．１３（ｔ），１３．１４（ｑ）；
ＭＳ ｍ／ｚ：２４４（１００％），２２９（２），２１６（２０），２０１（５），１８８（２５），１７５（１５），１４８（２５），１３７（５８），１２１（１５），１０７（４０），１０５（１１），９１（２５），７９（２１），６７（１２），５５（９），４１（１２），２９（３）．
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００Ｈｚ）δ ６．７３－６．７８（ｍ，２Ｈ），６．７０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．１，２．０Ｈｚ），５．０２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），３．８５（ｓ，３Ｈ），３．２８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），２．６０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．０Ｈｚ），２．２３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．０Ｈｚ），１．８８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．４，１１．４，４．５Ｈｚ），１．７７－１．８４（ｍ，１Ｈ），１．５１－１．５５（ｍ，１Ｈ），１．３２－１．３８（ｍ，２Ｈ），１．２０－１．２２（ｍ，１Ｈ），０．９５（ｑ，３Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），０．８２（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．８，４．４，２．５Ｈｚ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）δ １４９．８１（ｓ），１４３．９１（ｓ），１３０．９８（ｓ），１２０．５６（ｄ），１１６．９２（ｄ），１１０．８１（ｄ），８６．２９（ｄ），５５．８１（ｑ），５２．７５（ｄ），４５．３１（ｄ），４３．３９（ｄ），３９．２６（ｄ），３５．２６（ｔ），３３．６９（ｔ），２５．１３（ｔ），１３．１４（ｑ）；
ＭＳ ｍ／ｚ：２４４（１００％），２２９（２），２１６（２０），２０１（５），１８８（２５），１７５（１５），１４８（２５），１３７（５８），１２１（１５），１０７（４０），１０５（１１），９１（２５），７９（２１），６７（１２），５５（９），４１（１２），２９（３）．
（１Ｒ，２Ｒ，４Ｒ，４ａＳ，９ｂＳ）－２－エチル－６－メトキシ－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００Ｈｚ）δ ６．７５－６．７９（ｍ，２Ｈ），６．６９－６．７２（ｍ，１Ｈ），４．７４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），３．８５（ｓ，３Ｈ），３．２９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．５７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），２．１０（ｓ，１Ｈ），１．３１－１．４４（ｍ，４Ｈ），１．１５－１．２８（ｍ，２Ｈ），１．１５－１．２３（ｍ，１Ｈ），０．９０（ｑ，３Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）δ １４９．７６（ｓ），１４３．７１（ｓ），１３０．４８（ｓ），１２０．６４（ｄ），１１６．９１（ｄ），１１０．８５（ｄ），８９．９２（ｄ），５５．８１（ｑ），５２．９１（ｄ），４６．６７（ｄ），４２．９６（ｄ），４２．６８（ｄ），３１．５３（ｔ），２９．１３（ｔ），２９．０７（ｔ），１２．４０（ｑ）；
ＭＳ ｍ／ｚ：２４４（１００％），２２９（３），２１６（６５），２０３（３），２０１（１５），１８８（２１），１６９（９），１６１（２０），１５０（３８），１３７（６０），１２１（１３），１０７（２６），１０５（１２），９１（３０），７９（２８），６７（１５），５５（１０），４１（１２），２９（４）．
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００Ｈｚ）δ ６．７５－６．７９（ｍ，２Ｈ），６．６９－６．７２（ｍ，１Ｈ），４．７４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），３．８５（ｓ，３Ｈ），３．２９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．５７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），２．１０（ｓ，１Ｈ），１．３１－１．４４（ｍ，４Ｈ），１．１５－１．２８（ｍ，２Ｈ），１．１５－１．２３（ｍ，１Ｈ），０．９０（ｑ，３Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）δ １４９．７６（ｓ），１４３．７１（ｓ），１３０．４８（ｓ），１２０．６４（ｄ），１１６．９１（ｄ），１１０．８５（ｄ），８９．９２（ｄ），５５．８１（ｑ），５２．９１（ｄ），４６．６７（ｄ），４２．９６（ｄ），４２．６８（ｄ），３１．５３（ｔ），２９．１３（ｔ），２９．０７（ｔ），１２．４０（ｑ）；
ＭＳ ｍ／ｚ：２４４（１００％），２２９（３），２１６（６５），２０３（３），２０１（１５），１８８（２１），１６９（９），１６１（２０），１５０（３８），１３７（６０），１２１（１３），１０７（２６），１０５（１２），９１（３０），７９（２８），６７（１５），５５（１０），４１（１２），２９（４）．
（１Ｒ，２Ｓ，４Ｒ，４ａＳ，９ｂＳ）－２－エチル－６－メトキシ－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００Ｈｚ）δ ６．７５－６．７９（ｍ，２Ｈ），６．６８－６．７２（ｍ，１Ｈ），４．６８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），３．８５（ｓ，３Ｈ），３．５７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．５４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），２．２２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），１．８２－１．８７（ｍ，１Ｈ），１．７２－１．７９（ｍ，１Ｈ），１．５２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．４，１．７Ｈｚ），１．３１－１．４４（ｍ，２Ｈ），１．２６（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．７，１．４，１．４Ｈｚ），０．９５（ｑ，３Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），０．５９（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．６，５．４，２．２Ｈｚ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）δ １４９．７９（ｓ），１４３．６４（ｓ），１３０．９８（ｓ），１２０．６６（ｄ），１１６．６６（ｄ），１１０．７０（ｄ），８９．９９（ｄ），５５．７９（ｑ），４５．４８（ｄ），４５．０３（ｄ），４３．１９（ｄ），４０．９８（ｄ），３３．６０（ｔ），３１．０３（ｔ），２５．０４（ｔ），１２．８８（ｑ）；
ＭＳ ｍ／ｚ：２４４（１００％），２２９（３），２１６（６５），２０３（３），２０１（１５），１８８（２１），１６９（９），１６１（２０），１５０（３８），１３７（６０），１２１（１３），１０７（２６），１０５（１２），９１（３０），７９（２８），６７（１５），５５（１０），４１（１２），２９（４）．
香調（混合物）：グリーン，フローラル，ミューゲ，マグノリア
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００Ｈｚ）δ ６．７５－６．７９（ｍ，２Ｈ），６．６８－６．７２（ｍ，１Ｈ），４．６８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），３．８５（ｓ，３Ｈ），３．５７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．５４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），２．２２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），１．８２－１．８７（ｍ，１Ｈ），１．７２－１．７９（ｍ，１Ｈ），１．５２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．４，１．７Ｈｚ），１．３１－１．４４（ｍ，２Ｈ），１．２６（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．７，１．４，１．４Ｈｚ），０．９５（ｑ，３Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），０．５９（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．６，５．４，２．２Ｈｚ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）δ １４９．７９（ｓ），１４３．６４（ｓ），１３０．９８（ｓ），１２０．６６（ｄ），１１６．６６（ｄ），１１０．７０（ｄ），８９．９９（ｄ），５５．７９（ｑ），４５．４８（ｄ），４５．０３（ｄ），４３．１９（ｄ），４０．９８（ｄ），３３．６０（ｔ），３１．０３（ｔ），２５．０４（ｔ），１２．８８（ｑ）；
ＭＳ ｍ／ｚ：２４４（１００％），２２９（３），２１６（６５），２０３（３），２０１（１５），１８８（２１），１６９（９），１６１（２０），１５０（３８），１３７（６０），１２１（１３），１０７（２６），１０５（１２），９１（３０），７９（２８），６７（１５），５５（１０），４１（１２），２９（４）．
香調（混合物）：グリーン，フローラル，ミューゲ，マグノリア
［実施例５］
３－ビニル－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン及び２－ビニル－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの合成
窒素雰囲気下、３００ｍＬの四つ口フラスコに炭酸カリウム（４．６１ｇ、３３．３６ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（１０．７６ｇ、３３．３８ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．３６ｇ、１．６０ｍｍｏｌ）を添加した。その後、アセトニトリル（４５ｍｌ）に溶解した２－ヨードフェノール（７．００ｇ、３１．８２ｍｍｏｌ）と５－ビニル－２－ノルボルネン（４．４３ｇ、３６．８６ｍｍｏｌ）を添加し、８０℃で８時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応液をセライトろ過した。得られた溶液に１Ｍ塩酸を加えた後、酢酸エチルで抽出分液し、得られた有機層を水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９８／２）で精製することにより、目的物である３－ビニル－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン及び２－ビニル－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの混合物４．４５ｇを無色油状物質として得た。収率６６．１６％。
３－ビニル－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン及び２－ビニル－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの合成
窒素雰囲気下、３００ｍＬの四つ口フラスコに炭酸カリウム（４．６１ｇ、３３．３６ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（１０．７６ｇ、３３．３８ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．３６ｇ、１．６０ｍｍｏｌ）を添加した。その後、アセトニトリル（４５ｍｌ）に溶解した２－ヨードフェノール（７．００ｇ、３１．８２ｍｍｏｌ）と５－ビニル－２－ノルボルネン（４．４３ｇ、３６．８６ｍｍｏｌ）を添加し、８０℃で８時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応液をセライトろ過した。得られた溶液に１Ｍ塩酸を加えた後、酢酸エチルで抽出分液し、得られた有機層を水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９８／２）で精製することにより、目的物である３－ビニル－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン及び２－ビニル－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの混合物４．４５ｇを無色油状物質として得た。収率６６．１６％。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）混合物のデータ
δ １６１．４９，１４２．７１，１４２．０５，１４０．０１，１３９．４１，１２９．６２，１２９．５９，１２８．１６，１２８．１２，１２８．０４，１２７．９２，１２４．７４，１２４．７０，１２４．６８，１２４．５４，１２０．１６，１２０．１４，１２０．１２，１２０．０３，１１５．３０，１１５．０５，１１２．８８，１１２．８５，１０８．６２，１０８．５１，１０８．３８，８９．０１，８８．９５，８８．９３，８５．５８，５２．００，５１．８０，５１．３９，４８．０９，４７．９８，４７．９５，４７．６９，４５．１６，４４．２１，４３．７２，４３．２７，４２．９６，４２．７５，４２．６３，４０．８４，４０．０１，３５．５４，３３．５２，３３．４２，３３．１２，３０．９３，２９．６６，２９．４０，２８．９４；
メイン異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２１２（１００％），１９７（２１），１８３（２１），１７１（１８），１６９（１８），１４５（２０），１３１（７３），１２８（３３），１１８（６９），１０５（３０），９１（５３），８９（３），７７（５），６５（１０），５１（３），３９（１０），２７（３）．
マイナー異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２１２（１００％），１９７（２１），１７１（１８），１６９（５），１５８（１０），１４６（２０），１３１（７３），１２８（３３），１１８（６９），１０５（３０），９１（５３），８９（３），７７（５），６５（１０），５１（３），３９（１０），２７（３）．
香調：グリーン，グラス，ガルバナム，アーシー
