JP2022036533A - ジヒドロベンゾフラン環又はジヒドロベンゾピラン環を有する4環式化合物及びそれを含有する香料組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ジヒドロベンゾフラン環又はジヒドロベンゾピラン環を有する、新規な4環式化合物、及び該化合物を含有する香料組成物、並びに該香料組成物を含有する飲料、食品、香粧品、トイレタリー製品、エアケア製品、日用・雑貨品、口腔用組成物、医薬部外品又は医薬品に関する。本発明はまた香料の香気を改善する方法に関する。
香料の製造において、グリーン、フローラル又はミューゲ様の香料化合物は幅広く需要があり、調香師の創香においても非常に重要である。フルーティー、ラクトン、レザー又はフローラル様香気を有するジヒドロベンゾフラン化合物として、5-エトキシ-3-メチル-2,3-ジヒドロベンゾフランが知られているが、この化合物は2環式化合物である(特許文献1)。
グリーン又はハーバル様香気を有し、西洋ニワトコ又はスイカズラの花を想起させる香料化合物として、3-オキサ-9-エチリデン-トリシクロ[6.2.1.02,7]ウンデカン及び3-オキサ-10-エチリデン-トリシクロ[6.2.1.02,7]ウンデカンが知られているが、これらは芳香環を含まない3環式化合物である(特許文献2)。
一方、グリーン、フローラル又はミューゲ様の香気を有する4環式ジヒドロベンゾフラン化合物又はジヒドロベンゾピラン化合物の例は、我々が知る限り存在しない。
グリーン香料は、トップノートとして主に使用され、現在多くの製品にフレッシュ感を付与するために使用されている。既存のグリーン香料は、比較的揮発性の高い低分子量のものが多いため、香りの持続性は短い。そのため、ラストノートに使用可能な高残香性のグリーン香料は、魅力的な香料素材となる。
グリーン又はハーバル様香気を有し、西洋ニワトコ又はスイカズラの花を想起させる香料化合物として、3-オキサ-9-エチリデン-トリシクロ[6.2.1.02,7]ウンデカン及び3-オキサ-10-エチリデン-トリシクロ[6.2.1.02,7]ウンデカンが知られているが、これらは芳香環を含まない3環式化合物である(特許文献2)。
一方、グリーン、フローラル又はミューゲ様の香気を有する4環式ジヒドロベンゾフラン化合物又はジヒドロベンゾピラン化合物の例は、我々が知る限り存在しない。
グリーン香料は、トップノートとして主に使用され、現在多くの製品にフレッシュ感を付与するために使用されている。既存のグリーン香料は、比較的揮発性の高い低分子量のものが多いため、香りの持続性は短い。そのため、ラストノートに使用可能な高残香性のグリーン香料は、魅力的な香料素材となる。
近年、各種香粧品、保健衛生材料及び医薬品等の製品の多様化に伴い、香粧品及び保健衛生材料用香料、更には医薬品用香料において、従来にない新しい要望が高まっている。拡散性が強く、独特な香質で、嗜好性が高く、保留性が強く、安定性が良く、かつ安全性が高い香料化合物の開発が従来にもまして要求されている。特に、グリーン、フローラル又はミューゲ様香気を有する香料素材に関しては、このような要求を満足する香料素材が不足しており、従来公知の香料化合物に加え、さらに上記特性を満たす新たな香料素材の開発が期待されている。
このような状況の下、上記要求を満たすグリーン、フローラル又はミューゲ様香気を付与しうる新規化合物とそれを含有する香料組成物を提供できることが望ましい。
本発明は、式(1):
(式中、R1、R2及びR3は各々独立に、水素原子、炭素数1~5のアルコキシ基又はアルキル基を表し、
R4a及びR4cは水素原子を表し、R4b及びR4dは一方が水素原子を表し、他方が炭素数1~5のアルキル基又は炭素数2~5のアルケニル基を表すか、
R4aとR4bとで炭素数1~5のアルキリデン基を形成し、R4c及びR4dは水素原子を表すか、
R4a及びR4bは水素原子を表し、R4cとR4dとで炭素数1~5のアルキリデン基を形成し、
R5及びR6は各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、
nは0又は1であり、n=0の時、環Aは5員環を表し、n=1の時、環Aは6員環を表す。)
で表される化合物に関する。
(式中、R1、R2及びR3は各々独立に、水素原子、炭素数1~5のアルコキシ基又はアルキル基を表し、
R4a及びR4cは水素原子を表し、R4b及びR4dは一方が水素原子を表し、他方が炭素数1~5のアルキル基又は炭素数2~5のアルケニル基を表すか、
R4aとR4bとで炭素数1~5のアルキリデン基を形成し、R4c及びR4dは水素原子を表すか、
R4a及びR4bは水素原子を表し、R4cとR4dとで炭素数1~5のアルキリデン基を形成し、
R5及びR6は各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、
nは0又は1であり、n=0の時、環Aは5員環を表し、n=1の時、環Aは6員環を表す。)
で表される化合物に関する。
また、本発明は、式(1)で表される化合物の少なくとも1種を含有する香料組成物に関する。
また、本発明は、上記の香料組成物を含有する飲料、食品、香粧品、トイレタリー製品、エアケア製品、日用・雑貨品、口腔用組成物、医薬部外品又は医薬品に関する。
また、本発明は、式(1)で表される化合物を添加することを特徴とする香料の香気を改善する方法に関する。
すなわち、本発明は、以下の実施態様を含む。
[1]式(1):
(式中、R1、R2及びR3は各々独立に、水素原子、炭素数1~5のアルコキシ基又はアルキル基を表し、
R4a及びR4cは水素原子を表し、R4b及びR4dは一方が水素原子を表し、他方が炭素数1~5のアルキル基又は炭素数2~5のアルケニル基を表すか、
R4aとR4bとで炭素数1~5のアルキリデン基を形成し、R4c及びR4dは水素原子を表すか、
R4a及びR4bは水素原子を表し、R4cとR4dとで炭素数1~5のアルキリデン基を形成し、
R5及びR6は各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、
nは0又は1であり、n=0の時、環Aは5員環を表し、n=1の時、環Aは6員環を表す。)
で表される化合物。
[2]式(1)において、R4b又はR4dがエチル基であるか、R4aとR4bとで又はR4cとR4dとでエチリデン基を形成している、前記[1]に記載の化合物。
[3]式(1)において、R1、R2、R3、R5及びR6が水素原子である、前記[2]に記載の化合物。
[4]式(1)において、R1がメトキシ基であり、R2、R3、R5及びR6が水素原子である、前記[2]に記載の化合物。
[5]前記[1]から[4]のいずれか一項に記載の化合物を含有する香料組成物。
[6]前記[5]に記載の香料組成物を配合してなる飲料、食品、香粧品、トイレタリー製品、エアケア製品、日用・雑貨品、口腔用組成物、医薬部外品又は医薬品。
[7]前記[1]から[4]のいずれか一項に記載の化合物を添加することを含む、香料の香気を改善する方法。
[1]式(1):
(式中、R1、R2及びR3は各々独立に、水素原子、炭素数1~5のアルコキシ基又はアルキル基を表し、
R4a及びR4cは水素原子を表し、R4b及びR4dは一方が水素原子を表し、他方が炭素数1~5のアルキル基又は炭素数2~5のアルケニル基を表すか、
R4aとR4bとで炭素数1~5のアルキリデン基を形成し、R4c及びR4dは水素原子を表すか、
R4a及びR4bは水素原子を表し、R4cとR4dとで炭素数1~5のアルキリデン基を形成し、
R5及びR6は各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、
nは0又は1であり、n=0の時、環Aは5員環を表し、n=1の時、環Aは6員環を表す。)
で表される化合物。
[2]式(1)において、R4b又はR4dがエチル基であるか、R4aとR4bとで又はR4cとR4dとでエチリデン基を形成している、前記[1]に記載の化合物。
[3]式(1)において、R1、R2、R3、R5及びR6が水素原子である、前記[2]に記載の化合物。
[4]式(1)において、R1がメトキシ基であり、R2、R3、R5及びR6が水素原子である、前記[2]に記載の化合物。
[5]前記[1]から[4]のいずれか一項に記載の化合物を含有する香料組成物。
[6]前記[5]に記載の香料組成物を配合してなる飲料、食品、香粧品、トイレタリー製品、エアケア製品、日用・雑貨品、口腔用組成物、医薬部外品又は医薬品。
[7]前記[1]から[4]のいずれか一項に記載の化合物を添加することを含む、香料の香気を改善する方法。
本発明の好ましい態様によれば、本発明の4環式ジヒドロベンゾフラン化合物又はジヒドロベンゾピラン化合物は、グリーン、フローラル又はミューゲ様香気を有しており、有用な付香剤となり得る。本発明の好ましい態様によれば、本発明の4環式ジヒドロベンゾフラン化合物又はジヒドロベンゾピラン化合物は嗜好性が高く、香気付与性にも優れており、拡散性及び残香性に優れた非常に有用な香料素材である。本発明の化合物を配合することにより、嗜好性の高い香気付与剤を提供することができる。また、本発明の化合物を配合することにより、香料の香気を改善することができる。
本発明の化合物は、式(1):
(式中、R1、R2及びR3は各々独立に、水素原子、炭素数1~5のアルコキシ基又はアルキル基を表し、
R4a及びR4cは水素原子を表し、R4b及びR4dは一方が水素原子を表し、他方が炭素数1~5のアルキル基又は炭素数2~5のアルケニル基を表すか、
R4aとR4bとで炭素数1~5のアルキリデン基を形成し、R4c及びR4dは水素原子を表すか、
R4a及びR4bは水素原子を表し、R4cとR4dとで炭素数1~5のアルキリデン基を形成し、
R5及びR6は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、
nは0又は1であり、n=0の時、環Aは5員環を表し、n=1の時、環Aは6員環を表す。)
で表される。
(式中、R1、R2及びR3は各々独立に、水素原子、炭素数1~5のアルコキシ基又はアルキル基を表し、
R4a及びR4cは水素原子を表し、R4b及びR4dは一方が水素原子を表し、他方が炭素数1~5のアルキル基又は炭素数2~5のアルケニル基を表すか、
R4aとR4bとで炭素数1~5のアルキリデン基を形成し、R4c及びR4dは水素原子を表すか、
R4a及びR4bは水素原子を表し、R4cとR4dとで炭素数1~5のアルキリデン基を形成し、
R5及びR6は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、
nは0又は1であり、n=0の時、環Aは5員環を表し、n=1の時、環Aは6員環を表す。)
で表される。
R1、R2又はR3で表される炭素数1~5のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、等を例示することができる。中でも、炭素数1~3のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基が特に好ましく挙げられる。
R1、R2又はR3で表される炭素数1~5のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基等を例示することができる。中でも、炭素数1~3のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基が特に好ましく挙げられる。
R4b又はR4dで表される炭素数1~5のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、等を例示することができる。中でも、炭素数1~3のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基が特に好ましく挙げられる。
R4b又はR4dで表される炭素数2~5のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、イソプロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、2-メチル-1-ブテニル基、3-メチル-1-ブテニル基、2-メチル-2-ブテニル基、3-メチル-2-ブテニル基、2-メチル-3-ブテニル基、3-メチル-3-ブテニル基、ペンテニル基、等を例示することができる。中でも、炭素数2~3のアルケニル基が好ましく、ビニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、イソプロペニル基が特に好ましく挙げられる。
R4aとR4b又はR4cとR4dで表される炭素数1~5のアルキリデン基としては、例えば、メチレン基(メチリデン基)、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、sec-ブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基、ネオペンチリデン基等を例示することができる。中でも、炭素数1~3のアルキリデン基が好ましく、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基が特に好ましく挙げられる。
本発明の一態様において、4環式ジヒドロベンゾフラン化合物が好ましく、上記式(1)において、
R1、R2及びR3は水素原子であり、
R4a及びR4cは水素原子であり、R4b及びR4dは一方が水素原子であり、他方が炭素数1~5のアルキル基、好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり、
nは0であり、環Aは5員環である。
R1、R2及びR3は水素原子であり、
R4a及びR4cは水素原子であり、R4b及びR4dは一方が水素原子であり、他方が炭素数1~5のアルキル基、好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり、
nは0であり、環Aは5員環である。
本発明の他の一態様において、4環式ジヒドロベンゾフラン化合物が好ましく、上記式(1)において、
R1、R2及びR3は水素原子であり、
R4a及びR4cは水素原子であり、R4b及びR4dは一方が水素原子であり、他方が炭素数2~5のアルケニル基、好ましくは炭素数2~3のアルケニル基であり、
nは0であり、環Aは5員環である。
R1、R2及びR3は水素原子であり、
R4a及びR4cは水素原子であり、R4b及びR4dは一方が水素原子であり、他方が炭素数2~5のアルケニル基、好ましくは炭素数2~3のアルケニル基であり、
nは0であり、環Aは5員環である。
本発明の他の一態様において、4環式ジヒドロベンゾフラン化合物が好ましく、上記式(1)において、
R1、R2及びR3は水素原子であり、
R4aとR4bとで炭素数1~5のアルキリデン基、好ましくは炭素数1~3のアルキリデン基を形成し、R4c及びR4dは水素原子であり、
nは0であり、環Aは5員環である。
R1、R2及びR3は水素原子であり、
R4aとR4bとで炭素数1~5のアルキリデン基、好ましくは炭素数1~3のアルキリデン基を形成し、R4c及びR4dは水素原子であり、
nは0であり、環Aは5員環である。
本発明の他の一態様において、4環式ジヒドロベンゾフラン化合物が好ましく、上記式(1)において、
R1、R2及びR3は水素原子であり、
R4a及びR4bは水素原子を表し、R4cとR4dとで炭素数1~5のアルキリデン基、好ましくは炭素数1~3のアルキリデン基を形成し、
nは0であり、環Aは5員環を表す。
R1、R2及びR3は水素原子であり、
R4a及びR4bは水素原子を表し、R4cとR4dとで炭素数1~5のアルキリデン基、好ましくは炭素数1~3のアルキリデン基を形成し、
nは0であり、環Aは5員環を表す。
また、本発明の一態様において、4環式ジヒドロベンゾフラン化合物が好ましく、上記式(1)において、
R1は炭素数1~5のアルコキシ基、好ましくは炭素数1~3のアルコキシ基であり、R2は水素原子であり、R3は水素原子又は炭素数1~5のアルキル基、好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり、
R4a及びR4cは水素原子であり、R4b及びR4dは一方が水素原子であり、他方が炭素数1~5のアルキル基、好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり、
nは0であり、環Aは5員環である。
R1は炭素数1~5のアルコキシ基、好ましくは炭素数1~3のアルコキシ基であり、R2は水素原子であり、R3は水素原子又は炭素数1~5のアルキル基、好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり、
R4a及びR4cは水素原子であり、R4b及びR4dは一方が水素原子であり、他方が炭素数1~5のアルキル基、好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり、
nは0であり、環Aは5員環である。
本発明の他の一態様によれば、4環式ジヒドロベンゾフラン化合物が好ましく、上記式(1)において、
R1は炭素数1~5のアルコキシ基、好ましくは炭素数1~3のアルコキシ基であり、R2は水素原子であり、R3は水素原子又は炭素数1~5のアルキル基、好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり、
R4aとR4bとで炭素数1~5のアルキリデン基、好ましくは炭素数1~3のアルキリデン基を形成し、R4c及びR4dは水素原子であり、
nは0であり、環Aは5員環である。
R1は炭素数1~5のアルコキシ基、好ましくは炭素数1~3のアルコキシ基であり、R2は水素原子であり、R3は水素原子又は炭素数1~5のアルキル基、好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり、
R4aとR4bとで炭素数1~5のアルキリデン基、好ましくは炭素数1~3のアルキリデン基を形成し、R4c及びR4dは水素原子であり、
nは0であり、環Aは5員環である。
本発明の他の一態様によれば、4環式ジヒドロベンゾフラン化合物が好ましく、上記式(1)において、
R1は炭素数1~5のアルコキシ基、好ましくは炭素数1~3のアルコキシ基であり、R2は水素原子であり、R3は水素原子又は炭素数1~5のアルキル基、好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり、
R4a及びR4bは水素原子であり、R4cとR4dとで炭素数1~5のアルキリデン基、好ましくは炭素数1~3のアルキリデン基を形成し、
nは0であり、環Aは5員環である。
R1は炭素数1~5のアルコキシ基、好ましくは炭素数1~3のアルコキシ基であり、R2は水素原子であり、R3は水素原子又は炭素数1~5のアルキル基、好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり、
R4a及びR4bは水素原子であり、R4cとR4dとで炭素数1~5のアルキリデン基、好ましくは炭素数1~3のアルキリデン基を形成し、
nは0であり、環Aは5員環である。
また、本発明の一態様において、4環式ジヒドロベンゾフラン化合物が好ましく、上記式(1)において、
R1又はR3は炭素数1~5のアルキル基、好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり(アルキル基でない場合は水素原子であり)、R2は水素原子であり、
R4a及びR4cは水素原子であり、R4b及びR4dは一方が水素原子であり、他方が炭素数1~5のアルキル基、好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり、
nは0であり、環Aは5員環である。
R1又はR3は炭素数1~5のアルキル基、好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり(アルキル基でない場合は水素原子であり)、R2は水素原子であり、
R4a及びR4cは水素原子であり、R4b及びR4dは一方が水素原子であり、他方が炭素数1~5のアルキル基、好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり、
nは0であり、環Aは5員環である。
本発明の他の一態様によれば、4環式ジヒドロベンゾフラン化合物が好ましく、上記式(1)において、
R1又はR3は炭素数1~5のアルキル基、好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり(アルキル基でない場合は水素原子であり)、R2は水素原子であり、
R4aとR4bとで炭素数1~5のアルキリデン基、好ましくは炭素数1~3のアルキリデン基を形成し、R4c及びR4dは水素原子であり、
nは0であり、環Aは5員環である。
R1又はR3は炭素数1~5のアルキル基、好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり(アルキル基でない場合は水素原子であり)、R2は水素原子であり、
R4aとR4bとで炭素数1~5のアルキリデン基、好ましくは炭素数1~3のアルキリデン基を形成し、R4c及びR4dは水素原子であり、
nは0であり、環Aは5員環である。
本発明の他の一態様によれば、4環式ジヒドロベンゾフラン化合物が好ましく、上記式(1)において、
R1又はR3は炭素数1~5のアルキル基、好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり(アルキル基でない場合は水素原子であり)、R2は水素原子であり、
R4a及びR4bは水素原子であり、R4cとR4dとで炭素数1~5のアルキリデン基、好ましくは炭素数1~3のアルキリデン基を形成し、
nは0であり、環Aは5員環である。
R1又はR3は炭素数1~5のアルキル基、好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり(アルキル基でない場合は水素原子であり)、R2は水素原子であり、
