JP2823609B2 - 環状化合物、付香または香味組成物、または付香または香味製品の官能性を付与し、増大し、改良しまたは変調する方法、付香組成物、石ケン、香味組成物、香味食品および飲料、および環状化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はフレグランスおよびフレーバー産業に関す
る。

発明の構成 本発明は、一般式： 〔式中点線は単結合または二重結合の位置を示し、記号
Ｒはイソプロペニル基または１−エトキシ−１−メチル
エチル基を表わす〕で示される新規環状化合物を提供す
る。

本発明はまた、付香または香味組成物、または付香ま
たは香味製品に官能的に有効量の上記式（Ｉ）の化合物
を添加することから成る、前記組成物または製品の官能
性を付与し、増大し、改良しまたは変調する方法を提供
する。

本発明はまた、式（Ｉ）の化合物を活性成分として含
有する付香または香味組成物、または付香または香味製
品を提供する。

さらに本発明は、式： 〔式中点線は単結合または二重結合の位置を示し、記号
Ｚは反応条件下での脱離基を表わし、記号Ｒは前記のも
のを表わす〕で示される化合物を、不活性有機溶剤の存
在で強塩基と反応させることから成る式（Ｉ）で示され
る化合物の製造方法も提供する。

さて意外にも、上記定義の式（Ｉ）で示されるエーテ
ルが極めて有用な芳香性を有することが判明した。実
際、該エーテルはフローラル（floral）および弱フーテ
イ（fruity）香調、メタリツク香調さえ発現する。

式（Ｉ）のエーテルは天然産化合物である。事実、該
化合物は50ppm（100万分の１部）のオーダーの極微量で
マルメロ果実（Cydonia oblonga Mill.）および／また
は醗酵されたマルメロジュースの蒸留によつて得られた
ブランデー中に見出されうることが判明した。

化合物（Ｉ）の抽出は、新鮮マルメロ果実から出発し
てリケンス‐ニツカーソン（Likens-Nickerson）として
知られる型の装置で共蒸留の複合方法を施し、次に溶離
剤としてペンタン／ジエチルエーテル（9:1）混合物を
用い、シリカゲルカラムによりクロマトグラフイー分離
を行なうことによつて達成された。次に各化合物の同定
は種々の分光分析法によつて行なつた。このような分光
分析法のうち質量分析法（MS）および核磁気共鳴法（NM
R）が挙げられる。

また、マルメロブランデーからの該化合物の単離は、
クツチヤー‐シユトイデル（Kutscher-Steudel）装置と
して知られる装置での抽出によつて行なつた。

次に実施した方法の詳細を記載する。

ａ 共蒸留（codistillation） 新鮮果実（予め小立方体の形状に切断）1.4kgを、ミ
キサーで水2.250l中で粉砕し、これにリケンス‐ニツカ
ーソン装置で蒸留を施した〔参照:Proc.Am.Soc.Brew.Ch
em.5,（1964）〕。この装置は実際には、J.Agr.Food.Ch
em.25,1946（1977）（T.Schulz等著）に開示された指図
に従つて改良された装置である。蒸留はペンタン150ml
の存在で行なわれ、完了するまで５時間を要した。これ
によつて得られた抽出物を硫酸マグネシウムにより脱水
し、次にビグロー（Vigreux）型カラムを有する蒸留装
置で濃縮した。残留物として得られた生成物を、溶離剤
としてペンタン／ジエチルエーテル（9:1）混合物を用
い、シリカゲルを充填したカラムによるクロマトグラフ
イーによつて分別した。このようにして、2,3,6,7-テト
ラヒドロ‐4-メチル‐2-（3-メチル‐1,3-ブタジエニ
ル）オクセピン、または4-メチル‐2-（3-メチル‐1,3-
ブタジエニル）‐1-オクサ‐4-シクロヘプテンを非極性
フラクシヨンで単離した。ガスクロマトグラフイー分析
によつて、保持時間はカーボワツクス（CARBOWAX）カラ
ム〔Supelco 60m/0.25mm;80-250℃；△Ｔ＝５°/min;
ガス流:He1.2kg〕によると26′40″であり、非極性SPB
カラム〔Supelco 、60m/0.25mm;80-250℃；△Ｔ＝５°
/min;ガス流:He1.5kg〕によると18′50″であつた。得
られた2,3,6,7-テトラヒドロ‐4-メチル‐2-（3-メチル
‐1,3-ブタジエニル）の分析データ： MS:178（M⁺,2）;m/Z:163（４）、135（５）、110
（４）、96（７）、82（35）、67（100）、53（８）、4
1（７）¹ ‐NMR（360MHz）:1.77（3H,s）;1.84（3H,s）;2.10（1
H,d,J＝16Hz）;2.18（1H,m）;2.40（1H,d×d,J₁＝9Hz,J
₂＝16Hz）;2.55（1H,d×d,J₁＝16Hz,J₂＝11Hz）;3.55
（1H,d×d,J₁＝9Hz,J₂＝12Hz）;4.05（2H,m）;4.98（2
H.m）;5.60（1H,m）;5.70（1H,d×d,J₁＝16Hz,J₂＝7H
z）;6.33（1H,d,J＝16Hz）δppm。

ｂクツチヤー‐シユトイデル抽出： マルメロブランデー〔商品；出所：“Coingdu Feuill
u"、ジユネーブ在Saconnex-d′Arve、保存（1982）〕4.
9lを水4l中で希釈し、クツチヤー‐シユトイデル装置
〔参照:Hoppe-SeylerのZ.physiolog.Chem.39、473（190
3）〕でジエチルエーテル１を用いて20時間の間連続
的に抽出を行なつた。次にこのエーテル溶液をビグレカ
ラムを備えた蒸留装置で濃縮した。この手順を新しいブ
ランデー5lについて反復した。

主としてエタノールを含有する２つの抽出物（25.5
g）から得られた残留物を7.98〜5.32Paで真空蒸留によ
つて分別した。この圧力で、アルコールは24〜25℃で除
去され、抽出物1.05gが得られた。この抽出物にカラム
クロマトグラフイー分析を施し、上記a.の方法による分
別を行なつた。