δ １６１．４９，１４２．７１，１４２．０５，１４０．０１，１３９．４１，１２９．６２，１２９．５９，１２８．１６，１２８．１２，１２８．０４，１２７．９２，１２４．７４，１２４．７０，１２４．６８，１２４．５４，１２０．１６，１２０．１４，１２０．１２，１２０．０３，１１５．３０，１１５．０５，１１２．８８，１１２．８５，１０８．６２，１０８．５１，１０８．３８，８９．０１，８８．９５，８８．９３，８５．５８，５２．００，５１．８０，５１．３９，４８．０９，４７．９８，４７．９５，４７．６９，４５．１６，４４．２１，４３．７２，４３．２７，４２．９６，４２．７５，４２．６３，４０．８４，４０．０１，３５．５４，３３．５２，３３．４２，３３．１２，３０．９３，２９．６６，２９．４０，２８．９４；
メイン異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２１２（１００％），１９７（２１），１８３（２１），１７１（１８），１６９（１８），１４５（２０），１３１（７３），１２８（３３），１１８（６９），１０５（３０），９１（５３），８９（３），７７（５），６５（１０），５１（３），３９（１０），２７（３）．
マイナー異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２１２（１００％），１９７（２１），１７１（１８），１６９（５），１５８（１０），１４６（２０），１３１（７３），１２８（３３），１１８（６９），１０５（３０），９１（５３），８９（３），７７（５），６５（１０），５１（３），３９（１０），２７（３）．
香調：グリーン，グラス，ガルバナム，アーシー
［実施例６］
３－エチリデン－６－メチル－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン及び２－エチリデン－６－メチル－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの合成
窒素雰囲気下、３００ｍＬの四つ口フラスコに炭酸カリウム（３．７３ｇ、２６．９９ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（９．０４ｇ、２８．０４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．３０ｇ、１．３４ｍｍｏｌ）を添加した。その後、アセトニトリル（４０ｍｌ）に溶解した２－ブロモ－６－メチルフェノール（５．００ｇ、２６．７３ｍｍｏｌ）と５－エチリデン－２－ノルボルネン（３．７３ｇ、３１．０３ｍｍｏｌ）を添加し、８０℃で１７時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応液をセライトろ過した。得られた溶液に１Ｍ塩酸を加えた後、酢酸エチルで抽出分液し、得られた有機層を水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９９／１）で精製することにより、目的物である３－エチリデン－６－メチル－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン及び２－エチリデン－６－メチル－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの混合物４．０８ｇを無色油状物質として得た。収率６７．３９％。
３－エチリデン－６－メチル－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン及び２－エチリデン－６－メチル－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの合成
窒素雰囲気下、３００ｍＬの四つ口フラスコに炭酸カリウム（３．７３ｇ、２６．９９ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（９．０４ｇ、２８．０４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．３０ｇ、１．３４ｍｍｏｌ）を添加した。その後、アセトニトリル（４０ｍｌ）に溶解した２－ブロモ－６－メチルフェノール（５．００ｇ、２６．７３ｍｍｏｌ）と５－エチリデン－２－ノルボルネン（３．７３ｇ、３１．０３ｍｍｏｌ）を添加し、８０℃で１７時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応液をセライトろ過した。得られた溶液に１Ｍ塩酸を加えた後、酢酸エチルで抽出分液し、得られた有機層を水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９９／１）で精製することにより、目的物である３－エチリデン－６－メチル－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン及び２－エチリデン－６－メチル－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの混合物４．０８ｇを無色油状物質として得た。収率６７．３９％。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）混合物のデータ
δ １５９．９６，１５９．９２，１５９．８４，１４３．０２，１４２．１７，１３９．６０，１３８．６８，１２２．０６，１２２．０５，１２２．０２，１２０．０５，１２０．０３，１１９．９６，１１８．７４，１１８．７０，１１８．６８，１１７．３５，１１６．５７，１１３．７９，１１３．２０，８８．４６，８８．４２，８８．３２，８８．２６，８７．１６，５２．０１，５１．５８，５１．４７，５１．４４，５１．２５，５０．７５，４６．３７，４５．３４，４３．２２，４３．２０，４２．９４，４２．８６，３４．５９，３３．０２，３２．７６，３２．６８，３２．４８，３２．４３，３０．１６，１５．３８，１５．３５，１５．３４，１４．７３，１４．５０，１４．１４，１３．８３；
メイン異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２２６（１００％），２１１（２１），１９７（１８），１８３（５），１５８（１０），１４５（２０），１２１（７３），１１８（３３），１０５（６９），９１（３０），７９（５３），６３（３），５１（５），３９（１０），２７（３）．
マイナー異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２６６（７９％），２１１（２０），１９７（１４），１７１（２），１４５（１８），１３３（１００），１３１（２０），１１５（１２），１０５（３４），９４（６５），７９（４６），６５（８），５１（４），３９（９），２７（３）．
香調：グリーン，ウッディ
δ １５９．９６，１５９．９２，１５９．８４，１４３．０２，１４２．１７，１３９．６０，１３８．６８，１２２．０６，１２２．０５，１２２．０２，１２０．０５，１２０．０３，１１９．９６，１１８．７４，１１８．７０，１１８．６８，１１７．３５，１１６．５７，１１３．７９，１１３．２０，８８．４６，８８．４２，８８．３２，８８．２６，８７．１６，５２．０１，５１．５８，５１．４７，５１．４４，５１．２５，５０．７５，４６．３７，４５．３４，４３．２２，４３．２０，４２．９４，４２．８６，３４．５９，３３．０２，３２．７６，３２．６８，３２．４８，３２．４３，３０．１６，１５．３８，１５．３５，１５．３４，１４．７３，１４．５０，１４．１４，１３．８３；
メイン異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２２６（１００％），２１１（２１），１９７（１８），１８３（５），１５８（１０），１４５（２０），１２１（７３），１１８（３３），１０５（６９），９１（３０），７９（５３），６３（３），５１（５），３９（１０），２７（３）．
マイナー異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２６６（７９％），２１１（２０），１９７（１４），１７１（２），１４５（１８），１３３（１００），１３１（２０），１１５（１２），１０５（３４），９４（６５），７９（４６），６５（８），５１（４），３９（９），２７（３）．
香調：グリーン，ウッディ
［実施例７］
３－エチリデン－８－メチル－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン及び２－エチリデン－８－メチル－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬの２つ口フラスコに炭酸カリウム（４．０９ｇ、２９．６１ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（９．０４ｇ、２８．０７ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．３０ｇ、１．３４ｍｍｏｌ）を添加した。その後、アセトニトリル（５０ｍｌ）に溶解した２－ブロモ－４－メチルフェノール（５．００ｇ、２６．７３ｍｍｏｌ）と５－エチリデン－２－ノルボルネン（３．８６ｇ、３２．１１ｍｍｏｌ）を添加し、８０℃で５時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応液をセライトろ過した。得られた溶液に１Ｍ塩酸を加えた後、酢酸エチルで抽出分液し、得られた有機層を水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９９／１）で精製することにより、目的物である３－エチリデン－８－メチル－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン及び２－エチリデン－８－メチル－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの混合物２．４２ｇを無色油状物質として得た。収率４０．００％。
３－エチリデン－８－メチル－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン及び２－エチリデン－８－メチル－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬの２つ口フラスコに炭酸カリウム（４．０９ｇ、２９．６１ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（９．０４ｇ、２８．０７ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．３０ｇ、１．３４ｍｍｏｌ）を添加した。その後、アセトニトリル（５０ｍｌ）に溶解した２－ブロモ－４－メチルフェノール（５．００ｇ、２６．７３ｍｍｏｌ）と５－エチリデン－２－ノルボルネン（３．８６ｇ、３２．１１ｍｍｏｌ）を添加し、８０℃で５時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応液をセライトろ過した。得られた溶液に１Ｍ塩酸を加えた後、酢酸エチルで抽出分液し、得られた有機層を水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９９／１）で精製することにより、目的物である３－エチリデン－８－メチル－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン及び２－エチリデン－８－メチル－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの混合物２．４２ｇを無色油状物質として得た。収率４０．００％。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）混合物のデータ
δ １５９．５０，１５９．４７，１５９．３６，１４２．９９，１４２．１４，１３９．４９，１３８．５９，１２９．４３，１２９．４２，１２９．３８，１２９．３１，１２８．６１，１２８．５６，１２８．４５，１２５．３５，１２５．３２，１２５．３１，１１７．３７，１１６．６５，１１３．８５，１１３．２６，１０８．０７，１０８．０５，８８．８９，８８．８４，８８．６９，８７．５６，５１．７９，５１．４０，５１．３６，５１．２１，５１．０２，５０．７５，４６．２９，４５．３３，４３．２０，４３．１８，４２．８９，４２．８１，３７．５５，３４．６０，３２．９９，３２．８０，３２．７２，３２．５２，３２．４６，３０．１３，２０．７３，１４．７３，１４．５１，１４．１５，１３．８５；
メイン異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２２６（５５％），２１１（１３），１９７（１３），１８３（５），１５８（５），１４５（２０），１３３（５５），１３１（２０），１２１（９０），１０５（１００），９１（３５），７９（６０），６６（３），６５（１０），５１（９），３９（１１），２７（６）．
マイナー異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２２６（６５％），２１１（１６），２０９（４），１９７（１６），１７１（３），１５８（１２），１４５（２５），１３３（９４），１３２（３５），１２１（７５），１０５（１００），９４（６０），７９（８２），７７（５０），６５（１５），５１（１０），３９（１５），２７（３）．
香調：グリーン，フローラル，ローズ，ミューゲ
δ １５９．５０，１５９．４７，１５９．３６，１４２．９９，１４２．１４，１３９．４９，１３８．５９，１２９．４３，１２９．４２，１２９．３８，１２９．３１，１２８．６１，１２８．５６，１２８．４５，１２５．３５，１２５．３２，１２５．３１，１１７．３７，１１６．６５，１１３．８５，１１３．２６，１０８．０７，１０８．０５，８８．８９，８８．８４，８８．６９，８７．５６，５１．７９，５１．４０，５１．３６，５１．２１，５１．０２，５０．７５，４６．２９，４５．３３，４３．２０，４３．１８，４２．８９，４２．８１，３７．５５，３４．６０，３２．９９，３２．８０，３２．７２，３２．５２，３２．４６，３０．１３，２０．７３，１４．７３，１４．５１，１４．１５，１３．８５；
メイン異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２２６（５５％），２１１（１３），１９７（１３），１８３（５），１５８（５），１４５（２０），１３３（５５），１３１（２０），１２１（９０），１０５（１００），９１（３５），７９（６０），６６（３），６５（１０），５１（９），３９（１１），２７（６）．
マイナー異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２２６（６５％），２１１（１６），２０９（４），１９７（１６），１７１（３），１５８（１２），１４５（２５），１３３（９４），１３２（３５），１２１（７５），１０５（１００），９４（６０），７９（８２），７７（５０），６５（１５），５１（１０），３９（１５），２７（３）．
香調：グリーン，フローラル，ローズ，ミューゲ
［実施例８］
３－エチリデン－７，８－ジメチル－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン及び２－エチリデン－７，８－ジメチル－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの合成
窒素雰囲気下、３０ｍＬの２つ口フラスコに炭酸カリウム（０．９４ｇ、６．８０ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（２．３０ｇ、７．１４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（７３ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）を加えた。その後、アセトニトリル（１０ｍｌ）に溶解した２－ブロモ－４，５－ジメチルフェノール（１．２３ｇ、６．１２ｍｍｏｌ）と５－エチリデン－２－ノルボルネン（０．８８ｇ、７．３２ｍｍｏｌ）を添加し、８０℃で５時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応液をセライトろ過した。得られた溶液に１Ｍ塩酸を加えた後、酢酸エチルで抽出分液し、得られた有機層を水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９９／１）で精製することにより、目的物である３－エチリデン－７，８－ジメチル－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン及び２－エチリデン－７，８－ジメチル－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの混合物０．３６ｇを無色油状物質として得た。収率２４．６５％。