R4a及びR4bは水素原子であり、R4cとR4dとで炭素数1~5のアルキリデン基、好ましくは炭素数1~3のアルキリデン基を形成し、
nは0であり、環Aは5員環である。
また、本発明の一態様において、4環式ジヒドロベンゾフラン化合物が好ましく、上記式(1)において、
R2及びR3は各々独立に炭素数1~5のアルキル基、好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり、R1が水素原子であり、
R4a及びR4cは水素原子であり、R4b及びR4dは一方が水素原子であり、他方が炭素数1~5のアルキル基、好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり、
nは0であり、環Aは5員環である。
R2及びR3は各々独立に炭素数1~5のアルキル基、好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり、R1が水素原子であり、
R4a及びR4cは水素原子であり、R4b及びR4dは一方が水素原子であり、他方が炭素数1~5のアルキル基、好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり、
nは0であり、環Aは5員環である。
本発明の他の一態様によれば、4環式ジヒドロベンゾフラン化合物が好ましく、上記式(1)において、
R2及びR3は各々独立に炭素数1~5のアルキル基、好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり、R1が水素原子であり、
R4aとR4bとで炭素数1~5のアルキリデン基、好ましくは炭素数1~3のアルキリデン基を形成し、R4c及びR4dは水素原子であり、
nは0であり、環Aは5員環である。
R2及びR3は各々独立に炭素数1~5のアルキル基、好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり、R1が水素原子であり、
R4aとR4bとで炭素数1~5のアルキリデン基、好ましくは炭素数1~3のアルキリデン基を形成し、R4c及びR4dは水素原子であり、
nは0であり、環Aは5員環である。
本発明の他の一態様によれば、4環式ジヒドロベンゾフラン化合物が好ましく、上記式(1)において、
R2及びR3は各々独立に炭素数1~5のアルキル基、好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり、R1が水素原子であり、
R4a及びR4bは水素原子であり、R4cとR4dとで炭素数1~5のアルキリデン基、好ましくは炭素数1~3のアルキリデン基を形成し、
nは0であり、環Aは5員環である。
R2及びR3は各々独立に炭素数1~5のアルキル基、好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり、R1が水素原子であり、
R4a及びR4bは水素原子であり、R4cとR4dとで炭素数1~5のアルキリデン基、好ましくは炭素数1~3のアルキリデン基を形成し、
nは0であり、環Aは5員環である。
これらの中でも、本発明の4環式ジヒドロベンゾフラン化合物としては、式(1)において、R4b又はR4dはエチル基であるか、R4aとR4bとで又はR4cとR4dとでエチリデン基を形成している化合物が好ましい。
また、R1、R2及びR3は水素原子であることが好ましい。あるいは、R1はメトキシ基であり、R2及びR3は水素原子であることが好ましい。
また、R1、R2及びR3は水素原子であることが好ましい。あるいは、R1はメトキシ基であり、R2及びR3は水素原子であることが好ましい。
本発明の一態様において、4環式ジヒドロベンゾピラン化合物が好ましく、上記式(1)において、
R1、R2及びR3は水素原子であり、
R4a及びR4cは水素原子であり、R4b及びR4dは一方が水素原子であり、他方が炭素数1~5のアルキル基、好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり、
R5及びR6は各々独立に水素原子又はメチル基であり、
nは1であり、環Aは6員環である。
R1、R2及びR3は水素原子であり、
R4a及びR4cは水素原子であり、R4b及びR4dは一方が水素原子であり、他方が炭素数1~5のアルキル基、好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり、
R5及びR6は各々独立に水素原子又はメチル基であり、
nは1であり、環Aは6員環である。
本発明の他の一態様において、4環式ジヒドロベンゾピラン化合物が好ましく、上記式(1)において、
R1、R2及びR3は水素原子であり、
R4a及びR4cは水素原子であり、R4b及びR4dは一方が水素原子であり、他方が炭素数2~5のアルケニル基、好ましくは炭素数2~3のアルケニル基であり、
R5及びR6は各々独立に水素原子又はメチル基であり、
nは1であり、環Aは6員環である。
R1、R2及びR3は水素原子であり、
R4a及びR4cは水素原子であり、R4b及びR4dは一方が水素原子であり、他方が炭素数2~5のアルケニル基、好ましくは炭素数2~3のアルケニル基であり、
R5及びR6は各々独立に水素原子又はメチル基であり、
nは1であり、環Aは6員環である。
本発明の他の一態様において、4環式ジヒドロベンゾピラン化合物が好ましく、上記式(1)において、
R1、R2及びR3は水素原子であり、
R4aとR4bとで炭素数1~5のアルキリデン基、好ましくは炭素数1~3のアルキリデン基を形成し、R4c及びR4dは水素原子であり、
R5及びR6は各々独立に水素原子又はメチル基であり、
nは1であり、環Aは6員環である。
R1、R2及びR3は水素原子であり、
R4aとR4bとで炭素数1~5のアルキリデン基、好ましくは炭素数1~3のアルキリデン基を形成し、R4c及びR4dは水素原子であり、
R5及びR6は各々独立に水素原子又はメチル基であり、
nは1であり、環Aは6員環である。
本発明の他の一態様において、4環式ジヒドロベンゾピラン化合物が好ましく、上記式(1)において、
R1、R2及びR3は水素原子であり、
R4a及びR4bは水素原子を表し、R4cとR4dとで炭素数1~5のアルキリデン基、好ましくは炭素数1~3のアルキリデン基を形成し、
R5及びR6は各々独立に水素原子又はメチル基であり、
nは1であり、環Aは6員環を表す。
R1、R2及びR3は水素原子であり、
R4a及びR4bは水素原子を表し、R4cとR4dとで炭素数1~5のアルキリデン基、好ましくは炭素数1~3のアルキリデン基を形成し、
R5及びR6は各々独立に水素原子又はメチル基であり、
nは1であり、環Aは6員環を表す。
また、本発明の一態様において、4環式ジヒドロベンゾピラン化合物が好ましく、上記式(1)において、
R1又はR3は炭素数1~5のアルキル基、好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり(アルキル基でない場合は水素原子であり)、R2は水素原子であり、
R4a及びR4cは水素原子であり、R4b及びR4dは一方が水素原子であり、他方が炭素数1~5のアルキル基、好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり、
R5及びR6は各々独立に水素原子又はメチル基であり、
nは1であり、環Aは6員環である。
R1又はR3は炭素数1~5のアルキル基、好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり(アルキル基でない場合は水素原子であり)、R2は水素原子であり、
R4a及びR4cは水素原子であり、R4b及びR4dは一方が水素原子であり、他方が炭素数1~5のアルキル基、好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり、
R5及びR6は各々独立に水素原子又はメチル基であり、
nは1であり、環Aは6員環である。
本発明の他の一態様によれば、4環式ジヒドロベンゾピラン化合物が好ましく、上記式(1)において、
R1又はR3は炭素数1~5のアルキル基、好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり(アルキル基でない場合は水素原子であり)、R2は水素原子であり、
R4aとR4bとで炭素数1~5のアルキリデン基、好ましくは炭素数1~3のアルキリデン基を形成し、R4c及びR4dは水素原子であり、
R5及びR6は各々独立に水素原子又はメチル基であり、
nは1であり、環Aは6員環である。
R1又はR3は炭素数1~5のアルキル基、好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり(アルキル基でない場合は水素原子であり)、R2は水素原子であり、
R4aとR4bとで炭素数1~5のアルキリデン基、好ましくは炭素数1~3のアルキリデン基を形成し、R4c及びR4dは水素原子であり、
R5及びR6は各々独立に水素原子又はメチル基であり、
nは1であり、環Aは6員環である。
本発明の他の一態様によれば、4環式ジヒドロベンゾピラン化合物が好ましく、上記式(1)において、
R1又はR3は炭素数1~5のアルキル基、好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり(アルキル基でない場合は水素原子であり)、R2は水素原子であり、
R4a及びR4bは水素原子であり、R4cとR4dとで炭素数1~5のアルキリデン基、好ましくは炭素数1~3のアルキリデン基を形成し、
R5及びR6は各々独立に水素原子又はメチル基であり、
nは1であり、環Aは6員環である。
R1又はR3は炭素数1~5のアルキル基、好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり(アルキル基でない場合は水素原子であり)、R2は水素原子であり、
R4a及びR4bは水素原子であり、R4cとR4dとで炭素数1~5のアルキリデン基、好ましくは炭素数1~3のアルキリデン基を形成し、
R5及びR6は各々独立に水素原子又はメチル基であり、
nは1であり、環Aは6員環である。
また、本発明の一態様において、4環式ジヒドロベンゾピラン化合物が好ましく、上記式(1)において、
R1は炭素数1~5のアルコキシ基、好ましくは炭素数1~3のアルコキシ基であり、R2は水素原子であり、R3は水素原子又は炭素数1~5のアルキル基、好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり、
R4a及びR4cは水素原子であり、R4b及びR4dは一方が水素原子であり、他方が炭素数1~5のアルキル基、好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり、
R5及びR6は各々独立に水素原子又はメチル基であり、
nは1であり、環Aは6員環である。
R1は炭素数1~5のアルコキシ基、好ましくは炭素数1~3のアルコキシ基であり、R2は水素原子であり、R3は水素原子又は炭素数1~5のアルキル基、好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり、
R4a及びR4cは水素原子であり、R4b及びR4dは一方が水素原子であり、他方が炭素数1~5のアルキル基、好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり、
R5及びR6は各々独立に水素原子又はメチル基であり、
nは1であり、環Aは6員環である。
本発明の他の一態様によれば、4環式ジヒドロベンゾピラン化合物が好ましく、上記式(1)において、
R1は炭素数1~5のアルコキシ基、好ましくは炭素数1~3のアルコキシ基であり、R2は水素原子であり、R3は水素原子又は炭素数1~5のアルキル基、好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり、
R4aとR4bとで炭素数1~5のアルキリデン基、好ましくは炭素数1~3のアルキリデン基を形成し、R4c及びR4dは水素原子であり、
R5及びR6は各々独立に水素原子又はメチル基であり、
nは1であり、環Aは6員環である。
R1は炭素数1~5のアルコキシ基、好ましくは炭素数1~3のアルコキシ基であり、R2は水素原子であり、R3は水素原子又は炭素数1~5のアルキル基、好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり、
R4aとR4bとで炭素数1~5のアルキリデン基、好ましくは炭素数1~3のアルキリデン基を形成し、R4c及びR4dは水素原子であり、
R5及びR6は各々独立に水素原子又はメチル基であり、
nは1であり、環Aは6員環である。
本発明の他の一態様によれば、4環式ジヒドロベンゾピラン化合物が好ましく、上記式(1)において、
R1は炭素数1~5のアルコキシ基、好ましくは炭素数1~3のアルコキシ基であり、R2は水素原子であり、R3は水素原子又は炭素数1~5のアルキル基、好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり、
R4a及びR4bは水素原子であり、R4cとR4dとで炭素数1~5のアルキリデン基、好ましくは炭素数1~3のアルキリデン基を形成し、
R5及びR6は各々独立に水素原子又はメチル基であり、
nは1であり、環Aは6員環である。
R1は炭素数1~5のアルコキシ基、好ましくは炭素数1~3のアルコキシ基であり、R2は水素原子であり、R3は水素原子又は炭素数1~5のアルキル基、好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり、
R4a及びR4bは水素原子であり、R4cとR4dとで炭素数1~5のアルキリデン基、好ましくは炭素数1~3のアルキリデン基を形成し、
R5及びR6は各々独立に水素原子又はメチル基であり、
nは1であり、環Aは6員環である。
また、本発明の一態様において、4環式ジヒドロベンゾピラン化合物が好ましく、上記式(1)において、
R1は炭素数1~5のアルキル基、好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり、R2は水素原子であり、R3は炭素数1~5のアルコキシ基、好ましくは炭素数1~3のアルコキシ基であり、
R4a及びR4cは水素原子であり、R4b及びR4dは一方が水素原子であり、他方が炭素数1~5のアルキル基、好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり、
R5及びR6は各々独立に水素原子又はメチル基であり、
nは1であり、環Aは6員環である。
R1は炭素数1~5のアルキル基、好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり、R2は水素原子であり、R3は炭素数1~5のアルコキシ基、好ましくは炭素数1~3のアルコキシ基であり、
R4a及びR4cは水素原子であり、R4b及びR4dは一方が水素原子であり、他方が炭素数1~5のアルキル基、好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり、
R5及びR6は各々独立に水素原子又はメチル基であり、
nは1であり、環Aは6員環である。
本発明の他の一態様によれば、4環式ジヒドロベンゾピラン化合物が好ましく、上記式(1)において、
R1は炭素数1~5のアルキル基、好ましくは炭素数1~3アルキル基であり、R2は水素原子であり、R3は炭素数1~5のアルコキシ基、好ましくは炭素数1~3のアルコキシ基であり、
R4aとR4bとで炭素数1~5のアルキリデン基、好ましくは炭素数1~3のアルキリデン基を形成し、R4c及びR4dは水素原子であり、
R5及びR6は各々独立に水素原子又はメチル基であり、
nは1であり、環Aは6員環である。
R1は炭素数1~5のアルキル基、好ましくは炭素数1~3アルキル基であり、R2は水素原子であり、R3は炭素数1~5のアルコキシ基、好ましくは炭素数1~3のアルコキシ基であり、
R4aとR4bとで炭素数1~5のアルキリデン基、好ましくは炭素数1~3のアルキリデン基を形成し、R4c及びR4dは水素原子であり、
R5及びR6は各々独立に水素原子又はメチル基であり、
nは1であり、環Aは6員環である。
本発明の他の一態様によれば、4環式ジヒドロベンゾピラン化合物が好ましく、上記式(1)において、
R1は炭素数1~5のアルキル基、好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり、R2は水素原子であり、R3は炭素数1~5のアルコキシ基、好ましくは炭素数1~3のアルコキシ基であり、
R4a及びR4bは水素原子であり、R4cとR4dとで炭素数1~5のアルキリデン基、好ましくは炭素数1~3のアルキリデン基を形成し、
R5及びR6は各々独立に水素原子又はメチル基であり、
nは1であり、環Aは6員環である。
R1は炭素数1~5のアルキル基、好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり、R2は水素原子であり、R3は炭素数1~5のアルコキシ基、好ましくは炭素数1~3のアルコキシ基であり、
R4a及びR4bは水素原子であり、R4cとR4dとで炭素数1~5のアルキリデン基、好ましくは炭素数1~3のアルキリデン基を形成し、
R5及びR6は各々独立に水素原子又はメチル基であり、
nは1であり、環Aは6員環である。
これらの中でも、本発明の4環式ジヒドロベンゾピラン化合物としては、式(1)において、R4b又はR4dがエチル基であるか、R4aとR4bとで又はR4cとR4dとでエチリデン基を形成している化合物が好ましい。
また、R1、R2、R3、R5及びR6が水素原子であることが好ましい。あるいは、R1がメトキシ基であり、R2、R3、R5及びR6が水素原子であることが好ましい。
また、R1、R2、R3、R5及びR6が水素原子であることが好ましい。あるいは、R1がメトキシ基であり、R2、R3、R5及びR6が水素原子であることが好ましい。
本発明のジヒドロベンゾフラン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の好ましい態様によれば、本発明の化合物は、グリーン、フローラル又はミューゲ様香気を有しており、有用な付香剤となり得る。また、本発明の好ましい態様によれば、本発明の化合物は嗜好性が高く、香気付与性にも優れており、拡散性及び残香性に優れた非常に有用な香料素材となり得る。本発明の化合物を配合することにより、嗜好性の高い香気付与剤を提供することができる。また、本発明の化合物を既存の香料又はその組成物に配合することにより、香料の香気を改善することができる。
次に、本発明の化合物の製造方法について説明する。
まず、式(1)においてR4aとR4bとでエチリデン基を形成し、R4c及びR4dは水素原子を表すか、R4a及びR4bは水素原子を表し、R4cとR4dとでエチリデン基を形成し、R1、R2、R3が水素原子であり、nが0であるジヒドロベンゾフラン誘導体(a)及びR4a及びR4cは水素原子を表し、R4b及びR4dは一方が水素原子を表し、他方がエチル基であり、R1、R2、R3が水素原子であり、nが0であるジヒドロベンゾフラン誘導体(b)の合成方法(下記スキーム1)を例に、本発明の化合物の製造方法を説明するが、以下の方法に限定されるものではない。
まず、式(1)においてR4aとR4bとでエチリデン基を形成し、R4c及びR4dは水素原子を表すか、R4a及びR4bは水素原子を表し、R4cとR4dとでエチリデン基を形成し、R1、R2、R3が水素原子であり、nが0であるジヒドロベンゾフラン誘導体(a)及びR4a及びR4cは水素原子を表し、R4b及びR4dは一方が水素原子を表し、他方がエチル基であり、R1、R2、R3が水素原子であり、nが0であるジヒドロベンゾフラン誘導体(b)の合成方法(下記スキーム1)を例に、本発明の化合物の製造方法を説明するが、以下の方法に限定されるものではない。
反応(1)では、例えばRussian Chemical Bulletin 1998,47(5),P.928-931に記載のヘック-オキシアリル化反応によりハロフェノールと5-エチリデン-2-ノルボルネンからジヒドロベンゾフラン誘導体(a)(以下「化合物(a)」ともいう。)が得られる。その場合、エチリデン基の位置がノルボルナン環の2位であるか又は3位であるかによって位置異性体の混合物の形で得られる。さらに、エチリデン基の二重結合のシス-トランス異性体が存在する。これらの異性体はそれぞれ以下のように記載できるが、異性体の混合物であることを化合物(a)のように表記する。
混合物としての化合物(a)は混合物のままで使用することができる。反応(2)では、Pd/Cなどの触媒を用いて化合物(a)の炭素-炭素二重結合を水素化することで、ジヒドロベンゾフラン誘導体(b)が得られる。
ハロフェノール及び5-エチリデン-2-ノルボルネンに代えて、対応する出発化合物を用いることで、スキーム1と同様にして、式(1)で表される目的のジヒドロベンゾフラン化合物を製造することができる。
次に、式(1)においてR4aとR4bとでエチリデン基を形成し、R4c及びR4dは水素原子を表すか、R4a及びR4bは水素原子を表し、R4cとR4dとでエチリデン基を形成し、R1、R2、R3、R5及びR6が水素原子であり、nが1であるジヒドロベンゾピラン誘導体(c)及びR4a及びR4cは水素原子を表し、R4b及びR4dは一方が水素原子を表し他方がエチル基であり、R1、R2、R3、R5及びR6が水素原子であり、nが1であるジヒドロベンゾピラン誘導体(d)の合成方法(下記スキーム2)を例に、本発明の化合物の製造方法を説明するが、以下の方法に限定されるものではない。