この抽出で得られた2,3,6,7-テトラヒドロ‐4-メチル
‐2-（3-メチル‐1,3-ブタジエニル）オクセピンは、あ
らゆる点で上記a.で得られ、記載された生成物と同一で
あつた。

他の化合物も分離され、それらの化学構造は次のよう
に分析データを基礎に確立された： 4-メチル‐2-（3-メチル‐1,3-ブタジエニル）オクセパ
ンまたは4-メチル‐2-（3-メチル‐1,3-ブタジエニル）
‐1-オキサ‐シクロヘプタン ２種の異性体は次のように確認された： 異性体A: カーボワツクスカラム（a.で記載した条件）による保
持時間:24′25″ MS:180（M⁺,40）;m/z:165（82）,151（６）、137（1
7）、123（12）、111（43）、96（53）、81（52）、69
（100）、55（96）、41（87）。

異性体B: カーボワツクスカラム（a.で記載した条件）による保
持時間:25′00″ MS:180（M⁺,41）;m/z:165（90）,151（６）、137（1
7）、123（12）、111（45）、96（62）、81（73）、69
（100）、55（72）、41（95）。

2-（3-エトキシ‐3-メチル‐1-ブテニル）‐2,3,6,7-テ
トラヒドロ‐4-メチルオクセピンまたは2-（3-エトキシ
‐3-メチル‐1-ブテニル）‐1-オクサ‐4-シクロヘプテ
ン カーボワツクス（a.で記載した条件）による保持時間:2
6′35″ MS:224（M⁺,0.5）;m/z:209（４）,178（14）、163
（６）、155（８）、142（５）、135（７）、113（1
3）、97（８）、87（18）、82（54）、67（100）、43
（28）。

上記の分析データに基いてこれらの天然化合物につい
て確定された化学構造は、前記式（Ｉ）によつて定義さ
れ、次下に記載したような合成的製造によつて確証され
た。これらの化合物の構造は、実際極めて珍しい型の構
造であり、今まで天然産芳香化合物にとつては未知であ
る。

本発明によれば、式（Ｉ）の化合物は付香組成物、香
料または付香製品において活性成分として使用すること
ができる。付香製品は極めて様々なものがあつてよく、
例えば石ケン液体または固体、カチオンまたは双極イオ
ン洗浄剤、織物柔軟剤、家庭製品、身体または室脱臭剤
である。他のこのような付香製品には、シヤンプー、化
粧用調剤または髪用製品が包含される。

また本発明による環状エーテル（Ｉ）は、特に精油、
つまり花香調の再構成でも使用される。

式（Ｉ）の化合物は、相互に著しく異なる芳香性を有
するが、これらの構造の変化は極めて僅かである。すな
わち、本発明の有利な化合物である2,3,6,7-テトラヒド
ロ‐4-メチル‐2-（3-メチル‐1,3-ブタジエニル）オク
セピンの芳香は、フローラル調、ローズ調として定義さ
れうる。この不飽和環状エーテルの若干の香調はローズ
酸化物の香気に似ているが、事際には該化合物の香調は
ローズ酸化物の香調よりも豊かであり、よりふつくらと
しており、より甘い。この香調は力強く、拡散性の大き
い調香でもある。

本発明の他の有利な化合物である4-メチル‐2-（3-メ
チル‐1,3-ブタジエニル）オキセパン（異性体混合物）
は、フローラル型香調を発現し、つまりローズグリー
ン、ローズ酸化物調であつて、その前記不飽和同族化合
物のキヤラクターよりもフルーテイ調が劣り、強さが弱
くなる。このオクセパンの合成は、式： 〔式中波状線はシスまたはトランス配置のC-C結合を表
わす〕によつて示される前記の２種の異性体ＡおよびＢ
を別個に評価することを可能にした。すなわち、異性体
Ａはグリーン、フローラル型の香調を発現し、ヒヤシン
スを想起させる心地よく、苦いキヤラクターを伴い、ま
たフアツテイ（fatty）でフルーテイな香調もあるが、
異性体Ｂはグリーン、メタリツク香調を有していて、異
性体Ａの香調よりも力強いことが判明した。

2-（3-エトキシ‐3-メチル‐1-ブテニル）‐2,3,6,7-
テトラヒドロ‐4-メチルオクセピンについては、同化合
物はフローラル、グリーン、ローズ、ヒヤシンス香調を
有しており、リーフイ（leafy）な、苦いグリーンキヤ
ラクターを伴う。

式（Ｉ）の化合物は、付香成分として作用する場合に
は、広い範囲の値で変化する割合で使用することができ
る。当業者は、経験によつて、このような値が所望の芳
香効果、所定の組成物中の他の共同成分の性質およびも
ちろん、付香すべき製品の性質の関数であることを知つ
ている。

香味性についていえば、前記各化合物はやはり特異な
特性を有している。例えば2,3,6,7-テトラヒドロ‐4-メ
チル‐2-（3-メチル‐1,3-ブタジエニル）オクセピン
は、ウツデイ、グリーン、セラニユーム型香味調を有
し、ローズ酸化物の方向のニユアンスを伴い、またフル
ーテイ、マンゴー型香味調も有する。またその飽和同族
体すなわち4-メチル‐2-（3-メチル‐1,3-ブタジエニ
ル）オキセパンはローズイ（rosy）、フアツテイおよび
グリーン香味調を特徴としており、梢々ほこりつぽく、
メタリツクで、醗酵された匂いがあり、熱帯産果実ニユ
アンスを伴う。

化合物（Ｉ）が香味成分として使用されうる割合も、
同様に広い範囲の値で変化することができる。しかしこ
の場合の割合は、前記の付香用に使用される割合よりも
かなり低い。本発明の化合物で香味されうる製品のう
ち、明らかに食品および飲料を挙げることができる。そ
れにも拘らず、式（Ｉ）の化合物は、タバコ、スパイス
またはチユウインガムのような種々の製品の香味を付与
し、増大し、改良しまたは変調するために同様に有利に
使用することができる。