３－エチリデン－７，８－ジメチル－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン及び２－エチリデン－７，８－ジメチル－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの合成
窒素雰囲気下、３０ｍＬの２つ口フラスコに炭酸カリウム（０．９４ｇ、６．８０ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（２．３０ｇ、７．１４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（７３ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）を加えた。その後、アセトニトリル（１０ｍｌ）に溶解した２－ブロモ－４，５－ジメチルフェノール（１．２３ｇ、６．１２ｍｍｏｌ）と５－エチリデン－２－ノルボルネン（０．８８ｇ、７．３２ｍｍｏｌ）を添加し、８０℃で５時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応液をセライトろ過した。得られた溶液に１Ｍ塩酸を加えた後、酢酸エチルで抽出分液し、得られた有機層を水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９９／１）で精製することにより、目的物である３－エチリデン－７，８－ジメチル－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン及び２－エチリデン－７，８－ジメチル－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの混合物０．３６ｇを無色油状物質として得た。収率２４．６５％。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）混合物のデータ
δ １５９．９３，１５９．９０，１５９．７９，１４３．１１，１４２．２５，１３９．６１，１３８．７１，１３６．４７，１３６．４２，１３６．３０，１２７．８９，１２７．８６，１２７．７９，１２６．６３，１２５．６６，１２５．６３，１２５．６２，１１７．２９，１１６．５７，１１３．７５，１１３．１５，１０９．７０，１０９．６７，８８．９２，８８．８８，８８．７３，８７．５９，５１．６７，５１．３８，５１．２５，５１．１０，５０．９１，５０．７５，４６．２７，４５．３２，４３．１７，４３．１５，４２．８５，４２．７７，３７．５３，３４．５８，３３．００，３２．７９，３２．６９，３２．５１，３２．４４，３０．１３，２０．１１，１９．２４，１４．７３，１４．５２，１４．１５，１３．８５；
メイン異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２４０（５１％），２２５（１２），２１１（８），１９７（３），１７２（８），１５９（１５），１４７（１００），１３５（５６），１１８（３０），１０５（１２），９１（３３），７９（３０），６５（１０），５３（５），３９（１０），２７（３）．
マイナー異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２４０（４０％），２２５（１０），２１１（７），１９７（３），１７２（３），１５９（１２），１４７（３０），１３５（１００），１１９（２０），１１８（５５），１０５（１４），９１（２７），７９（２２），６５（７），５３（４），３９（７），２７（３）．
香調：グリーン，フローラル，ウッディ
δ １５９．９３，１５９．９０，１５９．７９，１４３．１１，１４２．２５，１３９．６１，１３８．７１，１３６．４７，１３６．４２，１３６．３０，１２７．８９，１２７．８６，１２７．７９，１２６．６３，１２５．６６，１２５．６３，１２５．６２，１１７．２９，１１６．５７，１１３．７５，１１３．１５，１０９．７０，１０９．６７，８８．９２，８８．８８，８８．７３，８７．５９，５１．６７，５１．３８，５１．２５，５１．１０，５０．９１，５０．７５，４６．２７，４５．３２，４３．１７，４３．１５，４２．８５，４２．７７，３７．５３，３４．５８，３３．００，３２．７９，３２．６９，３２．５１，３２．４４，３０．１３，２０．１１，１９．２４，１４．７３，１４．５２，１４．１５，１３．８５；
メイン異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２４０（５１％），２２５（１２），２１１（８），１９７（３），１７２（８），１５９（１５），１４７（１００），１３５（５６），１１８（３０），１０５（１２），９１（３３），７９（３０），６５（１０），５３（５），３９（１０），２７（３）．
マイナー異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２４０（４０％），２２５（１０），２１１（７），１９７（３），１７２（３），１５９（１２），１４７（３０），１３５（１００），１１９（２０），１１８（５５），１０５（１４），９１（２７），７９（２２），６５（７），５３（４），３９（７），２７（３）．
香調：グリーン，フローラル，ウッディ
［実施例９］
３－エチル－６－メトキシ－８－メチル－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン及び２－エチル－６－メトキシ－８－メチル－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬの四つ口フラスコに炭酸カリウム（６．０３ｇ、４３．６３ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（１４．８５ｇ、４６．０６ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．４５ｇ、２．０２ｍｍｏｌ）を添加した。その後、ＤＭＦ（５０ｍｌ）に溶解した５－ヨードバニリン（１２．００ｇ、４３．１６ｍｍｏｌ）と５－エチリデン－２－ノルボルネン（６．０２ｇ、５０．０８ｍｍｏｌ）を添加し、８０℃で８時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応液をセライトろ過した。得られた溶液に１Ｍ塩酸を加えた後、酢酸エチルで抽出分液し、得られた有機層を水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製することにより、目的物であるの３－エチリデン－６－メチトキシ－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－８－カルバルデヒド及び２－エチリデン－６－メチトキシ－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－８－カルバルデヒドの混合物５．６８ｇを白色固体として得た。収率４８．６４％。
上記で得られた３－エチリデン－６－メトキシ－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－８－カルバルデヒド及び２－エチリデン－６－メトキシ－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－８－カルバルデヒドの混合物（０．２９ｇ、１．０６ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液（２．０ｍｌ）、５％Ｐｄ／Ｃ（１１８ｍｇ）を１００ｍＬのオートクレーブに添加し、水素圧１．０ＭＰａ、７０℃で２時間攪拌した。反応後触媒をろ過し、溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９５／５）で精製することにより、目的物である３－エチル－６－メトキシ－８－メチル－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン及び２－エチル－６－メトキシ－８－メチル－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの混合物０．２１ｇを白色固体として得た。収率７７．１９％。
３－エチル－６－メトキシ－８－メチル－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン及び２－エチル－６－メトキシ－８－メチル－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬの四つ口フラスコに炭酸カリウム（６．０３ｇ、４３．６３ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（１４．８５ｇ、４６．０６ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．４５ｇ、２．０２ｍｍｏｌ）を添加した。その後、ＤＭＦ（５０ｍｌ）に溶解した５－ヨードバニリン（１２．００ｇ、４３．１６ｍｍｏｌ）と５－エチリデン－２－ノルボルネン（６．０２ｇ、５０．０８ｍｍｏｌ）を添加し、８０℃で８時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応液をセライトろ過した。得られた溶液に１Ｍ塩酸を加えた後、酢酸エチルで抽出分液し、得られた有機層を水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製することにより、目的物であるの３－エチリデン－６－メチトキシ－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－８－カルバルデヒド及び２－エチリデン－６－メチトキシ－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－８－カルバルデヒドの混合物５．６８ｇを白色固体として得た。収率４８．６４％。
上記で得られた３－エチリデン－６－メトキシ－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－８－カルバルデヒド及び２－エチリデン－６－メトキシ－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－８－カルバルデヒドの混合物（０．２９ｇ、１．０６ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液（２．０ｍｌ）、５％Ｐｄ／Ｃ（１１８ｍｇ）を１００ｍＬのオートクレーブに添加し、水素圧１．０ＭＰａ、７０℃で２時間攪拌した。反応後触媒をろ過し、溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９５／５）で精製することにより、目的物である３－エチル－６－メトキシ－８－メチル－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン及び２－エチル－６－メトキシ－８－メチル－１，２，３，４，４ａ，９ｂ－ヘキサヒドロ－１，４－メタノジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの混合物０．２１ｇを白色固体として得た。収率７７．１９％。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）混合物のデータ
δ １４７．６１，１４７．５７，１４３．３４，１４３．１３，１４３．０７，１３０．７９，１３０．５２，１３０．２８，１３０．２５，１３０．２２，１３０．１７，１１７．２３，１１７．１８，１１６．９６，１１１．８３，１１１．７５，１１１．７２，１１１．６１，９０．２８，９０．００，８９．９１，８６．２４，５５．８０，５５．７８，５２．９８，５２．８２，５１．９２，４６．９５，４６．６１，４５．４２，４５．３２，４５．０７，４３．３４，４３．２１，４２．９７，４２．７２，４２．６９，４０．９９，３９．２４，３８．３７，３６．１４，３５．２７，３３．７１，３３．６３，３１．５２，３１．０１，２９．４１，２９．１４，２９．０８，２８．６２，２５．１２，２５．０２，２１．１８，１３．１４，１２．８７，１２．４０，１２．３３；
メイン異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２５８（１００％），２４３（３），２３０（５０），２１６（１３），２０２（１５），１８３（５），１６４（３０），１５１（４８），１３７（１１），１０７（１５），９１（３１），７９（１８），６７（１１），５５（５），４１（９），２９（３）．
マイナー異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２５８（１００％），２４３（２），２３０（１９），２２９（６），２１５（７），２０２（２２），１８９（９），１７５（８），１５２（２８），１５１（４５），１３５（６），１１５（９），１０７（１６），９１（２５），７９（１２），６７（９），５５（４），４１（９），２９（３）．
香調：グリーン，フローラル，ミューゲ
δ １４７．６１，１４７．５７，１４３．３４，１４３．１３，１４３．０７，１３０．７９，１３０．５２，１３０．２８，１３０．２５，１３０．２２，１３０．１７，１１７．２３，１１７．１８，１１６．９６，１１１．８３，１１１．７５，１１１．７２，１１１．６１，９０．２８，９０．００，８９．９１，８６．２４，５５．８０，５５．７８，５２．９８，５２．８２，５１．９２，４６．９５，４６．６１，４５．４２，４５．３２，４５．０７，４３．３４，４３．２１，４２．９７，４２．７２，４２．６９，４０．９９，３９．２４，３８．３７，３６．１４，３５．２７，３３．７１，３３．６３，３１．５２，３１．０１，２９．４１，２９．１４，２９．０８，２８．６２，２５．１２，２５．０２，２１．１８，１３．１４，１２．８７，１２．４０，１２．３３；
メイン異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２５８（１００％），２４３（３），２３０（５０），２１６（１３），２０２（１５），１８３（５），１６４（３０），１５１（４８），１３７（１１），１０７（１５），９１（３１），７９（１８），６７（１１），５５（５），４１（９），２９（３）．
マイナー異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２５８（１００％），２４３（２），２３０（１９），２２９（６），２１５（７），２０２（２２），１８９（９），１７５（８），１５２（２８），１５１（４５），１３５（６），１１５（９），１０７（１６），９１（２５），７９（１２），６７（９），５５（４），４１（９），２９（３）．
香調：グリーン，フローラル，ミューゲ
［実施例１０］
３－エチリデン－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン及び２－エチリデン－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン混合物の合成