反応(3)では、o-キノンメチドと5-エチリデン-2-ノルボルネンのディールス-アルダー反応によりジヒドロベンゾピラン誘導体(c)(以下「化合物(c)」ともいう。)が得られる。その場合、エチリデン基の位置が環の2位であるか又は3位であるかによって位置異性体の混合物の形で得られる。さらに、エチリデン基の二重結合のシス-トランス異性体が存在する。これらの異性体はそれぞれ以下のように記載できるが、異性体の混合物であることを化合物(c)のように表記する。
混合物としての化合物(c)は混合物のままで使用することができる。o-キノンメチドは、例えば、RSC Advances,2014,4,55924-55959に記載されているように、様々な化合物を前駆体として使用することで生成させることができる。反応(4)ではPd/Cのような触媒を用いて化合物(c)の炭素-炭素二重結合を水素化することで、ジヒドロベンゾピラン誘導体(d)が得られる。
o-キノンメチド及び5-エチリデン-2-ノルボルネンに代えて、対応する出発化合物を用いることで、スキーム2と同様にして、式(1)で表される目的のジヒドロベンゾピラン化合物を製造することができる。
このようにして得られた本発明の化合物は、必要に応じて、単離及び精製を行うことができる。単離及び精製の方法としては、例えばカラムクロマトグラフィー及び減圧蒸留等が挙げられ、これらは単独であるいは組み合わせて行うことができる。
本発明の化合物はR4a、R4b、R4c及びR4dの置換基の種類や様式により、様々な異性体が存在する。本発明の好ましい態様によれば、これらの異性体は、いずれも良好な香気を有することから、式(1)で表される化合物を香料組成物に用いる場合は、経済的理由のために単離及び精製を行うことなく、各種異性体の混合物として使用することもできる。
本発明の香料組成物は、式(1)で表される本発明の化合物を少なくとも1種含有することを特徴とする。式(1)で表される化合物の香料組成物への配合量は、特に限定されないが、香料組成物の全質量に対して0.01~60質量%、特に0.1~40質量%であることが好ましい。
また、本発明の香料組成物には、通常使用される調合香料を配合することができる。
この様にして得られる本発明の香料組成物は、嗜好性の高い香気を付与することができる。
この様にして得られる本発明の香料組成物は、嗜好性の高い香気を付与することができる。
また、本発明の式(1)で表される化合物を含む香料組成物を配合して賦香させることができる製品としては、特に限定されないが、例えば、飲料、食品、香粧品、トイレタリー製品、エアケア製品、日用・雑貨品、口腔用組成物、医薬部外品、医薬品などが挙げられる。
飲料又は食品の具体例としては、何ら限定されるものではないが、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭酸飲料、清涼飲料、ドリンク剤類の如き飲料類;アイスクリーム類、シャーベット類、アイスキャンディー類の如き冷菓類;ゼリー、プリンなどのデザート類;ケーキ、クッキー、チョコレート、チューインガムなどの洋菓子類;饅頭、羊羹、ウイロウなどの和菓子類;ジャム類;キャンディー類;パン類;緑茶、ウーロン茶、紅茶、柿の葉茶、カミツレ茶、クマザサ茶、桑茶、ドクダミ茶、プアール茶、マテ茶、ルイボス茶、ギムネマ茶、グアバ茶、コーヒー、ココアの如き茶飲料又は嗜好飲料類;和風スープ、洋風スープ、中華スープの如きスープ類;風味調味料;各種インスタント飲料乃至食品類;各種スナック食品類などを挙げることができる。
香粧品の具体例としては、フレグランス製品、基礎化粧品、仕上げ化粧品、頭髪化粧品、日焼け化粧品、薬用化粧品などを挙げることができる。
より具体的には、
・フレグランス製品としては、香水、オードパルファム、オードトワレ、オーデコロンなど;
・基礎化粧品としては、洗顔クリーム、バニシングクリーム、クレンジングクリーム、コールドクリーム、マッサージクリーム、乳液、化粧水、美容液、パック、メイク落としなど;
・仕上げ化粧品としては、ファンデーション、粉おしろい、固形おしろい、タルカムパウダー、口紅、リップクリーム、頬紅、アイライナー、マスカラ、アイシャドウ、眉墨、アイパック、ネイルエナメル、エナメルリムバーなど;
・頭髪化粧品としては、ポマード、ブリランチン、セットローション、ヘアーステック、ヘアーソリッド、ヘアーオイル、ヘアートリートメント、ヘアークリーム、ヘアートニック、ヘアーリキッド、ヘアースプレー、バンドリン、養毛剤、染毛剤など;を挙げることができる。
・日焼け化粧品としては、サンタン製品、サンスクリーン製品など;
・薬用化粧品としては、制汗剤、アフターシェービングローション及びジェル、パーマネントウェーブ剤、薬用石鹸、薬用シャンプー、薬用皮膚化粧料など;を挙げることができる。
より具体的には、
・フレグランス製品としては、香水、オードパルファム、オードトワレ、オーデコロンなど;
・基礎化粧品としては、洗顔クリーム、バニシングクリーム、クレンジングクリーム、コールドクリーム、マッサージクリーム、乳液、化粧水、美容液、パック、メイク落としなど;
・仕上げ化粧品としては、ファンデーション、粉おしろい、固形おしろい、タルカムパウダー、口紅、リップクリーム、頬紅、アイライナー、マスカラ、アイシャドウ、眉墨、アイパック、ネイルエナメル、エナメルリムバーなど;
・頭髪化粧品としては、ポマード、ブリランチン、セットローション、ヘアーステック、ヘアーソリッド、ヘアーオイル、ヘアートリートメント、ヘアークリーム、ヘアートニック、ヘアーリキッド、ヘアースプレー、バンドリン、養毛剤、染毛剤など;を挙げることができる。
・日焼け化粧品としては、サンタン製品、サンスクリーン製品など;
・薬用化粧品としては、制汗剤、アフターシェービングローション及びジェル、パーマネントウェーブ剤、薬用石鹸、薬用シャンプー、薬用皮膚化粧料など;を挙げることができる。
トイレタリー製品の具体例としては、ヘアケア製品、石鹸、身体洗浄剤、浴用剤、洗剤、柔軟仕上げ剤、洗浄剤、台所用洗剤、漂白剤などを挙げることができる。
より具体的には、
・ヘアケア製品としては、シャンプー、リンス、リンスインシャンプー、コンディショナー、トリートメント、ヘアパックなど;
・石鹸としては、化粧石鹸、浴用石鹸、香水石鹸、透明石鹸、合成石鹸など;
・身体洗浄剤としては、ボディソープ、ボディシャンプー、ハンドソープなど;
・浴用剤としては、入浴剤(バスソルト、バスタブレット、バスリキッド等)、フォームバス(バブルバス等)、バスオイル(バスパフューム、バスカプセル等)、ミルクバス、バスジェリー、バスキューブなど;
・洗剤としては、衣料用重質洗剤、衣料用軽質洗剤、液体洗剤、洗濯石鹸、コンパクト洗剤、粉石鹸など;を挙げることができる。
・柔軟仕上げ剤としては、ソフナー、ファーニチアケアーなど;
・洗浄剤としては、クレンザー、ハウスクリーナー、トイレ洗浄剤、浴室用洗浄剤、ガラスクリーナー、カビ取り剤、排水管用洗浄剤など;
・台所用洗剤としては、台所用石鹸、台所用合成石鹸、食器用洗剤など;
・漂白剤としては、酸化型漂白剤(塩素系漂白剤、酸素系漂白剤等)、還元型漂白剤(硫黄系漂白剤等)、光学的漂白剤など;を挙げることができる。
より具体的には、
・ヘアケア製品としては、シャンプー、リンス、リンスインシャンプー、コンディショナー、トリートメント、ヘアパックなど;
・石鹸としては、化粧石鹸、浴用石鹸、香水石鹸、透明石鹸、合成石鹸など;
・身体洗浄剤としては、ボディソープ、ボディシャンプー、ハンドソープなど;
・浴用剤としては、入浴剤(バスソルト、バスタブレット、バスリキッド等)、フォームバス(バブルバス等)、バスオイル(バスパフューム、バスカプセル等)、ミルクバス、バスジェリー、バスキューブなど;
・洗剤としては、衣料用重質洗剤、衣料用軽質洗剤、液体洗剤、洗濯石鹸、コンパクト洗剤、粉石鹸など;を挙げることができる。
・柔軟仕上げ剤としては、ソフナー、ファーニチアケアーなど;
・洗浄剤としては、クレンザー、ハウスクリーナー、トイレ洗浄剤、浴室用洗浄剤、ガラスクリーナー、カビ取り剤、排水管用洗浄剤など;
・台所用洗剤としては、台所用石鹸、台所用合成石鹸、食器用洗剤など;
・漂白剤としては、酸化型漂白剤(塩素系漂白剤、酸素系漂白剤等)、還元型漂白剤(硫黄系漂白剤等)、光学的漂白剤など;を挙げることができる。
エアケア製品の具体例としては、エアゾール剤、消臭・芳香剤、忌避剤などを挙げることができる。
・エアゾール剤としては、スプレータイプ、パウダースプレーなど;
・消臭・芳香剤としては、固形状タイプ、ゲル状タイプ、リキッドタイプなど;を挙げることができる。
・エアゾール剤としては、スプレータイプ、パウダースプレーなど;
・消臭・芳香剤としては、固形状タイプ、ゲル状タイプ、リキッドタイプなど;を挙げることができる。
日用・雑貨品の具体例としては、ティッシュペーパー、トイレットペーパーなどを挙げることができる。
口腔用組成物の具体例としては、歯磨き、口腔洗浄料、マウスウォッシュ、トローチ、チューインガム類などを挙げることができる。
口腔用組成物の具体例としては、歯磨き、口腔洗浄料、マウスウォッシュ、トローチ、チューインガム類などを挙げることができる。
医薬品・医薬部外品の具体例としては、何ら限定されるものではないが、ハップ剤、軟膏剤の如き皮膚外用剤、内服剤などを挙げることができる。
本発明の化合物を含む香料組成物を用いて製品に賦香させる場合、香料組成物の剤形は、製品との混合物の形状をとることができるが、その他の剤形としては、例えば、アルコール類、プロピレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類、トリエチルシトレート、ベンジルベンゾエート、ジエチルフタレートなどのエステル類に溶解した液体状;グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどの乳化剤で乳化した乳化状;アラビアガム、トラガントガム等の天然ガム質類、ゼラチン、デキストリンなどの賦形剤を用いて被膜させた粉末状;界面活性剤、例えば非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤などを用いて可溶化あるいは分散化した可溶化状或いは分散化状;又はカプセル化剤で処理して得られるマイクロカプセルなど;その目的に応じて任意の形状を選択して用いる。
さらに、サイクロデキストリンなどの包接剤に包接して、本発明の香料組成物を安定化且つ徐放性製剤にして用いることもある。本発明の香料組成物の形態は、最終製品の形態、例えば液体状、固体状、粉末状、ゲル状、ミス卜状又はエアゾール状などに適したもので適宜に選択して用いる。
本発明によれば、本発明の化合物を添加することにより、香料の香気を改善することができる。例えば、既存の香料に所定量の本発明の化合物を添加することにより、より嗜好性が高く、より良好な香調に香質を改善することが出来る。また、香料中の好ましくない香調を抑えることも出来る。本発明の化合物の添加量は、香料の香気を目的や用途に応じて改善できる範囲で調整すればよく、特に限定されない。例えば、本発明の化合物の添加量は、香料と本発明の化合物の合計の質量に対して0.01~60質量%、特に0.1~40質量%であることが好ましい。添加形態は、化合物を直接添加しても良いし、上記に挙げた包接剤等を用いて添加しても良い。
以下に実施例を挙げ、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例中での生成物の測定は、次の機器装置類を用いて行った。
NMR:DRX500(Bruker社製)
溶媒:CDCl3、内部標準物質:TMS
GC/MS:GCMS-QP2010(島津製作所社製)
カラム:BC-WAX(長さ50m×内径0.25mm、液相膜厚0.15μm)
GC純度 :GC-7890A(アジレントテクノロジー社製)
カラム:InertCap 1(長さ20m×内径0.18mm、液相膜厚0.18μm、ジーエルサイエンス社製)
カラム:BC-WAX(長さ20m×内径0.18mm、液相膜厚0.18μm、ジーエルサイエンス社製)
溶媒:CDCl3、内部標準物質:TMS
GC/MS:GCMS-QP2010(島津製作所社製)
カラム:BC-WAX(長さ50m×内径0.25mm、液相膜厚0.15μm)
GC純度 :GC-7890A(アジレントテクノロジー社製)
カラム:InertCap 1(長さ20m×内径0.18mm、液相膜厚0.18μm、ジーエルサイエンス社製)
カラム:BC-WAX(長さ20m×内径0.18mm、液相膜厚0.18μm、ジーエルサイエンス社製)
[実施例1]
3-エチリデン-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン及び2-エチリデン-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フランの合成
窒素雰囲気下、1Lの四つ口フラスコを用意し、フラスコに炭酸カリウム(31.80g、0.23mol)、テトラブチルアンモニウムブロミド(78.41g、0.24mol)、酢酸パラジウム(2.55g、0.01mol)を添加した。その後、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)(350ml)に溶解した2-ヨードフェノール(49.87g、0.23mol)と5-エチリデン-2-ノルボルネン(32.30g、0.26mol)を添加し、80℃で9時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応液をセライトろ過した。得られた溶液に1M塩酸を加えた後、酢酸エチルで抽出分液し、得られた有機層を水道水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=98/2)で精製することにより、目的物である3-エチリデン-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン及び2-エチリデン-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フランの混合物33.13gを無色油状物質として得た。収率68.84%。得られた3-エチリデン-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン及び2-エチリデン-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フランの混合物のうち0.28gをさらに単離精製し、(Z)-2-エチリデン-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン1mg、(Z)-3-エチリデン-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン1mg、(E)-2-エチリデン-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン11mg、(E)-3-エチリデン-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン13mgを得た。
3-エチリデン-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン及び2-エチリデン-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フランの合成
窒素雰囲気下、1Lの四つ口フラスコを用意し、フラスコに炭酸カリウム(31.80g、0.23mol)、テトラブチルアンモニウムブロミド(78.41g、0.24mol)、酢酸パラジウム(2.55g、0.01mol)を添加した。その後、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)(350ml)に溶解した2-ヨードフェノール(49.87g、0.23mol)と5-エチリデン-2-ノルボルネン(32.30g、0.26mol)を添加し、80℃で9時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応液をセライトろ過した。得られた溶液に1M塩酸を加えた後、酢酸エチルで抽出分液し、得られた有機層を水道水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=98/2)で精製することにより、目的物である3-エチリデン-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン及び2-エチリデン-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フランの混合物33.13gを無色油状物質として得た。収率68.84%。得られた3-エチリデン-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン及び2-エチリデン-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フランの混合物のうち0.28gをさらに単離精製し、(Z)-2-エチリデン-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン1mg、(Z)-3-エチリデン-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン1mg、(E)-2-エチリデン-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン11mg、(E)-3-エチリデン-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン13mgを得た。
(Z)-2-エチリデン-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン
1H NMR(CDCl3,500Hz)δ 7.16(d,1H,J=7.4Hz),7.08(dd,1H,J=7.5,7.5Hz),6.83(dd,1H,J=7.4,7.4Hz),6.72(d,1H,J=7.9Hz),5.16(q,1H,J=6.7Hz),4.75(d,1H,J=7.3Hz),3.38(d,1H,J=7.2Hz),2.99(s,1H),2.63(d,1H,J=4.8Hz),2.17-2.23(m,1H),1.88(d,1H,J=15.8Hz),1.72(d,3H,J=6.7Hz),1.52-1.56(m,1H),1.26-1.29(m,1H);
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 161.48(s),142.02(s),128.27(s),124.77(d),120.23(d),113.98(d),108.64(d),88.84(d),50.96(d),50.76(d),45.34(d),42.79(d),33.00(t),32.45(t),14.53(q);
MS m/z:212(70%),211(5),197(15),183(18),179(2),157(5),144(20),132(5),131(22),119(100),107(11),94(100),91(62),79(70),65(10),51(9),39(12)27(4).
1H NMR(CDCl3,500Hz)δ 7.16(d,1H,J=7.4Hz),7.08(dd,1H,J=7.5,7.5Hz),6.83(dd,1H,J=7.4,7.4Hz),6.72(d,1H,J=7.9Hz),5.16(q,1H,J=6.7Hz),4.75(d,1H,J=7.3Hz),3.38(d,1H,J=7.2Hz),2.99(s,1H),2.63(d,1H,J=4.8Hz),2.17-2.23(m,1H),1.88(d,1H,J=15.8Hz),1.72(d,3H,J=6.7Hz),1.52-1.56(m,1H),1.26-1.29(m,1H);
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 161.48(s),142.02(s),128.27(s),124.77(d),120.23(d),113.98(d),108.64(d),88.84(d),50.96(d),50.76(d),45.34(d),42.79(d),33.00(t),32.45(t),14.53(q);
MS m/z:212(70%),211(5),197(15),183(18),179(2),157(5),144(20),132(5),131(22),119(100),107(11),94(100),91(62),79(70),65(10),51(9),39(12)27(4).
(Z)-3-エチリデン-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン
1H NMR(CDCl3,500Hz)δ 7.13(d,1H,J=7.3Hz),7.08(dd,1H,J=7.5,7.5Hz),6.82(dd,1H,J=7.4,7.4Hz),6.71(d,1H,J=8.0Hz),5.32(q,1H,J=6.7Hz),4.68(d,1H,J=7.1Hz),3.33(d,1H,J=7.1Hz),3.27(s,1H),2.41(d,1H,J=2.8Hz),2.20-2.26(m,1H),2.00(d,1H,J=15.4Hz),1.71(d,3H,J=6.7Hz),1.54-1.58(m,1H),1.29-1.31(m,1H);
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 161.54(s),138.50(s),129.45(s),128.11(d),124.74(d),120.18(d),117.47(d),108.57(d),87.49(d),51.14(d),46.26(d),43.22(d),37.53(t),32.50(t),14.75(q);
MS m/z:212(100%),197(14),183(18),179(2),165(5),144(9),131(19),128(9),119(70),105(100),91(50),89(10),79(68),65(10),51(9),39(11)27(3).