本発明による化合物は、本発明の他の目的である方法
に従つて製造することができる。この方法は、式： ［式中点線は単結合または二重結合の位置を示し、記号
Ｚは反応条件下での脱離基を表わし、記号Ｒはイソプロ
ペニル基または1-エトキシ‐1-メチルエチル基を表わ
す〕で示される化合物を、不活性有機溶剤の存在で、強
塩基と反応させることから成る。

本発明による方法を特徴づける反応は、実際には、強
塩基によつてかつ該反応で形成されるアルコラートを安
定化することのできる不活性有機溶剤の存在で得られる
環化または分子内エーテル化である。この反応における
強塩基としては、アルカリ金属水素化物またはアルコキ
シド、好ましくはナトリウムまたはカリウム水素化物ま
たはアルコキシドのような無機塩基または有機塩基を使
用することができる。これらの塩基のうち、特にナトリ
ウムまたはカリウム水素化物およびナトリウムまたはカ
リウムt-ブチラートを挙げることができる。

該反応は、上記のように不活性有機溶剤中で行なわれ
る。この目的で、エーテル、例えばテトラヒドロフラン
（THF）またはエチレングリコールジメチルエーテル
（モノグリムmonoglyme）のような有機溶剤を、ヘキサ
メチル燐酸トリアミド（HMPT）のようなアミドまたはN,
N′‐ジメチル‐N,N′‐プロピレン尿素（DMPU）〔参
照:T.MukhopadhyaryおよびD.Seebach、Helv.Chim.Acta6
5、385（1982）〕と混合して使用することができる。

本発明の方法の有利な実施態様によれば、強塩基とし
ては水素化ナトリウムを用い、モノグリムとDMPUとの混
合物中で反応を行なう。

前記の式（III）において、記号Ｚは前記反応の条件
下での脱離基を表わし、例えばp-トルエンスルホニルオ
キシ基を表わす。

また、式（Ｉ）における記号Ｒが1-エトキシ‐1-メチ
ルエチル基を表わす場合の本発明の化合物は、記号Ｒが
イソプロペニル基を表わす化合物（Ｉ）から出発して、
同化合物をp-トルエンスルホン酸の存在でエタノールと
反応させることによつても製造することができる。

本発明方法における出発物質として使用した前記の式
（III）の化合物は、次の図式によつて示される多段法
によつて製造することができる： この図式において、点線はどれも単結合または二重結
合を示し、式（IV）、（Ｖ）および（VI）の記号Ｒはイ
ソプロペニル基または1-エトキシ‐1-メチルエチル基を
表わし、式（IV）および（Ｖ）の記号Ｘは図示の反応の
条件下での保護基、例えばアセチルオキシ基またはテト
ラヒドロ‐２（2H）‐ビラニルオキシ基を表わす、式
（III）の記号Ｚは前記のものを表わす。

アルデヒド（IV）は、次下に示した製造例で詳述して
あるように公知生成物から古典的種類の反応によつて製
造することのできる新規化合物である。これらのアルデ
ヒドと前記のアルキニルのリチウム塩との、公知条件
（参照：例えばL.Brandsma、“Preparative Acetylenic
Chemistry"、アムステルダム在Elsevier、2nd ed.198
8、page 82）下での反応は、定量的収量でエニノール
（enynol）（Ｖ）を与える。前記方法の次の段階は、例
えばLiAlH₄による前記エニノールの還元を包含し、同還
元は、保護基Ｘの性質に依存してこの保護基の同時的脱
離を伴うかまたは必要ならば次に加水分解してジオール
（VI）を生成する。次にジオールを古典的方法で、例え
ばp-トルエンスルホニルクロリドを用いて、ピリジン中
で所望の生成物（III）に変える。

前記図式で示した反応が行なわれる特定の条件は、次
下の製造例で詳述することにする。この際温度は摂氏度
で示し、略語は技術上の通常の意味を有する。

実施例 例１ （Ｅ）‐2,3,6,7-テトラヒドロ‐4-メチル‐2-（3-メチ
ル‐1,3-ブタジエニル）オクセピンの製造 ａ）（Ｚ）‐2-メチル‐5-（テトラヒドロ‐２（2H）‐
ピラニルオキシ）‐2-ペンテン‐1-オール M.シユロツサー（Schlosser）〔Synthesis1971、38
0〕およびE.J.コレイ（Corey）等〔J.Amer.Chem.Soc9
2、226（1970）〕によつて記載された手順と類似の手順
に従つた。機械的攪拌機、冷却器、アルゴン入口、導入
漏斗および温度計を備えた四頸フラスコに、エチルトリ
フエニルホスホニウムブロミド55.6g（150m mol）およ
び無水THF（LiAlH₄から新しく蒸留）300mlを装入し、氷
水浴で冷却した。ヘキサン中のn-ブチルリチウムの溶液
（1.44M,104ml,150m mol）を滴加して濃赤色溶液とな
し、この溶液を室温で１時間攪拌した後、−70℃に冷却
した。THF（71ml）中の3-（テトラヒドロ‐２（2H）‐
ピラニルオキシ）プロパノール〔例えばW.キチリン（Ki
tchlin）等によつてJ.Org.Chem.54、3893（1989）に記
載された方法により製造〕23.7g（150m mol）を、20分
以上前記混合物に加え、その間内部温度を−60°以下に
保つた。濃い色が消えた。ヘキサン中に溶かしたn-ブチ
ルリチウムの２番目の等量を20分以上導入した。次に今
度は黒色の溶液を加温して−５°となし、THF中のホル
ムアルデヒドの溶液〔約0.7M、450ml、約315m mol;M.シ
ユロツサー（上記参照）によつて記載されたように使用
直前に−78°で製造〕をステンレススチール毛管を介し
て反応フラスコ中に吸収した。反応媒体の脱色が起き、
白色沈殿が形成された。攪拌を室温で一晩中続けた。次
に水74mlを加え、橙色溶液を減圧で濃縮して200mlとな
し、水（350ml）で希釈し、エーテル抽出を行なつた。
有機相を洗浄して中性となし、MgSO₄を介して脱水し、
減圧で濃縮した。これによつて得られた粗生成物を12cm
ビグローカラムにより蒸留した。60〜90°/6.65×10Pa
で蒸留する留分は約80％純アルコール203gを生じた。こ
の物質を、同様の作業から得られた類似生成物22.1gと
混合し、12cmビグローカラムで再蒸留した。これによつ
て（Ｚ）‐2-メチル‐5-（テトラヒドロ‐２（2H）‐ピ
ラニルオキシ）‐2-ペンテン‐1-オール（95％）35.01g
が得られた。bp85〜89°/6,65×10Pa;収率58.3％。

この化合物の分析試料を、分取ガスクロマトグラフィ
ーによつて製造した。分析データは次のとおり： IR（液体）:3400,1205,1140,1125,1080,1040,905,88
0,820cm^-1； NMR（¹H,360MHz）:1.84（s,3H）;2.38（m,2H）;3.38,
3.51,3.78,3.84（4m,4H）;4.03,4.09（AB,J＝8.3Hz,1
H）;4.61（m,1H）;5.35（t,J＝9.0Hz,1H）δppm; MS:200（0,M⁺）;m/z:85（100）,43（20）,67（18）,5
7（17）,101（９）,116（２）,170（１）。

ｂ）（Ｚ）‐1-ブロモ‐2-メチル‐5-（テトラヒドロ‐
２（2H）‐ピラニルオキシ）‐2-ペンテン ピリジン（4ml）を含有するヘキサン（400ml）中に溶
かした、ａ）により製造したアルコールの溶液（8.00,4
0m mol）を−７°で、ヘキサン（80ml）中のPBr₃（4ml,
42.4m mol）で滴加処理した。この滴加が終つた（60
分）ら、この混合物を−５°でさらに30分間攪拌し、次
に氷水混合物上に注ぎ、エーテルで抽出を行なつた。次
に有機相を前記のようにして処理した。粗ブロミド4.40
gが得られた。このものを次の段階でさらに精製するこ
となく使用した。

NMR（¹H,360MHz）:1,85（s,3H）;2.38（m,2H）;3.44,
3.55,3.76,3.85（4m,4H）;4.00（s,2H）;4.60（m,1H）;
5.44（t,J＝7.6Hz,1H）δppm; ｃ）（Ｚ）‐2-〔2-メチル‐5-（テトラヒドロ‐２（2
H）‐ピラニルオキシ）‐2-ペンテニル〕‐1,3-ジチア
ン 無水THF（33ml,LiAlH₄から新しく蒸留）中の1,3-ジチ
アン（33m mol）を、−20℃でヘキサン中のｎ−ブチル
リチウムの溶液（1.45M,23ml,33.3m mol）でアルゴン下
に処理した。その混合物に、THF（11ml）中のｂ）によ
り製造したブロミドを滴加して−45°未満の温度を保つ
ようにする。反応フラスコをアルゴン入口から連絡を断
ち、詰をし、冷凍器（−20°）中に一晩中貯蔵した。次
に混合物を加温して室温となし、エーテルで洗浄し、有
機相を次に常法で処理した。粗製反応混合物（12.80g）
を、シリカゲル（100g）により濾過し、この際溶離剤と
してヘキサン‐酢酸エチル（8:2）の混合物を使用し
た。クロマトグラフイー分析によると所望のジチアンの
他に数種の他の非確認化合物を含有する生成物8.50gが
得られた。この生成物を、同様の作業で得られた同様の
化合物8.00gと混合し、このものを中圧クロマトグラフ
イー〔MPLC,LOBAR カラム（出所:Merk社）、溶離剤と
してはヘキサン‐酢酸エチルの混合物を使用〕によつて
精製した。これに純粋生成物12.85gが得られた（収率:6
5.5％）。

IR（液体）:1200,1180,1140,1120,1080,1040,990,97
0,910,880,820cm^-1； NMR（¹H,360MHz）:1.78（s,3H）;2.50（d,J＝7.5Hz,2
H）;2.65（m,4H）;3.41,3.50,3.73,3,87（4m,4H）;4.21
（t,J＝7.5Hz,1H）;4.60（m,1H）;5.37（t,J＝7.2Hz.1
H）δppm; SM:302（1,M⁺）;m/z:85（100）、119（53）、43（2
0）、67（15）、57（14）。

ｄ）（Ｚ）‐3-メチル‐6-（テトラヒドロ‐２（2H）‐
ピラニルオキシ）‐3-ヘキセナール R.L.マーケジツチ（Markezich）等〔J.Amer.Chem.So
c.95、4414（1973）〕およびW.S.ジヨンソン（Johnso
n）〔ibid.98,1039（1976）〕によつて記載された方法
と同様の方法に従つて上記化合物を製造した。ｃ）によ
り製造したジチアン（6.25g,207m mol）および水性アセ
トニトリル（1:4,106ml）中のCaCO₃の無水粉末（8.28g,
82.8m mol）の混合物（アルゴン下に保持し、激しく攪
拌した）に、新しく蒸留した沃化メチル（12.4ml,199m
mol）を滴加した。同混合物を一晩中室温でアルゴン下
に攪拌し、エーテルで抽出し、有機相を通常のように処
理した。粗生成物を130〜140°/6.65×10Paで球管‐球
管（bulb-to-bulb）蒸留した。所望のアルデヒド3.80g
（収率:86.6％）が得られた。このものを次の段階でそ
のまま使用した。

IR.1715,1210,1140,1130,1080,1040,990,910,880,820
cm^-1； NMR（¹H,360MHz）:1.78（s,3H）;3.12（m,2H）;3.40,
3.50,3.775,3.86（4m,4H）;4.58（m,1H）;5.52（t,J＝
7.2Hz,1H）;9.60（t,J＝1.8Hz,1H）δppm; MS:（0,M⁺）;m/z:85（100）,67（22）,55（17）,41
（10）,101（11）,93（10）,110（４）,128（１）,183
（１）。

ｅ）（Ｅ）‐2,7-ジメチル‐10-（テトラヒドロ‐２（2
H）‐ピラニルオキシ）‐3-ヂシン‐1,7-ジエン‐5-オ
ール モノグリム（6ml,LiAlH₄から新しく蒸留）中の2-メチ
ル‐2-ブテン‐3-イニン（1.58g,24m mol,L.Brandsma,p
age 88および203により得られた）のアルゴンフラツシ
溶液中に、ヘキサン中のn-ブチルリチウムの溶液（1.6
N,13.8ml,22m mol）を滴加し、次に45分後に、モノグリ
ム（19ml）中のｄ）により製造されたアルデヒド溶液
（3.80g,17.9m mol）を加えた。この混合物を60分以内
で０°に加温し、次に室温とする。30分後に、飽和水性
NH₄Cl溶液を加えて同混合物を加水分解した。次に反応
混合物にエーテルによる抽出を施し、有機相を前記のよ
うにして処理した。次の段階にとつて適当な純度の粗生
成物4.91g（収率:98.6％）が得られた。

NMR（¹H,360MHz）:1.82（s,3H）;1.88（s,3H）;3.40,
3.50,3.83（3m,4H）;4.60（m,2H）;5.1,5.28（2s,2H）;
5.40（t,J＝7.6Hz,1H）δppm。

ｆ）（3E,7Z）‐2,7-ジメチル‐10-（テトラヒドロ‐２
（2H）‐ピラニルオキシ）‐1,3,7-デカトリエン‐5-オ
ール 無水THF（135ml,LiAlH₄から新しく蒸留した）中のLiA
lH₄（1.33g,35m mol）の懸濁液に、ｅ）により製造され
たアルコール4.91g（35m mol）のTHF（67ml）中の溶液
を滴加した。60分間の還流後に、クロマトグラフイー分
析によつて反応混合物中には前記アルコールが全くない
ことが判つた。同反応混合物を冷却し、氷で注意深く加
水分解し、飽和水性NH₄Cl溶液を加えた。エーテルで抽
出を施し、有機相を通常のように処理すると、粗生成物
4.90g（収率:99.2％）が得られた。このものを次の段階
で精製することなしに使用した。

NMR（¹H,360MHz）:1.78（s,3H）;1.85（s,3H）;3.40,
3.50,3.78,3.84（4m,4H）;4.31（m,1H）;4.58（m,1H）;
4.97（s,2H）;5.37（m,1H）;5.71（ｄ×d,J₁＝14.4Hz,J
₂＝7.2Hz,1H）;6.36（d,J＝14.4Hz,1H）δppm。

ｇ）（3Z,7E）‐4,9-ジメチル‐3,7,9-デカトリエン‐
1,6-ジオール ｆ）により製造された化合物（4.90g,17.5m mol）
の、メタノール（39ml）溶液を、40分間10％HCl水性溶
液（10ml）で処理した。エーテルで抽出を施し、有機相
を通常のように処理した後、粗ジオール3.60gが得られ
た。MPLC〔LOBAR カラム（出所:Merk社）、溶離剤：ヘ
キサン‐酢酸エチル（1:1）混合物〕によつて精製する
と、半結晶質ジオール2.08gが得られた（収率:60.6％） IR（液体）:3300,1610,1120,1060,980,890cm^-1； UV（MeOH）:228nm（ε＝16584）； NMR（¹H,360MHz）:1.80（s,3H）;1.85（s,3H）;3.59,
（ｄ×ｄ×d,J₁＝J₂＝10.4Hz,J₃＝4.3Hz,1H）;3.71（ｄ
×ｄ×d,J₁＝10,4Hz,J₂＝J₃＝5.4Hz,1H）;4.35（m,1
H）;4.98（s,2H）;5.35（t,J＝8.6Hz,1H）;5.70（ｄ×
d,J₁＝14,4Hz,J₂＝5.8Hz,1H）;6.34（d,J＝14.4Hz,1H）
δppm; MS:196（0,M⁺）;m/z:97（100）,67（33）,69（23）,4
1（19）,79（16）,55（13）,105（５）,127（４）,119
（３）,145（２）,178（１）。

ｈ）（Ｅ）‐2,3,6,7-テトラヒドロ‐4-メチル‐2-（3-
メチル‐1,3-ブタジエニル）オクセピン ｇ）により製造したジオール（2.0g,102m mol）をピ
リジン（22ml）中に溶かした氷冷却溶液に、p-トルエン
スルホニルクロリド（2.13g,11.2m mol）を、30分間少
量づつ加えた。この混合物を０℃で30分間攪拌し、次に
３℃で一晩中貯蔵した。エーテルを用いる通常の抽出お
よび有機相の処理によつて粗生成物2.85gが得られた。
このものは、薄層クロマトグラフイーによると二成分を
示した。同生成物をMPLC〔LOBAR カラム（出所:Merk
社）、溶離剤：ヘキサン‐酢酸エチル混合物〕によつて
さらに精製すると、所望の生成物、つまり6-ヒドロキシ
‐4,9-ジメチル‐3,7,9-デカトリエニルp-トルエンスル
ホネート2.20g（収率:61.6％）および未確定副生成物22
0mgが得られた。

モノグリム（30ml,LiAlH₄から新しく蒸留した）中の
水素化ナトリウム懸濁液（約80％,630mg,約21m mol;予
め無水ペンタンで洗浄）をアルゴン下に製造し、０°に
冷却した。この懸濁液にDMPU（N,N′‐ジメチル‐N,N′
‐プロピレン尿素）900μｌ（7.48m mol）を加え、その
後、前記p-トルエンスルホネート（2.20g,6.28m mol）
のモノグリム（30ml）溶液を滴加した。この混合物を加
温して室温となし、一晩中攪拌した。次にエーテルで抽
出を施し、有機相を洗浄して中性となし、脱水し、常法
で濃縮した。こうして粗製オクセピン1.14gが得られ
た。この生成物をさらにMPLC〔LOBAR カラム（出所:Me
rck社）、溶離剤：ヘキサン‐エーテル（95:5）混合
物〕によつて精製し、次に球管‐球管（bulb-to-bulb）
蒸留を施した。純粋な（Ｅ）‐2,3,6,7-テトラヒドロ‐
4-メチル‐2-（3-メチル‐1,3-ブタジエニル）オクセピ
ン450mgが得られた。bp110〜120°/14.63×10²Pa;収率4
0.5％ IR（液体）:1610,1160,1120,1110,1050,970,890c
m^-1； UV（MeOH）:228nm（ε＝24865）； NMR（¹H,360MHz）:1.76（s,3H）;1.84（s,3H）,3.54
（ｄ×ｄ×d,J₁＝J₂＝12.0Hz,J₃＝1.OHz,1H）;4.04（m,
2H）;4.98（s,2H）;5.60（broads,1H）;5.69（ｄ×d,J₁
＝16.0Hz,J₂＝6.5Hz,1H）;6.33（ｄ×d,J＝16.0Hz,1H）
δppm; MS:178（2,M⁺）;m/z:67（100）,82（35）,81（12）,4
1（９）,53（９）,91（６）,135（４）,110（３）,163
（３）。

例２ （Ｅ）‐4-メチル‐2-（3-メチル‐1,3-ブタジエニル）
オクセパンの製造 ａ）6,6-ジメトキシ‐4-メチル‐1-ヘキサノール シトロネラルジメチルアセタール〔55.0g,275m mol,
V.R.マンダピユーア（Mamdapur）等（Tetrahedron 20,2
601（1964））によつて記載された方法によりラセミ体
シトロネラルから製造〕のメタノール（550ml）溶液
を、−75°で3.5時間オゾン流（毎時O₃4.5g,O₃328m mo
l）で処理した。過剰のオゾンをアルゴンを用いて除去
し、該溶液を加温して０°となし、NaBH₄（5.22g,137.5
m mol）のMeOH-H₂O（1:1,154ml）溶液で処理した。２時
間後に反応混合物を減圧で濃縮し、次にエーテルで抽出
を施し、有機相を洗浄して中性となし、MgSO₄により脱
水し、減圧で濃縮した。これによつて所望のヘキサノー
ル（純度約85％）60.2gが得られた。この生成物を次の
製造段階でそのまま使用した。

分取GLC（気液クロマトグラフイー）によつて得られ
た分析試料は次のデータを与えた： IR（液体）:3350,1200,1130,1060cm^-1； NMR（¹H,360MHz）:0.93（d,J＝6.1Hz,3H）;3.31（s6
H）;3.63（t,J＝6.1Hz,2H）;4.67（t,J＝6.1Hz,1H）δp
pm; MS:176（0,M⁺）,m/z:75（100）,85（22）,61（18）,6
9（17）,41（12）,55（12）,95（８）,113（７）,145
（３）． ｂ）6,6-ジメトキシ‐4-メチルヘキシルアセテート ａ）により得られた粗アルコール（60.2g）を、室温
でピリジン（150ml）の存在で無水酢酸（75ml）中で一
晩中アセチル化した。エーテルで抽出し、前記のように
有機相を処理し、粗生成物を12cmビグレカラムにより蒸
留することによつて、所望のアセテート49.8gが得られ
た（純度約90％、収率:74.8％、bp120〜125°/14.67×1
0²Pa）。

分取ガスクロマトグラフイーによつて得られた分析試
料のデータは次のとおりである： IR（液体）:1740,1250,1140,1060cm^-1； NMR（¹H,360MHz）:0.93（d,J＝6.5Hz,3H）;2.05（s3
H）;3.32（s,6H）;4.05（t,J＝7.2Hz,2H）;4.46（t,J＝
6.1Hz,1H）δppm; MS:216（0,M⁺）,m/z:75（100）,85（39）,43（16）,9
5（13）,55（10）,113（４）,126（４）,187（１）． ｃ）5-ホルミル‐4-メチルペンチルアセテート ｂ）により製造されたアセテート（47.9g,約200m mo
l）のアセトン（880ml）溶液に、水（13.2ml）およびAM
BERLYST 15（8.8g;出所:Rohm＆Huas社）を加えた。２
時間の攪拌後に、GLC分析はなお30％の残留アセテート
を示した。AMBERLYST （4.4g）および水（6.6ml）の２
番目のバツチを加え、さらに２時間後に３番目のバツチ
を加えた。アセテートの転化が完了したら（合計5.5時
間）、懸濁液を過し、減圧下に濃縮した。残留物をエ
ーテルで希釈し、MgSO₄を介して脱水し、濃縮した。粗
生成物を12cmビグローカラムによつて蒸留すると所望の
アルデヒド31.4gが得られた。純度約90％（収率:83％;b
p.（15〜120°/14.67×10²Pa） GLCによつて得られた分析試料は次のデータを与え
た： IR（液体）:1730,1250,1050cm^-1； NMR（¹H,360MHz）:0.98（d,J＝6.5Hz,3H）;2.05（s,3
H）,4.06（t,J＝5.8Hz,2H）;9.77（t,J＝1.0Hz,1H）δp
pm; MS:172（0,M⁺）;m/z:43（100）,69（88）,68（61）,6
1（57）,55（28）,56（25）,84（15）,97（15）,129
（９）． ｄ）（Ｅ）‐4,9-ジメチル‐7,9-デカジエン‐1,6-ジオ
ール モノグリム400ml中の3-メチル‐3-ブテン‐1-イン14.
4g（218m mol）、ヘキサン中のn-ブチルリチウムの溶液
（1.6N,197m mol）121mlおよびモノグリム150ml中に溶
かした、ｃ）により製造されたアルデヒド（純度90％,1
60m mol）30.96gを使用して、例1 e）で記載した方法を
行なつた。エーテルで抽出を施し、常法で有機相を処理
した後、（Ｅ）ー10-アセトキシ‐2,7-ジメチル‐3-デ
シン‐1-エン‐5-オール58％および２種類の他副生成物
を含有する混合物47.50gが得られた。この混合物をさら
に精製することなくTHF（600ml）中に溶かし、THF中のL
IAlH₄（11.0g,289m mol）の懸濁液で、例1 f）で記載し
た方法と同様にして処理した。粗生成物35.0gが得られ
た。このものをシリカゲルカラム（250g、溶離剤：ヘキ
サン／酢酸エチル1:1混合物）により精製した。所望の
ジオールの２種のジアステレオマーの1:1混合物（純度9
3％）20.5gが得られた。この混合物をガスクロマトグラ
フイーによつてさらに精製したが、２種の異性体の分割
はできなかつた（収率57％）。

IR（液体）:3350,3080,1620,980,900cm^-1； UV（MeOH）:228nm（ε＝21780）； NMR（¹H,360MHz）:0.93,0.95（2d,J＝6.1Hz,3H）;1.8
5（s,3H）;3.63（t,J＝5.8Hz,2H）;4.27（ｄ×ｄ×d,J₁
＝J₂＝J₃＝6.5Hz,1H）;4.98（s,2H）;5.62,5.66（2d×
d,J₁＝15.8Hz,J₂＝6.5Hz,1H）;6.3（d,J＝15.8,1H）δp
pm; MS:198（0,M⁺）m/z:69（100）,55（77）,97（85）,41
（50）,83（61）,111（21）,129（20）,165（４）,180
（３）． ｅ）（Ｅ）‐4-メチル‐2-（3-メチル‐1,3-ブタジエニ
ル）オキセパン ｄ）により製造したジオール10.0g（約50m mol）、ピ
リジン200mlおよびp-トルエンスルホニルクロリド10.1g
（53m mol）を用いて、例1 h）に記載した方法を行なつ
た。エーテルで抽出を施し、有機相を常法で処理した
後、粗生成物13.3gが得られた。このものをクロマトグ
ラフイーによつて精製すると6-ヒドロキシ‐4,9-ジメチ
ル‐7,9-デカジエニルp-トルエンスルホネート8.52gお
よび未確認副生成物1.65gが得られた モノグリム130ml中のNaH 2.68g（111m mol）DMPU3.80
ml（31.6m mol）およびモノグリム（130ml）中の前記p-
トルエンスルホネート8.52g（24m mol）を用いて、例1
h）で記載した方法を行なつた。粗生成物5.1gを精製す
ると、（Ｅ）‐4-メチル‐2-（3-メチル‐1,3-ブタジエ
ニル）オクセパンの２種のジアステレオマー形（約1:
1）を含有する純度98％以上の混合物3.0gが得られた。b
p.111〜112°/14.67×10²Pa;収率:69％２種のジアステ
レオマーを調製ガスクロマトグラフイーの反復によつて
分割した。

ジアステレオマーA: IR（液体）:3090,1615,980,900cm^-1； UV（MeOH）:228nm（ε＝25527）； NMR（¹H,360MHz）:0.98（d,J＝6.8Hz,3H）;1.84（s,3
H）;1.95（m,1H）;3.53（m,1H）;3.85（m,1H）;4.20
（ｄ×ｄ×d,J₁＝J₂＝J₃＝6.1Hz,1H）;4.95（s,2H）;5.
68（ｄ×d,J₁＝15.1Hz,J₂＝6.1Hz,1H）;6.29（d,J＝15.
1Hz,1H）δppm; NMR（¹³C,90.5MHz）:18.6（ｑ）;23.2（ｑ）,29.9
（ｄ）;30.6（ｔ）;36.1（ｔ）;43.1（ｔ）;69.5
（ｔ）;77.7（ｄ）;116.1（ｔ）;131.9（ｄ）;132.0
（ｄ）;141.7（ｓ）δppm; MS:180（30,M⁺）,m/z:69（100）,41（100）,165（7
8）,55（75）,81（61）,96（57）,111（44）,137（1
7）,121（21）． ジアステレオマーB: IR（液体）:3090,1615,980,900cm^-1； UV（MeOH）:228nm（ε＝27964）； NMR（¹H,360MHz）:0.97（d,J＝6.5Hz,3H）;1.84（s,3
H）;3.78（m,2H）； 4.08（ｄ×ｄ×d,J₁＝10.8Hz,J₂＝6.1Hz,J₃＝2.1Hz,1
H）;4.95（s,2H）;5.67（ｄ×d,J₁＝16.2Hz,J₂＝6.1Hz,
1H）;6.28（d,J＝16.2Hz,1H）δppm; NMR（¹³C,90.5MHz）:18.5（ｑ）;23.9（ｑ）;29.0
（ｔ）;33.6（ｄ）;35.0（ｔ）;45.4（ｔ）;67.3
（ｔ）;78.2（ｄ）;116.1（ｔ）;131.7（ｄ）;131.9
（ｄ）;141.7（ｑ）δppm; MS:180（33,M⁺）,m/z:69（100）,41（100）,55（8
2）,165（80）,81（63）,96（60）,111（43）,137（1
5）,123（12）,151（５）． 例３ 2-（3-エトキシ‐3-メチル‐1-ブテニル）‐2,3,6,7-テ
トラヒドロ‐4-メチル‐オクセピン 例１により製造されたオクセピン50mgおよびエタノー
ル10ml中のｐ−トルエンスルホン酸20mgを3.5時間加温
して50℃にした。反応混合物は水で希釈し、エーテルを
用いて抽出を行なつた。所望のオクセピン10％を含有す
る粗生成物が得られた。オクセピンを調製ガスクロマト
グラフイーによつて分離した。

NMR（¹H,360MHz）:1.16（t,J＝7Hz,3H）;1.28（s,6
H）;1.76（s,3H）;2.07（d,J＝18Hz,1H）;2.15（m,1
H）;2.39（broad t,1H）;2.54（ｄ×d,J₁＝18Hz,J₂＝11
Hz,1H）;3.35（q,J＝7Hz,2H）;3.53（ｄ×d,J₁＝J₂＝11
Hz,1H）;4.01（m,2H）;5.60（m,1H）;5.62（ｄ×d,J₁＝
7Hz,J₂＝16Hz,1H）;5.68（d,J＝16Hz,1H）δppm; MS:224（M⁺,0.5）,m/z:209（４）,178（８）,163
（４）,155（５）,142（３）,135（５）,113（13）,97
（５）,87（11）,82（40）,67（100）,41（27）． 例４ フローラルーフルーテイ型の付香組成物 以下の成分をブレンドして上記付香組成物を製造し
た。

成分 重量部 シトロネロール 2000 フエニルエチルアルコール 2000 イラリア（IRALIA） １） 1000 フエニルヘキサノール 500 テルピン油 500 リナロール 500 2-フエニルエチル 2-メチルブタノエート 500 エチルデカノエート 500 合成ミユーゲ 2000 合 計 9500 １）メチルイオノン；出所：スイス国ジユネーブ在 Firmenich SA この基本組成物に（Ｅ）−2,3,6,7−テトラヒドロ−
４−メチル−２−（３−メチル−1,3−ブタジエニル）
オクセピンまたは（Ｅ）−４−メチル−２−（３−メチ
ル−1,3−ブタジエニル）オクセパン0.5重量％を加える
ことによつて、増大したロージイおよびフルーテイキヤ
ラクターを有し、該原組成物よりもボリユームと強さの
大きい新規組成物が得られた。

例５ 付香石ケンの製造 ヤシ油および獣油から製造されたナトリウム石ケンベ
ースから得られた多量の石ケンチツプに、先行例で挙げ
た本発明の一つの化合物0.2％を加えた。その結果石ケ
ン臭いフアツテイ香調が押えられ、こうして付香された
石ケンは、強さおよび拡散力の顕著なローズイーフルー
テイ香調を発現した。

例６ フルーテイ香味組成物、マンゴー型 次の成分をブレンドすることによつて、マンゴー型香
味を有するフルーテイ香味組成物を製造した： 成分 重量部 10％^*ブツコ葉油 15 エチルブチレート 100 エチルカプロエート 50 デカラクトン 30 ゲラニルブチレート 20 ヘキサナール ５ シス−３−ヘキセノール 10 ヘキシルアセテート 40 ヘキシルカプロエート 40 0.1％^*α−イオノン 10 イソブチルシナメート 30 レモンテトラローム（TETRAROME ）¹⁾ 25 オレンジテトラローム（Orange TETRAROME ）²⁾ 20 95％ エチルアルコール 605 合 計 1000 ＊エチルアルコール中 １）テルペンを含まないレモン油;Origin:スイス国ジユ
ネーブ在Firmenich SA ２）テルペンを含まないオレンジ油;origin:スイス国ジ
ユネーブ在Firmenich SA このようにして得られたマンゴー型基本組成物を使用
し、次の成分をブレンドすることによつて３種の香味組
成物を製造した： 組成物A,BおよびＣを、泉水中0.1％で酸糖シロツプ
（糖10％、酢酸0.1％）中で熟練フレーバーリストの一
団によつて比較評価した。

これらの専門家によると、組成物Ｂは、組成物Ａより
もフルーテイで、ジユースイであり、またより長時間の
ボデイー香調を有していた。組成物Ｃは、ブラジル産マ
ンゴーを象徴していて、組成物Ａでは見出せなかつたウ
ツデイ、フローラルおよびローズイキヤラクターを有し
ていた。したがつて本発明による化合物をマンゴー型基
本組成物に加えることによつて、天然マンゴーキヤラク
ターの一層強い改良香味組成物が得られた。さらに、本
発明による各化合物は前記基本組成物とは異なつたマン
ゴーキヤラクターを付与することも判つた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アラン・ヴエルツ フランス国ラ・ロシユ・フオロン・“ラ ノヴアツ”．アレントン（番地なし) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07D 313/04 ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＣＡ（ＳＴＮ) (54)【発明の名称】 環状化合物、付香または香味組成物、または付香または香味製品の官能性を付与し、増大し、改 良しまたは変調する方法、付香組成物、石ケン、香味組成物、香味食品および飲料、および環状 化合物の製造方法

Claims (14)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式： ［式中、点線は単結合又は二重結合の位置を表し、記号
   Ｒはイソプロペニル基又は１−エトキシ−１−メチルエ
   チル基を表す］で示される化合物。
2. 【請求項２】マルメロの果実中に存在する天然産物質、
   その抽出物又はそれから得られたフラクションを含まな
   い、本質的に純粋な形の請求項１記載の化合物。
3. 【請求項３】（Ｅ）−2,3,6,7−テトラヒドロ−４−メ
   チル−２−（３−メチル−1,3−ブタジエニル）オクセ
   ピンである請求項１記載の化合物。
4. 【請求項４】（Ｅ）−４−メチル−２−（３−メチル−
   1,3−ブタジエニル）オクセパンである請求項１記載の
   化合物。
5. 【請求項５】式： ［式中、波状線はシス又はトランス配置のＣ−Ｃ結合を
   表す］で示される請求項４記載の化合物。
6. 【請求項６】付香又は香味組成物、又は付香又は香味製
   品に、請求項１記載の化合物の官能有効量を添加するこ
   とを特徴とする前記組成物又は製品の官能性を付与し、
   増大させ、改良し又は変調する方法。
7. 【請求項７】活性成分として、請求項１記載の化合物を
   含有する付香組成物。
8. 【請求項８】活性成分として、請求項１記載の化合物を
   含有する、石ケン、洗浄剤又は化粧用調剤。
9. 【請求項９】活性成分として、請求項１記載の化合物を
   含有する香味組成物。
10. 【請求項１０】活性成分として、請求項１記載の化合物
    を含有する香味食品又は飲料。
11. 【請求項１１】式： ［式中、点線は単結合又は二重結合の位置を示し、記号
    Ｚは反応条件下での脱離基を表し、記号Ｒはイソプロペ
    ニル基又は１−エトキシ−１−メチルエチル基を表す］
    で示される化合物を、不活性有機溶剤の存在で強塩基と
    反応させることを特徴とする請求項１記載の化合物の製
    造方法。
12. 【請求項１２】前記の強塩基が水素化ナトリウムであ
    り、前記の有機溶剤がN,N′−ジメチル−N,N′−プロピ
    レン尿素と混合されたエチレングリコールジメチルエー
    テルである請求項11記載の方法。
13. 【請求項１３】記号Ｚがｐ−トルエンスルホニルオキシ
    基を表す場合の式（III）の化合物を反応させることよ
    りなる請求項11記載の方法。
14. 【請求項１４】式： ［式中、点線は単結合又は二重結合を示し、記号Ｒは１
    −エトキシ−メチルエチル基を表す］で示される化合物
    の製造方法において、点線が前記のものを表し、記号Ｒ
    がイソプロペニル基を表す式（Ｉ）の化合物を、ｐ−ト
    ルエンスルホン酸の存在でエタノールと反応させること
    を特徴とする式（Ｉ）で示される化合物の製造方法。