１００ｍＬのオートクレーブに、２－ヒドロキシベンジルアルコール（２０．００ｇ、１６１．１１ｍｍｏｌ）、５－エチリデン－２ノルボルネン（２０．００ｇ、１６６．３８ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン（０．８９ｇ、８．０６ｍｍｏｌ）、キシレン（１０ｍｌ）を添加し、１７０℃で７時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９８／２）で精製することにより、目的物である３－エチリデン－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン及び２－エチリデン－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテンの混合物１４．７８ｇを無色油状物質として得た。収率４０．５４％。
得られた３－エチリデン－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン及び２－エチリデン－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテンの混合物のうち１．３７ｇをさらに単離精製し、（Ｅ）－３－エチリデン－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン８ｍｇ、（Ｅ）－２－エチリデン－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン及び（Ｚ）－２－エチリデン－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン混合物１０ｍｇ、（Ｚ）－３－エチリデン－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン５ｍｇを得た。
３－エチリデン－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン及び２－エチリデン－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン混合物の合成
１００ｍＬのオートクレーブに、２－ヒドロキシベンジルアルコール（２０．００ｇ、１６１．１１ｍｍｏｌ）、５－エチリデン－２ノルボルネン（２０．００ｇ、１６６．３８ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン（０．８９ｇ、８．０６ｍｍｏｌ）、キシレン（１０ｍｌ）を添加し、１７０℃で７時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９８／２）で精製することにより、目的物である３－エチリデン－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン及び２－エチリデン－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテンの混合物１４．７８ｇを無色油状物質として得た。収率４０．５４％。
得られた３－エチリデン－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン及び２－エチリデン－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテンの混合物のうち１．３７ｇをさらに単離精製し、（Ｅ）－３－エチリデン－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン８ｍｇ、（Ｅ）－２－エチリデン－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン及び（Ｚ）－２－エチリデン－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン混合物１０ｍｇ、（Ｚ）－３－エチリデン－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン５ｍｇを得た。
（Ｅ）－３－エチリデン－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００Ｈｚ）δ ７．１１－７．１４（ｍ，１Ｈ），７．０７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），６．９１（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５，７．５，１．０Ｈｚ），６．８８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），５．４７－５．５１（ｍ，１Ｈ），３．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），２．９５（ｓ，１Ｈ），２．８３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１４．５，８．０Ｈｚ），２．３１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１４．５，１１．０Ｈｚ）２．２９（ｓ，１Ｈ），２．０６－２．１５（ｍ，３Ｈ），１．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ），１．５３（ｄｄｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．７，１．４，１．４Ｈｚ），１．３９（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．１，１．５，１．５Ｈｚ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）δ １５６．３３（ｓ），１４０．５８（ｓ），１２９．７３（ｓ），１２７．５５（ｄ），１２７．２４（ｄ），１２２．０３（ｄ），１１７．１５（ｄ），１１５．８９（ｄ），８３．８９（ｄ），５２．０１（ｄ），４６．４４（ｄ），４２．７１（ｑ），３５．１７（ｔ），３４．１０（ｔ），２８．７７（ｔ），１４．０９（ｑ）；
ＭＳ ｍ／ｚ：２２６（５０％），２１１（２），１８５（２），１７１（２），１５７（１０），１４４（３），１３１（３０），１２０（１５），１１９（９５），１０７（２５），９３（１００），７７（２５），６３（２），５１（４），３９（８）２７（２）．
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００Ｈｚ）δ ７．１１－７．１４（ｍ，１Ｈ），７．０７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），６．９１（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５，７．５，１．０Ｈｚ），６．８８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），５．４７－５．５１（ｍ，１Ｈ），３．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），２．９５（ｓ，１Ｈ），２．８３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１４．５，８．０Ｈｚ），２．３１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１４．５，１１．０Ｈｚ）２．２９（ｓ，１Ｈ），２．０６－２．１５（ｍ，３Ｈ），１．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ），１．５３（ｄｄｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．７，１．４，１．４Ｈｚ），１．３９（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．１，１．５，１．５Ｈｚ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）δ １５６．３３（ｓ），１４０．５８（ｓ），１２９．７３（ｓ），１２７．５５（ｄ），１２７．２４（ｄ），１２２．０３（ｄ），１１７．１５（ｄ），１１５．８９（ｄ），８３．８９（ｄ），５２．０１（ｄ），４６．４４（ｄ），４２．７１（ｑ），３５．１７（ｔ），３４．１０（ｔ），２８．７７（ｔ），１４．０９（ｑ）；
ＭＳ ｍ／ｚ：２２６（５０％），２１１（２），１８５（２），１７１（２），１５７（１０），１４４（３），１３１（３０），１２０（１５），１１９（９５），１０７（２５），９３（１００），７７（２５），６３（２），５１（４），３９（８）２７（２）．
（Ｚ）－３－エチリデン－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００Ｈｚ）δ ７．１３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６，７．６Ｈｚ），７．０７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），６．８７－６．９５（ｍ，２Ｈ），５．２５（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），３．７９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．２６（ｓ，１Ｈ），２．８３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１４．５，８．０Ｈｚ），２．３０－２．３６（ｍ，１Ｈ），２．０７－２．２３（ｍ，４Ｈ），１．８６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１５．３Ｈｚ），１．７１（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．３７－１．４１（ｍ，１Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）δ １５６．３６（ｓ），１３９．６８（ｓ），１２９．７５（ｓ），１２７．５８（ｄ），１２７．２４（ｄ），１２２．０８（ｄ），１１７．１８（ｄ），１１６．６４（ｄ），８２．８１（ｄ），４６．８８（ｄ），４６．３１（ｄ），４２．７１（ｄ），３８．１５（ｔ），３３．８６（ｔ），２８．８４（ｔ），１４．７９（ｑ）；
ＭＳ ｍ／ｚ：２２６（５６％），２１１（２），１８５（２），１７１（２），１５７（６），１４４（３），１３２（２３），１３１（３３），１１９（９５），１０７（２５），９３（１００），７７（２６），６５（８），５１（４），３９（９）２７（３）．
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００Ｈｚ）δ ７．１３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６，７．６Ｈｚ），７．０７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），６．８７－６．９５（ｍ，２Ｈ），５．２５（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），３．７９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．２６（ｓ，１Ｈ），２．８３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１４．５，８．０Ｈｚ），２．３０－２．３６（ｍ，１Ｈ），２．０７－２．２３（ｍ，４Ｈ），１．８６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１５．３Ｈｚ），１．７１（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．３７－１．４１（ｍ，１Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）δ １５６．３６（ｓ），１３９．６８（ｓ），１２９．７５（ｓ），１２７．５８（ｄ），１２７．２４（ｄ），１２２．０８（ｄ），１１７．１８（ｄ），１１６．６４（ｄ），８２．８１（ｄ），４６．８８（ｄ），４６．３１（ｄ），４２．７１（ｄ），３８．１５（ｔ），３３．８６（ｔ），２８．８４（ｔ），１４．７９（ｑ）；
ＭＳ ｍ／ｚ：２２６（５６％），２１１（２），１８５（２），１７１（２），１５７（６），１４４（３），１３２（２３），１３１（３３），１１９（９５），１０７（２５），９３（１００），７７（２６），６５（８），５１（４），３９（９）２７（３）．
（Ｅ）－２－エチリデン－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００Ｈｚ）δ ７．０５－７．１５（ｍ，２Ｈ），６．８８－６．９３（ｍ，２Ｈ），５．２９－５．３３（ｍ，１Ｈ），３．８９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），２．７９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１４．３，７．７Ｈｚ），２．６６－２．７４（ｍ，１Ｈ），２．４９（ｓ，１Ｈ），２．０８－２．３８（ｍ，４Ｈ），１．７７－１．７８（ｍ，１Ｈ），１．５１（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），１．３５－１．３７（ｍ，１Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）δ １５６．３９（ｓ），１４３．９３（ｓ），１２９．５４（ｓ），１２７．６３（ｄ），１２７．２４（ｄ），１２２．０６（ｄ），１１７．１０（ｄ），１１２．０９（ｄ），８４．２３（ｄ），５０．７０（ｄ），４６．５８（ｄ），４３．２６（ｄ），３３．７９（ｔ），３１．０９（ｔ），２８．１２（ｔ），１３．７９（ｑ）；
ＭＳ ｍ／ｚ：２２６（１００％），２１１（４），１９７（１０），１８３（４），１６９（３），１４４（５），１３１（６８），１２０（１０），１０７（３２），９１（５９），７９（４１），６５（１０），５１（４），４１（１０）２７（３）．
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００Ｈｚ）δ ７．０５－７．１５（ｍ，２Ｈ），６．８８－６．９３（ｍ，２Ｈ），５．２９－５．３３（ｍ，１Ｈ），３．８９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），２．７９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１４．３，７．７Ｈｚ），２．６６－２．７４（ｍ，１Ｈ），２．４９（ｓ，１Ｈ），２．０８－２．３８（ｍ，４Ｈ），１．７７－１．７８（ｍ，１Ｈ），１．５１（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），１．３５－１．３７（ｍ，１Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）δ １５６．３９（ｓ），１４３．９３（ｓ），１２９．５４（ｓ），１２７．６３（ｄ），１２７．２４（ｄ），１２２．０６（ｄ），１１７．１０（ｄ），１１２．０９（ｄ），８４．２３（ｄ），５０．７０（ｄ），４６．５８（ｄ），４３．２６（ｄ），３３．７９（ｔ），３１．０９（ｔ），２８．１２（ｔ），１３．７９（ｑ）；
ＭＳ ｍ／ｚ：２２６（１００％），２１１（４），１９７（１０），１８３（４），１６９（３），１４４（５），１３１（６８），１２０（１０），１０７（３２），９１（５９），７９（４１），６５（１０），５１（４），４１（１０）２７（３）．
（Ｚ）－２－エチリデン－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン
ＭＳ ｍ／ｚ：２２６（１００％），２１１（１０），１９７（１１），１８３（６），１６９（４），１４４（５），１３２（５３），１３１（６６），１１９（５０），１０７（３２），９１（６６），７９（４０），６５（１１），５１（５），４１（１２）２７（３）．
１４８７０７１－２
香調（混合物）：グリーン，フローラル，ミューゲ，アクアティック，メタリック
ＭＳ ｍ／ｚ：２２６（１００％），２１１（１０），１９７（１１），１８３（６），１６９（４），１４４（５），１３２（５３），１３１（６６），１１９（５０），１０７（３２），９１（６６），７９（４０），６５（１１），５１（５），４１（１２）２７（３）．
１４８７０７１－２
香調（混合物）：グリーン，フローラル，ミューゲ，アクアティック，メタリック
［実施例１１］
３－エチル－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン及び２－エチル－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテンの合成
１００ｍＬのオートクレーブに、５％Ｐｄ／Ｃ（０．９０ｇ）、トルエン（１０．０ｍｌ）に溶解した３－エチリデン－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン及び２－エチリデン－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテンの混合物（７．５１ｇ、３３．１８ｍｍｏｌ）を添加し、水素圧１．０ＭＰａ、１３０℃で１４時間攪拌した。反応後触媒をろ過し、溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９７／３）で精製することにより、目的物である３－エチル－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン及び２－エチル－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテンの混合物６．７０ｇを無色油状物質として得た。収率８８．４３％。
３－エチル－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン及び２－エチル－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテンの合成
１００ｍＬのオートクレーブに、５％Ｐｄ／Ｃ（０．９０ｇ）、トルエン（１０．０ｍｌ）に溶解した３－エチリデン－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン及び２－エチリデン－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテンの混合物（７．５１ｇ、３３．１８ｍｍｏｌ）を添加し、水素圧１．０ＭＰａ、１３０℃で１４時間攪拌した。反応後触媒をろ過し、溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９７／３）で精製することにより、目的物である３－エチル－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン及び２－エチル－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテンの混合物６．７０ｇを無色油状物質として得た。収率８８．４３％。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）混合物のデータ
δ １５６．８２，１５６．５３，１５６．４８，１３０．１８，１３０．０９，１２９．９７，１２９．９３，１２９．７９，１２７．５７，１２７．５６，１２７．５４，１２７．２４，１２７．２０，１２７．１９，１２６．９３，１２６．８０，１２２．０２，１２１．９９，１２１．９８，１２０．８０，１２０．７０，１１９．７８，１１９．７６，１１７．３１，１１７．２３，１１７．１５，１１７．１２，１１６．９９，８６．３９，８６．３６，８５．００，８４．９７，８４．５９，８０．４６，４７．６８，４７．５６，４７．４９，４６．６８，４６．４５，４６．２４，４５．５０，４５．３８，４４．９２，４４．１７，４３．８３，４３．７４，４３．３４，４３．２５，４３．２１，４２．５３，４１．４２，３９．９５，３９．８０，３９．１５，３７．２０，３６．９５，３６．８２，３６．４９，３６．２３，３６．１８，３５．０４，３４．８３，３２．８１，３２．４６，３０．９０，３０．６７，３０．５６，３０．２２，３０．０８，２９．１７，２９．０９，２８．８３，２８．８１，２８．７９，２８．７７，２８．７２，２８．６２，２８．５０，２４．９４，２４．７７，２２．０８，１５．４５，１５．０２，１３．２４，１２．９２，１２．４６；
メイン異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２３０（２％），２２８（８０），２１３（２），２００（９３），１８５（４），１７２（２５），１４５（８），１３２（３０），１２１（５０），１１５（１２），１０７（１００），９３（６５），７９（８９），６７（２５），５５（２５），５１（９），４１（２０），２９（８）．
マイナー異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２２８（６１％），２１３（１），２００（３２），１８５（５），１７２（６５），１４４（９），１３２（４５），１３１（２８），１１５（１０），１０７（１００），９３（３２），７９（５０），６７（１８），５５（１５），５１（５），４１（１５），２９（５）．
香調：グリーン，ガルバナム，フローラル，アーシー
δ １５６．８２，１５６．５３，１５６．４８，１３０．１８，１３０．０９，１２９．９７，１２９．９３，１２９．７９，１２７．５７，１２７．５６，１２７．５４，１２７．２４，１２７．２０，１２７．１９，１２６．９３，１２６．８０，１２２．０２，１２１．９９，１２１．９８，１２０．８０，１２０．７０，１１９．７８，１１９．７６，１１７．３１，１１７．２３，１１７．１５，１１７．１２，１１６．９９，８６．３９，８６．３６，８５．００，８４．９７，８４．５９，８０．４６，４７．６８，４７．５６，４７．４９，４６．６８，４６．４５，４６．２４，４５．５０，４５．３８，４４．９２，４４．１７，４３．８３，４３．７４，４３．３４，４３．２５，４３．２１，４２．５３，４１．４２，３９．９５，３９．８０，３９．１５，３７．２０，３６．９５，３６．８２，３６．４９，３６．２３，３６．１８，３５．０４，３４．８３，３２．８１，３２．４６，３０．９０，３０．６７，３０．５６，３０．２２，３０．０８，２９．１７，２９．０９，２８．８３，２８．８１，２８．７９，２８．７７，２８．７２，２８．６２，２８．５０，２４．９４，２４．７７，２２．０８，１５．４５，１５．０２，１３．２４，１２．９２，１２．４６；
メイン異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２３０（２％），２２８（８０），２１３（２），２００（９３），１８５（４），１７２（２５），１４５（８），１３２（３０），１２１（５０），１１５（１２），１０７（１００），９３（６５），７９（８９），６７（２５），５５（２５），５１（９），４１（２０），２９（８）．
マイナー異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２２８（６１％），２１３（１），２００（３２），１８５（５），１７２（６５），１４４（９），１３２（４５），１３１（２８），１１５（１０），１０７（１００），９３（３２），７９（５０），６７（１８），５５（１５），５１（５），４１（１５），２９（５）．
香調：グリーン，ガルバナム，フローラル，アーシー
［実施例１２］
３－エチリデン－５－メトキシ－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン及び２－エチリデン－５－メトキシ－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテンの合成
１００ｍＬのオートクレーブに、２－ヒドロキシ－３－メトキシベンジルアルコール（１３．９８ｇ、２５．８２ｍｍｏｌ）、５－エチリデン－２ノルボルネン（３．１４ｇ、２６．１２ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン（０．１４ｇ、１．２９ｍｍｏｌ）、キシレン（５ｍｌ）を添加し、１７０℃で７時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９５／５）で精製することにより、目的物である３－エチリデン－５－メトキシ－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン及び２－エチリデン－５－メトキシ－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテンの混合物２．３２ｇを無色油状物質として得た。収率３５．０６％。
３－エチリデン－５－メトキシ－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン及び２－エチリデン－５－メトキシ－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテンの合成
１００ｍＬのオートクレーブに、２－ヒドロキシ－３－メトキシベンジルアルコール（１３．９８ｇ、２５．８２ｍｍｏｌ）、５－エチリデン－２ノルボルネン（３．１４ｇ、２６．１２ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン（０．１４ｇ、１．２９ｍｍｏｌ）、キシレン（５ｍｌ）を添加し、１７０℃で７時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９５／５）で精製することにより、目的物である３－エチリデン－５－メトキシ－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン及び２－エチリデン－５－メトキシ－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテンの混合物２．３２ｇを無色油状物質として得た。収率３５．０６％。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）混合物のデータ
δ １４８．９９，１４８．９７，１４８．９１，１４４．９９，１４４．９４，１４４．９２，１４４．０４，１４３．２０，１４０．５２，１３９．６６，１３０．８８，１３０．８２，１３０．６４，１２１．７１，１２１．６８，１２１．６３，１１９．８５，１１９．８３，１１９．７９，１１６．７９，１１６．０４，１１２．７３，１１２．０９，１１０．２７，１１０．１８，１１０．１５，８４．４６，８４．３８，８３．９４，８２．９３，５６．００，５５．９８，５１．８４，５０．８２，４６．８６，４６．７１，４６．５５，４６．４５，４６．０８，４５．２８，４３．２９，４３．２３，４２．７６，４２．７３，３８．２０，３５．２１，３４．１３，３４．０２，３３．９１，３３．７７，３３．５５，３１．１０，２８．８１，２８．７３，２８．２３，２８．０７，１４．９４，１４．５２，１４．１３，１３．８０；
メイン異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２５６（１００％），２５５（３），２４１（３），２２７（５０），２０９（１３），１９５（１５），１７５（５），１５０（３０），１３７（４８），１１９（１１），１０６（１５），９１（３１），７７（１８），６５（１１），５１（５），３９（９），２７（３）．
マイナー異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２５６（１００％），２２８（３），２０９（３），１９５（５０），１８１（１３），１６５（１５），１６２（５），１５０（３０），１３７（４８），１１９（１１），１０６（１５），９１（３１），７７（１８），６５（１１），５１（５），３９（９），２７（３）．
香調：グリーン，フェノリック，アニス
δ １４８．９９，１４８．９７，１４８．９１，１４４．９９，１４４．９４，１４４．９２，１４４．０４，１４３．２０，１４０．５２，１３９．６６，１３０．８８，１３０．８２，１３０．６４，１２１．７１，１２１．６８，１２１．６３，１１９．８５，１１９．８３，１１９．７９，１１６．７９，１１６．０４，１１２．７３，１１２．０９，１１０．２７，１１０．１８，１１０．１５，８４．４６，８４．３８，８３．９４，８２．９３，５６．００，５５．９８，５１．８４，５０．８２，４６．８６，４６．７１，４６．５５，４６．４５，４６．０８，４５．２８，４３．２９，４３．２３，４２．７６，４２．７３，３８．２０，３５．２１，３４．１３，３４．０２，３３．９１，３３．７７，３３．５５，３１．１０，２８．８１，２８．７３，２８．２３，２８．０７，１４．９４，１４．５２，１４．１３，１３．８０；
メイン異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２５６（１００％），２５５（３），２４１（３），２２７（５０），２０９（１３），１９５（１５），１７５（５），１５０（３０），１３７（４８），１１９（１１），１０６（１５），９１（３１），７７（１８），６５（１１），５１（５），３９（９），２７（３）．
マイナー異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２５６（１００％），２２８（３），２０９（３），１９５（５０），１８１（１３），１６５（１５），１６２（５），１５０（３０），１３７（４８），１１９（１１），１０６（１５），９１（３１），７７（１８），６５（１１），５１（５），３９（９），２７（３）．
香調：グリーン，フェノリック，アニス
［実施例１３］
３－エチル－５－メトキシ－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン及び２－エチル－５－メトキシ－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテンの合成
１００ｍＬのオートクレーブに、５％Ｐｄ／Ｃ（１．３６ｇ）、酢酸エチル（７．０ｍｌ）に溶解した３－エチリデン－５－メトキシ－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン及び２－エチリデン－５－メトキシ－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテンの混合物（１３．５６ｇ、５２．９０ｍｍｏｌ）を添加し、水素圧１．０ＭＰａ、１３０℃で５時間攪拌した。反応後触媒をろ過し、溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９５／５）で精製することにより、目的物である３－エチル－５－メトキシ－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン及び２－エチル－５－メトキシ－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテンの混合物１１．６２ｇを無色油状物質として得た。収率８５．００％。
３－エチル－５－メトキシ－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン及び２－エチル－５－メトキシ－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテンの合成