1H NMR(CDCl3,500Hz)δ 7.13(d,1H,J=7.3Hz),7.08(dd,1H,J=7.5,7.5Hz),6.82(dd,1H,J=7.4,7.4Hz),6.71(d,1H,J=8.0Hz),5.32(q,1H,J=6.7Hz),4.68(d,1H,J=7.1Hz),3.33(d,1H,J=7.1Hz),3.27(s,1H),2.41(d,1H,J=2.8Hz),2.20-2.26(m,1H),2.00(d,1H,J=15.4Hz),1.71(d,3H,J=6.7Hz),1.54-1.58(m,1H),1.29-1.31(m,1H);
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 161.54(s),138.50(s),129.45(s),128.11(d),124.74(d),120.18(d),117.47(d),108.57(d),87.49(d),51.14(d),46.26(d),43.22(d),37.53(t),32.50(t),14.75(q);
MS m/z:212(100%),197(14),183(18),179(2),165(5),144(9),131(19),128(9),119(70),105(100),91(50),89(10),79(68),65(10),51(9),39(11)27(3).
(E)-2-エチリデン-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン
1H NMR(CDCl3,500Hz)δ 7.13(d,1H,J=7.3Hz),7.08(dd,1H,J=7.5,7.5Hz),6.81(dd,1H,J=7.4,7.4Hz),6.71(d,1H,J=8.0Hz),5.41-5.45(m,1H),4.75(d,1H,J=7.2Hz),3.40(d,1H,J=7.2Hz),2.69(d,1H,J=4.7Hz),2.67(s,1H),2.14-2.19(m,1H),1.81(d,1H,J=16.3Hz),1.55(d,3H,J=6.6Hz),1.49(d,1H,J=10.4Hz),1.28(ddd,1H,J=10.3,1.2,1.2Hz);
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 161.44(s),142.86(s),128.50(s),128.20(d),124.77(d),120.20(d),113.39(d),108.59(d),88.77(d),51.72(d),50.75(d),42.87(d),32.70(t),30.14(t),13.86(q);
MS m/z:212(52%),209(1),197(11),183(12),179(2),157(2),144(12),132(3),131(13),119(82),107(9),94(100),91(51),79(61),65(9),51(5),39(8)27(2).
1H NMR(CDCl3,500Hz)δ 7.13(d,1H,J=7.3Hz),7.08(dd,1H,J=7.5,7.5Hz),6.81(dd,1H,J=7.4,7.4Hz),6.71(d,1H,J=8.0Hz),5.41-5.45(m,1H),4.75(d,1H,J=7.2Hz),3.40(d,1H,J=7.2Hz),2.69(d,1H,J=4.7Hz),2.67(s,1H),2.14-2.19(m,1H),1.81(d,1H,J=16.3Hz),1.55(d,3H,J=6.6Hz),1.49(d,1H,J=10.4Hz),1.28(ddd,1H,J=10.3,1.2,1.2Hz);
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 161.44(s),142.86(s),128.50(s),128.20(d),124.77(d),120.20(d),113.39(d),108.59(d),88.77(d),51.72(d),50.75(d),42.87(d),32.70(t),30.14(t),13.86(q);
MS m/z:212(52%),209(1),197(11),183(12),179(2),157(2),144(12),132(3),131(13),119(82),107(9),94(100),91(51),79(61),65(9),51(5),39(8)27(2).
(E)-3-エチリデン-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン
1H NMR(CDCl3,500Hz)δ 7.14(d,1H,J=7.3Hz),7.06(dd,1H,J=7.5,7.5Hz),6.81(dd,1H,J=7.4,7.4Hz),6.70(d,1H,J=8.0Hz),5.49-5.53(m,1H),4.70(d,1H,J=7.1Hz),3.33(d,1H,J=7.1Hz),2.95(s,1H),2.46(d,1H,J=3.0Hz),2.14-2.18(m,1H),1.96(d,1H,J=15.7Hz),1.57(d,3H,J=6.5Hz),1.52(dd,1H,J=10.4,1.1Hz),1.30-1.32(m,1H);
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 161.57(s),139.40(s),129.46(s),128.11(d),124.72(d),120.12(d),116.76(d),108.60(d),88.62(d),51.37(d),51.28(d),43.24(d),34.59(t),32.78(t),14.16(q);
MS m/z:212(82%),197(21),183(22),179(4),152(3),144(12),131(21),128(10),119(72),105(100),91(55),89(10),79(82),65(11),51(9),39(11)27(4).
香調(混合物):フローラル,ローズ,グリーン,シトロネロール,クローブ, ミューゲ
1H NMR(CDCl3,500Hz)δ 7.14(d,1H,J=7.3Hz),7.06(dd,1H,J=7.5,7.5Hz),6.81(dd,1H,J=7.4,7.4Hz),6.70(d,1H,J=8.0Hz),5.49-5.53(m,1H),4.70(d,1H,J=7.1Hz),3.33(d,1H,J=7.1Hz),2.95(s,1H),2.46(d,1H,J=3.0Hz),2.14-2.18(m,1H),1.96(d,1H,J=15.7Hz),1.57(d,3H,J=6.5Hz),1.52(dd,1H,J=10.4,1.1Hz),1.30-1.32(m,1H);
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 161.57(s),139.40(s),129.46(s),128.11(d),124.72(d),120.12(d),116.76(d),108.60(d),88.62(d),51.37(d),51.28(d),43.24(d),34.59(t),32.78(t),14.16(q);
MS m/z:212(82%),197(21),183(22),179(4),152(3),144(12),131(21),128(10),119(72),105(100),91(55),89(10),79(82),65(11),51(9),39(11)27(4).
香調(混合物):フローラル,ローズ,グリーン,シトロネロール,クローブ, ミューゲ
[実施例2]
3-エチル-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン及び2-エチル-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フランの合成
100mLのオートクレーブに、5%Pd/C(0.12g)、酢酸エチル(3.5ml)に溶解した3-エチリデン-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン及び2-エチリデン-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フランの混合物(0.97g、4.56mmol)を添加し、水素圧1.0MPa、室温で3時間攪拌した。反応後触媒をろ過し、溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=99/1)で精製することにより、目的物である3-エチル-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン及び2-エチル-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フランの混合物0.91gを無色油状物質として得た。収率93.50%。
3-エチル-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン及び2-エチル-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フランの合成
100mLのオートクレーブに、5%Pd/C(0.12g)、酢酸エチル(3.5ml)に溶解した3-エチリデン-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン及び2-エチリデン-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フランの混合物(0.97g、4.56mmol)を添加し、水素圧1.0MPa、室温で3時間攪拌した。反応後触媒をろ過し、溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=99/1)で精製することにより、目的物である3-エチル-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン及び2-エチル-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フランの混合物0.91gを無色油状物質として得た。収率93.50%。
13C NMR(CDCl3,125MHz)混合物のデータ
δ 161.50,129.89,129.87,129.60,129.37,128.00,127.96,127.81,124.71,124.69,124.42,120.05,120.04,120.01,119.97,108.55,108.43,108.33,89.46,89.16,89.06,85.40,52.25,52.09,51.20,46.87,46.84,45.67,45.39,44.38,43.57,43.16,42.95,42.93,42.65,41.01,39.37,38.46,36.15,35.21,33.63,33.53,31.57,31.07,29.32,29.07,29.04,28.62,25.09,25.02,13.19,12.88,12.38,12.35;
メイン異性体
MS m/z:214(100%),197(4),186(45),185(33),171(15),145(19),131(68),120(30),118(86),107(72),91(41),79(31),67(25),51(8),41(16),29(6).
マイナー異性体
MS m/z:214(75%),199(1),185(11),171(4),157(7),144(32),132(8),131(59),118(100),107(55),95(12),91(32),79(17),67(17),51(5),41(12),29(3).
香調:グリーン,フローラル,レザー,シトラス
δ 161.50,129.89,129.87,129.60,129.37,128.00,127.96,127.81,124.71,124.69,124.42,120.05,120.04,120.01,119.97,108.55,108.43,108.33,89.46,89.16,89.06,85.40,52.25,52.09,51.20,46.87,46.84,45.67,45.39,44.38,43.57,43.16,42.95,42.93,42.65,41.01,39.37,38.46,36.15,35.21,33.63,33.53,31.57,31.07,29.32,29.07,29.04,28.62,25.09,25.02,13.19,12.88,12.38,12.35;
メイン異性体
MS m/z:214(100%),197(4),186(45),185(33),171(15),145(19),131(68),120(30),118(86),107(72),91(41),79(31),67(25),51(8),41(16),29(6).
マイナー異性体
MS m/z:214(75%),199(1),185(11),171(4),157(7),144(32),132(8),131(59),118(100),107(55),95(12),91(32),79(17),67(17),51(5),41(12),29(3).
香調:グリーン,フローラル,レザー,シトラス
[実施例3]
3-エチリデン-6-メトキシ-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン及び2-エチリデン-6-メトキシ-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フランの合成
窒素雰囲気下、300mLの四つ口フラスコを用意し、フラスコに炭酸カリウム(5.56g、40,23mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミド(13.16g、40.82mmol)、酢酸パラジウム(0.44g、1.96mmol)を添加した。その後、DMF(70ml)に溶解した2-ヨード-6-メトキシフェノール(9.90g、39.60mmol)と5-エチリデン-2-ノルボルネン(5.63g、46.84mmol)を添加し、80℃で7時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応液をセライトろ過した。得られた溶液に1M塩酸を加えた後、酢酸エチルで抽出分液し、得られた有機層を水道水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=98/2)で精製することにより、目的物である3-エチリデン-6-メトキシ-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン及び2-エチリデン-6-メトキシ1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フランの混合物7.25g淡黄色油状物質として得た。収率75.60%。得られた3-エチリデン-6-メトキシ-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン及び2-エチリデン-6-メトキシ1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フランの混合物のうち0.58gをさらに単離精製し、(Z)-2-エチリデン-6-メトキシ-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン11mg、(E)-2-エチリデン-6-メトキシ-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン7mg、(Z)-3-エチリデン-6-メトキシ-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン12mg、(E)-3-エチリデン-6-メトキシ-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン19mgを得た。
3-エチリデン-6-メトキシ-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン及び2-エチリデン-6-メトキシ-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フランの合成
窒素雰囲気下、300mLの四つ口フラスコを用意し、フラスコに炭酸カリウム(5.56g、40,23mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミド(13.16g、40.82mmol)、酢酸パラジウム(0.44g、1.96mmol)を添加した。その後、DMF(70ml)に溶解した2-ヨード-6-メトキシフェノール(9.90g、39.60mmol)と5-エチリデン-2-ノルボルネン(5.63g、46.84mmol)を添加し、80℃で7時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応液をセライトろ過した。得られた溶液に1M塩酸を加えた後、酢酸エチルで抽出分液し、得られた有機層を水道水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=98/2)で精製することにより、目的物である3-エチリデン-6-メトキシ-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン及び2-エチリデン-6-メトキシ1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フランの混合物7.25g淡黄色油状物質として得た。収率75.60%。得られた3-エチリデン-6-メトキシ-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン及び2-エチリデン-6-メトキシ1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フランの混合物のうち0.58gをさらに単離精製し、(Z)-2-エチリデン-6-メトキシ-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン11mg、(E)-2-エチリデン-6-メトキシ-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン7mg、(Z)-3-エチリデン-6-メトキシ-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン12mg、(E)-3-エチリデン-6-メトキシ-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン19mgを得た。
(Z)-2-エチリデン-6-メトキシ-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン
1H NMR(CDCl3,500Hz)δ 6.77-6.82(m,2H),6.70-6.73(m,1H),5.15(q,1H,J=6.7Hz),4.82(d,1H,J=7.3Hz),3.86(s,3H),3.40(d,1H,J=7.2Hz),3.00(s,1H),2.71(d,1H,J=4.8Hz),2.18-2.22(m,1H),1.87(d,1H,J=15.8Hz),1.72(ddd,3H,J=6.7,1.9,1.9Hz),1.58(d,1H,J=10.5Hz),1.28(ddd,1H,J=10.4,1.4,1.4Hz);
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 149.74(s),143.80(s),142.01(s),129.51(s),120.80(d),116.89(d),113.95(d),111.02(d),89.63(d),55.81(q),51.56(d),45.16(d),42.79(d),32.94(t),32.48(t),14.50(q);
MS m/z:242(100%),227(15),213(12),195(10),181(10),161(15),149(100),137(20),121(35),115(10),94(22),91(33),79(34),65(10),51(9),39(8)27(3).
1H NMR(CDCl3,500Hz)δ 6.77-6.82(m,2H),6.70-6.73(m,1H),5.15(q,1H,J=6.7Hz),4.82(d,1H,J=7.3Hz),3.86(s,3H),3.40(d,1H,J=7.2Hz),3.00(s,1H),2.71(d,1H,J=4.8Hz),2.18-2.22(m,1H),1.87(d,1H,J=15.8Hz),1.72(ddd,3H,J=6.7,1.9,1.9Hz),1.58(d,1H,J=10.5Hz),1.28(ddd,1H,J=10.4,1.4,1.4Hz);
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 149.74(s),143.80(s),142.01(s),129.51(s),120.80(d),116.89(d),113.95(d),111.02(d),89.63(d),55.81(q),51.56(d),45.16(d),42.79(d),32.94(t),32.48(t),14.50(q);
MS m/z:242(100%),227(15),213(12),195(10),181(10),161(15),149(100),137(20),121(35),115(10),94(22),91(33),79(34),65(10),51(9),39(8)27(3).
(E)-2-エチリデン-6-メトキシ-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン
1H NMR(CDCl3,500Hz)δ 6.76-6.80(m,2H),6.70-6.72(m,1H),5.40-5.44(m,1H),4.82(d,1H,J=7.3Hz),3.86(s,3H),3.43(d,1H,J=7.3Hz),2.77(d,1H,J=4.7Hz),2.67(s,1H),2.13-2.18(m,1H),1.81(d,1H,J=16.3Hz),1.54-1.56(m,4H),1.28(ddd,1H,J=10.4,1.4,1.4Hz);
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 149.65(s),143.76(s),142.84(s),129.56(s),120.77(d),116.91(d),113.37(d),110.97(d),89.57(d),55.81(q),52.32(d),50.56(d),42.86(d),32.72(t),30.08(t),13.83(q);
MS m/z:242(100%),227(15),211(2),195(10),181(10),161(15),149(100),137(20),121(31),105(20),94(22),91(33),79(36),65(10),51(9),39(8)27(3).
1H NMR(CDCl3,500Hz)δ 6.76-6.80(m,2H),6.70-6.72(m,1H),5.40-5.44(m,1H),4.82(d,1H,J=7.3Hz),3.86(s,3H),3.43(d,1H,J=7.3Hz),2.77(d,1H,J=4.7Hz),2.67(s,1H),2.13-2.18(m,1H),1.81(d,1H,J=16.3Hz),1.54-1.56(m,4H),1.28(ddd,1H,J=10.4,1.4,1.4Hz);
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 149.65(s),143.76(s),142.84(s),129.56(s),120.77(d),116.91(d),113.37(d),110.97(d),89.57(d),55.81(q),52.32(d),50.56(d),42.86(d),32.72(t),30.08(t),13.83(q);
MS m/z:242(100%),227(15),211(2),195(10),181(10),161(15),149(100),137(20),121(31),105(20),94(22),91(33),79(36),65(10),51(9),39(8)27(3).
(Z)-3-エチリデン-6-メトキシ-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン
1H NMR(CDCl3,500Hz)δ 6.76-6.80(m,2H),6.70-6.73(m,1H),5.31(q,1H,J=6.6Hz),4.74(d,1H,J=7.1Hz),3.86(s,3H),3.36(d,1H,J=7.3Hz),3.35(s,1H),2.42(d,1H,J=2.8Hz),2.21-2.25(m,1H),1.99(d,1H,J=15.1Hz),1.70(ddd,3H,J=6.7,2.2,1.6Hz),1.61(d,1H,J=10.4Hz),1.31(ddd,1H,J=10.4,1.4,1.4Hz);
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 149.79(s),143.77(s),138.42(s),130.45(s),120.72(d),117.46(d),116.87(d),110.91(d),88.21(d),55.80(q),51.74(d),46.27(d),42.99(d),37.46(t),32.51(t),14.66(q);
MS m/z:242(100%),227(15),214(3),213(15),195(6),174(6),161(15),149(40),137(95),118(80),117(30),105(75),91(35),79(40),65(11),51(10),39(10)27(3).
1H NMR(CDCl3,500Hz)δ 6.76-6.80(m,2H),6.70-6.73(m,1H),5.31(q,1H,J=6.6Hz),4.74(d,1H,J=7.1Hz),3.86(s,3H),3.36(d,1H,J=7.3Hz),3.35(s,1H),2.42(d,1H,J=2.8Hz),2.21-2.25(m,1H),1.99(d,1H,J=15.1Hz),1.70(ddd,3H,J=6.7,2.2,1.6Hz),1.61(d,1H,J=10.4Hz),1.31(ddd,1H,J=10.4,1.4,1.4Hz);
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 149.79(s),143.77(s),138.42(s),130.45(s),120.72(d),117.46(d),116.87(d),110.91(d),88.21(d),55.80(q),51.74(d),46.27(d),42.99(d),37.46(t),32.51(t),14.66(q);
MS m/z:242(100%),227(15),214(3),213(15),195(6),174(6),161(15),149(40),137(95),118(80),117(30),105(75),91(35),79(40),65(11),51(10),39(10)27(3).
(E)-3-エチリデン-6-メトキシ-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン
1H NMR(CDCl3,500Hz)δ 6.76-6.80(m,2H),6.69-6.72(m,1H),5.49-5.53(m,1H),4.77(d,1H,J=7.2Hz),3.85(s,3H),3.35(d,1H,J=7.1Hz),3.01(s,1H),2.47(d,1H,J=3.4Hz),2.13-2.18(m,1H),1.95(d,1H,J=15.7Hz),1.54-1.59(m,4H),1.31(ddd,1H,J=10.4,1.4,1.4Hz);
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 149.80(s),143.76(s),139.27(s),130.51(s),120.68(d),116.87(d),116.81(d),110.95(d),89.38(d),55.81(q),51.88(d),51.37(d),43.03(d),34.53(t),32.81(t),14.12(q);
MS m/z:242(85%),227(10),214(3),213(15),195(6),174(2),161(12),149(38),137(95),118(95),117(33),105(93),91(37),79(42),65(11),51(10),39(10)27(3).