１００ｍＬのオートクレーブに、５％Ｐｄ／Ｃ（１．３６ｇ）、酢酸エチル（７．０ｍｌ）に溶解した３－エチリデン－５－メトキシ－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン及び２－エチリデン－５－メトキシ－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテンの混合物（１３．５６ｇ、５２．９０ｍｍｏｌ）を添加し、水素圧１．０ＭＰａ、１３０℃で５時間攪拌した。反応後触媒をろ過し、溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９５／５）で精製することにより、目的物である３－エチル－５－メトキシ－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン及び２－エチル－５－メトキシ－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテンの混合物１１．６２ｇを無色油状物質として得た。収率８５．００％。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）混合物のデータ
δ １４９．０３，１４８．９３，１４８．９１，１４５．４０，１４５．０５，１４４．９９，１３１．２１，１３１．１８，１３１．０３，１３１．０１，１２３．１８，１２１．６２，１２１．５８，１２１．５６，１１９．７６，１１９．１２，１１０．２６，１１０．１６，１１０．１２，１１０．０７，１０８．２０，８５．１１，８５．０７，８４．７１，８０．７４，５６．００，５５．９９，５５．９７，４７．７８，４７．６６，４７．４１，４６．７６，４６．５５，４６．３２，４５．５７，４３．８３，４３．７２，４３．３０，４３．２０，４２．５９，４１．４２，４０．０６，３９．７４，３９．２７，３６．９７，３６．１５，３５．０７，３４．７８，３２．７６，３２．４３，３０．５０，３０．１７，２９．９４，２９．０８，２８．８２，２８．７２，２８．６４，２８．５２，２８．４１，２４．９７，２４．７９，１３．３３，１２．９３，１２．５１，１２．４５；
メイン異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２５８（６３％），２４３（１），２３０（１００），２１５（３），２０２（２４），１８７（５），１６１（１０），１４１（４），１３７（９２），１２１（４０），１０５（１５），９３（４０），７９（３８），６５（２０），５５（１５），４１（１３），２９（５）．
マイナー異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２５８（７１％），２４３（１），２３０（４０），２２９（５），２１５（４），２０２（８２），１８７（５），１６１（１２），１５０（５），１３７（１００），１２１（２８），１０５（１５），９３（３０），７９（３５），６５（２０），５５（１３），４１（１３），２９（５）．
香調：グリーン，フローラル，フェノリック，ウッディ
δ １４９．０３，１４８．９３，１４８．９１，１４５．４０，１４５．０５，１４４．９９，１３１．２１，１３１．１８，１３１．０３，１３１．０１，１２３．１８，１２１．６２，１２１．５８，１２１．５６，１１９．７６，１１９．１２，１１０．２６，１１０．１６，１１０．１２，１１０．０７，１０８．２０，８５．１１，８５．０７，８４．７１，８０．７４，５６．００，５５．９９，５５．９７，４７．７８，４７．６６，４７．４１，４６．７６，４６．５５，４６．３２，４５．５７，４３．８３，４３．７２，４３．３０，４３．２０，４２．５９，４１．４２，４０．０６，３９．７４，３９．２７，３６．９７，３６．１５，３５．０７，３４．７８，３２．７６，３２．４３，３０．５０，３０．１７，２９．９４，２９．０８，２８．８２，２８．７２，２８．６４，２８．５２，２８．４１，２４．９７，２４．７９，１３．３３，１２．９３，１２．５１，１２．４５；
メイン異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２５８（６３％），２４３（１），２３０（１００），２１５（３），２０２（２４），１８７（５），１６１（１０），１４１（４），１３７（９２），１２１（４０），１０５（１５），９３（４０），７９（３８），６５（２０），５５（１５），４１（１３），２９（５）．
マイナー異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２５８（７１％），２４３（１），２３０（４０），２２９（５），２１５（４），２０２（８２），１８７（５），１６１（１２），１５０（５），１３７（１００），１２１（２８），１０５（１５），９３（３０），７９（３５），６５（２０），５５（１３），４１（１３），２９（５）．
香調：グリーン，フローラル，フェノリック，ウッディ
［実施例１４］
３－ビニル－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン及び２－ビニル－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテンの合成
１００ｍＬのオートクレーブに、２－ヒドロキシベンジルアルコール（１５．４９ｇ、１２４．７８ｍｍｏｌ）、５－ビニル－２－ノルボルネン（１５ｇ、１２４．７９ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン（０．６９ｇ、６．２４ｍｍｏｌ）、キシレン（１０ｍｌ）を添加し、１７０℃で７時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９８／２）で精製することにより、目的物である３－ビニル－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン及び２－ビニル－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテンの混合物１０．８６ｇを無色油状物質として得た。収率３８．４５％。
３－ビニル－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン及び２－ビニル－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテンの合成
１００ｍＬのオートクレーブに、２－ヒドロキシベンジルアルコール（１５．４９ｇ、１２４．７８ｍｍｏｌ）、５－ビニル－２－ノルボルネン（１５ｇ、１２４．７９ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン（０．６９ｇ、６．２４ｍｍｏｌ）、キシレン（１０ｍｌ）を添加し、１７０℃で７時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９８／２）で精製することにより、目的物である３－ビニル－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン及び２－ビニル－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテンの混合物１０．８６ｇを無色油状物質として得た。収率３８．４５％。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）混合物のデータ
δ １５６．６５，１５６．４３，１４３．１１，１４２．４４，１４０．２０，１３９．６８，１３８．２１，１３７．０７，１３３．２３，１３１．３８，１２９．９２，１２９．９０，１２９．４８，１２９．４４，１２７．５７，１２７．５５，１２７．２８，１２７．２６，１２７．２４，１２７．０９，１２７．０４，１２２．０９，１２２．０６，１１９．７６，１１９．７４，１１７．２４，１１７．１６，１１７．１５，１１７．１４，１１６．７９，１１６．７８，１１４．９５，１１４．８５，１１２．６３，１１２．６１，８４．７８，８４．４６，８０．６７，８０．６５，７９．２０，４９．５９，４８．９７，４８．６８，４８．４８，４８．０６，４７．７４，４７．５４，４７．０８，４６．６３，４５．１０，４３．９６，４３．９３，４３．９０，４３．８３，４３．７２，４３．４３，４３．２４，４３．１９，４２．６０，４２．３４，４２．２５，４１．４３，４１．３０，３９．９６，３４．８２，３４．６９，３３．９３，３２．１６，３０．９０，３０．５６，３０．２０，２９．９５，２８．７９，２８．６１，２８．５９，２８．４７，２８．３８，２６．４８，２６．３１，２４．７９，２４．４７；
メイン異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２２６（７０％），２１１（２），１８６（２），１８３（１０），１７２（４２），１４４（１２），１３１（２６），１２０（１０），１１９（５３），１０７（１００），９１（６２），７７（３２），６６（２０），５１（９），４１（２０），２７（５）．
マイナー異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２２６（３０％），２１１（４），１９８（１５），１８６（２），１８３（２０），１７０（１２），１６０（７２），１４６（１５），１３２（９），１３１（６０），１１９（４５），１０７（１００），９１（７２），７７（４０），６６（２６），６５（１７），５１（１０），４１（２３），２７（５）．
香調：グリーン，フローラル，ベジタブル，ガルバナム
δ １５６．６５，１５６．４３，１４３．１１，１４２．４４，１４０．２０，１３９．６８，１３８．２１，１３７．０７，１３３．２３，１３１．３８，１２９．９２，１２９．９０，１２９．４８，１２９．４４，１２７．５７，１２７．５５，１２７．２８，１２７．２６，１２７．２４，１２７．０９，１２７．０４，１２２．０９，１２２．０６，１１９．７６，１１９．７４，１１７．２４，１１７．１６，１１７．１５，１１７．１４，１１６．７９，１１６．７８，１１４．９５，１１４．８５，１１２．６３，１１２．６１，８４．７８，８４．４６，８０．６７，８０．６５，７９．２０，４９．５９，４８．９７，４８．６８，４８．４８，４８．０６，４７．７４，４７．５４，４７．０８，４６．６３，４５．１０，４３．９６，４３．９３，４３．９０，４３．８３，４３．７２，４３．４３，４３．２４，４３．１９，４２．６０，４２．３４，４２．２５，４１．４３，４１．３０，３９．９６，３４．８２，３４．６９，３３．９３，３２．１６，３０．９０，３０．５６，３０．２０，２９．９５，２８．７９，２８．６１，２８．５９，２８．４７，２８．３８，２６．４８，２６．３１，２４．７９，２４．４７；
メイン異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２２６（７０％），２１１（２），１８６（２），１８３（１０），１７２（４２），１４４（１２），１３１（２６），１２０（１０），１１９（５３），１０７（１００），９１（６２），７７（３２），６６（２０），５１（９），４１（２０），２７（５）．
マイナー異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２２６（３０％），２１１（４），１９８（１５），１８６（２），１８３（２０），１７０（１２），１６０（７２），１４６（１５），１３２（９），１３１（６０），１１９（４５），１０７（１００），９１（７２），７７（４０），６６（２６），６５（１７），５１（１０），４１（２３），２７（５）．
香調：グリーン，フローラル，ベジタブル，ガルバナム
［実施例１５］
３－エチリデン－５－メチル－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン及び２－エチリデン－５－メチル－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテンの合成
１００ｍＬのオートクレーブに、２－（ヒドロキシメチル）－６－メチルフェノール（３．８２ｇ、２７．６５ｍｍｏｌ）、５－エチリデン－２ノルボルネン（３．３９ｇ、２８．２０ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン（０．１５ｇ、１．３８ｍｍｏｌ）、キシレン（６ｍｌ）を添加し、１７０℃で７時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９８／２）で精製することにより、目的物である３－エチリデン－５－メチル－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン及び２－エチリデン－５－メチル－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテンの混合物３．５４ｇを無色油状物質として得た。収率５３．２０％。
３－エチリデン－５－メチル－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン及び２－エチリデン－５－メチル－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテンの合成
１００ｍＬのオートクレーブに、２－（ヒドロキシメチル）－６－メチルフェノール（３．８２ｇ、２７．６５ｍｍｏｌ）、５－エチリデン－２ノルボルネン（３．３９ｇ、２８．２０ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン（０．１５ｇ、１．３８ｍｍｏｌ）、キシレン（６ｍｌ）を添加し、１７０℃で７時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９８／２）で精製することにより、目的物である３－エチリデン－５－メチル－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン及び２－エチリデン－５－メチル－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテンの混合物３．５４ｇを無色油状物質として得た。収率５３．２０％。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）混合物のデータ
δ １５４．４７，１５４．４１，１４４．１２，１４３．２７，１４０．８３，１３９．９１，１２９．４８，１２９．３１，１２８．６０，１２８．５５，１２６．５７，１２６．５５，１２６．５１，１２５．１０，１２５．０８，１２５．０４，１２５．０２，１２１．４５，１２１．４４，１２１．４０，１１６．４４，１１５．７４，１１２．６３，１１１．９７，８４．０１，８３．９４，８３．５７，８２．４９，５２．０６，５０．７０，４６．９０，４６．７１，４６．５８，４６．４３，４６．０６，４５．１６，４３．２７，４３．２０，４２．６３，４２．６２，３８．２１，３５．２２，３４．１７，３４．０６，３３．９２，３３．８５，３３．６２，３１．１３，２９．０９，２９．０４，２８．５５，２８．３９，１５．４２，１５．４０，１４．７６，１４．５１，１４．１１，１３．７９；
メイン異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２４０（７５％），２２５（５），１９９（３），１８５（３），１７１（１１），１５８（５），１４５（３９），１３３（１２），１１９（１００），１０６（３５），１０５（１９），９１（７３），７７（２８），６５（１１），５３（５），４１（９），２７（３）．
マイナー異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２４０（１００％），２２５（６），２１１（１０），１９７（５），１８３（５），１５８（５），１４５（６２），１３３（９），１１９（４５），１０６（３０），１０５（２０），９１（７０），７９（２９），６５（１１），５３（５），４１（１０），２７（３）．
香調：グリーン，ウッディ，レザー，キノリン