香調(混合物):グリーン,フローラル,アクアティック
1H NMR(CDCl3,500Hz)δ 6.76-6.80(m,2H),6.69-6.72(m,1H),5.49-5.53(m,1H),4.77(d,1H,J=7.2Hz),3.85(s,3H),3.35(d,1H,J=7.1Hz),3.01(s,1H),2.47(d,1H,J=3.4Hz),2.13-2.18(m,1H),1.95(d,1H,J=15.7Hz),1.54-1.59(m,4H),1.31(ddd,1H,J=10.4,1.4,1.4Hz);
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 149.80(s),143.76(s),139.27(s),130.51(s),120.68(d),116.87(d),116.81(d),110.95(d),89.38(d),55.81(q),51.88(d),51.37(d),43.03(d),34.53(t),32.81(t),14.12(q);
MS m/z:242(85%),227(10),214(3),213(15),195(6),174(2),161(12),149(38),137(95),118(95),117(33),105(93),91(37),79(42),65(11),51(10),39(10)27(3).
香調(混合物):グリーン,フローラル,アクアティック
[実施例4]
3-エチル-6-メトキシ-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン及び2-エチル-6-メトキシ-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フランの合成
100mLのオートクレーブに、5%Pd/C(0.58g)、酢酸エチル(5.0ml)に溶解した3-エチリデン-6-メトキシ-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン及び2-エチリデン-6-メトキシ1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フランの混合物(5.85g、24.13mmol)を添加し、水素圧1.0MPa、室温で2時間攪拌した。反応後触媒をろ過し、溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=95/5)で精製することにより、目的物である3-エチル-6-メトキシ-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン及び2-エチル-6-メトキシ-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フランの混合物5.59gを無色油状物質として得た。収率94.80%。得られた3-エチル-6-メトキシ-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン及び2-エチル-6-メトキシ-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フランの混合物のうち0.55gをさらに単離精製し、(1S,3S,4S,4aS,9bS)-3-エチル-6-メトキシ-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン20mg、(1S,3R,4S,4aS,9bS)-3-エチル-6-メトキシ-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン5mg、(1R,2R,4R,4aS,9bS)-2-エチル-6-メトキシ-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン3mg、(1R,2S,4R,4aS,9bS)-2-エチル-6-メトキシ-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン18mgを得た。
3-エチル-6-メトキシ-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン及び2-エチル-6-メトキシ-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フランの合成
100mLのオートクレーブに、5%Pd/C(0.58g)、酢酸エチル(5.0ml)に溶解した3-エチリデン-6-メトキシ-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン及び2-エチリデン-6-メトキシ1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フランの混合物(5.85g、24.13mmol)を添加し、水素圧1.0MPa、室温で2時間攪拌した。反応後触媒をろ過し、溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=95/5)で精製することにより、目的物である3-エチル-6-メトキシ-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン及び2-エチル-6-メトキシ-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フランの混合物5.59gを無色油状物質として得た。収率94.80%。得られた3-エチル-6-メトキシ-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン及び2-エチル-6-メトキシ-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フランの混合物のうち0.55gをさらに単離精製し、(1S,3S,4S,4aS,9bS)-3-エチル-6-メトキシ-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン20mg、(1S,3R,4S,4aS,9bS)-3-エチル-6-メトキシ-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン5mg、(1R,2R,4R,4aS,9bS)-2-エチル-6-メトキシ-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン3mg、(1R,2S,4R,4aS,9bS)-2-エチル-6-メトキシ-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン18mgを得た。
(1S,3S,4S,4aS,9bS)-3-エチル-6-メトキシ-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン
1H NMR(CDCl3,500Hz)δ 6.73-6.78(m,2H),6.69(dd,1H,J=7.2,1.9Hz),4.74(d,1H,J=7.5Hz),3.85(s,3H),3.27(d,1H,J=6.9Hz),2.40(s,1H),2.27(d,1H,J=3.0Hz),1.51-1.58(m,1H),1.32-1.39(m,2H),1.20-1.29(m,3H),1.08(ddd,1H,J=112.1,4.4,4.4Hz),0.89(q,3H,J=7.2Hz);
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 149.78(s),143.70(s),130.71(s),120.61(d),116.95(d),110.92(d),90.28(d),55.83(q),51.84(d),46.91(d),42.76(d),38.39(d),36.12(t),29.39(t),28.62(t),12.33(q);
MS m/z:244(100%),229(3),216(12),201(5),188(29),175(11),148(11),137(56),121(12),107(32),105(10),91(25),79(17),67(11),55(8),41(11),29(3).
1H NMR(CDCl3,500Hz)δ 6.73-6.78(m,2H),6.69(dd,1H,J=7.2,1.9Hz),4.74(d,1H,J=7.5Hz),3.85(s,3H),3.27(d,1H,J=6.9Hz),2.40(s,1H),2.27(d,1H,J=3.0Hz),1.51-1.58(m,1H),1.32-1.39(m,2H),1.20-1.29(m,3H),1.08(ddd,1H,J=112.1,4.4,4.4Hz),0.89(q,3H,J=7.2Hz);
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 149.78(s),143.70(s),130.71(s),120.61(d),116.95(d),110.92(d),90.28(d),55.83(q),51.84(d),46.91(d),42.76(d),38.39(d),36.12(t),29.39(t),28.62(t),12.33(q);
MS m/z:244(100%),229(3),216(12),201(5),188(29),175(11),148(11),137(56),121(12),107(32),105(10),91(25),79(17),67(11),55(8),41(11),29(3).
(1S,3R,4S,4aS,9bS)-3-エチル-6-メトキシ-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン
1H NMR(CDCl3,500Hz)δ 6.73-6.78(m,2H),6.70(dd,1H,J=7.1,2.0Hz),5.02(d,1H,J=7.5Hz),3.85(s,3H),3.28(d,1H,J=7.0Hz),2.60(d,1H,J=4.0Hz),2.23(d,1H,J=4.0Hz),1.88(ddd,1H,J=11.4,11.4,4.5Hz),1.77-1.84(m,1H),1.51-1.55(m,1H),1.32-1.38(m,2H),1.20-1.22(m,1H),0.95(q,3H,J=7.3Hz),0.82(ddd,1H,J=11.8,4.4,2.5Hz);
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 149.81(s),143.91(s),130.98(s),120.56(d),116.92(d),110.81(d),86.29(d),55.81(q),52.75(d),45.31(d),43.39(d),39.26(d),35.26(t),33.69(t),25.13(t),13.14(q);
MS m/z:244(100%),229(2),216(20),201(5),188(25),175(15),148(25),137(58),121(15),107(40),105(11),91(25),79(21),67(12),55(9),41(12),29(3).
1H NMR(CDCl3,500Hz)δ 6.73-6.78(m,2H),6.70(dd,1H,J=7.1,2.0Hz),5.02(d,1H,J=7.5Hz),3.85(s,3H),3.28(d,1H,J=7.0Hz),2.60(d,1H,J=4.0Hz),2.23(d,1H,J=4.0Hz),1.88(ddd,1H,J=11.4,11.4,4.5Hz),1.77-1.84(m,1H),1.51-1.55(m,1H),1.32-1.38(m,2H),1.20-1.22(m,1H),0.95(q,3H,J=7.3Hz),0.82(ddd,1H,J=11.8,4.4,2.5Hz);
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 149.81(s),143.91(s),130.98(s),120.56(d),116.92(d),110.81(d),86.29(d),55.81(q),52.75(d),45.31(d),43.39(d),39.26(d),35.26(t),33.69(t),25.13(t),13.14(q);
MS m/z:244(100%),229(2),216(20),201(5),188(25),175(15),148(25),137(58),121(15),107(40),105(11),91(25),79(21),67(12),55(9),41(12),29(3).
(1R,2R,4R,4aS,9bS)-2-エチル-6-メトキシ-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン
1H NMR(CDCl3,500Hz)δ 6.75-6.79(m,2H),6.69-6.72(m,1H),4.74(d,1H,J=7.3Hz),3.85(s,3H),3.29(d,1H,J=7.3Hz),2.57(d,1H,J=4.8Hz),2.10(s,1H),1.31-1.44(m,4H),1.15-1.28(m,2H),1.15-1.23(m,1H),0.90(q,3H,J=7.3Hz);
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 149.76(s),143.71(s),130.48(s),120.64(d),116.91(d),110.85(d),89.92(d),55.81(q),52.91(d),46.67(d),42.96(d),42.68(d),31.53(t),29.13(t),29.07(t),12.40(q);
MS m/z:244(100%),229(3),216(65),203(3),201(15),188(21),169(9),161(20),150(38),137(60),121(13),107(26),105(12),91(30),79(28),67(15),55(10),41(12),29(4).
1H NMR(CDCl3,500Hz)δ 6.75-6.79(m,2H),6.69-6.72(m,1H),4.74(d,1H,J=7.3Hz),3.85(s,3H),3.29(d,1H,J=7.3Hz),2.57(d,1H,J=4.8Hz),2.10(s,1H),1.31-1.44(m,4H),1.15-1.28(m,2H),1.15-1.23(m,1H),0.90(q,3H,J=7.3Hz);
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 149.76(s),143.71(s),130.48(s),120.64(d),116.91(d),110.85(d),89.92(d),55.81(q),52.91(d),46.67(d),42.96(d),42.68(d),31.53(t),29.13(t),29.07(t),12.40(q);
MS m/z:244(100%),229(3),216(65),203(3),201(15),188(21),169(9),161(20),150(38),137(60),121(13),107(26),105(12),91(30),79(28),67(15),55(10),41(12),29(4).
(1R,2S,4R,4aS,9bS)-2-エチル-6-メトキシ-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン
1H NMR(CDCl3,500Hz)δ 6.75-6.79(m,2H),6.68-6.72(m,1H),4.68(d,1H,J=7.3Hz),3.85(s,3H),3.57(d,1H,J=7.3Hz),2.54(d,1H,J=5.4Hz),2.22(d,1H,J=1.9Hz),1.82-1.87(m,1H),1.72-1.79(m,1H),1.52(dd,1H,J=10.4,1.7Hz),1.31-1.44(m,2H),1.26(ddd,1H,J=10.7,1.4,1.4Hz),0.95(q,3H,J=7.3Hz),0.59(ddd,1H,J=12.6,5.4,2.2Hz);
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 149.79(s),143.64(s),130.98(s),120.66(d),116.66(d),110.70(d),89.99(d),55.79(q),45.48(d),45.03(d),43.19(d),40.98(d),33.60(t),31.03(t),25.04(t),12.88(q);
MS m/z:244(100%),229(3),216(65),203(3),201(15),188(21),169(9),161(20),150(38),137(60),121(13),107(26),105(12),91(30),79(28),67(15),55(10),41(12),29(4).
香調(混合物):グリーン,フローラル,ミューゲ,マグノリア
1H NMR(CDCl3,500Hz)δ 6.75-6.79(m,2H),6.68-6.72(m,1H),4.68(d,1H,J=7.3Hz),3.85(s,3H),3.57(d,1H,J=7.3Hz),2.54(d,1H,J=5.4Hz),2.22(d,1H,J=1.9Hz),1.82-1.87(m,1H),1.72-1.79(m,1H),1.52(dd,1H,J=10.4,1.7Hz),1.31-1.44(m,2H),1.26(ddd,1H,J=10.7,1.4,1.4Hz),0.95(q,3H,J=7.3Hz),0.59(ddd,1H,J=12.6,5.4,2.2Hz);
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 149.79(s),143.64(s),130.98(s),120.66(d),116.66(d),110.70(d),89.99(d),55.79(q),45.48(d),45.03(d),43.19(d),40.98(d),33.60(t),31.03(t),25.04(t),12.88(q);
MS m/z:244(100%),229(3),216(65),203(3),201(15),188(21),169(9),161(20),150(38),137(60),121(13),107(26),105(12),91(30),79(28),67(15),55(10),41(12),29(4).
香調(混合物):グリーン,フローラル,ミューゲ,マグノリア
[実施例5]
3-ビニル-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン及び2-ビニル-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フランの合成
窒素雰囲気下、300mLの四つ口フラスコを用意し、フラスコに炭酸カリウム(4.61g、33.36mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミド(10.76g、33.38mmol)、酢酸パラジウム(0.36g、1.60mmol)を添加した。その後、アセトニトリル(45ml)に溶解した2-ヨードフェノール(7.00g、31.82mmol)と5-ビニル-2-ノルボルネン(4.43g、36.86mmol)を添加し、80℃で8時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応液をセライトろ過した。得られた溶液に1M塩酸を加えた後、酢酸エチルで抽出分液し、得られた有機層を水道水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=98/2)で精製することにより、目的物である3-ビニル-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン及び2-ビニル-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フランの混合物4.45gを無色油状物質として得た。収率66.16%。
3-ビニル-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン及び2-ビニル-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フランの合成
窒素雰囲気下、300mLの四つ口フラスコを用意し、フラスコに炭酸カリウム(4.61g、33.36mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミド(10.76g、33.38mmol)、酢酸パラジウム(0.36g、1.60mmol)を添加した。その後、アセトニトリル(45ml)に溶解した2-ヨードフェノール(7.00g、31.82mmol)と5-ビニル-2-ノルボルネン(4.43g、36.86mmol)を添加し、80℃で8時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応液をセライトろ過した。得られた溶液に1M塩酸を加えた後、酢酸エチルで抽出分液し、得られた有機層を水道水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=98/2)で精製することにより、目的物である3-ビニル-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン及び2-ビニル-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フランの混合物4.45gを無色油状物質として得た。収率66.16%。
13C NMR(CDCl3,125MHz)混合物のデータ
δ 161.49,142.71,142.05,140.01,139.41,129.62,129.59,128.16,128.12,128.04,127.92,124.74,124.70,124.68,124.54,120.16,120.14,120.12,120.03,115.30,115.05,112.88,112.85,108.62,108.51,108.38,89.01,88.95,88.93,85.58,52.00,51.80,51.39,48.09,47.98,47.95,47.69,45.16,44.21,43.72,43.27,42.96,42.75,42.63,40.84,40.01,35.54,33.52,33.42,33.12,30.93,29.66,29.40,28.94;
メイン異性体
MS m/z:212(100%),197(21),183(21),171(18),169(18),145(20),131(73),128(33),118(69),105(30),91(53),89(3),77(5),65(10),51(3),39(10),27(3).
マイナー異性体
MS m/z:212(100%),197(21),171(18),169(5),158(10),146(20),131(73),128(33),118(69),105(30),91(53),89(3),77(5),65(10),51(3),39(10),27(3).
香調:グリーン,グラス,ガルバナム,アーシー
δ 161.49,142.71,142.05,140.01,139.41,129.62,129.59,128.16,128.12,128.04,127.92,124.74,124.70,124.68,124.54,120.16,120.14,120.12,120.03,115.30,115.05,112.88,112.85,108.62,108.51,108.38,89.01,88.95,88.93,85.58,52.00,51.80,51.39,48.09,47.98,47.95,47.69,45.16,44.21,43.72,43.27,42.96,42.75,42.63,40.84,40.01,35.54,33.52,33.42,33.12,30.93,29.66,29.40,28.94;
メイン異性体
MS m/z:212(100%),197(21),183(21),171(18),169(18),145(20),131(73),128(33),118(69),105(30),91(53),89(3),77(5),65(10),51(3),39(10),27(3).
マイナー異性体
MS m/z:212(100%),197(21),171(18),169(5),158(10),146(20),131(73),128(33),118(69),105(30),91(53),89(3),77(5),65(10),51(3),39(10),27(3).
香調:グリーン,グラス,ガルバナム,アーシー
[実施例6]
3-エチリデン-6-メチル-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン及び2-エチリデン-6-メチル-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フランの合成
窒素雰囲気下、300mLの四つ口フラスコを用意し、フラスコに炭酸カリウム(3.73g、26.99mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミド(9.04g、28.04mmol)、酢酸パラジウム(0.30g、1.34mmol)を添加した。その後、アセトニトリル(40ml)に溶解した2-ブロモ-6-メチルフェノール(5.00g、26.73mmol)と5-エチリデン-2-ノルボルネン(3.73g、31.03mmol)を添加し、80℃で17時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応液をセライトろ過した。得られた溶液に1M塩酸を加えた後、酢酸エチルで抽出分液し、得られた有機層を水道水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=99/1)で精製することにより、目的物である3-エチリデン-6-メチル-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン及び2-エチリデン-6-メチル-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フランの混合物4.08gを無色油状物質として得た。収率67.39%。
3-エチリデン-6-メチル-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン及び2-エチリデン-6-メチル-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フランの合成
窒素雰囲気下、300mLの四つ口フラスコを用意し、フラスコに炭酸カリウム(3.73g、26.99mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミド(9.04g、28.04mmol)、酢酸パラジウム(0.30g、1.34mmol)を添加した。その後、アセトニトリル(40ml)に溶解した2-ブロモ-6-メチルフェノール(5.00g、26.73mmol)と5-エチリデン-2-ノルボルネン(3.73g、31.03mmol)を添加し、80℃で17時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応液をセライトろ過した。得られた溶液に1M塩酸を加えた後、酢酸エチルで抽出分液し、得られた有機層を水道水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=99/1)で精製することにより、目的物である3-エチリデン-6-メチル-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン及び2-エチリデン-6-メチル-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フランの混合物4.08gを無色油状物質として得た。収率67.39%。
13C NMR(CDCl3,125MHz)混合物のデータ
δ 159.96,159.92,159.84,143.02,142.17,139.60,138.68,122.06,122.05,122.02,120.05,120.03,119.96,118.74,118.70,118.68,117.35,116.57,113.79,113.20,88.46,88.42,88.32,88.26,87.16,52.01,51.58,51.47,51.44,51.25,50.75,46.37,45.34,43.22,43.20,42.94,42.86,34.59,33.02,32.76,32.68,32.48,32.43,30.16,15.38,15.35,15.34,14.73,14.50,14.14,13.83;
メイン異性体
MS m/z:226(100%),211(21),197(18),183(5),158(10),145(20),121(73),118(33),105(69),91(30),79(53),63(3),51(5),39(10),27(3).
マイナー異性体
MS m/z:266(79%),211(20),197(14),171(2),145(18),133(100),131(20),115(12),105(34),94(65),79(46),65(8),51(4),39(9),27(3).
香調:グリーン,ウッディ
δ 159.96,159.92,159.84,143.02,142.17,139.60,138.68,122.06,122.05,122.02,120.05,120.03,119.96,118.74,118.70,118.68,117.35,116.57,113.79,113.20,88.46,88.42,88.32,88.26,87.16,52.01,51.58,51.47,51.44,51.25,50.75,46.37,45.34,43.22,43.20,42.94,42.86,34.59,33.02,32.76,32.68,32.48,32.43,30.16,15.38,15.35,15.34,14.73,14.50,14.14,13.83;
メイン異性体
MS m/z:226(100%),211(21),197(18),183(5),158(10),145(20),121(73),118(33),105(69),91(30),79(53),63(3),51(5),39(10),27(3).
マイナー異性体
MS m/z:266(79%),211(20),197(14),171(2),145(18),133(100),131(20),115(12),105(34),94(65),79(46),65(8),51(4),39(9),27(3).
香調:グリーン,ウッディ
[実施例7]
3-エチリデン-8-メチル-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン及び2-エチリデン-8-メチル-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フランの合成
窒素雰囲気下、100mLの2つ口フラスコを用意し、フラスコに炭酸カリウム(4.09g、29.61mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミド(9.04g、28.07mmol)、酢酸パラジウム(0.30g、1.34mmol)を添加した。その後、アセトニトリル(50ml)に溶解した2-ブロモ-4-メチルフェノール(5.00g、26.73mmol)と5-エチリデン-2-ノルボルネン(3.86g、32.11mmol)を添加し、80℃で5時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応液をセライトろ過した。得られた溶液に1M塩酸を加えた後、酢酸エチルで抽出分液し、得られた有機層を水道水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=99/1)で精製することにより、目的物である3-エチリデン-8-メチル-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン及び2-エチリデン-8-メチル-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フランの混合物2.42gを無色油状物質として得た。収率40.00%。
3-エチリデン-8-メチル-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン及び2-エチリデン-8-メチル-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フランの合成
窒素雰囲気下、100mLの2つ口フラスコを用意し、フラスコに炭酸カリウム(4.09g、29.61mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミド(9.04g、28.07mmol)、酢酸パラジウム(0.30g、1.34mmol)を添加した。その後、アセトニトリル(50ml)に溶解した2-ブロモ-4-メチルフェノール(5.00g、26.73mmol)と5-エチリデン-2-ノルボルネン(3.86g、32.11mmol)を添加し、80℃で5時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応液をセライトろ過した。得られた溶液に1M塩酸を加えた後、酢酸エチルで抽出分液し、得られた有機層を水道水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=99/1)で精製することにより、目的物である3-エチリデン-8-メチル-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン及び2-エチリデン-8-メチル-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フランの混合物2.42gを無色油状物質として得た。収率40.00%。
13C NMR(CDCl3,125MHz)混合物のデータ
δ 159.50,159.47,159.36,142.99,142.14,139.49,138.59,129.43,129.42,129.38,129.31,128.61,128.56,128.45,125.35,125.32,125.31,117.37,116.65,113.85,113.26,108.07,108.05,88.89,88.84,88.69,87.56,51.79,51.40,51.36,51.21,51.02,50.75,46.29,45.33,43.20,43.18,42.89,42.81,37.55,34.60,32.99,32.80,32.72,32.52,32.46,30.13,20.73,14.73,14.51,14.15,13.85;
メイン異性体
MS m/z:226(55%),211(13),197(13),183(5),158(5),145(20),133(55),131(20),121(90),105(100),91(35),79(60),66(3),65(10),51(9),39(11),27(6).
マイナー異性体
MS m/z:226(65%),211(16),209(4),197(16),171(3),158(12),145(25),133(94),132(35),121(75),105(100),94(60),79(82),77(50),65(15),51(10),39(15),27(3).
香調:グリーン,フローラル,ローズ,ミューゲ
δ 159.50,159.47,159.36,142.99,142.14,139.49,138.59,129.43,129.42,129.38,129.31,128.61,128.56,128.45,125.35,125.32,125.31,117.37,116.65,113.85,113.26,108.07,108.05,88.89,88.84,88.69,87.56,51.79,51.40,51.36,51.21,51.02,50.75,46.29,45.33,43.20,43.18,42.89,42.81,37.55,34.60,32.99,32.80,32.72,32.52,32.46,30.13,20.73,14.73,14.51,14.15,13.85;
メイン異性体
MS m/z:226(55%),211(13),197(13),183(5),158(5),145(20),133(55),131(20),121(90),105(100),91(35),79(60),66(3),65(10),51(9),39(11),27(6).
マイナー異性体
MS m/z:226(65%),211(16),209(4),197(16),171(3),158(12),145(25),133(94),132(35),121(75),105(100),94(60),79(82),77(50),65(15),51(10),39(15),27(3).
香調:グリーン,フローラル,ローズ,ミューゲ
[実施例8]
3-エチリデン-7,8-ジメチル-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン及び2-エチリデン-7,8-ジメチル-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フランの合成
窒素雰囲気下、30mLの2つ口フラスコを用意し、フラスコに炭酸カリウム(0.94g、6.80mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミド(2.30g、7.14mmol)、酢酸パラジウム(73mg、0.33mmol)を添加した。その後、アセトニトリル(10ml)に溶解した2-ブロモ-4,5-ジメチルフェノール(1.23g、6.12mmol)と5-エチリデン-2-ノルボルネン(0.88g、7.32mmol)を添加し、80℃で5時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応液をセライトろ過した。得られた溶液に1M塩酸を加えた後、酢酸エチルで抽出分液し、得られた有機層を水道水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=99/1)で精製することにより、目的物である3-エチリデン-7,8-ジメチル-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン及び2-エチリデン-7,8-ジメチル-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フランの混合物0.36gを無色油状物質として得た。収率24.65%。
3-エチリデン-7,8-ジメチル-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン及び2-エチリデン-7,8-ジメチル-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フランの合成
窒素雰囲気下、30mLの2つ口フラスコを用意し、フラスコに炭酸カリウム(0.94g、6.80mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミド(2.30g、7.14mmol)、酢酸パラジウム(73mg、0.33mmol)を添加した。その後、アセトニトリル(10ml)に溶解した2-ブロモ-4,5-ジメチルフェノール(1.23g、6.12mmol)と5-エチリデン-2-ノルボルネン(0.88g、7.32mmol)を添加し、80℃で5時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応液をセライトろ過した。得られた溶液に1M塩酸を加えた後、酢酸エチルで抽出分液し、得られた有機層を水道水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=99/1)で精製することにより、目的物である3-エチリデン-7,8-ジメチル-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン及び2-エチリデン-7,8-ジメチル-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フランの混合物0.36gを無色油状物質として得た。収率24.65%。
13C NMR(CDCl3,125MHz)混合物のデータ
δ 159.93,159.90,159.79,143.11,142.25,139.61,138.71,136.47,136.42,136.30,127.89,127.86,127.79,126.63,125.66,125.63,125.62,117.29,116.57,113.75,113.15,109.70,109.67,88.92,88.88,88.73,87.59,51.67,51.38,51.25,51.10,50.91,50.75,46.27,45.32,43.17,43.15,42.85,42.77,37.53,34.58,33.00,32.79,32.69,32.51,32.44,30.13,20.11,19.24,14.73,14.52,14.15,13.85;
メイン異性体
MS m/z:240(51%),225(12),211(8),197(3),172(8),159(15),147(100),135(56),118(30),105(12),91(33),79(30),65(10),53(5),39(10),27(3).
マイナー異性体
MS m/z:240(40%),225(10),211(7),197(3),172(3),159(12),147(30),135(100),119(20),118(55),105(14),91(27),79(22),65(7),53(4),39(7),27(3).
香調:グリーン,フローラル,ウッディ
δ 159.93,159.90,159.79,143.11,142.25,139.61,138.71,136.47,136.42,136.30,127.89,127.86,127.79,126.63,125.66,125.63,125.62,117.29,116.57,113.75,113.15,109.70,109.67,88.92,88.88,88.73,87.59,51.67,51.38,51.25,51.10,50.91,50.75,46.27,45.32,43.17,43.15,42.85,42.77,37.53,34.58,33.00,32.79,32.69,32.51,32.44,30.13,20.11,19.24,14.73,14.52,14.15,13.85;
メイン異性体
MS m/z:240(51%),225(12),211(8),197(3),172(8),159(15),147(100),135(56),118(30),105(12),91(33),79(30),65(10),53(5),39(10),27(3).
マイナー異性体
MS m/z:240(40%),225(10),211(7),197(3),172(3),159(12),147(30),135(100),119(20),118(55),105(14),91(27),79(22),65(7),53(4),39(7),27(3).
香調:グリーン,フローラル,ウッディ
[実施例9]
3-エチル-6-メトキシ-8-メチル-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン及び2-エチル-6-メトキシ-8-メチル-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フランの合成
窒素雰囲気下、100mLの四つ口フラスコを用意し、フラスコに炭酸カリウム(6.03g、43.63mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミド(14.85g、46.06mmol)、酢酸パラジウム(0.45g、2.02mmol)を添加した。その後、DMF(50ml)に溶解した5-ヨードバニリン(12.00g、43.16mmol)と5-エチリデン-2-ノルボルネン(6.02g、50.08mmol)を添加し、80℃で8時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応液をセライトろ過した。得られた溶液に1M塩酸を加えた後、酢酸エチルで抽出分液し、得られた有機層を水道水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=9/1)で精製することにより、目的物であるの3-エチリデン-6-メチトキシ-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン-8-カルバルデヒド及び2-エチリデン-6-メチトキシ-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン-8-カルバルデヒドの混合物5.68gを白色固体として得た。収率48.64%。100mLのオートクレーブに、5%Pd/C(118mg)、酢酸エチル(2.0ml)に溶解した3-エチリデン-6-メトキシ-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン-8-カルバルデヒド及び2-エチリデン-6-メトキシ-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン-8-カルバルデヒドの混合物(0.29g、1.06mmol)を添加し、水素圧1.0MPa、70℃で2時間攪拌した。反応後触媒をろ過し、溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=95/5)で精製することにより、目的物である3-エチル-6-メトキシ-8-メチル-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン及び2-エチル-6-メトキシ-8-メチル-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フランの混合物0.21gを白色固体として得た。収率77.19%。
3-エチル-6-メトキシ-8-メチル-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン及び2-エチル-6-メトキシ-8-メチル-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フランの合成
窒素雰囲気下、100mLの四つ口フラスコを用意し、フラスコに炭酸カリウム(6.03g、43.63mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミド(14.85g、46.06mmol)、酢酸パラジウム(0.45g、2.02mmol)を添加した。その後、DMF(50ml)に溶解した5-ヨードバニリン(12.00g、43.16mmol)と5-エチリデン-2-ノルボルネン(6.02g、50.08mmol)を添加し、80℃で8時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応液をセライトろ過した。得られた溶液に1M塩酸を加えた後、酢酸エチルで抽出分液し、得られた有機層を水道水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=9/1)で精製することにより、目的物であるの3-エチリデン-6-メチトキシ-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン-8-カルバルデヒド及び2-エチリデン-6-メチトキシ-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン-8-カルバルデヒドの混合物5.68gを白色固体として得た。収率48.64%。100mLのオートクレーブに、5%Pd/C(118mg)、酢酸エチル(2.0ml)に溶解した3-エチリデン-6-メトキシ-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン-8-カルバルデヒド及び2-エチリデン-6-メトキシ-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン-8-カルバルデヒドの混合物(0.29g、1.06mmol)を添加し、水素圧1.0MPa、70℃で2時間攪拌した。反応後触媒をろ過し、溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=95/5)で精製することにより、目的物である3-エチル-6-メトキシ-8-メチル-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フラン及び2-エチル-6-メトキシ-8-メチル-1,2,3,4,4a,9b-ヘキサヒドロ-1,4-メタノジベンゾ[b,d]フランの混合物0.21gを白色固体として得た。収率77.19%。
13C NMR(CDCl3,125MHz)混合物のデータ
δ 147.61,147.57,143.34,143.13,143.07,130.79,130.52,130.28,130.25,130.22,130.17,117.23,117.18,116.96,111.83,111.75,111.72,111.61,90.28,90.00,89.91,86.24,55.80,55.78,52.98,52.82,51.92,46.95,46.61,45.42,45.32,45.07,43.34,43.21,42.97,42.72,42.69,40.99,39.24,38.37,36.14,35.27,33.71,33.63,31.52,31.01,29.41,29.14,29.08,28.62,25.12,25.02,21.18,13.14,12.87,12.40,12.33;
メイン異性体
MS m/z:258(100%),243(3),230(50),216(13),202(15),183(5),164(30),151(48),137(11),107(15),91(31),79(18),67(11),55(5),41(9),29(3).
マイナー異性体
MS m/z:258(100%),243(2),230(19),229(6),215(7),202(22),189(9),175(8),152(28),151(45),135(6),115(9),107(16),91(25),79(12),67(9),55(4),41(9),29(3).
香調:グリーン,フローラル,ミューゲ
δ 147.61,147.57,143.34,143.13,143.07,130.79,130.52,130.28,130.25,130.22,130.17,117.23,117.18,116.96,111.83,111.75,111.72,111.61,90.28,90.00,89.91,86.24,55.80,55.78,52.98,52.82,51.92,46.95,46.61,45.42,45.32,45.07,43.34,43.21,42.97,42.72,42.69,40.99,39.24,38.37,36.14,35.27,33.71,33.63,31.52,31.01,29.41,29.14,29.08,28.62,25.12,25.02,21.18,13.14,12.87,12.40,12.33;
メイン異性体
MS m/z:258(100%),243(3),230(50),216(13),202(15),183(5),164(30),151(48),137(11),107(15),91(31),79(18),67(11),55(5),41(9),29(3).
マイナー異性体
MS m/z:258(100%),243(2),230(19),229(6),215(7),202(22),189(9),175(8),152(28),151(45),135(6),115(9),107(16),91(25),79(12),67(9),55(4),41(9),29(3).
香調:グリーン,フローラル,ミューゲ
[実施例10]
3-エチリデン-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン及び2-エチリデン-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン混合物の合成
100mLのオートクレーブに、2-ヒドロキシベンジルアルコール(20.00g、161.11mmol)、5-エチリデン-2ノルボルネン(20.00g、166.38mmol)、ハイドロキノン(0.89g、8.06mmol)、キシレン(10ml)を添加し、170℃で7時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=98/2)で精製することにより、目的物である3-エチリデン-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン及び2-エチリデン-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテンの混合物14.78gを無色油状物質として得た。収率40.54%。得られた3-エチリデン-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン及び2-エチリデン-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテンの混合物のうち1.37gをさらに単離精製し、(E)-3-エチリデン-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン8mg、(E)-2-エチリデン-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン及び(Z)-2-エチリデン-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン混合物10mg、(Z)-3-エチリデン-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン5mgを得た。
3-エチリデン-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン及び2-エチリデン-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン混合物の合成
100mLのオートクレーブに、2-ヒドロキシベンジルアルコール(20.00g、161.11mmol)、5-エチリデン-2ノルボルネン(20.00g、166.38mmol)、ハイドロキノン(0.89g、8.06mmol)、キシレン(10ml)を添加し、170℃で7時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=98/2)で精製することにより、目的物である3-エチリデン-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン及び2-エチリデン-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテンの混合物14.78gを無色油状物質として得た。収率40.54%。得られた3-エチリデン-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン及び2-エチリデン-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテンの混合物のうち1.37gをさらに単離精製し、(E)-3-エチリデン-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン8mg、(E)-2-エチリデン-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン及び(Z)-2-エチリデン-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン混合物10mg、(Z)-3-エチリデン-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン5mgを得た。
(E)-3-エチリデン-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン
1H NMR(CDCl3,500Hz)δ 7.11-7.14(m,1H),7.07(d,1H,J=7.5Hz),6.91(ddd,1H,J=7.5,7.5,1.0Hz),6.88(d,1H,J=8.0Hz),5.47-5.51(m,1H),3.83(d,1H,J=7.0Hz),2.95(s,1H),2.83(dd,1H,J=14.5,8.0Hz),2.31(dd,1H,J=14.5,11.0Hz)2.29(s,1H),2.06-2.15(m,3H),1.83(d,1H,J=15.5Hz),1.53(ddd,3H,J=6.7,1.4,1.4Hz),1.39(ddd,1H,J=10.1,1.5,1.5Hz);
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 156.33(s),140.58(s),129.73(s),127.55(d),127.24(d),122.03(d),117.15(d),115.89(d),83.89(d),52.01(d),46.44(d),42.71(q),35.17(t),34.10(t),28.77(t),14.09(q);
MS m/z:226(50%),211(2),185(2),171(2),157(10),144(3),131(30),120(15),119(95),107(25),93(100),77(25),63(2),51(4),39(8)27(2).
1H NMR(CDCl3,500Hz)δ 7.11-7.14(m,1H),7.07(d,1H,J=7.5Hz),6.91(ddd,1H,J=7.5,7.5,1.0Hz),6.88(d,1H,J=8.0Hz),5.47-5.51(m,1H),3.83(d,1H,J=7.0Hz),2.95(s,1H),2.83(dd,1H,J=14.5,8.0Hz),2.31(dd,1H,J=14.5,11.0Hz)2.29(s,1H),2.06-2.15(m,3H),1.83(d,1H,J=15.5Hz),1.53(ddd,3H,J=6.7,1.4,1.4Hz),1.39(ddd,1H,J=10.1,1.5,1.5Hz);
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 156.33(s),140.58(s),129.73(s),127.55(d),127.24(d),122.03(d),117.15(d),115.89(d),83.89(d),52.01(d),46.44(d),42.71(q),35.17(t),34.10(t),28.77(t),14.09(q);
MS m/z:226(50%),211(2),185(2),171(2),157(10),144(3),131(30),120(15),119(95),107(25),93(100),77(25),63(2),51(4),39(8)27(2).
(Z)-3-エチリデン-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン
1H NMR(CDCl3,500Hz)δ 7.13(dd,1H,J=7.6,7.6Hz),7.07(d,1H,J=7.4Hz),6.87-6.95(m,2H),5.25(q,1H,J=6.9Hz),3.79(d,1H,J=6.6Hz),3.26(s,1H),2.83(dd,1H,J=14.5,8.0Hz),2.30-2.36(m,1H),2.07-2.23(m,4H),1.86(d,1H,J=15.3Hz),1.71(d,3H,J=6.8Hz),1.37-1.41(m,1H);
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 156.36(s),139.68(s),129.75(s),127.58(d),127.24(d),122.08(d),117.18(d),116.64(d),82.81(d),46.88(d),46.31(d),42.71(d),38.15(t),33.86(t),28.84(t),14.79(q);
MS m/z:226(56%),211(2),185(2),171(2),157(6),144(3),132(23),131(33),119(95),107(25),93(100),77(26),65(8),51(4),39(9)27(3).
1H NMR(CDCl3,500Hz)δ 7.13(dd,1H,J=7.6,7.6Hz),7.07(d,1H,J=7.4Hz),6.87-6.95(m,2H),5.25(q,1H,J=6.9Hz),3.79(d,1H,J=6.6Hz),3.26(s,1H),2.83(dd,1H,J=14.5,8.0Hz),2.30-2.36(m,1H),2.07-2.23(m,4H),1.86(d,1H,J=15.3Hz),1.71(d,3H,J=6.8Hz),1.37-1.41(m,1H);
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 156.36(s),139.68(s),129.75(s),127.58(d),127.24(d),122.08(d),117.18(d),116.64(d),82.81(d),46.88(d),46.31(d),42.71(d),38.15(t),33.86(t),28.84(t),14.79(q);
MS m/z:226(56%),211(2),185(2),171(2),157(6),144(3),132(23),131(33),119(95),107(25),93(100),77(26),65(8),51(4),39(9)27(3).
(E)-2-エチリデン-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン
1H NMR(CDCl3,500Hz)δ 7.05-7.15(m,2H),6.88-6.93(m,2H),5.29-5.33(m,1H),3.89(d,1H,J=6.8Hz),2.79(dd,1H,J=14.3,7.7Hz),2.66-2.74(m,1H),2.49(s,1H),2.08-2.38(m,4H),1.77-1.78(m,1H),1.51(d,3H,J=6.7Hz),1.35-1.37(m,1H);
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 156.39(s),143.93(s),129.54(s),127.63(d),127.24(d),122.06(d),117.10(d),112.09(d),84.23(d),50.70(d),46.58(d),43.26(d),33.79(t),31.09(t),28.12(t),13.79(q);
MS m/z:226(100%),211(4),197(10),183(4),169(3),144(5),131(68),120(10),107(32),91(59),79(41),65(10),51(4),41(10)27(3).
1H NMR(CDCl3,500Hz)δ 7.05-7.15(m,2H),6.88-6.93(m,2H),5.29-5.33(m,1H),3.89(d,1H,J=6.8Hz),2.79(dd,1H,J=14.3,7.7Hz),2.66-2.74(m,1H),2.49(s,1H),2.08-2.38(m,4H),1.77-1.78(m,1H),1.51(d,3H,J=6.7Hz),1.35-1.37(m,1H);
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 156.39(s),143.93(s),129.54(s),127.63(d),127.24(d),122.06(d),117.10(d),112.09(d),84.23(d),50.70(d),46.58(d),43.26(d),33.79(t),31.09(t),28.12(t),13.79(q);
MS m/z:226(100%),211(4),197(10),183(4),169(3),144(5),131(68),120(10),107(32),91(59),79(41),65(10),51(4),41(10)27(3).
(Z)-2-エチリデン-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン
MS m/z:226(100%),211(10),197(11),183(6),169(4),144(5),132(53),131(66),119(50),107(32),91(66),79(40),65(11),51(5),41(12)27(3).
1487071-2
香調(混合物):グリーン,フローラル,ミューゲ,アクアティック,メタリック
MS m/z:226(100%),211(10),197(11),183(6),169(4),144(5),132(53),131(66),119(50),107(32),91(66),79(40),65(11),51(5),41(12)27(3).
1487071-2
香調(混合物):グリーン,フローラル,ミューゲ,アクアティック,メタリック
[実施例11]
3-エチル-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン及び2-エチル-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテンの合成
100mLのオートクレーブに、5%Pd/C(0.90g)、トルエン(10.0ml)に溶解した3-エチリデン-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン及び2-エチリデン-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテンの混合物(7.51g、33.18mmol)を添加し、水素圧1.0MPa、130℃で14時間攪拌した。反応後触媒をろ過し、溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=97/3)で精製することにより、目的物である3-エチル-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン及び2-エチル-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテンの混合物6.70gを無色油状物質として得た。収率88.43%。
3-エチル-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン及び2-エチル-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテンの合成
100mLのオートクレーブに、5%Pd/C(0.90g)、トルエン(10.0ml)に溶解した3-エチリデン-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン及び2-エチリデン-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテンの混合物(7.51g、33.18mmol)を添加し、水素圧1.0MPa、130℃で14時間攪拌した。反応後触媒をろ過し、溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=97/3)で精製することにより、目的物である3-エチル-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン及び2-エチル-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテンの混合物6.70gを無色油状物質として得た。収率88.43%。
13C NMR(CDCl3,125MHz)混合物のデータ
δ 156.82,156.53,156.48,130.18,130.09,129.97,129.93,129.79,127.57,127.56,127.54,127.24,127.20,127.19,126.93,126.80,122.02,121.99,121.98,120.80,120.70,119.78,119.76,117.31,117.23,117.15,117.12,116.99,86.39,86.36,85.00,84.97,84.59,80.46,47.68,47.56,47.49,46.68,46.45,46.24,45.50,45.38,44.92,44.17,43.83,43.74,43.34,43.25,43.21,42.53,41.42,39.95,39.80,39.15,37.20,36.95,36.82,36.49,36.23,36.18,35.04,34.83,32.81,32.46,30.90,30.67,30.56,30.22,30.08,29.17,29.09,28.83,28.81,28.79,28.77,28.72,28.62,28.50,24.94,24.77,22.08,15.45,15.02,13.24,12.92,12.46;
メイン異性体
MS m/z:230(2%),228(80),213(2),200(93),185(4),172(25),145(8),132(30),121(50),115(12),107(100),93(65),79(89),67(25),55(25),51(9),41(20),29(8).
マイナー異性体
MS m/z:228(61%),213(1),200(32),185(5),172(65),144(9),132(45),131(28),115(10),107(100),93(32),79(50),67(18),55(15),51(5),41(15),29(5).
香調:グリーン,ガルバナム,フローラル,アーシー
δ 156.82,156.53,156.48,130.18,130.09,129.97,129.93,129.79,127.57,127.56,127.54,127.24,127.20,127.19,126.93,126.80,122.02,121.99,121.98,120.80,120.70,119.78,119.76,117.31,117.23,117.15,117.12,116.99,86.39,86.36,85.00,84.97,84.59,80.46,47.68,47.56,47.49,46.68,46.45,46.24,45.50,45.38,44.92,44.17,43.83,43.74,43.34,43.25,43.21,42.53,41.42,39.95,39.80,39.15,37.20,36.95,36.82,36.49,36.23,36.18,35.04,34.83,32.81,32.46,30.90,30.67,30.56,30.22,30.08,29.17,29.09,28.83,28.81,28.79,28.77,28.72,28.62,28.50,24.94,24.77,22.08,15.45,15.02,13.24,12.92,12.46;
メイン異性体
MS m/z:230(2%),228(80),213(2),200(93),185(4),172(25),145(8),132(30),121(50),115(12),107(100),93(65),79(89),67(25),55(25),51(9),41(20),29(8).
マイナー異性体
MS m/z:228(61%),213(1),200(32),185(5),172(65),144(9),132(45),131(28),115(10),107(100),93(32),79(50),67(18),55(15),51(5),41(15),29(5).
香調:グリーン,ガルバナム,フローラル,アーシー
[実施例12]
3-エチリデン-5-メトキシ-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン及び2-エチリデン-5-メトキシ-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテンの合成
100mLのオートクレーブに、2-ヒドロキシ-3-メトキシベンジルアルコール(13.98g、25.82mmol)、5-エチリデン-2ノルボルネン(3.14g、26.12mmol)、ハイドロキノン(0.14g、1.29mmol)、キシレン(5ml)を添加し、170℃で7時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=95/5)で精製することにより、目的物である3-エチリデン-5-メトキシ-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン及び2-エチリデン-5-メトキシ-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテンの混合物2.32gを無色油状物質として得た。収率35.06%。
3-エチリデン-5-メトキシ-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン及び2-エチリデン-5-メトキシ-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテンの合成
100mLのオートクレーブに、2-ヒドロキシ-3-メトキシベンジルアルコール(13.98g、25.82mmol)、5-エチリデン-2ノルボルネン(3.14g、26.12mmol)、ハイドロキノン(0.14g、1.29mmol)、キシレン(5ml)を添加し、170℃で7時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=95/5)で精製することにより、目的物である3-エチリデン-5-メトキシ-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン及び2-エチリデン-5-メトキシ-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテンの混合物2.32gを無色油状物質として得た。収率35.06%。
13C NMR(CDCl3,125MHz)混合物のデータ
δ 148.99,148.97,148.91,144.99,144.94,144.92,144.04,143.20,140.52,139.66,130.88,130.82,130.64,121.71,121.68,121.63,119.85,119.83,119.79,116.79,116.04,112.73,112.09,110.27,110.18,110.15,84.46,84.38,83.94,82.93,56.00,55.98,51.84,50.82,46.86,46.71,46.55,46.45,46.08,45.28,43.29,43.23,42.76,42.73,38.20,35.21,34.13,34.02,33.91,33.77,33.55,31.10,28.81,28.73,28.23,28.07,14.94,14.52,14.13,13.80;
メイン異性体
MS m/z:256(100%),255(3),241(3),227(50),209(13),195(15),175(5),150(30),137(48),119(11),106(15),91(31),77(18),65(11),51(5),39(9),27(3).
マイナー異性体
MS m/z:256(100%),228(3),209(3),195(50),181(13),165(15),162(5),150(30),137(48),119(11),106(15),91(31),77(18),65(11),51(5),39(9),27(3).
香調:グリーン,フェノリック,アニス
δ 148.99,148.97,148.91,144.99,144.94,144.92,144.04,143.20,140.52,139.66,130.88,130.82,130.64,121.71,121.68,121.63,119.85,119.83,119.79,116.79,116.04,112.73,112.09,110.27,110.18,110.15,84.46,84.38,83.94,82.93,56.00,55.98,51.84,50.82,46.86,46.71,46.55,46.45,46.08,45.28,43.29,43.23,42.76,42.73,38.20,35.21,34.13,34.02,33.91,33.77,33.55,31.10,28.81,28.73,28.23,28.07,14.94,14.52,14.13,13.80;
メイン異性体
MS m/z:256(100%),255(3),241(3),227(50),209(13),195(15),175(5),150(30),137(48),119(11),106(15),91(31),77(18),65(11),51(5),39(9),27(3).
マイナー異性体
MS m/z:256(100%),228(3),209(3),195(50),181(13),165(15),162(5),150(30),137(48),119(11),106(15),91(31),77(18),65(11),51(5),39(9),27(3).
香調:グリーン,フェノリック,アニス
[実施例13]
3-エチル-5-メトキシ-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン及び2-エチル-5-メトキシ-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテンの合成
100mLのオートクレーブに、5%Pd/C(1.36g)、酢酸エチル(7.0ml)に溶解した3-エチリデン-5-メトキシ-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン及び2-エチリデン-5-メトキシ-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテンの混合物(13.56g、52.90mmol)を添加し、水素圧1.0MPa、130℃で5時間攪拌した。反応後触媒をろ過し、溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=95/5)で精製することにより、目的物である3-エチル-5-メトキシ-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン及び2-エチル-5-メトキシ-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテンの混合物11.62gを無色油状物質として得た。収率85.00%。
3-エチル-5-メトキシ-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン及び2-エチル-5-メトキシ-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテンの合成
100mLのオートクレーブに、5%Pd/C(1.36g)、酢酸エチル(7.0ml)に溶解した3-エチリデン-5-メトキシ-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン及び2-エチリデン-5-メトキシ-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテンの混合物(13.56g、52.90mmol)を添加し、水素圧1.0MPa、130℃で5時間攪拌した。反応後触媒をろ過し、溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=95/5)で精製することにより、目的物である3-エチル-5-メトキシ-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン及び2-エチル-5-メトキシ-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテンの混合物11.62gを無色油状物質として得た。収率85.00%。
13C NMR(CDCl3,125MHz)混合物のデータ
δ 149.03,148.93,148.91,145.40,145.05,144.99,131.21,131.18,131.03,131.01,123.18,121.62,121.58,121.56,119.76,119.12,110.26,110.16,110.12,110.07,108.20,85.11,85.07,84.71,80.74,56.00,55.99,55.97,47.78,47.66,47.41,46.76,46.55,46.32,45.57,43.83,43.72,43.30,43.20,42.59,41.42,40.06,39.74,39.27,36.97,36.15,35.07,34.78,32.76,32.43,30.50,30.17,29.94,29.08,28.82,28.72,28.64,28.52,28.41,24.97,24.79,13.33,12.93,12.51,12.45;
メイン異性体
MS m/z:258(63%),243(1),230(100),215(3),202(24),187(5),161(10),141(4),137(92),121(40),105(15),93(40),79(38),65(20),55(15),41(13),29(5).
マイナー異性体
MS m/z:258(71%),243(1),230(40),229(5),215(4),202(82),187(5),161(12),150(5),137(100),121(28),105(15),93(30),79(35),65(20),55(13),41(13),29(5).
香調:グリーン,フローラル,フェノリック,ウッディ
δ 149.03,148.93,148.91,145.40,145.05,144.99,131.21,131.18,131.03,131.01,123.18,121.62,121.58,121.56,119.76,119.12,110.26,110.16,110.12,110.07,108.20,85.11,85.07,84.71,80.74,56.00,55.99,55.97,47.78,47.66,47.41,46.76,46.55,46.32,45.57,43.83,43.72,43.30,43.20,42.59,41.42,40.06,39.74,39.27,36.97,36.15,35.07,34.78,32.76,32.43,30.50,30.17,29.94,29.08,28.82,28.72,28.64,28.52,28.41,24.97,24.79,13.33,12.93,12.51,12.45;
メイン異性体
MS m/z:258(63%),243(1),230(100),215(3),202(24),187(5),161(10),141(4),137(92),121(40),105(15),93(40),79(38),65(20),55(15),41(13),29(5).
マイナー異性体
MS m/z:258(71%),243(1),230(40),229(5),215(4),202(82),187(5),161(12),150(5),137(100),121(28),105(15),93(30),79(35),65(20),55(13),41(13),29(5).
香調:グリーン,フローラル,フェノリック,ウッディ
[実施例14]
3-ビニル-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン及び2-ビニル-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテンの合成
100mLのオートクレーブに、2-ヒドロキシベンジルアルコール(15.49g、124.78mmol)、5-ビニル-2-ノルボルネン(15g、124.79mmol)、ハイドロキノン(0.69g、6.24mmol)、キシレン(10ml)を添加し、170℃で7時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=98/2)で精製することにより、目的物である3-ビニル-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン及び2-ビニル-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテンの混合物10.86gを無色油状物質として得た。収率38.45%。
3-ビニル-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン及び2-ビニル-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテンの合成
100mLのオートクレーブに、2-ヒドロキシベンジルアルコール(15.49g、124.78mmol)、5-ビニル-2-ノルボルネン(15g、124.79mmol)、ハイドロキノン(0.69g、6.24mmol)、キシレン(10ml)を添加し、170℃で7時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=98/2)で精製することにより、目的物である3-ビニル-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン及び2-ビニル-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテンの混合物10.86gを無色油状物質として得た。収率38.45%。
13C NMR(CDCl3,125MHz)混合物のデータ
δ 156.65,156.43,143.11,142.44,140.20,139.68,138.21,137.07,133.23,131.38,129.92,129.90,129.48,129.44,127.57,127.55,127.28,127.26,127.24,127.09,127.04,122.09,122.06,119.76,119.74,117.24,117.16,117.15,117.14,116.79,116.78,114.95,114.85,112.63,112.61,84.78,84.46,80.67,80.65,79.20,49.59,48.97,48.68,48.48,48.06,47.74,47.54,47.08,46.63,45.10,43.96,43.93,43.90,43.83,43.72,43.43,43.24,43.19,42.60,42.34,42.25,41.43,41.30,39.96,34.82,34.69,33.93,32.16,30.90,30.56,30.20,29.95,28.79,28.61,28.59,28.47,28.38,26.48,26.31,24.79,24.47;
メイン異性体
MS m/z:226(70%),211(2),186(2),183(10),172(42),144(12),131(26),120(10),119(53),107(100),91(62),77(32),66(20),51(9),41(20),27(5).
マイナー異性体
MS m/z:226(30%),211(4),198(15),186(2),183(20),170(12),160(72),146(15),132(9),131(60),119(45),107(100),91(72),77(40),66(26),65(17),51(10),41(23),27(5).
香調:グリーン,フローラル,ベジタブル,ガルバナム
δ 156.65,156.43,143.11,142.44,140.20,139.68,138.21,137.07,133.23,131.38,129.92,129.90,129.48,129.44,127.57,127.55,127.28,127.26,127.24,127.09,127.04,122.09,122.06,119.76,119.74,117.24,117.16,117.15,117.14,116.79,116.78,114.95,114.85,112.63,112.61,84.78,84.46,80.67,80.65,79.20,49.59,48.97,48.68,48.48,48.06,47.74,47.54,47.08,46.63,45.10,43.96,43.93,43.90,43.83,43.72,43.43,43.24,43.19,42.60,42.34,42.25,41.43,41.30,39.96,34.82,34.69,33.93,32.16,30.90,30.56,30.20,29.95,28.79,28.61,28.59,28.47,28.38,26.48,26.31,24.79,24.47;
メイン異性体
MS m/z:226(70%),211(2),186(2),183(10),172(42),144(12),131(26),120(10),119(53),107(100),91(62),77(32),66(20),51(9),41(20),27(5).
マイナー異性体
MS m/z:226(30%),211(4),198(15),186(2),183(20),170(12),160(72),146(15),132(9),131(60),119(45),107(100),91(72),77(40),66(26),65(17),51(10),41(23),27(5).
香調:グリーン,フローラル,ベジタブル,ガルバナム
[実施例15]
3-エチリデン-5-メチル-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン及び2-エチリデン-5-メチル-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテンの合成
100mLのオートクレーブに、2-(ヒドロキシメチル)-6-メチルフェノール(3.82g、27.65mmol)、5-エチリデン-2ノルボルネン(3.39g、28.20mmol)、ハイドロキノン(0.15g、1.38mmol)、キシレン(6ml)を添加し、170℃で7時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=98/2)で精製することにより、目的物である3-エチリデン-5-メチル-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン及び2-エチリデン-5-メチル-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテンの混合物3.54gを無色油状物質として得た。収率53.20%。
3-エチリデン-5-メチル-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン及び2-エチリデン-5-メチル-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテンの合成
100mLのオートクレーブに、2-(ヒドロキシメチル)-6-メチルフェノール(3.82g、27.65mmol)、5-エチリデン-2ノルボルネン(3.39g、28.20mmol)、ハイドロキノン(0.15g、1.38mmol)、キシレン(6ml)を添加し、170℃で7時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=98/2)で精製することにより、目的物である3-エチリデン-5-メチル-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン及び2-エチリデン-5-メチル-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテンの混合物3.54gを無色油状物質として得た。収率53.20%。
13C NMR(CDCl3,125MHz)混合物のデータ
δ 154.47,154.41,144.12,143.27,140.83,139.91,129.48,129.31,128.60,128.55,126.57,126.55,126.51,125.10,125.08,125.04,125.02,121.45,121.44,121.40,116.44,115.74,112.63,111.97,84.01,83.94,83.57,82.49,52.06,50.70,46.90,46.71,46.58,46.43,46.06,45.16,43.27,43.20,42.63,42.62,38.21,35.22,34.17,34.06,33.92,33.85,33.62,31.13,29.09,29.04,28.55,28.39,15.42,15.40,14.76,14.51,14.11,13.79;
メイン異性体
MS m/z:240(75%),225(5),199(3),185(3),171(11),158(5),145(39),133(12),119(100),106(35),105(19),91(73),77(28),65(11),53(5),41(9),27(3).
マイナー異性体
MS m/z:240(100%),225(6),211(10),197(5),183(5),158(5),145(62),133(9),119(45),106(30),105(20),91(70),79(29),65(11),53(5),41(10),27(3).
香調:グリーン,ウッディ,レザー,キノリン
δ 154.47,154.41,144.12,143.27,140.83,139.91,129.48,129.31,128.60,128.55,126.57,126.55,126.51,125.10,125.08,125.04,125.02,121.45,121.44,121.40,116.44,115.74,112.63,111.97,84.01,83.94,83.57,82.49,52.06,50.70,46.90,46.71,46.58,46.43,46.06,45.16,43.27,43.20,42.63,42.62,38.21,35.22,34.17,34.06,33.92,33.85,33.62,31.13,29.09,29.04,28.55,28.39,15.42,15.40,14.76,14.51,14.11,13.79;
メイン異性体
MS m/z:240(75%),225(5),199(3),185(3),171(11),158(5),145(39),133(12),119(100),106(35),105(19),91(73),77(28),65(11),53(5),41(9),27(3).
マイナー異性体
MS m/z:240(100%),225(6),211(10),197(5),183(5),158(5),145(62),133(9),119(45),106(30),105(20),91(70),79(29),65(11),53(5),41(10),27(3).
香調:グリーン,ウッディ,レザー,キノリン
[実施例16]
3-エチリデン-7-メチル-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン及び2-エチリデン-7-メチル-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテンの合成
100mLのオートクレーブに、2-(ヒドロキシメチル)-4-メチルフェノール(4.15g、30.04mmol)、5-エチリデン-2ノルボルネン(3.61g、30.03mmol)、ハイドロキノン(0.17g、1.50mmol)、キシレン(6ml)を添加し、170℃で7時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=98/2)で精製することにより、目的物である3-エチリデン-7-メチル-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン及び2-エチリデン-7-メチル-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテンの混合物2.42gを無色油状物質として得た。収率33.52%。
3-エチリデン-7-メチル-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン及び2-エチリデン-7-メチル-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテンの合成
100mLのオートクレーブに、2-(ヒドロキシメチル)-4-メチルフェノール(4.15g、30.04mmol)、5-エチリデン-2ノルボルネン(3.61g、30.03mmol)、ハイドロキノン(0.17g、1.50mmol)、キシレン(6ml)を添加し、170℃で7時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=98/2)で精製することにより、目的物である3-エチリデン-7-メチル-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン及び2-エチリデン-7-メチル-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテンの混合物2.42gを無色油状物質として得た。収率33.52%。
13C NMR(CDCl3,125MHz)混合物のデータ
δ 154.13,154.05,144.05,140.67,139.98,139.76,132.63,132.21,131.36,131.33,130.90,129.49,129.30,128.27,128.21,127.57,126.73,116.80,116.75,115.82,112.68,112.04,84.88,84.29,83.93,82.86,60.40,52.05,51.76,50.74,48.82,47.84,47.62,46.89,46.61,46.48,46.34,46.28,45.97,45.20,43.29,43.22,43.19,42.71,42.69,42.65,41.89,41.64,39.34,38.17,35.20,35.07,34.12,34.02,33.87,33.82,33.60,31.10,30.99,30.96,28.89,28.84,28.36,28.19,20.78,20.51,20.51,14.79,14.21,14.15,14.11,13.80;
メイン異性体
MS m/z:240(80%),225(4),199(4),185(4),171(10),158(4),145(38),133(9),119(100),106(32),105(18),91(72),77(26),65(10),53(4),41(9),27(3).
マイナー異性体
MS m/z:240(100%),225(5),211(8),197(5),183(5),158(5),145(60),133(9),119(55),105(22),91(68),79(25),65(11),53(5),41(10),27(3).
香調:グリーン,アルデハイディック,ファッティ
δ 154.13,154.05,144.05,140.67,139.98,139.76,132.63,132.21,131.36,131.33,130.90,129.49,129.30,128.27,128.21,127.57,126.73,116.80,116.75,115.82,112.68,112.04,84.88,84.29,83.93,82.86,60.40,52.05,51.76,50.74,48.82,47.84,47.62,46.89,46.61,46.48,46.34,46.28,45.97,45.20,43.29,43.22,43.19,42.71,42.69,42.65,41.89,41.64,39.34,38.17,35.20,35.07,34.12,34.02,33.87,33.82,33.60,31.10,30.99,30.96,28.89,28.84,28.36,28.19,20.78,20.51,20.51,14.79,14.21,14.15,14.11,13.80;
メイン異性体
MS m/z:240(80%),225(4),199(4),185(4),171(10),158(4),145(38),133(9),119(100),106(32),105(18),91(72),77(26),65(10),53(4),41(9),27(3).
マイナー異性体
MS m/z:240(100%),225(5),211(8),197(5),183(5),158(5),145(60),133(9),119(55),105(22),91(68),79(25),65(11),53(5),41(10),27(3).
香調:グリーン,アルデハイディック,ファッティ
[実施例17]
3-エチリデン-7-メトキシ-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン及び2-エチリデン-7-メトキシ-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテンの合成
100mLのオートクレーブに、2-(ヒドロキシメチル)-4-メトキシフェノール(4.47g、28.99mmol)、5-エチリデン-2ノルボルネン(3.48g、28.95mmol)、ハイドロキノン(0.16g、1.45mmol)、キシレン(6ml)を添加し、170℃で7時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=98/2)で精製することにより、目的物である3-エチリデン-7-メトキシ-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン及び2-エチリデン-7-メトキシ-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテンの混合物1.69gを無色油状物質として得た。収率22.74%。
3-エチリデン-7-メトキシ-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン及び2-エチリデン-7-メトキシ-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテンの合成
100mLのオートクレーブに、2-(ヒドロキシメチル)-4-メトキシフェノール(4.47g、28.99mmol)、5-エチリデン-2ノルボルネン(3.48g、28.95mmol)、ハイドロキノン(0.16g、1.45mmol)、キシレン(6ml)を添加し、170℃で7時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=98/2)で精製することにより、目的物である3-エチリデン-7-メトキシ-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン及び2-エチリデン-7-メトキシ-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテンの混合物1.69gを無色油状物質として得た。収率22.74%。
13C NMR(CDCl3,125MHz)混合物のデータ
δ 154.62,150.15,150.06,144.01,143.17,140.78,140.69,140.64,139.72,132.61,130.86,130.68,117.56,117.51,117.48,117.46,117.44,116.57,115.83,114.86,114.34,113.50,113.45,112.90,112.73,112.10,111.71,84.55,84.48,84.12,83.04,55.65,51.99,50.63,50.54,48.69,47.84,47.64,46.83,46.48,46.34,46.20,45.83,45.10,43.24,43.18,42.62,41.89,41.63,39.36,38.17,35.20,34.10,34.01,33.85,33.81,33.59,32.01,31.63,31.34,31.10,31.03,29.33,29.27,28.79,28.63,15.59,15.07,14.79,14.51,14.11,13.80;
メイン異性体
MS m/z:256(100%),241(4),215(4),201(2),187(10),164(5),162(34),150(12),137(45),119(68),105(16),91(53),77(22),65(11),53(4),41(6),27(3).
マイナー異性体
MS m/z:256(100%),241(3),227(5),213(2),187(5),164(4),162(63),150(8),137(30),119(42),105(15),91(43),77(18),65(10),53(3),41(6),27(2).
香調:グリーン,ベジタブル,ウッディ
δ 154.62,150.15,150.06,144.01,143.17,140.78,140.69,140.64,139.72,132.61,130.86,130.68,117.56,117.51,117.48,117.46,117.44,116.57,115.83,114.86,114.34,113.50,113.45,112.90,112.73,112.10,111.71,84.55,84.48,84.12,83.04,55.65,51.99,50.63,50.54,48.69,47.84,47.64,46.83,46.48,46.34,46.20,45.83,45.10,43.24,43.18,42.62,41.89,41.63,39.36,38.17,35.20,34.10,34.01,33.85,33.81,33.59,32.01,31.63,31.34,31.10,31.03,29.33,29.27,28.79,28.63,15.59,15.07,14.79,14.51,14.11,13.80;
メイン異性体
MS m/z:256(100%),241(4),215(4),201(2),187(10),164(5),162(34),150(12),137(45),119(68),105(16),91(53),77(22),65(11),53(4),41(6),27(3).
マイナー異性体
MS m/z:256(100%),241(3),227(5),213(2),187(5),164(4),162(63),150(8),137(30),119(42),105(15),91(43),77(18),65(10),53(3),41(6),27(2).
香調:グリーン,ベジタブル,ウッディ
[実施例18]
3-エチリデン-9-メチル-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン及び2-エチリデン-9-メチル-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテンの合成
100mLのオートクレーブに、2-(1-ヒドロキシメチル)フェノール(3.23g、23.38mmol)、5-エチリデン-2ノルボルネン(2.81g、23.38mmol)、ハイドロキノン(0.13g、1.17mmol)、キシレン(5ml)を添加し、170℃で7時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=98/2)で精製することにより、目的物である3-エチリデン-9-メチル-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン及び2-エチリデン-9-メチル-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテンの混合物0.85gを無色油状物質として得た。収率15.13%。
3-エチリデン-9-メチル-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン及び2-エチリデン-9-メチル-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテンの合成
100mLのオートクレーブに、2-(1-ヒドロキシメチル)フェノール(3.23g、23.38mmol)、5-エチリデン-2ノルボルネン(2.81g、23.38mmol)、ハイドロキノン(0.13g、1.17mmol)、キシレン(5ml)を添加し、170℃で7時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=98/2)で精製することにより、目的物である3-エチリデン-9-メチル-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテン及び2-エチリデン-9-メチル-2,3,4,4a,9,9a-ヘキサヒドロ-1H-1,4-メタノキサンテンの混合物0.85gを無色油状物質として得た。収率15.13%。
13C NMR(CDCl3,125MHz)混合物のデータ
δ 155.01,154.85,153.28,153.07,144.12,140.85,140.56,133.80,129.78,129.39,129.33,127.59,127.56,127.54,127.51,127.48,127.12,127.10,127.04,126.98,126.95,125.72,125.46,124.54,124.52,124.49,122.18,122.16,121.79,121.62,121.47,120.37,117.31,117.26,117.18,117.08,117.04,117.02,116.97,115.90,112.04,84.42,84.05,83.91,78.66,73.97,54.78,54.73,52.68,52.07,49.84,49.16,43.33,41.14,37.73,35.46,34.96,34.48,31.14,29.84,28.57,24.24,20.21,18.45,16.48,16.29,14.12;
メイン異性体
MS m/z:240(40%),225(5),211(1),183(2),159(2),146(100),131(50),106(16),93(75),91(52),77(24),65(6),53(3),41(5),27(3).
マイナー異性体
MS m/z:240(100%),225(15),223(1),211(8),197(3),183(5),158(6),145(41),131(58),121(23),106(75),93(28),91(91),79(35),66(10),53(5),41(9),27(3).
香調:ウッディ,ベチバー,レザー,フローラル,オリス
δ 155.01,154.85,153.28,153.07,144.12,140.85,140.56,133.80,129.78,129.39,129.33,127.59,127.56,127.54,127.51,127.48,127.12,127.10,127.04,126.98,126.95,125.72,125.46,124.54,124.52,124.49,122.18,122.16,121.79,121.62,121.47,120.37,117.31,117.26,117.18,117.08,117.04,117.02,116.97,115.90,112.04,84.42,84.05,83.91,78.66,73.97,54.78,54.73,52.68,52.07,49.84,49.16,43.33,41.14,37.73,35.46,34.96,34.48,31.14,29.84,28.57,24.24,20.21,18.45,16.48,16.29,14.12;
メイン異性体
MS m/z:240(40%),225(5),211(1),183(2),159(2),146(100),131(50),106(16),93(75),91(52),77(24),65(6),53(3),41(5),27(3).
マイナー異性体
MS m/z:240(100%),225(15),223(1),211(8),197(3),183(5),158(6),145(41),131(58),121(23),106(75),93(28),91(91),79(35),66(10),53(5),41(9),27(3).
香調:ウッディ,ベチバー,レザー,フローラル,オリス
[実施例19]
(フレグランス組成物)
下記表1の処方に従い、実施例4で合成した化合物(標題異性体の混合物)を用いて香水用香料組成物を調製した。
(フレグランス組成物)
下記表1の処方に従い、実施例4で合成した化合物(標題異性体の混合物)を用いて香水用香料組成物を調製した。
官能評価は5年以上経験した4人の専門パネラーが行い、その結果、実施例4の化合物を含有するミューゲ調香料組成物は、ミューゲ様の強いフローラル香気を有し、また拡散性及び残香性においても優れているとパネラー全員が判断した。
[実施例20]
(フレグランス組成物)
表2の処方に従い、実施例10で合成した化合物(標題異性体の混合物)を用いて香水用香料組成物を調製した。
(フレグランス組成物)
表2の処方に従い、実施例10で合成した化合物(標題異性体の混合物)を用いて香水用香料組成物を調製した。
官能評価は5年以上経験した4人の専門パネラーが行い、実施例10の化合物を含有するマリーン調香料組成物は、オゾン感が強くはっきりと認められ、拡散性及び残香性に優れたマリーン調を有しているとパネラー全員が判断した。
[実施例21]
(シャンプー)
表3の処方に従い、実施例19の香料組成物を1.0%賦香したシャンプー(100g)を作製した。このものの官能評価は、5年以上経験した4人の専門パネラーが行い、嗜好性が高く、香質に優れる結果であると4人全員が判断した。
(シャンプー)
表3の処方に従い、実施例19の香料組成物を1.0%賦香したシャンプー(100g)を作製した。このものの官能評価は、5年以上経験した4人の専門パネラーが行い、嗜好性が高く、香質に優れる結果であると4人全員が判断した。
[実施例22]
(ボディシャンプー)
表4の処方に従い、実施例20の香料組成物を賦香したボディシャンプー(100g)を作製した。このものの官能評価は、5年以上経験した4人の専門パネラーが行い、清潔感のあるマリーン調がはっきりと認識でき、嗜好性が高く、香質に優れる結果であると4人全員が判断した。
(ボディシャンプー)
表4の処方に従い、実施例20の香料組成物を賦香したボディシャンプー(100g)を作製した。このものの官能評価は、5年以上経験した4人の専門パネラーが行い、清潔感のあるマリーン調がはっきりと認識でき、嗜好性が高く、香質に優れる結果であると4人全員が判断した。
Claims (7)
- 式(1):
(式中、R1、R2及びR3は各々独立に、水素原子、炭素数1~5のアルコキシ基又はアルキル基を表し、
R4a及びR4cは水素原子を表し、R4b及びR4dは一方が水素原子を表し、他方が炭素数1~5のアルキル基又は炭素数2~5のアルケニル基を表すか、
R4aとR4bとで炭素数1~5のアルキリデン基を形成し、R4c及びR4dは水素原子を表すか、
R4a及びR4bは水素原子を表し、R4cとR4dとで炭素数1~5のアルキリデン基を形成し、
R5及びR6は各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、
nは0又は1であり、n=0の時、環Aは5員環を表し、n=1の時、環Aは6員環を表す。)
で表される化合物。 - 式(1)において、R4b又はR4dがエチル基であるか、R4aとR4bとで又はR4cとR4dとでエチリデン基を形成している、請求項1に記載の化合物。
- 式(1)において、R1、R2、R3、R5及びR6が水素原子である、請求項2に記載の化合物。
- 式(1)において、R1がメトキシ基であり、R2、R3、R5及びR6が水素原子である、請求項2に記載の化合物。
- 請求項1から4のいずれか一項に記載の化合物を含有する香料組成物。
- 請求項5に記載の香料組成物を配合してなる飲料、食品、香粧品、トイレタリー製品、エアケア製品、日用・雑貨品、口腔用組成物、医薬部外品又は医薬品。
- 請求項1から4のいずれか一項に記載の化合物を添加することを含む、香料の香気を改善する方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020140794A JP2022036533A (ja) | 2020-08-24 | 2020-08-24 | ジヒドロベンゾフラン環又はジヒドロベンゾピラン環を有する4環式化合物及びそれを含有する香料組成物 |
PCT/JP2021/030705 WO2022045033A1 (ja) | 2020-08-24 | 2021-08-23 | ジヒドロベンゾフラン環又はジヒドロベンゾピラン環を有する4環式化合物及びそれを含有する香料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
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JP (1) | JP2022036533A (ja) |
WO (1) | WO2022045033A1 (ja) |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE3260523D1 (en) * | 1981-05-21 | 1984-09-13 | Firmenich & Cie | Tricyclic oxygenated compounds derived from norbornane, and their use as perfuming ingredients |
DE3242042C1 (de) * | 1982-11-13 | 1983-11-17 | Dragoco Gerberding & Co Gmbh, 3450 Holzminden | Gemisch von Dimethyl-tricyclo[5.2.1.0?]decan-Derivaten sowie dessen Herstellung und Verwendung als Riech- und Aromastoff |
US9816048B2 (en) * | 2015-07-30 | 2017-11-14 | International Flavors & Fragrances Inc. | Organoleptic compounds |
-
2020
- 2020-08-24 JP JP2020140794A patent/JP2022036533A/ja active Pending
-
2021
- 2021-08-23 WO PCT/JP2021/030705 patent/WO2022045033A1/ja active Application Filing
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Publication number | Publication date |
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WO2022045033A1 (ja) | 2022-03-03 |
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