δ １５４．４７，１５４．４１，１４４．１２，１４３．２７，１４０．８３，１３９．９１，１２９．４８，１２９．３１，１２８．６０，１２８．５５，１２６．５７，１２６．５５，１２６．５１，１２５．１０，１２５．０８，１２５．０４，１２５．０２，１２１．４５，１２１．４４，１２１．４０，１１６．４４，１１５．７４，１１２．６３，１１１．９７，８４．０１，８３．９４，８３．５７，８２．４９，５２．０６，５０．７０，４６．９０，４６．７１，４６．５８，４６．４３，４６．０６，４５．１６，４３．２７，４３．２０，４２．６３，４２．６２，３８．２１，３５．２２，３４．１７，３４．０６，３３．９２，３３．８５，３３．６２，３１．１３，２９．０９，２９．０４，２８．５５，２８．３９，１５．４２，１５．４０，１４．７６，１４．５１，１４．１１，１３．７９；
メイン異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２４０（７５％），２２５（５），１９９（３），１８５（３），１７１（１１），１５８（５），１４５（３９），１３３（１２），１１９（１００），１０６（３５），１０５（１９），９１（７３），７７（２８），６５（１１），５３（５），４１（９），２７（３）．
マイナー異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２４０（１００％），２２５（６），２１１（１０），１９７（５），１８３（５），１５８（５），１４５（６２），１３３（９），１１９（４５），１０６（３０），１０５（２０），９１（７０），７９（２９），６５（１１），５３（５），４１（１０），２７（３）．
香調：グリーン，ウッディ，レザー，キノリン
［実施例１６］
３－エチリデン－７－メチル－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン及び２－エチリデン－７－メチル－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテンの合成
１００ｍＬのオートクレーブに、２－（ヒドロキシメチル）－４－メチルフェノール（４．１５ｇ、３０．０４ｍｍｏｌ）、５－エチリデン－２ノルボルネン（３．６１ｇ、３０．０３ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン（０．１７ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、キシレン（６ｍｌ）を添加し、１７０℃で７時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９８／２）で精製することにより、目的物である３－エチリデン－７－メチル－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン及び２－エチリデン－７－メチル－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテンの混合物２．４２ｇを無色油状物質として得た。収率３３．５２％。
３－エチリデン－７－メチル－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン及び２－エチリデン－７－メチル－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテンの合成
１００ｍＬのオートクレーブに、２－（ヒドロキシメチル）－４－メチルフェノール（４．１５ｇ、３０．０４ｍｍｏｌ）、５－エチリデン－２ノルボルネン（３．６１ｇ、３０．０３ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン（０．１７ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、キシレン（６ｍｌ）を添加し、１７０℃で７時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９８／２）で精製することにより、目的物である３－エチリデン－７－メチル－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン及び２－エチリデン－７－メチル－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテンの混合物２．４２ｇを無色油状物質として得た。収率３３．５２％。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）混合物のデータ
δ １５４．１３，１５４．０５，１４４．０５，１４０．６７，１３９．９８，１３９．７６，１３２．６３，１３２．２１，１３１．３６，１３１．３３，１３０．９０，１２９．４９，１２９．３０，１２８．２７，１２８．２１，１２７．５７，１２６．７３，１１６．８０，１１６．７５，１１５．８２，１１２．６８，１１２．０４，８４．８８，８４．２９，８３．９３，８２．８６，６０．４０，５２．０５，５１．７６，５０．７４，４８．８２，４７．８４，４７．６２，４６．８９，４６．６１，４６．４８，４６．３４，４６．２８，４５．９７，４５．２０，４３．２９，４３．２２，４３．１９，４２．７１，４２．６９，４２．６５，４１．８９，４１．６４，３９．３４，３８．１７，３５．２０，３５．０７，３４．１２，３４．０２，３３．８７，３３．８２，３３．６０，３１．１０，３０．９９，３０．９６，２８．８９，２８．８４，２８．３６，２８．１９，２０．７８，２０．５１，２０．５１，１４．７９，１４．２１，１４．１５，１４．１１，１３．８０；
メイン異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２４０（８０％），２２５（４），１９９（４），１８５（４），１７１（１０），１５８（４），１４５（３８），１３３（９），１１９（１００），１０６（３２），１０５（１８），９１（７２），７７（２６），６５（１０），５３（４），４１（９），２７（３）．
マイナー異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２４０（１００％），２２５（５），２１１（８），１９７（５），１８３（５），１５８（５），１４５（６０），１３３（９），１１９（５５），１０５（２２），９１（６８），７９（２５），６５（１１），５３（５），４１（１０），２７（３）．
香調：グリーン，アルデハイディック，ファッティ
δ １５４．１３，１５４．０５，１４４．０５，１４０．６７，１３９．９８，１３９．７６，１３２．６３，１３２．２１，１３１．３６，１３１．３３，１３０．９０，１２９．４９，１２９．３０，１２８．２７，１２８．２１，１２７．５７，１２６．７３，１１６．８０，１１６．７５，１１５．８２，１１２．６８，１１２．０４，８４．８８，８４．２９，８３．９３，８２．８６，６０．４０，５２．０５，５１．７６，５０．７４，４８．８２，４７．８４，４７．６２，４６．８９，４６．６１，４６．４８，４６．３４，４６．２８，４５．９７，４５．２０，４３．２９，４３．２２，４３．１９，４２．７１，４２．６９，４２．６５，４１．８９，４１．６４，３９．３４，３８．１７，３５．２０，３５．０７，３４．１２，３４．０２，３３．８７，３３．８２，３３．６０，３１．１０，３０．９９，３０．９６，２８．８９，２８．８４，２８．３６，２８．１９，２０．７８，２０．５１，２０．５１，１４．７９，１４．２１，１４．１５，１４．１１，１３．８０；
メイン異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２４０（８０％），２２５（４），１９９（４），１８５（４），１７１（１０），１５８（４），１４５（３８），１３３（９），１１９（１００），１０６（３２），１０５（１８），９１（７２），７７（２６），６５（１０），５３（４），４１（９），２７（３）．
マイナー異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２４０（１００％），２２５（５），２１１（８），１９７（５），１８３（５），１５８（５），１４５（６０），１３３（９），１１９（５５），１０５（２２），９１（６８），７９（２５），６５（１１），５３（５），４１（１０），２７（３）．
香調：グリーン，アルデハイディック，ファッティ
［実施例１７］
３－エチリデン－７－メトキシ－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン及び２－エチリデン－７－メトキシ－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテンの合成
１００ｍＬのオートクレーブに、２－（ヒドロキシメチル）－４－メトキシフェノール（４．４７ｇ、２８．９９ｍｍｏｌ）、５－エチリデン－２ノルボルネン（３．４８ｇ、２８．９５ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン（０．１６ｇ、１．４５ｍｍｏｌ）、キシレン（６ｍｌ）を添加し、１７０℃で７時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９８／２）で精製することにより、目的物である３－エチリデン－７－メトキシ－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン及び２－エチリデン－７－メトキシ－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテンの混合物１．６９ｇを無色油状物質として得た。収率２２．７４％。
３－エチリデン－７－メトキシ－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン及び２－エチリデン－７－メトキシ－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテンの合成
１００ｍＬのオートクレーブに、２－（ヒドロキシメチル）－４－メトキシフェノール（４．４７ｇ、２８．９９ｍｍｏｌ）、５－エチリデン－２ノルボルネン（３．４８ｇ、２８．９５ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン（０．１６ｇ、１．４５ｍｍｏｌ）、キシレン（６ｍｌ）を添加し、１７０℃で７時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９８／２）で精製することにより、目的物である３－エチリデン－７－メトキシ－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン及び２－エチリデン－７－メトキシ－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテンの混合物１．６９ｇを無色油状物質として得た。収率２２．７４％。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）混合物のデータ
δ １５４．６２，１５０．１５，１５０．０６，１４４．０１，１４３．１７，１４０．７８，１４０．６９，１４０．６４，１３９．７２，１３２．６１，１３０．８６，１３０．６８，１１７．５６，１１７．５１，１１７．４８，１１７．４６，１１７．４４，１１６．５７，１１５．８３，１１４．８６，１１４．３４，１１３．５０，１１３．４５，１１２．９０，１１２．７３，１１２．１０，１１１．７１，８４．５５，８４．４８，８４．１２，８３．０４，５５．６５，５１．９９，５０．６３，５０．５４，４８．６９，４７．８４，４７．６４，４６．８３，４６．４８，４６．３４，４６．２０，４５．８３，４５．１０，４３．２４，４３．１８，４２．６２，４１．８９，４１．６３，３９．３６，３８．１７，３５．２０，３４．１０，３４．０１，３３．８５，３３．８１，３３．５９，３２．０１，３１．６３，３１．３４，３１．１０，３１．０３，２９．３３，２９．２７，２８．７９，２８．６３，１５．５９，１５．０７，１４．７９，１４．５１，１４．１１，１３．８０；
メイン異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２５６（１００％），２４１（４），２１５（４），２０１（２），１８７（１０），１６４（５），１６２（３４），１５０（１２），１３７（４５），１１９（６８），１０５（１６），９１（５３），７７（２２），６５（１１），５３（４），４１（６），２７（３）．
マイナー異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２５６（１００％），２４１（３），２２７（５），２１３（２），１８７（５），１６４（４），１６２（６３），１５０（８），１３７（３０），１１９（４２），１０５（１５），９１（４３），７７（１８），６５（１０），５３（３），４１（６），２７（２）．
香調：グリーン，ベジタブル，ウッディ
δ １５４．６２，１５０．１５，１５０．０６，１４４．０１，１４３．１７，１４０．７８，１４０．６９，１４０．６４，１３９．７２，１３２．６１，１３０．８６，１３０．６８，１１７．５６，１１７．５１，１１７．４８，１１７．４６，１１７．４４，１１６．５７，１１５．８３，１１４．８６，１１４．３４，１１３．５０，１１３．４５，１１２．９０，１１２．７３，１１２．１０，１１１．７１，８４．５５，８４．４８，８４．１２，８３．０４，５５．６５，５１．９９，５０．６３，５０．５４，４８．６９，４７．８４，４７．６４，４６．８３，４６．４８，４６．３４，４６．２０，４５．８３，４５．１０，４３．２４，４３．１８，４２．６２，４１．８９，４１．６３，３９．３６，３８．１７，３５．２０，３４．１０，３４．０１，３３．８５，３３．８１，３３．５９，３２．０１，３１．６３，３１．３４，３１．１０，３１．０３，２９．３３，２９．２７，２８．７９，２８．６３，１５．５９，１５．０７，１４．７９，１４．５１，１４．１１，１３．８０；
メイン異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２５６（１００％），２４１（４），２１５（４），２０１（２），１８７（１０），１６４（５），１６２（３４），１５０（１２），１３７（４５），１１９（６８），１０５（１６），９１（５３），７７（２２），６５（１１），５３（４），４１（６），２７（３）．
マイナー異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２５６（１００％），２４１（３），２２７（５），２１３（２），１８７（５），１６４（４），１６２（６３），１５０（８），１３７（３０），１１９（４２），１０５（１５），９１（４３），７７（１８），６５（１０），５３（３），４１（６），２７（２）．
香調：グリーン，ベジタブル，ウッディ
［実施例１８］
３－エチリデン－９－メチル－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン及び２－エチリデン－９－メチル－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテンの合成
１００ｍＬのオートクレーブに、２－（１－ヒドロキシメチル）フェノール（３．２３ｇ、２３．３８ｍｍｏｌ）、５－エチリデン－２ノルボルネン（２．８１ｇ、２３．３８ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン（０．１３ｇ、１．１７ｍｍｏｌ）、キシレン（５ｍｌ）を添加し、１７０℃で７時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９８／２）で精製することにより、目的物である３－エチリデン－９－メチル－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン及び２－エチリデン－９－メチル－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテンの混合物０．８５ｇを無色油状物質として得た。収率１５．１３％。
３－エチリデン－９－メチル－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン及び２－エチリデン－９－メチル－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテンの合成
１００ｍＬのオートクレーブに、２－（１－ヒドロキシメチル）フェノール（３．２３ｇ、２３．３８ｍｍｏｌ）、５－エチリデン－２ノルボルネン（２．８１ｇ、２３．３８ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン（０．１３ｇ、１．１７ｍｍｏｌ）、キシレン（５ｍｌ）を添加し、１７０℃で７時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９８／２）で精製することにより、目的物である３－エチリデン－９－メチル－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテン及び２－エチリデン－９－メチル－２，３，４，４ａ，９，９ａ－ヘキサヒドロ－１Ｈ－１，４－メタノキサンテンの混合物０．８５ｇを無色油状物質として得た。収率１５．１３％。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）混合物のデータ
δ １５５．０１，１５４．８５，１５３．２８，１５３．０７，１４４．１２，１４０．８５，１４０．５６，１３３．８０，１２９．７８，１２９．３９，１２９．３３，１２７．５９，１２７．５６，１２７．５４，１２７．５１，１２７．４８，１２７．１２，１２７．１０，１２７．０４，１２６．９８，１２６．９５，１２５．７２，１２５．４６，１２４．５４，１２４．５２，１２４．４９，１２２．１８，１２２．１６，１２１．７９，１２１．６２，１２１．４７，１２０．３７，１１７．３１，１１７．２６，１１７．１８，１１７．０８，１１７．０４，１１７．０２，１１６．９７，１１５．９０，１１２．０４，８４．４２，８４．０５，８３．９１，７８．６６，７３．９７，５４．７８，５４．７３，５２．６８，５２．０７，４９．８４，４９．１６，４３．３３，４１．１４，３７．７３，３５．４６，３４．９６，３４．４８，３１．１４，２９．８４，２８．５７，２４．２４，２０．２１，１８．４５，１６．４８，１６．２９，１４．１２；
メイン異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２４０（４０％），２２５（５），２１１（１），１８３（２），１５９（２），１４６（１００），１３１（５０），１０６（１６），９３（７５），９１（５２），７７（２４），６５（６），５３（３），４１（５），２７（３）．
マイナー異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２４０（１００％），２２５（１５），２２３（１），２１１（８），１９７（３），１８３（５），１５８（６），１４５（４１），１３１（５８），１２１（２３），１０６（７５），９３（２８），９１（９１），７９（３５），６６（１０），５３（５），４１（９），２７（３）．
香調：ウッディ，ベチバー，レザー，フローラル，オリス
δ １５５．０１，１５４．８５，１５３．２８，１５３．０７，１４４．１２，１４０．８５，１４０．５６，１３３．８０，１２９．７８，１２９．３９，１２９．３３，１２７．５９，１２７．５６，１２７．５４，１２７．５１，１２７．４８，１２７．１２，１２７．１０，１２７．０４，１２６．９８，１２６．９５，１２５．７２，１２５．４６，１２４．５４，１２４．５２，１２４．４９，１２２．１８，１２２．１６，１２１．７９，１２１．６２，１２１．４７，１２０．３７，１１７．３１，１１７．２６，１１７．１８，１１７．０８，１１７．０４，１１７．０２，１１６．９７，１１５．９０，１１２．０４，８４．４２，８４．０５，８３．９１，７８．６６，７３．９７，５４．７８，５４．７３，５２．６８，５２．０７，４９．８４，４９．１６，４３．３３，４１．１４，３７．７３，３５．４６，３４．９６，３４．４８，３１．１４，２９．８４，２８．５７，２４．２４，２０．２１，１８．４５，１６．４８，１６．２９，１４．１２；
メイン異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２４０（４０％），２２５（５），２１１（１），１８３（２），１５９（２），１４６（１００），１３１（５０），１０６（１６），９３（７５），９１（５２），７７（２４），６５（６），５３（３），４１（５），２７（３）．
マイナー異性体
ＭＳ ｍ／ｚ：２４０（１００％），２２５（１５），２２３（１），２１１（８），１９７（３），１８３（５），１５８（６），１４５（４１），１３１（５８），１２１（２３），１０６（７５），９３（２８），９１（９１），７９（３５），６６（１０），５３（５），４１（９），２７（３）．
香調：ウッディ，ベチバー，レザー，フローラル，オリス
［実施例１９］
フレグランス組成物
下記表１の処方に従い、実施例４で合成した化合物（標題異性体の混合物）を用いて香水用香料組成物を調製した。
フレグランス組成物
下記表１の処方に従い、実施例４で合成した化合物（標題異性体の混合物）を用いて香水用香料組成物を調製した。
官能評価は５年以上経験した４人の専門パネラーが行い、その結果、実施例４の化合物を含有するミューゲ調香料組成物は、ミューゲ様の強いフローラル香気を有し、また拡散性及び残香性においても優れているとパネラー全員が判断した。
［実施例２０］
フレグランス組成物
表２の処方に従い、実施例１０で合成した化合物（標題異性体の混合物）を用いて香水用香料組成物を調製した。
フレグランス組成物
表２の処方に従い、実施例１０で合成した化合物（標題異性体の混合物）を用いて香水用香料組成物を調製した。
官能評価は５年以上経験した４人の専門パネラーが行い、実施例１０の化合物を含有するマリーン調香料組成物は、オゾン感が強くはっきりと認められ、拡散性及び残香性に優れたマリーン調を有しているとパネラー全員が判断した。
［実施例２１］
シャンプー
表３の処方に従い、実施例１９の香料組成物を１．０％賦香したシャンプー（１００ｇ）を作製した。このものの官能評価は、５年以上経験した４人の専門パネラーが行い、嗜好性が高く、香質に優れる結果であると４人全員が判断した。
シャンプー
表３の処方に従い、実施例１９の香料組成物を１．０％賦香したシャンプー（１００ｇ）を作製した。このものの官能評価は、５年以上経験した４人の専門パネラーが行い、嗜好性が高く、香質に優れる結果であると４人全員が判断した。
［実施例２２］
ボディシャンプー
表４の処方に従い、実施例２０の香料組成物を賦香したボディシャンプー（１００ｇ）を作製した。このものの官能評価は、５年以上経験した４人の専門パネラーが行い、清潔感のあるマリーン調がはっきりと認識でき、嗜好性が高く、香質に優れる結果であると４人全員が判断した。
ボディシャンプー
表４の処方に従い、実施例２０の香料組成物を賦香したボディシャンプー（１００ｇ）を作製した。このものの官能評価は、５年以上経験した４人の専門パネラーが行い、清潔感のあるマリーン調がはっきりと認識でき、嗜好性が高く、香質に優れる結果であると４人全員が判断した。
Claims (7)
- 式（１）：
Ｒ４ａ及びＲ４ｃは水素原子を表し、Ｒ４ｂ及びＲ４ｄは一方が水素原子を表し、他方が炭素数１～５のアルキル基又は炭素数２～５のアルケニル基を表すか、
Ｒ４ａとＲ４ｂとで炭素数１～５のアルキリデン基を形成し、Ｒ４ｃ及びＲ４ｄは水素原子を表すか、
Ｒ４ａ及びＲ４ｂは水素原子を表し、Ｒ４ｃとＲ４ｄとで炭素数１～５のアルキリデン基を形成し、
Ｒ５及びＲ６は各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、
ｎは０又は１であり、ｎ＝０の時、環Ａは５員環を表し、ｎ＝１の時、環Ａは６員環を表す。）
で表される化合物。 - 式（１）において、Ｒ４ｂ又はＲ４ｄがエチル基であるか、Ｒ４ａとＲ４ｂとで又はＲ４ｃとＲ４ｄとでエチリデン基を形成している、請求項１に記載の化合物。
- 式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が水素原子である、請求項２に記載の化合物。
- 式（１）において、Ｒ１がメトキシ基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が水素原子である、請求項２に記載の化合物。
- 請求項１から４のいずれか一項に記載の化合物を含有する香料組成物。
- 請求項５に記載の香料組成物を配合してなる飲料、食品、香粧品、トイレタリー製品、エアケア製品、日用・雑貨品、口腔用組成物、医薬部外品又は医薬品。
- 請求項１から４のいずれか一項に記載の化合物を添加することを含む、香料の香気を改善する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020-140794 | 2020-08-24 | ||
| JP2020140794A JP2022036533A (ja) | 2020-08-24 | 2020-08-24 | ジヒドロベンゾフラン環又はジヒドロベンゾピラン環を有する４環式化合物及びそれを含有する香料組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2022045033A1 true WO2022045033A1 (ja) | 2022-03-03 |
Family
ID=80353234
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2021/030705 WO2022045033A1 (ja) | 2020-08-24 | 2021-08-23 | ジヒドロベンゾフラン環又はジヒドロベンゾピラン環を有する４環式化合物及びそれを含有する香料組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2022036533A (ja) |
| WO (1) | WO2022045033A1 (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4438023A (en) * | 1981-05-21 | 1984-03-20 | Firmenich Sa | Oxygenated tricyclic derivatives of norbornane and use of same as perfuming ingredients |
| US4709061A (en) * | 1982-11-13 | 1987-11-24 | Dragoco Gerberding & Co. Gmbh | Mixtures of dimethyl-tricyclo (5.2.1.02,6) decane derivatives together with their preparation and use as a scent-and flavor materials |
| US20170029741A1 (en) * | 2015-07-30 | 2017-02-02 | International Flavors & Fragrances Inc. | Novel organoleptic compounds |
-
2020
- 2020-08-24 JP JP2020140794A patent/JP2022036533A/ja active Pending
-
2021
- 2021-08-23 WO PCT/JP2021/030705 patent/WO2022045033A1/ja active Application Filing
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4438023A (en) * | 1981-05-21 | 1984-03-20 | Firmenich Sa | Oxygenated tricyclic derivatives of norbornane and use of same as perfuming ingredients |
| US4709061A (en) * | 1982-11-13 | 1987-11-24 | Dragoco Gerberding & Co. Gmbh | Mixtures of dimethyl-tricyclo (5.2.1.02,6) decane derivatives together with their preparation and use as a scent-and flavor materials |
| US20170029741A1 (en) * | 2015-07-30 | 2017-02-02 | International Flavors & Fragrances Inc. | Novel organoleptic compounds |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2022036533A (ja) | 2022-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1761238B1 (en) | Menthol derivative and cooling agent composition comprising the same | |
| KR101302772B1 (ko) | 바닐린 아세탈 및 이를 함유하는 감각 자극제 조성물 | |
| WO2018131575A1 (ja) | メチルメントール誘導体及びそれを含有する冷感剤組成物 | |
| US10294193B2 (en) | Compound, and flavor composition and/or fragrance composition containing same | |
| JP6498184B2 (ja) | 新規化合物及び該化合物を含有する香料組成物 | |
| WO2022045033A1 (ja) | ジヒドロベンゾフラン環又はジヒドロベンゾピラン環を有する４環式化合物及びそれを含有する香料組成物 | |
| JP5025955B2 (ja) | 香料組成物 | |
| JP7401426B2 (ja) | 新規ラクトン化合物及び新規エーテル化合物 | |
| JP5871235B2 (ja) | ６ａ，７，７−トリメチルデカヒドロ−１，４−メタノシクロプロパ［ｄｅ］ナフタレン−１−オール | |
| EP2098586B1 (en) | Flavor composition or fragrance composition, product containing the flavor composition or fragrance composition, and novel ester compound | |
| JP2823609B2 (ja) | 環状化合物、付香または香味組成物、または付香または香味製品の官能性を付与し、増大し、改良しまたは変調する方法、付香組成物、石ケン、香味組成物、香味食品および飲料、および環状化合物の製造方法 | |
| JP2005281628A (ja) | フレグランス組成物又はフレーバー組成物 | |
| JP7420633B2 (ja) | 香料組成物 | |
| US20160355751A1 (en) | Derivatives of 2-ethylidene norbornene and their use in fragrance and flavor applications | |
| WO2023196616A1 (en) | Fragrance and flavor materials | |
| JPH02152958A (ja) | γ―モノシクロネロリドール | |
| JP2007077196A (ja) | フレーバー及びフレグランス組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 21861459 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 21861459 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |