JPH11505511A - テトラヒドロフランとテトラヒドロピラン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 構造（Ｉ）のテトラヒドロフラン及び構造（Ｉ″）のテトラヒドロピランからなる群より選ばれる１つまたはその以上の化合物を内容物とすることを特徴とする新規着香剤または着香組成物： （式中、Ｒは、鎖の中の少なくとも３つのメチル基で置換された少なくとも４つの炭素原子の鎖である脂肪族鎖、少なくとも２つのメチル基を例えば環上に有する炭素単環式残基（炭素単環式とは、５〜８個の炭素原子を有する１つの環を意味する）、または少なくとも２つのメチル基で置換された、５〜８個の炭素原子を有する、互いに縮合した二環系の残基（二環系とは、２つの炭素環を意味する）であるか、あるいは、テトラヒドロフランの場合はＲ＋Ｒ³はまた、スピロ環残基を形成し、かつ、Ｒ¹＝ＨまたはＣＨ₃、または高級アルキル基であり、Ｒ²＝Ｈ、ＣＨ₃、または高級アルキル基であり、Ｒ⁴とＲ⁵＝Ｈ、ＣＨ₃、または高級アルキル基であり、ここでＲ¹＝Ｒ²≠Ｈである）。

Description

【発明の詳細な説明】 テトラヒドロフランとテトラヒドロピラン 本発明は、構造Ｉの新規テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）または構造Ｉ”の新規 テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）に関する： （式中、Ｒは、鎖の中の少なくとも３つのメチル基で置換された少なくとも４つ の炭素原子の鎖である脂肪族鎖、少なくとも２つのメチル基を例えば環上に有す る炭素単環式残基（炭素単環式とは、５〜８個の炭素原子を有する１つの環を意 味する）、または少なくとも２つのメチル基で置換された、５〜８個の炭素原子 を有する、互いに縮合した二環系の残基（二環系とは、２つの炭素環を意味する ）であるか、あるいは、テトラヒドロフランの場合はＲ＋Ｒ³はまた、スピロ環 残基を形成し、かつ、Ｒ¹＝ＨまたはＣＨ₃、または高級アルキル基であり、Ｒ² ＝Ｈ、ＣＨ₃、または高級アルキル基であり、Ｒ⁴とＲ⁵＝Ｈ、ＣＨ₃、または高級 アルキル基であり、ここでＲ¹＝Ｒ²≠Ｈである）。 本発明はまた、感覚刺激活性物質としての上記化合物を含有する着香物質組成 物（odorant composition）、その製造方法、および着香剤（odorant）としての 上記化合物の使用に関する。 本発明の誘導体に表面的には類似している、ＴＨＦ環のＣ−４位にフェニル基 を有するＴＨＦ誘導体が、文献に報告されている。米国特許第４，４０４，１２ ７号は、下記のＴＨＦ誘導体の製造方法を記載している。これらの 化合物のいくつかは新規である。これらの化合物の感覚刺激活性も報告されてい る。この特許で特許請求されているすべてのＴＨＦ誘導体は、フルーティー、ハ ニー様でブルーミーまたはグリーンであると記載されている。これらのＴＨＦ誘 導体はいずれも、アンバーではない。 Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³＝Ｈ，またはＣ₁−Ｃ₃；Ｒ⁴＝Ｈ，またはＣＨ₃，またはＣ₂Ｈ₅ 米国特許第４，５４９，０２９号は、ＴＨＦ環のＣ−４位に６員環を有する新 規ＴＨＦ誘導体の合成を記載している。ＴＨＦ環上のＣ−４位の置換基の炭素原 子の数は、７つ以下である。これらの構造を以下に示す。 Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³＝Ｈ，またはＣＨ₃、しかしＲ¹とＲ²は異なる Ａ＝ベンゼン、シクロヘキサジエン、シクロヘキセンまたはシクロヘキサン環 これらの化合物は、柑橘類性、フルーティー、フローラル、またはグレープフ ルーツ様であるとして記載されている。これらの化合物はいずれも、アンバー香 はないとして記載されている。 シー・セル（C.Sell）、Chemistry & Industry，516(1990)は、新たに合成さ れたアンバー化合物の考察を含む、竜涎香（ambergris）の化学について考察し ている。さらに Fragrance Chemistry 中のジー・オーロフ（G．Ohloff）によ る「竜涎香の香り」（"The Fragrance Of Ambergris"）の章では、竜涎香、アン バー化合物の合成、および構造研究の歴史的側面について 考察している。ジー・オーロフ（G．Ohloff）、「竜涎香の香り」（"The Fragra nce Of Ambergris"）、エルンスト・テイマー（Ernst Theimer）編、アカデミッ クプレス（Academic Press）、ニューヨーク、１９８２。さらに、 Lamparsky）、Perfumes，Art，Science，& Technology、ピー・エム・ミラーと ディー・ランパルスキー（P．M．Miller and D．Lamparsky）編、エルセビア・ アプライド・サイエンス（Elsevier Applied Science）、ニューヨーク、１９９ １、５４７頁は、合成竜涎香化合物について考察している。竜涎香着香剤の構造 −香り相関が、ジー・オーロフ、ビー・ウィンター、シー・フェール（G．Ohlof f，B．Winter,and C．Fehr）により同じ本の２８７頁に記載されている。 竜涎香は、アオマッコウクジラの分泌物である。これはアオマッコウクジラの 消化管中で見いだされた。竜涎香の主要成分の１つは、トリテルペンのアンブレ イン（ambrein）である。アンブレイン（ambrein）自身は無臭であるが、クジラ の外で分解され、特有の竜涎香臭を発する。竜涎香の香りのもとであるいくつか の物質を以下に記載する。 この混合物中の重要な成分は、パーヒドロナフトフランとオクタヒドロナフタ レノールである。これらの物質は市販されており、以下に示す。パーヒドロナフ トフランは、種々の商品名で知られており、アンブロックス（登録商標）（Ambr ox）、アンブロキサン（登録商標）（Ambroxan）、そしてアンベルリン（登録商 標）（Amberlyn）がある。 オクタヒドロナフタレノールは、アンブリノール（登録商標）（Ambrinol）と して知られている。アンブロックス（Ambrox）は、その快いアンバー香と定着性 で知られている、高価な香料である。これは高価な香料化学物質である。アンブ リノール（Ambrinol）は、アニマルで土臭い香りで知られている。あまり使用さ れないが、これも高価である。アンブロックス（Ambrox）は、最初１９５０年に ストールとヒンダー（Stoll and Hinder）により合成された。エム・ストールと エム・ヒンダー（M．Stoll and M．Hinder）、Helv．Chim．Acta，33，1251(195 0)；エム・ストールとエム・ヒンダー（M．Stoll and M．Hinder）、Helv．Chim ．Acta，36，1995(1953)。アンブロックス（Ambrox）のさらに最近の合成法は、 ジー・フレーターとディー・ & Technology、ピー・エム・ミラーとディー・ランパルスキー（P.M.Miller and D．Lamparsky）編、エルセビア・アプライド・サイエンス（Elsevier Applied Science）、ニューヨーク、１９９１、５４７頁にまとめられている。パケット とマレクズカ（Paquette and Maleczka）は、最近竜涎香中で存在する９−エピ −アンブロックスと小さなパーヒドロナフトピラン成分の非常に集中的な合成法 について報告している。アール・イー・マレクズカとエル・エー・パケット（R ．E．Maleczka and L．A．Paquette）、J．Org．Chem.，56，6538(1991)。 アンブロックスの市販品の合成法は、ジテルペンであるスクラレオールが存在 する、オニサルビア（clary sage）（サルビア・スクラレア（Salvia sclarea） ）から出発する。スクラレオールは、以下に示す。 酸化的分解、還元および環化を含む分解経路が、種々の研究者により開発されて いる。エル・ルジカ、シー・エフ・セイデル、およびエル・エル・エンゲル（L ．Ruzicka，C．F．Seidel，and L．L．Engel）、Helv．Chim．Acta，25，621(19 42)；エィチ・アール・シェンク、エィチ・グトマン、オー・イェーガー、およ びエル・ルジカ（H．R．Schenk，H．Gutmann，O．Jeger，and L．Ruzicka）、He lv．Chim．Acta 35，817(1952)；アール・デコルザント、シー・バイアル、エフ ・ネフ、およびジー・エム・ホワイトサイデス Tetrahedron，43，1871(1987)；および米国特許第４，７９８，７９９号。 アンブリノールはまた、多くの経路で合成されている。エム・ストールとエム ・ヒンダー（M．Stoll and M．Hinder）、Helv．Chim．Acta，38，1593(1955)； エム・ストール、シー・エフ・セイデル、ビー・ウィルハルムおよびエム・ヒン ダー（M．Stoll C.F．Seidel，B．Willhalm，and M．Hinder）、Helv．Chim．Ac ta，39，183(1956)；エー・ジー・アーマー、ジー・ブチ、エー・エシェンモー ザー、およびエー・ストルニ（A．G．Amour，G．Buchi，A．Eschenmoser，and A ．Storni）、Helv．Chim．Acta 42，2233(1959)脚注８；ピー・クリステンソン 、ビー・ウィルズ、エフ・ウェーリ、およびエス・ウェーリ(P．Christenson，B ．Willis，F．Wehrli，and S．Wehrli)、J．Org．Chem.，47，4786(1982)；ピー ・ネーゲリとワイ・ウィルツーハーベルサック（P．Naegeli and Y．Wirz-Haber sack）、Tetrahedron Asymmetry，3，221(1992)。これは合成の出発物質（すな わち（±）−ジヒジドロ−ｇ−イオノン）から得られる唯一の市販品である。 アンバー化学物質を得るための前述のすべての経路は、費用がかかる。より工 業的に利用し易い、安価なアンバー物質が必要である。ビアド（Viad）は、下記 のアンバーＴＨＦ誘導体の製造について報告している。ピー・エフ・ビアド、エ ー・エフ・モラリー、およびエム・エヌ・コルツァ（P．F．Viad，A．F．Morary ，and M．N．Koltsa）、SU1169971(1983)。 これは、１１個の炭素原子を有するＴＨＦ環のＣ−３上に置換基を有する、Ｃ− ２，３−ジ置換テトラヒドロフランである。これは本発明で特許請求されている 化合物とは実質的に異なる。 セル（Sell）と共同研究者達は、いくつかの１，３−ジオキサン誘導体の製造 法と香りの性質について報告している。ヨーロッパ特許第２７６９９８Ａ２号。 これらの化合物のいくつかを以下に示す。これらは、本発明の化合物とは全く関 係がない。 別のシリーズのアンバー香１，３−ジオキサンが、ヨーロッパ特許第２６６６ ４８Ａ２号に報告されている。その一般的構造は以下の通りである。これらの化 合物は、本発明の化合物とは全く関係がない。 Ｒ¹，Ｒ²＝Ｈ，ＣＨ₃，Ｃ₃Ｈ₅，Ｃ₃Ｈ₇，またはＣＨ（ＣＨ₃）₂ いくつかのスピロ環ＴＨＦ誘導体は、アンバー香を有することが報告されてい る。コンドロフとバジラニ（Chondroff and Vazirani）は、香りの特徴がアンバ ーである二環系化合物について報告している。米国特許第３，４１７，１０７号 これらのスピロ環は、ＴＨＦ環上に他の置換基のない３−置換ＴＨＦ誘導体であ る。これらは、本発明のＴＨＦ誘導体とは全く関係がない。 前述のように、本発明は置換テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とテトラヒドロピ ラン（ＴＨＰ）に関する。これらの化合物の多くは、香料の分野で有用なアンバ ーウッディ香を有する。これらの誘導体は、以下で略述される方法により合成さ れる。 詳しくは本発明は、構造ＩまたはＩ’のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、また は構造Ｉ”のテトラヒドロピランを含有することを特徴とする、新規着香組成物 に関する。 構造Ｉ”のテトラヒドロフランは、スピロ環の代表である（式Ｉ中のＲ＋Ｒ³ は、スピロ環残基（この残基は、５〜８個の炭素原子を有し、少なくとも２つの メチル基で置換された炭素単環式、または互いに縮合した５〜８個の炭素原子を 有し、少なくとも２つのメチル基を有する二環系（ここで二環系とは２つの炭素 環を意味する）であってよい）の１つを形成する。 「高級アルキル基」とは、２〜６個、好ましくは２〜３個の炭素原子を有する アルキル基を意味する。置換基Ｒ¹〜Ｒ⁵がアルキルである時、これらは好ましく はメチルまたはエチルである；Ｒで列挙されている基は２重結合を有してもよい 。 本発明はまた、構造Ｉ、Ｉ’およびＩ”の新規化合物、その製造法、感覚刺激 活性物質として該化合物を含有する着香組成物、および着香物質としての該化合 物の使用に関する。 以下の概略は、これらの新規化合物の製造法を例示する。 第１の方法（方法１）で、一級または二級アルデヒド（Ａ［Ｒ³に等しい］＝ Ｈ、ＣＨ₃）を、酸触媒の存在下でアリル型アルコール（アリルおよびメタリル アルコールは、その２つの例である）で処理する。こうして形成されたアセター ルを、溶媒有りまたは無しで例えばクエン酸で処理し、加熱して１つまたはそれ 以上のアリル型アルコールを分解し、こうして式 Ｃ（Ａ，Ｒ）＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ₂＝ＣＨ＝ＣＨ₂ のエノールエーテルを形成させ、これをクライセン（Claisen）反応により転位 させてａ−アリル化アルデヒドとする。こうしてジアステレオ異性体の混合物と して形成されたａ−アリル化アルデヒドを還元剤で処理して、ジア ステレオ異性体の混合物として形成されるアルコールを形成させ、これを酸触媒 で環化させる。得られるＴＨＦまたはＴＨＰ誘導体は新規であり、ジアステレオ 異性体の混合物として形成される。これらの誘導体は、予想外のアンバー−ウッ ディー香を有する。 第２の方法（方法２）で、安定な溶媒中で強塩基の影響下で、一級または二級 アルデヒド（Ａ＝Ｈ、ＣＨ₃）をハロゲン化アリルで処理する。得られるアルキ ル化酸素および炭素の混合物を、アルキル化酸素がクライセン（Claisen）反応 で転位してＣ−アルキル化生成物を形成するまで適当な時間、加熱（例えば、１ ６５〜１８５℃）する。ａ−アルキル化アルデヒドはジアステレオ異性体の混合 物として得られる。こうして得られたアリル化アルデヒドを第１の方法（方法１ ）のように処理する；すなわち、アルコールに還元して、ジアステレオ異性体の 混合物として形成させ、酸触媒により環化してＴＨＦまたはＴＨＰ誘導体にする 。これらのＴＨＦまたはＴＨＰ誘導体は、ジアステレオ異性体の混合物として形 成される。 下記の表１に示すＲ基を有するこれらの化合物のいくつかは、ウッディーアン バーであることが特徴である。アンバー性が観察されることは、新規であり予想 外のことである。ＴＨＰ誘導体は、類似体のＴＨＦ誘導体より香りが弱いことが 見いだされた。これらの化合物は表２に示される。特に有用なものは、Ｒ¹＝Ｈ またはＣＨ₃であり、Ｒ²＝ＨまたはＣＨ₃であるが、Ｒ¹とＲ²が両方Ｈではなく 、かつＲ³＝ＣＨ₃でＲ⁴＝Ｒ⁵＝Ｈである、ＴＨＦ化合物である。また特に有用な ものは、Ｒ＝Ｃ₆であり、３位にｔｅｒｔ−ブチル基を有するスピロ環、および ７、７および１１位にメチル基を有するＲ＝ビシクロ［４．１．０］ヘプタニル 系を有するスピロ環である。 非常に広範囲の有用な感覚刺激活性を考慮すると、本発明の化合物は着香物質 として有用であり、特にすべての応用範囲において使用される香料組成物の作成 のために、今日入手できる天然および合成着香物質との組合せにおいて有用であ る。天然または合成起源の多くの既知の着香物質の例（ここで天然の原料物質の 範囲は、容易に揮発性の成分のみならず、また揮発性のおよび揮発しにくい成分 も包含し、合成着香物質はいくつかのクラスの物質からの代表的な物質を包含す る）には： − 天然の生成物、例えば、トリーモスアブソリュート（tree moss absolute） 、メボウキ油（basil oil）、トロピカルフルーツ油（例えば、ベルガモット油 、マンダリン油など）、マスティクスアブソリュート、ビルベリー油(myrtle oi l)、パルマローザ油、パチョリ油（patchouli oil）、プチグレン油、ニガヨモ ギ油（wormwood oil）、ラベンダー油、バラ油、ジャスミン油、イランイラン油 （ylang-ylang oil）、白檀油（sandalwood oil）、 − アルコール、例えば、ファルネソール、ゲラニオール、リナロール、ネロー ル、フェニル−エチルアルコール、シトロネロール（rhodinol）、桂皮アルコー ル、シス−３−ヘキセノール、メントール、テルピネオール、 − アルデヒド、例えば、シトラール、ａ−ヘキシルシンアルデヒド、ヒドロキ シ−シトロネラル、「リリアル」（Lilial）（ｐ−ｔｅｒｔ．ブチル−ａ−メチ ル−ジヒドロシンナムアルデヒド）、メチルノニルアセトアルデヒド、フェニル アセトアルデヒド、アニスアルデヒド、バニリン、 − ケトン、例えば、アリルイオノン（allylionone）、ａ−イオノン、ｂ−イ オノン、イソラルデイン（isoraldein）（イソメチル−ａ−イオノン）、ベルベ ノン（verbenone）、ヌートカトン（nootkaton）、ゲラニルアセトン、 − エステル、例えばフェノキシ酢酸アリル、サリチル酸ベンジル、プロピオン 酸シンナミル、酢酸シトロネリ、酢酸デシル、酢酸ジメチルベンジルカルビニル 、アセト酢酸エチル、アセチル酢酸エチル、イソ酪酸シス−３−ヘキセニル、酢 酸リナリル、ジヒドロジャスモン酸メチル、酢酸スチルアリル、酢酸ベチベリル 、酢酸ベンジル、サリチル酸シス−３−ヘキセニル、酢酸ゲラニルなど、 − ラクトン、例えばｇ−ウンデカラクトン、ｄ−デカラクトン、ペンタデカン −１５−オリド、 − 香料の分野で使用される種々の成分、例えばインドール、ｐ−メンタン−８ −チオール−３−オン、メチルオイゲノール、オイゲノール、アネトール。 着香物質としての使用に際して、本発明の化合物（またはその混合物）は、広 範囲の濃度で使用され、例えば組成物においては、約０．１（界面活性剤）〜約 ３０重量％（アルコール性溶液）の範囲で使用されるが、熟練した香料業者は、 より低濃度でも同等の効果を得たり、またはより高用量で新規複合体を合成する ことができるため、これらの値が価値を限定することはない。好適な濃度は、約 ０．５〜約１０重量％の間で変動する。本発明の化合物で製造される組成物は、 あらゆる種類の香料性消費物質（オーデコロン、オーデトワレ、エキス、ローシ ョン、クリーム、ボディオイル、シャンプー、石けん、クレンザー、空気洗浄ス プレー、軟膏、パウダー、練り歯磨き、口腔洗浄液、デオドラント、界面活性剤 、織物コンディショナー、タバコなど）に使用することができる。 従って本発明の化合物は組成物の製造に使用され、すでに列記したように、広 範囲の既知の着香物質または着香物質混合物の製造に使用することができる。そ のような組成物の製造において、前述の既知の着香物質または着香物質混合物は 、香料業者に公知の方法で使用される。例えば、ダブリュー・エー・パウチャー （W．A．Poucher）、Perfumes，Cosmetics and Soaps 2，第７版、チャップマン とホール（Chapman and Hall）、ロンドン、１９７４。 その優れた感覚刺激活性のために、本発明の化合物は好ましくは、高級香料や 化粧品用組成物に使用される。 本発明のＴＨＦ誘導体は、前述のように２つの異なる経路により得られる。こ れら２つの方法は、方法１および方法２として知られており、前述の図に示され ている。 両方の方法において、一級または二級アルデヒドは、出発物質として使用され る。これらのアルデヒド（ここで、Ｒは以下の構造として定義され、これはアル デヒドの選択を限定するものではなく、かつＡは水素原子、またはメチル基とし て定義される）は、化学文献中の周知の方法、および当業者に公知の方法で合成 される。矢印は、カルボキサルデヒド基の結合位置を示す。例えば、Ｒ＝２，２ ， ３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イルおよびＡ＝ＣＨ₃の時、合成は ２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イルアセトアルデヒド（樟 脳アルデヒド）から進む。最初の工程は、ヒドロキシメチル化−脱水反応である 。代表的な方法は、シュルテ−エルテ（Schulte-Elte）ら、米国特許第４，６１ ０，８１３号に記載されている。この合成法は以下の図で示される。 合成の第２の工程は、適当な触媒を用いる水素添加反応である。この反応の代 表的な方法は、ＥＰ−Ａ２−０１５５５９１に記載されている。 前期の反応概略図に記載されている２つの方法の詳細は、以下の通りである： 方法１で、前述のアルデヒドを過剰の、好ましくは２．２〜３当量のアリルア ルコール（好ましくは、メタリルまたはアリルアルコール）で、酸触媒（例えば 、強いプロトン酸であり、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい）の影響下で、適 当な溶媒（例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、またはヘプタンであ り、ヘプタンが好ましい）中で、処理する。この混合物を加熱してアセタールを 形成させ、生成した水を蒸留して除去する。 こうして得られた新規アセタールは、蒸留して単離するか、または好ましくは さらに触媒量の酸（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸またはクエン酸。クエン酸 が好ましい）と、溶媒有りまたは無しで反応させる。適当な溶媒はヘプタン、キ シレン、またはメシチレンである。理論量のアリル型アルコールが除去されたら 、１６５〜２００℃（好ましくは１６５〜１７５℃）に加熱して最終生成物を得 る。 最終転位は、クライセン（Claisen）反応として知られており、これは蒸気相 クロマトグラフィー（ＶＰＣ）により追跡することが便利である。ティー・マッ ソ、エー・ポルテラ、およびイー・ルス(T．Masso，A．Portella，and E．Rus) 、Perfumer and Flavorist，15，39(1990)およびそこに引用された文献を参照。 クライセン（Claisen）反応は、１〜８時間続くが、ふつう３時間で十分である 。 こうして得られるａ−アリル化アルデヒドは新規であり、そのいくつかが有用 な着香性を有する。しかしその主要な機能は、最終生成物の中間体としてである 。これらの新しいアルデヒドは、以下の表にその香りの性質とともに示してある 。これらのアルデヒドはジアステレオ異性体の混合物として形成される。 ａ−アリル化アルデヒドは、通常の還元剤により還元してアルコール誘導体に することができる。これらの還元剤には、水素化リチウムアルミニウム（ＬＡＨ ）、水素化ホウ素ナトリウム、またはアルミニウムイソプロポキシド／イソプロ パノールがあり、試薬が安価なことからアルミニウムイソプロポキシド／イソプ ロパノールが好ましい。上記の試薬は、水素化物をアルデヒドに接触させる；し かし、メチル、エチル、またはプロピルグリニヤール試薬、あるいは類似のリチ ウム試薬を添加することにより、容易にアリル基Ｃ₁−Ｃ₃が形成される。Ｒ⁴＝ ＨまたはＣＨ₃であるこれらの化合物は、その香りの性質とともに以下の表に示 してある。これらは新規であり、ＴＨＦ誘導体合成の中間体として使用される。 アルコールは、ジアステレオ異性体の混合物として生成される。 これらのアルコールの環化は、好ましくはｐ−トルエンスルホン酸、６２％ Ｈ₂ＳＯ₄、またはアンバーリスト−１５の触媒作用により達成される。他のプロ トン酸（好ましくは、強プロトン酸、例えば塩酸またはリン酸）も使用すること ができる。この環化に適当な溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、またはト ルエンなどであり、ヘキサンとヘプタンが特に好ましい。反応の温度は、溶媒の 還流温度に設定することが最も容易である。反応の時間は、約１〜２４時間の間 で変化し、１〜５時間が特に好ましい。 特殊なケースでは、２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル がペンテノール断片に結合される。酸触媒の選択が生成物の構造を決定する。ヘ キサン中のｐ−トルエンスルホン酸を使用すると、生成物は４−（２，２，３− トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）テトラヒドロフラン誘導体（ジア ステレオ異性体の混合物）である。一方ヘキサンまたはヘプタン中のアンバーリ スト−１５または他の強プロトン酸を用いると、生成物は４−（２，３，３−ト リメチル−１−シクロペンテン−１−イル）テトラヒドロフラン誘導体である。 第２の方法（方法２）では、一級または二級アルデヒド（Ｒ＝Ｈ，ＣＨ₃）を 、二極性非プロトン溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはジ メチルアセトアミド（ＤＭＡ）、またはテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥ ＤＡ））中で、強塩基の影響下でハロゲン化アリルで処理する。ＤＭＦが最も好 ましい溶媒であり、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドが好適な塩基である。カリウ ムｔｅｒｔ−アミレート、ナトリウムアミドまたはカリウムアミドも使用できる 。 酸素アルキレートと炭素アルキレートの得られる混合物を、酸素アルキレート がクライセン（Claisen）転位により炭素アルキル化物に変換されるまで、十分 な時間１６５℃〜１８５℃に加熱する。この生成物はジアステレオ異性体の混合 物である。方法の詳細を以下に記載する。 こうして形成されたａ−アルキル化アルデヒドを、第１の方法（方法１）のよ うに処理する。すなわち、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウ ム、またはアルミニウムイソプロポキシド／イソプロパノールのような還元剤、 または他のアルミニウムアルコキシドの任意のものを用いて、アルコールに還元 する。アルコールはジアステレオ異性体の混合物として得られる。次にこうして 得られたアルコールは、適当な酸触媒を用いてテトラヒドロフランまたはテトラ ヒドロピラン誘導体に環化する。適当な酸触媒には、ｐ−トルエンスルホン酸、 メタンスルホン酸、硫酸、またはアンバーリスト−１５がある。適当な反応溶媒 には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンまたはキシレンがある。ヘキサ ンとヘプタンが最も好ましい。この方法の詳細を以下に示す。 一般的に以下のことが言える。 もし末端−（すなわち、Ｉ）非置換アリルが関与する場合は、ＴＨＦが得られ る。もし末端−モノ置換アリルが関与する場合は、ＴＨＦとＴＨＰの混合物が得 られる。もし末端−ジ置換アリルが関与する場合は、ＴＨＰが主に得られる。化 合物ＩとＩ’を調製するためのさらなる詳細な方法は、以下の例に記載されてい る。 要約すると、新規化合物の製造方法は、式 （式中、ＴＨＦの場合は、ＲとＲ³は前記で記載したもの（この場合Ｒ³はＡであ る）であり、Ｒ^xはＲ²であり、角括弧内の部分はＲ¹の形成に関与し、そしてＴ ＨＰの場合は、ＲとＲ³が前記で記載したもの（この場合Ｒ³はＡである）であり 、Ｒ^1'＝Ｒ¹かつＲ^2'＝Ｒ²である） の化合物を、酸の存在下で、Ｒの環系に存在する任意の２重結合を随時水素添加 して、環化することを含んでなる。 正しい出発物質は、容易に選択することができる。 ａ）もし、例えば最終生成物のＲ¹とＲ²がブチルの場合、 Ｒ^1'とＲ^2'基のうちの１つはＨであり、もう１つはＴＨＦの場合はプロピルであ り、ＴＨＰの場合はＲ^1'とＲ^2'＝ブチルである。 ｂ）もし、Ｒ¹とＲ²がメチルの場合、 角括弧内の部分（すなわち、Ｒ^1'とＲ^2'）はＨであり、Ｒ^xはＴＨＦの場合はＣ Ｈ₃であり、ＴＨＰの場合はＲ^1'＝Ｒ^2'＝ＣＨ₃である。 環系の中の任意の２重結合の水素添加は、例えば白金を用いてそれ自身公知の 方法で接触的に行われる。 （ＩおよびＩ”の）各ジアステレオ異性体のすべておよびその混合物は、本発 明の各請求の範囲中に包含される。 これらのＴＨＦ誘導体の多くの香りは、ウッディーアンバーとして特徴付けら れる。アンバー香の生成は、非常に好ましい要素である。本特許出願中に具体化 される置換パターンを有するアンバー芳香化学物質の例はない。安価なアンバー 芳香化学物質は有用であろう。これらの前述のＴＨＦ誘導体の多くは、安価な出 発物質から得られ、従ってその生成物であるＴＨＦ誘導体またはＴＨＰ誘導体自 身は、安価に製造できる。本発明のＴＨＦ誘導体およびＴＨＰ誘導体は、その香 り性とともに以下の表に示されている。 以下の化合物が好ましい：２，２，４−トリメチル−４−（２，２，３−トリ メチル−３−シクロペンテン−１−イル）テトラヒドロフラン（ジアステレオ異 性体の混合物）、２，２−ジメチル−４−（２，２，３−トリメチルシクロペン タン−１−イル）テトラヒドロフラン（ジアステレオ異性体の混合物）、２，２ −ジメチル−４−（２，３，３−トリメチルシクロペンタン−１−イル）テトラ ヒドロフラン（ジアステレオ異性体の混合物）、２，２−ジメチル−４−（３， ３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）テトラヒドロフラン （ジアステレオ異性体の混合物）、２，４−ジメチル−４−（３，３−ジメチル ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）テトラヒドロフラン（ジアステレ オ異性体の混合物）、２，２，４−トリメチル−４−（３，３−ジメチルビシク ロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）テトラヒドロフラン（ジアステレオ異性 体の混合物）、２，２，５−トリメチル−４−（３，３−ジメチルビシクロ［２ ．２．１］ヘプタン−２−イル）テトラヒドロフラン（ジアステレオ異性体の混 合物）、６，８−メタノ−３，３，７，７，１１−ペンタメチル−２−オキサス ピロ［４，５］デカン（ジアステレオ異性体の混合物）。 最も好ましい化合物は以下のものである：２，２，４−トリメチル−４−（２ ，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）テトラヒドロフラン（ ジアステレオ異性体の混合物）、２，４−ジメチル−４−（３，３−ジメチルビ シクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）テトラヒドロフラン（ジアステレオ 異性体の混合物）、２，２，４−トリメチル−４−（３，３−ジメチルビシクロ ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）テトラヒドロフラン（ジアステレオ異性体 の混合物）、６，８−メタノ−３，３，７，７，１１−ペンタメチル−２−オキ サスピロ［４，５］デカン（ジアステレオ異性体の混合物）。 実施例 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＣＤＣＬ₃中で（ＣＨ₃）₄Ｓｉを内部標準物質とし て得られた。¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、ＣＤＣＬ₃中で（ＣＨ₃）₄Ｓｉを内部 標準物質として得られた。 Ｊ＆Ｗ（商標名）３０ｍＤＢ−Ｗａｘキャピラリーカラムを用いて、担体ガス としてヘリウムを用いてＶＰＣを流した。 例１ ２−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）−４−メチ ル−４−ペンテナール（ジアステレオ異性体の混合物） デーンシュタークトラップ、冷却器、温度計、機械攪拌器、および窒素吸入口 と排出口の付いた２リットル三ツ口フラスコに、純度０．９％の２，２，３−ト リメチルシクロペンタ−３−エン−１−イルアセトアルデヒド３９２．５ｇ（２ ．３０モル）、２−メチル−２−プロペン−１−オール４１５ｇ（５．６４モル ）、ｐ−ＴＳＡ０．２ｇそしてヘプタン１リットルを充填した。内容物を還流さ せ、水４３ｍｌを採取した。このバッチを冷却し、１０％水酸化ナトリウム２× ２５０ｍｌで洗浄した。バッチを乾燥（ＭｇＳＯ₄）し、濾過し、真空下で濃縮 して粗２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イルアセトアルデ ヒドビス−（２−メチル−２−プロペニル）アセタール６７１ｇを得た。沸点 ℃／１．０ｍｍＨｇ； クエン酸３ｇを添加した粗アセタールを、１１５ｍｍＨｇで１０インチのサドル パックト（saddle packed）カラム中で蒸留する。６８〜１１５℃の間で全部で １８５．６ｇが蒸留された。このバッチを窒素下で１６０℃で３時間加熱した。 このバッチを蒸留して、３２０．１ｇの生成物を得た（収率７４％）。沸点８１ ℃／０．４ｍｍＨｇ。 香り：ニガヨモギコー（Wormwood Corps）Ｎ−１１２（キイチゴケトン、１−（ ４−ヒドロキシフェニル）−ブタン−３−オン） 例２ ２−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）−４−メチ ル−４−ペンテノール（ジアステレオ異性体の混合物） ５００ｍｌ三ツ口フラスコに、エタノール２５０ｍｌと水素化ホウ素ナトリウ ム６．０ｇ（０．１６モル）を充填した。氷浴中で０℃に維持したフラスコに、 エタノール１００ｍｌ中の純度８４．３％の例１のアルデヒド７４．６ｇ（０． ３０モル）を加えた。このバッチを０℃で４５分間攪拌した。０〜５℃で２５％ 塩酸５０ｍｌを加えて、反応を停止させた。反応物を、３００ｍｌの食塩水中に 注ぎ、３×１００ｍｌのヘキサンで抽出した。ヘキサンを２×２５０ｍｌの食塩 水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、真空下で濃縮した。バッチを １０ｃｍのビグロー（vigreaux）カラムで蒸留して、精製物４５ｇを得た（収率 ５８％）。沸点７８℃／０．２５ｍｍＨｇ。； 例３ ２，２−ジメチル−４−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１ −イル）テトラヒドロフラン（ジアステレオ異性体の混合物） ５００ｍｌ三ツ口フラスコに、２−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ− ３−エン−１−イル）４−メチル−４−ペンテノール５６．１ｇ（０．２６モル ）、ヘキサン２６０ｍｌ、そしてｐ−ＴＳＡ０．７５ｇを充填した。次にこの混 合物を７時間還流した。このバッチを冷却後、１０％炭酸ナトリウム２５０ｍｌ で洗浄し、食塩水２５０ｍｌで１回洗浄した。このバッチを硫酸マグネシウムで 乾燥し、濾過し、真空下で濃縮した。粗生成物を１０ｃｍのミクロビグロー（Vi greaux）カラムで蒸留して、精製生成物４９．６ｇを得た（収率９０％）。沸点 ５１〜５２℃／０．２ｍｍＨｇ； 香り：ウッディーアンバー。 例４ ［ｒａｃ］−２，２−ジメチル−４−（２，３，３−トリメチルシクロペンタ− １−エン−１−イル）テトラヒドロフラン ２５０ｍｌ三ツ口フラスコに、純度８２．７％の例２のアルコール１２．１ｇ （０．０４８モル）、ヘプタン１００ｍｌ、およびアンバーリスト−１５を１． ５ｇを充填した。この混合物を窒素下で２４時間還流した。冷却後、アンバーリ スト−１５を濾過し、バッチを１０％炭酸ナトリウム１００ｍｌと食塩水１００ ｍｌで洗浄した。このバッチを硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、真空下で濃 縮して、粗生成物１２．６ｇを得た。これを１０ｃｍのビグロー（Vigreaux）カ ラムで蒸留して、精製生成物８．７ｇを得た（収率７８％）。沸点５８℃／０． ４０ｍｍＨｇ； 香り：柑橘類ヌートカトン、ウッディー。 例５ ２−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）プロパナー ル（ジアステレオ異性体の混合物） ３リットル三ツ口フラスコに、メタノール２５０ｇ中の水酸化ナトリウム５０ ｇ（１．２５モル）を充填した。パラホルムアルデヒド２００ｇ、ヘキサン５０ ０ｇ、そしてＢＨＡ２．５ｇを加え、フラスコを０℃に冷却した。急速に攪拌し ながら純度０．９％の樟脳アルデヒド５００ｇ（２．９２モル）を滴下して温度 を０〜５℃に維持して７０分間かけて加えた。このバッチを０℃で３時間攪拌し た。次に水５０ｍｌを加え、層を分離した。水層を２５０ｍｌのヘキサンで逆抽 出した。ヘキサン抽出物を合わせ、１０％水酸化ナトリウム２×２５０ｍｌと水 ５００ｍｌ×３で洗浄した。このバッチを乾燥し、ヘキサン中粗２−（２，２， ３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）プロパナール１１６３ｇを 得た。同様に第２のバッチを調製して、粗生成物１１６９ｇを得た。５％白金担 持活性炭１０ｇと１０％炭酸ナトリウム１００ｍｌを用いて、パーシェーカー（ Parr shaker）で別別に水素添加した。こうして粗生成物１０６４ｇを得て、こ れをホウ酸無水物２５ｇとＢＨＡ１．５ｇから蒸留して、粗生成物８０５ｇ（収 率８１％）を得た。沸点５１℃／０．３ｍｍＨｇ； 例６ ２，４−ジメチル−２−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１ −イル）−４−ペンテナール（ジアステレオ異性体の混合物） ２リットルの四ツ口丸底フラスコに、ＤＭＦ６００ｍｌとカリウムｔ−ブトキ シド１６０ｇ（１．３５モル）を充填した。窒素下でフラスコを０℃に冷却し、 ＤＭＦ中１００ｍｌの純度９０％の２−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ −３−エン−１−イル）プロパナール２００ｇ（例５より）を、０〜５℃で４０ 分間かけて加えた。反応物を０℃で３０分間攪拌した。次にＤＭＦ１００ｍｌ中 の塩化メタリル１４０ｇ（１．５４モル）を５〜１５℃で４０分間かけて滴下し て加えた。このバッチを１０〜１５℃で３０分間攪拌した。十分攪拌しながら、 反応混合物を水１リットルに注ぎ、ヘキサン３×３００ｍｌで抽出した。ヘキサ ン抽出物を水２×５００ｍｌと食塩水１リットルで洗浄した。抽出物を乾燥し、 真空下で濃縮した。Ｃ−アルデヒドとＯ−アルデヒドの粗混合物２６１．４ｇを ５００ｍｌの三ツ口フラスコ中で、１６５℃で窒素下で６．５時間加熱した。分 別蒸留して、粗生成物２３９．５ｇ（収率８６．８％）を得た。沸点８４℃／０ ．１５ｍｍＨｇ； 香り：ウッディーアンバー。 例７ ２−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）−２，４− ジメチル−４−ペンテノール（ジアステレオ異性体の混合物） １リットルの四ツ口丸底フラスコに、無水イソプロパノール４００ｇとアルミ ニウムイソプロポキシド１００ｇ（０．４８モル）を充填した。フラスコの内容 物を還流し（８０℃）、９５．２％の２，４−ジメチル−２−（２，２，３−ト リメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）−４−ペンテナール２００ｇ（０ ．８６５モル）を、窒素下で８０分間かけて滴下して加えた。反応物を２時間還 流した。次に軽量分をポット温度１１０℃で蒸留した。このバッチを冷却後、１ ０％硫酸１５０ｍｌと、ヘキサン３００ｍｌで抽出した。ヘキサン抽出物を水１ ５０ｍｌ、５％炭酸ナトリウム、および食塩水１００ｍｌで洗浄した。硫酸マグ ネシウムで乾燥後、バッチを濾過し、真空下で濃縮して、ソーダ灰１ｇから粗ア ルコール２０１．１ｇ蒸留して、精製生成物１９３．６ｇ（収率％）を得た。沸 点９４℃／０．１０ｍｍＨｇ； 例８ ２，２，４−トリメチル−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン− １−イル）テトラヒドロフラン（ジアステレオ異性体の混合物） １リットルの三ツ口丸底フラスコに、ヘプタン６００ｍｌと９７．７％の２− （２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）−２，４−ジメ チル−ペンテノール１５５．３ｇ（０．６８モル）、およびｐ−ＴＳＡ０．９ｇ を充填した。このバッチを窒素下で２６時間還流した。このバッチを冷却し、１ ０％炭酸ナトリウム５００ｍｌ、水５００ｍｌおよび食塩水５００ｍｌで洗浄し た。このバッチ硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、真空下で濃縮して、精製生 成物１５０．３ｇ（９２．７％）を得た。沸点８４℃／０．５ｍｍＨｇ； 香り：ウッディーアンバー、マスキー。 例９ ２，２−ジメチル−４−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１ −イル）テトラヒドロフラン（ジアステレオ異性体の混合物） 純度９８．７％の２，２−ジメチル−４−（２，２，３−トリメチルシクロペ ンタ−３−エン−１−イル）テトラヒドロフラン（例３より）４２．３ｇ（０． ２０モル）を、５％Ｐｄ担持活性炭１．０ｇを用いて、パーシェーカー上で水素 添加した。粗生成物４２．５ｇを蒸留して、精製テトラヒドロフラン４１．２ｇ を得た（収率９８％）。沸点５９℃／０．２ｍｍＨｇ； 香り：アンバーウッディー。 例１０ ２，２−ジメチル−４−（２，３，３−トリメチルシクロペンタ−１−イル）テ トラヒドロフラン（ジアステレオ異性体の混合物） 純度９２．７％の［ｒａｃ］−２，２−ジメチル−４−（２，３，３−トリメ チルシクロペンタ−１−エン−１−イル）テトラヒドロフラン（例４より）３１ ．７ｇ（０．１４モル）を、エタノール５０ｍｌ中の５％Ｐｄ担持活性炭２．０ ｇを用いて、パーシェーカー上で水素添加した。生成物３１．６ｇを蒸留して、 ３０ｇを得た（収率１００％）。沸点５２〜５４℃／０．２ｍｍＨｇ； 香り：アンバー、ウッディー、ラブダヌム（labdanum）。 例１１ ３−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）−５−メチ ル−５−ヘキセン−２−オール（ジアステレオ異性体の混合物） ５００ｍｌの三ツ口丸底フラスコに、無水エーテル１５０ｍｌ中の４−メチル −２−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）−４−ペ ンテナール（例１より）２７．３ｇ（０．１２７モル）を、充填した。フラスコ を０℃に冷却し、３．０Ｍの臭化メチルマグネシウム５５ｍｌ（０．１６５モル ）を３０分間かけて加えた。飽和塩化アンモニウム１００ｍｌを添加して反応を 停止させた。層を分離し、水層をエーテル２×５０ｍｌで抽出した。有機層を合 わせ、食塩水２００ｍｌで洗浄し、乾燥し、濾過し、真空下で濃縮して、粗アル コール２８．６ｇを得た。蒸留して、生成物１８．１ｇ（収率６４％）を得た。 沸点℃／０．３ｍｍＨｇ； 香り：ウッディーアンバー、弱い。 例１２ ２，２，５−トリメチル−４−（２，３，３−トリメチルシクロペンタ−１−エ ン−１−イル）テトラヒドロフラン（ジアステレオ異性体の混合物） １２５ｍｌの三ツ口フラスコに、例１１のアルコール７．０ｇ（０．０３モル ）、ヘプタン７５ｍｌ、そしてアンバーリスト−１５を０．７ｇ充填した。この 混合物を２４時間還流した。冷却しアンバーリスト−１５を濾過した後、バッチ を１０％炭酸ナトリウム１００ｍｌ、および食塩水１００ｍｌで洗浄した。バッ チを乾燥し、濾過し、真空下で濃縮して、生成物７．５ｇを有効量。粗生成物を 蒸留して精製生成物５．２ｇを得た（収率７４．３％）。沸点５４℃／０．１ｍ ｍＨｇ； 香り：ウッディー、スパイシー、バルサム様。 例１３ ２，２，５−トリメチル−４−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エ ン−１−イル）テトラヒドロフラン（ジアステレオ異性体の混合物） ５００ｍｌの三ツ口フラスコに、９１．２％の例１１のアルコール５８．８ｇ （０．２４モル）、ヘキサン２５０ｍｌ、およびｐ−ＴＳＡ０．７ｇを充填した 。混合物を１２時間還流した。冷却後混合物を１０％炭酸ナトリウム２５０ｍｌ 、および食塩水２５０ｍｌで洗浄した。混合物を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過 し、真空下で濃縮して、粗生成物５７．１ｇを得て、これを蒸留して生成物４７ ．９ｇを得た（収率９０％）。沸点６１℃／０．０５ｍｍＨｇ；¹Ｈ−ＮＭＲ（ ３００ＭＨｚ）、少なくとも３つのジアステレオ異性体の複合混合物。スペクト ルは、予測された構造に一致した。¹³Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）、スペクトルは 少なくとも３つのジアステレオ異性体の複合混合物と一致した； 香り：アンバーウッディー、アニマル。 例１４ ２，２，５−トリメチル−４−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−１−イ ル）テトラヒドロフラン（ジアステレオ異性体の混合物） ９６．７％の例１３のテトラヒドロフラン混合物３５．５ｇ（０．１５４モル ）を、５％Ｐｄ担持活性炭０．７５ｇを用いて６０ｐｓｉで４０〜５０℃で水素 添加した。粗生成物３５．７ｇを蒸留して精製生成物３４．４ｇを得た（収率１ ００％）。沸点５３℃／０．０４ｍｍＨｇ；¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）、ス ペ クトルは、予測された構造に一致した。¹³Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）、スペクト ルは、予測された構造に一致した。 香り：樟脳性ウッディー。 例１５ ２，２，５−トリメチル−４−（２，３，３−トリメチルシクロペンタ−１−イ ル）テトラヒドロフラン（ジアステレオ異性体の混合物） 例１２のテトラヒドロフラン混合物１９．８ｇ（０．０９モル）を、５％Ｐｄ 担持活性炭０．５ｇを用いて酢酸中で１００〜１１０℃で水素添加した。粗生成 物１６．９ｇを蒸留して、テトラヒドロフラン混合物１４．８ｇを得た（収率７ ４％）。沸点７２℃／０．３０ｍｍＨｇ；¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）、スペ クトルは、予測された構造に一致した。¹³Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）、スペクト ルは、予測された構造に一致した。 香り：樟脳性ウッディーアンバー。 例１６ ３，５−ジリメチル−３−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン− １−イル）−５−ヘキセン−２−オール（ジアステレオ異性体の混合物） 例１１と同様に、９４％の２，４−ジメチル−２−（２，２，３−トリメチル シクロペンタ−３−エン−１−イル）−４−ペンテナール（例６より）１１．７ ｇ（０．０５モル）を３．０Ｍ臭化メチルマグネシウム３０ｍｌ（０．０９モル ）で処理した。こうして粗アルコール１２．２ｇを得た（収率＞９５％）。沸点 １１０℃／０．１ｍｍＨｇ（クーゲルロア（Kugelrohr））； 例１７ ２，２，４，５−テトラメチル−４−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ− ３−エン−１−イル）テトラヒドロフラン（ジアステレオ異性体の混合物） 例１３と同様に、９５．７％の例１６のアルコール１０．７ｇ（０．０４５モ ル）、ヘキサン７０ｍｌ、およびｐ−ＴＳＡ０．２ｇを、窒素下で７時間還流し た。通常に処理して、粗生成物１０．６ｇを得た。粗生成物を蒸留して精製生成 物８．９ｇを得た（収率８７％）。沸点６２℃／０．１ｍｍＨｇ；¹Ｈ−ＮＭＲ （３００ＭＨｚ）、スペクトルは、予測された構造に一致した。¹³Ｃ−ＮＭＲ（ ７５ＭＨｚ）、スペクトルは、予測された構造に一致した。 香り：アンバーウッディー、レザー、アニマル。 例１８ ２−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−１−イル）アセトアルデヒド ８５％の２−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル） アセトアルデヒド５１０ｇ（２．８５モル）を、５％Ｐｄ担持活性炭２０ｇ（水 分５０％）を用いて、ソーダ灰１０ｇとともに６０ｐｓｉｄで５０〜６０℃で水 素添加した。粗生成物をホウ酸無水物２２ｇから蒸留して、１０〜１５％の不純 物としてピノキャンフォン（pinocamphone）を含有する精製生成物３２４ｇを得 た。沸点４８℃／０．６ｍｍＨｇ； 例１９ ２，２，３−トリメチルシクロペンタ−１−イルアセトアルデヒド−ビス−（２ −プロペニルアセタール） 例１と同様の方法で、８４．４％の２，２，３−トリメチルシクロペンタ−１ −イルアセトアルデヒド（例１８より）７５．５ｇ（０．４１モル）、アリルア ルコール５２ｇ（０．９モル）、ヘプタン２５０ｍｌおよびｐ−ＴＳＡ０．２５ ｇを合わせ、水が蒸留しなくなるまで還流した。生成物を冷却し、１０％炭酸ナ トリウム１００ｍｌで洗浄し、乾燥し、濾過し、濃縮した。粗生成物をソーダ灰 ２ｇから蒸留して、生成物であるアセタール６９ｇを得た（収率６６％）。沸点 ７４℃／０．０５ｍｍＨｇ； 香り：弱いファッティー。 例２０ ２−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−１−イル）−４−ペンテナール（ ジアステレオ異性体の混合物） １２５ｍｌの三ツ口フラスコに、８２．９％の例１９のアセタール６０．１ｇ （０．１９８モル）、およびクエン酸１．０ｇを充填した。窒素下でフラスコを ポット温度の２００℃まで加熱して、そこでアリルアルコール１４．５ｍｌ（１ ２．２ｇ）を蒸留して除去した。このバッチを１５０℃で２時間加熱した。粗ア ルデヒド４７．６ｇを蒸留して、精製生成物３５．２ｇを得た（９２％）。沸点 ７５℃／０．２ｍｍＨｇ； 香り：パインバルサム様。 例２１ ２−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−１−イル）−４−ペンテノール（ ジアステレオ異性体の混合物） 例２と同様に、９４．６％の例２０のアルデヒド３０．０ｇ（０．１４６モル ）、水素化ホウ素ナトリウム２．７ｇ（０．０７１モル）およびエタノール１０ ０ｍｌは、通常の方法で粗アルコール２９．２ｇを与え、これは蒸留後、精製生 成物２３．５ｇを与えた（収率８２％）。沸点７２℃／０．１８ｍｍＨｇ； 香り：弱いウッディー。 例２２ ２−メチル−４−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−１−イル）テトラヒ ドロフラン（ジアステレオ異性体の混合物） 例４と同様に、９５．９％の例２１のアルコール１５．４ｇ（０．０７５モル ）、ヘプタン７５ｍｌ、およびアンバーリスト−１５を１．０ｇをフラスコに充 填し、４時間還流した。通常の処理後、粗生成物１７．０ｇを蒸留して精製生成 物１１．５ｇを得た（７８％）；沸点４８℃／０．０４ｍｍＨｇ； 香り：ウッディーフルーティー。 例２３ ３−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−１−イル）−５−ヘキセン−２− オール（ジアステレオ異性体の混合物） 例１１と同様に、無水エーテル２５０ｍｌ中の純度９０％の例２０のアルデヒ ド７６．５ｇを、３．０Ｍ臭化メチルマグネシウム１３０ｍｌ（０．３９モル） で処理した。こうして処理後粗アルコール８０．５ｇが得られた。ソーダ灰２ｇ から蒸留して、精製アルコール６９ｇを得た（収率９３％）。沸点８４℃／０． １ｍｍＨｇ；¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）、スペクトルは、予測された構造に 一致した。¹³Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）、 香り：ウッディーパイン。 例２４ ２，５−ジメチル−３−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−１−イル）テ トラヒドロフラン（ジアステレオ異性体の混合物） 例４と同様に、純度９０％の例２３よりのアルコール３７．４ｇ（０．１６モ ル）をヘプタン２５０ｍｌ中の２．０ｇのアンバーリスト−１５で処理した。２ 時間還流後、反応は完了した。通常の処理後、粗生成物４０ｇを得て、これを蒸 留して精製テトラヒドロフラン３０．３ｇを得た（９１％）。沸点５０℃／０． １ｍｍＨｇ；¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）、スペクトルは、予測された構造に 一致した。¹³Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）、スペクトルは、予測された構造に一致 した； 香り：ウッディーフレッシュ。 例２５ ３−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）−５−メチ ル−５−ヘキセン−２−オン（ジアステレオ異性体の混合物） 純度９０．８％の例１１よりのアルコール７４．６ｇ（０．３１モル）を、塩 化メチレン１０００ｍｌ中のクロロクロム酸ピリジニウム１５０ｇ（０．５２２ モル）の混合物に０℃で加えた。混合物を室温で３時間攪拌した。エーテル６０ ０ｍｌを加え、反応混合物を１５分間攪拌した。残渣から有機層をデカントし、 フロリジル（florisil）のパッドで濾過した。溶媒を真空下で除去し、残渣６７ ．０ｇを蒸留して生成物５５ｇを得た（収率８２％）。沸点８５℃／０．３ｍｍ Ｈｇ； 香り：ウッディー、ヌートカトン、弱い柑橘類様。 例２６ ２，５−ジメチル−３−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１ −イル）−５−ヘキセン−２−オール（ジアステレオ異性体の混合物） 例１１と同様に、５００ｍｌの三ツ口フラスコに、無水エーテル２５０ｍｌ中 の純度８７．４％の例２５のケトン４６．５ｇ（０．１８４モル）を充填した。 ３．０Ｍの臭化メチルマグネシウム７５ｍｌ（０．２２５モル）を滴下して加え た。２時間還流後、反応物を通常の方法で処理して、粗アルコール４６．６ｇ（ ５７．４％アルコール、２７％ケトン）を得た。蒸留して精製アルコール１７． ０ｇを得た（収率３９％）。沸点７５℃／０．１５ｍｍＨｇ； 例２７ ２，２，５，５−テトラメチル−３−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ− ３−エン−１−イル）テトラヒドロフラン 純度８７．２％の例２６よりのアルコール１６．６ｇ（０．０６１モル）、ｐ −ＴＳＡ０．１ｇ、およびヘキサン１００ｍｌを、５５℃で約２時間加熱した。 反応物を冷却し、通常通り処理して粗生成物１６．７ｇを得た。生成物を蒸留し て精製テトラヒドロフラン１２．２ｇを得た（収率８５％）。沸点７２℃／０． ３ｍｍＨｇ； 香り：アンバーウッディー。 例２８ ２−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−１−イル）プロパナール（ジアス テレオ異性体の混合物） 純度８６％の例５よりのアルデヒド１９０ｇ（０．９８モル）を、５％Ｐｄ担 持活性炭８．５ｇを用いて、パーシェーカー上６０ｐｓｉで７０℃で水素添加し た。粗生成物１８０ｇを蒸留して、精製生成物１４４ｇを得た（収率８７％）を 得た。沸点５３℃／０．６ｍｍＨｇ； 香り：樟脳性ボルネオール。 例２９ ２，４−ジメチル−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−１−イル）−４− ペンテナール（ジアステレオ異性体の混合物） デーンシュタークトラップ、機械攪拌器、冷却器、温度計、および窒素スイー プの付いた１リットル三ツ口フラスコに、純度約９０％の例２８のアルデヒド１ ２２．９ｇ（０．６６モル）、メタリルアルコール２３０ｇ（３．２０モル）、 ｐ−ＴＳＡ１．０ｇ、およびシクロヘキサン５００ｇを充填した。内容物を７２ 時間還流させ、水−メタリルアルコール蒸留物（１８ｍｌ）を採取した。このバ ッチを冷却し、１０％炭酸ナトリウム２５０ｍｌと食塩水２５０ｍｌで洗浄した 。混合物を乾燥し、濾過し、真空下で濃縮して、アセタールと出発物質の混合物 ３１１ｇを得た。ソーダ灰２ｇから蒸留して、出発アルデヒド１１９ｇを得た。 ポットの残渣１３４．８ｇは、粗アセタール（ＩＲ（ニート）２９８０、１６６ ０、１４７０、１１５０、１１００ｃｍ−１）を含有し、これをテトラグライム ２００ｍｌとクエン酸３ｇに取った。窒素下でフラスコを１８５℃に加熱し、メ タリルアルコール４ｍｌを採取した（約２．５時間）。フラスコを冷却し、内容 物を、１０％炭酸ナトリウム５００ｍｌ中に注ぎ、エーテル２×２００ｍｌで抽 出した。エーテルを１０％炭酸ナトリウム２００ｍｌ、水２５０ｍｌ、および食 塩水２５０ｍｌで洗浄した。バッチを乾燥し、濾過し、濃縮して、粗生成物１２ ４．７ｇを得た。蒸留して精製生成物５８ｇを得た（収率４０％）。沸点９２℃ ／０．３ｍｍＨｇ； 香り：ウッディーフルーティー樟脳性。 例３０ ２，４−ジメチル−２−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−１−イル）− ４−ペンテノール（ジアステレオ異性体の混合物） 例２と同様に、純度６４％の例２９のアルデヒド３２．０ｇ（０．０９モル） 、水素化ホウ素ナトリウム４．０ｇ（０．１０モル）およびエタノール１００ｍ ｌを、通常の方法で反応させた。粗生成物３１．５ｇを蒸留して、精製アルコー ル １６．２ｇを得た（収率７９％）。沸点１０５℃／０．４ｍｍＨｇ； 例３１ ２，２，４−トリメチル−４−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−１−イ ル）テトラヒドロフラン（ジアステレオ異性体の混合物） 例４と同様の方法で、純度８７．５％の例３０のアルコール１５．５ｇ（０． ０６モル）、アンバーリスト−１５を１．０ｇ、およびヘキサン７５ｍｌを１時 間還流した。通常の処理により、粗生成物１５．５ｇを得た。粗テトラヒドロフ ランを蒸留して、精製生成物１２．３ｇを得た（収率９１％）。沸点８５℃／０ ．５ｍｍＨｇ； 香り：ウッディー、樟脳性、弱い。 例３２ ［ｒａｃ］−２，２，４−トリメチル−４−（２，３，３−トリメチルシクロペ ンタ−１−エン−１−イル）テトラヒドロフラン 純度０．７％の例８のテトラヒドロフラン１４．３ｇ（０．０５７モル）、ヘ プタン６５ｍｌ、アンバーリスト−１５を３．５ｇを窒素下で４８時間還流した 。冷却後、アンバーリスト−１５を濾過し、有機層を１０％炭酸ナトリウム１０ ０ｍｌと食塩水１００ｍｌで洗浄した。このバッチを乾燥し、濾過し、真空下で 濃 縮して、粗生成物１１．１ｇを得た。生成物を蒸留して、精製生成物７．４ｇを 得た（収率５９％）。沸点５９℃／０．３ｍｍＨｇ； 香り：ウッディー、シーダー（cedar）、プラスチック（樟脳性、セルロイドま たはエチル−ヘキシルヘキサノール）、バニリンノート。 例３３ ２，２，４−トリメチル−４−（１，２，２−トリメチルビシクロ［３．１．０ ］ヘキサ−３−イル）テトラヒドロフラン（ジアステレオ異性体の混合物） この例は、イー・シー・フリードリッヒ、エス・イー・ルメッタ、およびイー ・ジェイ・ルイス（E.C．Friedrich，S.E．Lumetta，and E.J．Lewis）、J．Org ．Chem.，54，23(1989)の方法の応用である。 らせん冷却器、機械攪拌器、窒素吸入口、温度計、ゴム隔膜、および１２５ｍｌ の圧力平衡化滴下ロートを取り付けた５００ｍｌの四ツ口丸底フラスコに、亜鉛 末４４．１ｇ（０．６７ｇ原子）、塩化銅（Ｉ）６．６８ｇ（０．６７モル）、 無水エーテル１２０ｍｌ、ジブロモメタン９１．５ｇ（３６．９ｍｌ）（０．５ ２６モル）、および純度９６％の例８のテトラヒドロフラン４０．８ｇ（０．１ ７６モル）を充填した。無水塩化チタン（IV）２．０ｇ（１．１２ｍｌ）をシリ ンジでゴム隔膜を介して滴下して加えた。添加後フラスコを２４時間４５℃に加 熱し、滴下ロートを用いてエーテルを蒸発させた。反応物を冷却し、攪拌しなが ら注意深く、飽和塩化アンモニウム１００ｍｌ中に注いだ。固体を濾過し、上澄 液を１０％水酸化ナトリウム３×１００ｍｌと食塩水１００ｍｌで洗浄した。有 機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、真空下で濃縮した。粗生成物３８． ３ｇは、生成物５３．４％と出発物質４３．３％の混合物であった。混合物をス ピニングバンドカラムで分離して、生成物１７．０ｇを得た（収率４１％）。生 成物は２つのジアステレオ異性体７５．４：２４．６の混合物であった。沸点６ ０℃／０．０８ｍｍＨｇ； 香り：アンバー、フルーティウッディー。 例３４ ２，２，４−トリメチル−４−（２，２，３，３−テトラメチルビシクロペンタ −１−イル）テトラヒドロフラン（ジアステレオ異性体の混合物） 純度９６．７％の例３３よりのテトラヒドロフラン１２．８ｇ（０．０５２モ ル）、酸化白金０．５ｇおよび酢酸５０ｍｌを、５５℃でパーシェーカー上で水 素添加した。得られた粗生成物１３．５ｇを蒸留して、精製生成物１１．７ｇを 得た（収率９５％）。沸点６９℃／０．０８ｍｍＨｇ； 香り：ウッディーフルーティー。 例３５ ２−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）−５−メチ ル−４−ヘキセナール（ジアステレオ異性体の混合物） 機械攪拌器、温度計、デーンシュタークトラップ、および冷却器の付いた３リ ットル三ツ口フラスコに、純度８６．６％の２−（２，２，３−トリメチルシク ロペンタ−３−エン−１−イル）アセトアルデヒド２３０ｇ（１．３１モル）、 ２−メチル−３−ブテン−２−オール２５０ｇ（２．９０モル）、トルエン１０ ００ｍｌおよびｐ−ＴＳＡ０．４ｇを充填した。フラスコを加熱して還流させ、 ２４時間後、水／アルコール混合物３７ｍｌを蒸留した。フラスコを冷却し、内 容物を１０％炭酸ナトリウム５００ｍｌと食塩水５００ｍｌで洗浄した。粗生成 物３５４．４ｇを蒸留して、精製アルデヒド１４６ｇを得た（収率５１％）。沸 点８２℃／０．１５ｍｍＨｇ； 香り：ファッティー、フレッシュアルデヒド、グリーン、ムゲット（muguet）。 例３６ ２−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）−５−メチ ル−４−ヘキセノール（ジアステレオ異性体の混合物） 例２と同様に、純度８０．７％の例３５のアルデヒド２０．３ｇ（０．０７４ モル）、水素化ホウ素ナトリウム１．６ｇ（０．０４２モル）、エタノール７０ ｍｌを、通常の方法で反応させ、粗アルコール１９．５ｇを得て、これを蒸留し て精製アルコール１３．０ｇを得た（収率７９％）。沸点８００℃／０．０８ｍ ｍＨｇ； 香り：弱フローラルロージーハニー。 例３７ ２，２−ジメチル−５−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１ −イル）テトラヒドロピラン（ジアステレオ異性体の混合物） 例３と同様に、純度９３．７％の例３６のアルコール１２８ｇ（０．５４０モ ル）、ｐ−ＴＳＡ３．５ｇ、およびヘプタン４００ｍｌを、１２０時間還流した 。通常の処理により、粗テトラヒドロフラン１３５．９ｇを得て、これを蒸留し て精製生成物９２．７ｇを得た（収率７８％）。沸点８５℃／０．２５ｍｍＨｇ ； 香り：弱いパイニー。 例３８ ２，２−ジメチル−５−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−１−イル）テ トラヒドロピラン（ジアステレオ異性体の混合物） 純度９１．４％の例３７のテトラヒドロピラン４０．５ｇ（０．１６６モル） を、３５〜４５℃のエタノール４０ｍｌ中の５％Ｐｄ担持活性炭１．０ｇ中でパ ーシェーカー中で水素添加した。得られた生成物４０．７ｇを蒸留して、精製生 成物３７．３ｇを得た（収率１００％）。沸点８６℃／０．４ｍｍＨｇ； 香り：弱ウッディー。 例３９ ［ｒａｃ］−２，２−ジメチル−５−（２，３，３−トリメチルシクロペンタ− １−エン−１−イル）テトラヒドロピラン 純度９０．８％の例３７のテトラヒドロピラン３８．５ｇ、ヘプタン２５０ｍ ｌ、アンバーリスト−１５の２．５ｇを９５℃で４時間還流した。得られた生成 物４０ｇを蒸留して、精製生成物３０ｇを得た（収率％）。沸点８０℃／０． ４５ｍｍＨｇ； 香り：弱ウッデイー。 例４０ ２，２−ジメチル−５−（２，３，３−トリメチルシクロペンタ−１−イル）テ トラヒドロピラン（ジアステレオ異性体の混合物） 純度７７．６％の例３９のテトラヒドロピラン２４．６ｇ（０．０８６モル） を、６０〜８０℃の温度でエタノール５０ｍｌ中の５％Ｐｄ担持活性炭２．０ｇ を用いて水素添加した。得られた生成物２４．９ｇを蒸留して、精製テトラヒド ロピラン１９ｇを得た（収率９８％）。沸点８２℃／０．３ｍｍＨｇ； 香り：弱ウッディー。 例４１ ２，５−ジメチル−２−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１ −イル）−４−ヘキセナール（ジアステレオ異性体の混合物） 例３５と同様の方法で、純度９４％の２−（２，２，３−トリメチルシクロペ ンタ−３−エン−１−イル）プロパナール（例５より）１１５ｇ（０．６５モル ）、２−メチル−３−ブテン−２−オール１２５ｇ（１．４５モル）、ヘプタン ５００ｍｌ、およびｐ−ＴＳＡ０．５５ｇを７２時間還流した。全部で１５ｍｌ のＨ₂Ｏ／アルコール混合物を蒸留した。ＧＣ試料は、出発物質１１％と生成物 ８３．６％を示している。通常の処理後、粗生成物１８９．２ｇを得た。生 成物を蒸留して、精製アルデヒド１１８ｇを得た（収率７８％）。沸点９２℃／ ０．２ｍｍＨｇ； 香り：フローラル、キノリン。 例４２ ２，５−ジメチル−２−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１ −イル）−４−ヘキセノール（ジアステレオ異性体の混合物） 機械攪拌器、窒素吸入口、２５０ｍｌの側鎖滴下ロート、温度計および冷却器 の付いた１リットルの四ツ口フラスコに、水素化リチウムアルミニム８．０ｇ（ ０．２１モル）、および無水エーテル５００ｍｌを充填した。フラスコを５℃に 冷却し、無水エーテル１２５ｍｌ中の純度９７％の例４１のアルデヒド１０１． ３ｇ（０．４１９モル）を滴下して、フラスコに加えた。添加後、内容物を５℃ で３０分間攪拌し、次に５℃で水１６ｍｌそして次に１０％水酸化ナトリウム１ ２．８ｍｌを加えて、反応を停止させた。バッチを濾過し、真空下で濃縮して粗 アルコール１００．８ｇを得た。炭酸ナトリウム１ｇからアルコールを蒸留して 、精製生成物９８．３ｇを得た（収率９９％）。沸点１１４℃／０．３ｍｍＨｇ ； 香り：弱フローラル。 例４３ ２，２，５−トリメチル−５−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エ ン−１−イル）テトラヒドロピラン（ジアステレオ異性体の混合物） 例８と同様に、純度９６．７％の例４２のアルコール６０．３ｇ（０．２４７ モル）、ヘプタン４５０ｍｌ、およびｐ−ＴＳＡ１．５ｇを３６時間還流した。 粗生成物６４．２ｇを蒸留して、精製テトラヒドロピラン４９ｇを得た（収率８ ４％）。沸点９０℃／０．３ｍｍＨｇ； 香り：フレッシュ、スパイシー、ジンジャー、ミルキー、グリーン、ヌートカト ン 例４４ ２−（３，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−４−メチ ル−４−ペンテナール（ジアステレオ異性体の混合物） 例１と同様の方法で、純度９３．３％の３，３−ジメチルビシクロ［２．２． １］ヘプタ−２−イルアセトアルデヒド１，２４７ｇ（１．３９モル）、メタリ ルアルコール２２０ｇ（３．０モル）、ヘプタン８００ｍｌおよびｐ−ＴＳＡ１ ．０ｇを１６時間還流しながら、水／アルコール混合物２９．５ｍｌを集めた。 通常の処理により、粗アセタール４１４．７ｇを得た。沸点１１８℃／０．３ｍ ｍＨｇ； 香り：弱い。 粗アセタール３６４．４ｇをクエン酸２．０ｇと、約１２０ｍｍＨｇで最高温度 １６８℃まで加熱した。メタリルアルコール７８．７ｇを採取した。蒸留終了後 、 反応物を１６０℃で２時間加熱した。バッチを冷却し、水、１０％炭酸ナトリウ ムおよび食塩水で洗浄した。粗アルデヒド２８５ｇを蒸留して、精製生成物１５ ２ｇを得た（収率５６％）。沸点℃／０．３ｍｍＨｇ； 香り：フルーティー。 例４５ ２−（３，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−４−メチ ル−４−ペンテノール（ジアステレオ異性体の混合物） 例７と同様に、純度８６％の例４４のアルデヒド８２．７ｇ（０．３２モル） 、アルミニウムイソプロポキシド４４．２ｇ（０．２２モル）およびイソプロパ ノール１５５ｇを反応させて、粗アルコール８１．３ｇを得た。生成物をソーダ 灰１ｇから蒸留して、精製アルコール６１ｇ（収率８５％）を得た。沸点９７℃ ／０．２ｍｍＨｇ； 香り：弱い。 例４６ ２，２−ジメチル−４−（３，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２ −イル）テトラヒドロフラン（ジアステレオ異性体の混合物） 例４と同様に、純度９２．３％の例４５のアルコール４０．４ｇ（０．１６８ モル）を、ヘキサン１５０ｍｌ中の１．０ｇのアンバーリスト−１５と約１時間 還流した。通常の処理後、粗生成物３９．４ｇを得た。これを蒸留して、精製生 成物３５．４ｇ（収率９５％）を得た。沸点８６℃／０．４ｍｍＨｇ； 香り：ウッディーアンバー。 例４７ ３−（３，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−５−メチ ル−５−ヘキセン−２−オール（ジアステレオ異性体の混合物） 例１１と同様に、純度９０．５％の例４４のアルデヒド３５．０ｇ（０．１４ ３モル）、無水エーテル２５０ｍｌ中の３．０Ｍ臭化メチルマグネシウム６６ｍ ｌより、粗アルコール３４．４ｇを得た。これをソーダ灰１ｇから蒸留して、精 製生成物２１ｇ（収率６２％）を得た。沸点９７℃／０．１ｍｍＨｇ； 香り：弱い。 例４８ ２，２，５−トリメチル−４−（３，３−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘ プタン−２−イル）テトラヒドロフラン（ジアステレオ異性体の混合物） 例４と同様に、純度１００％の例４７のアルデヒド１９．１ｇ（０．０８モル ）、ヘプタン８０ｍｌ、および１．０ｇのアンバーリスト−１５を２時間還流し た。通常の処理後、粗テトラヒドロフラン２０．３ｇを蒸留して、精製生成物１ ６．８ｇ（収率％）を得た。沸点６５℃／０．４ｍｍＨｇ；¹Ｈ−ＮＭＲ（３０ ０ＭＨｚ）、スペクトルは、予測された構造に一致した。¹³Ｃ−ＮＭＲ（７５Ｍ Ｈｚ）、スペクトルは、予測された構造に一致した。 香り：アンバー、乾燥タバコ。 例４９ ２−（３，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）プロペナー ル（ジアステレオ異性体の混合物） 冷却器、窒素吸入口、機械攪拌器、温度計、および６０ｍｌの側鎖滴下ロート 付いた３リットルの四ツ口フラスコに、３，３−ジメチルビシクロ［２．２．１ ］ヘプタ−２−イルアセトアルデヒド１０４４ｇ（６．０２モル）、３７％ホル ムアルデヒド５３３ｇ（６．５７モル）、およびＢＨＴ２．２ｇを充填した。内 容物を還流し（９８℃）、１５分間かけてジエチルアミン２５．９ｇ（０．３５ モル）を加えた。バッチを１８．５時間還流した。フラスコを６０℃にし、３７ ％ホルムアルデヒド６５ｇ（０．８０モル）とジエチルアミン１２．７ｇ（０． １７モル）を加え、還流を５時間続けた。フラスコを冷却し、水層から油層を分 離した。油分を酢酸３６ｇ（０．６モル）で１０分間洗浄し、次に食塩水３００ ｍｌを加え、５分間攪拌を続けた。ヘプタン３００ｍｌを添加し、バッチを５分 間攪拌した。上の有機層を、１０％炭酸ナトリウムと食塩水の１：１混合物４０ ０ｍｌで洗浄した。有機層を食塩水５００ｍｌで洗浄した。すべての水性洗浄液 をヘプタン３００ｍｌで逆抽出した。有機洗浄液を乾燥し、濾過し、真空下で濃 縮して、粗生成物１１４８ｇを得た。このアルデヒドを蒸留して、精製生成物８ １０ｇを得た（収率７２％）。沸点９５℃／２．２ｍｍＨｇ； 香り：ボルネオール、樟脳性。 例５０ ２−（３，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）プロパナー ル（ジアステレオ異性体の混合物） 純度８５％の例４９よりの粗アルデヒド２７１．５ｇ（１．２９モル）を、パ ーシェーカー上で５％Ｐｄ担持活性炭５．０ｇと炭酸ナトリウム５．０ｇを用い て水素添加した。こうして粗プロパナール２５４．６ｇが得られた。バッチを蒸 留して、精製生成物１７６．７ｇを得た（収率６６％）。沸点５０℃／０．０８ ｍｍＨｇ； 香り：樟脳、医薬品様。 例５１ ２，４−ジメチル−２−（３，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２ −イル）−４−ペンテナール（ジアステレオ異性体の混合物） 例６と同様に、ＤＭＦ４０ｍｌ中の純度９３．６％の例５０のアルデヒド８０ ．０ｇ（０．４６モル）、ＤＭＦ２５０ｍｌ中のカリウムｔ−ブトキシド６０ｇ （０．５１モル）、およびＤＭＦ４０ｍｌ中の塩化メタリル６０ｇ（０．６３モ ル）を、通常の方法で反応させ、粗Ｃ−アルキレートとＯ−アルキレート（約１ ：１）９７．９ｇを得た。この混合物を１６５〜１７５℃で２時間加熱して、粗 生成物９３．９ｇを得た。生成物を蒸留して、精製アルデヒド８５．９ｇを得た （収率８３％）。沸点９０℃／０．１５ｍｍＨｇ； 香り：ウッディー、アンバー。 例５２ ２，２−ジメチル−２−（３，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２ −イル）−４−ペンテノール（ジアステレオ異性体の混合物） 例２と同様に、純度９８％の例５１のアルデヒド６３．４ｇ（０．２６５モル ）、水素化ホウ素ナトリウム６．０ｇ（０．１５８モル）、およびエタノール２ ００ｍｌを、通常の方法で反応させた。粗アルコール６２．６ｇを蒸留して、生 成物４１ｇ（収率６５％）を得た。沸点９２℃／０．１ｍｍＨｇ； 香り：弱い。 例５３ ２，２，４−トリメチル−４−（３，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプ タ−２−イル）テトラヒドロフラン（ジアステレオ異性体の混合物） 例４と同様に、純度９６．８％の例５２のアルコール３３．４ｇ（０．１３６ モル）、０．５ｇのアンバーリスト−１５、およびヘプタン１５０ｍｌを１２時 間還流した。通常の処理後、粗テトラヒドロフラン３５．６ｇを蒸留して、精製 生成物３１．８ｇ（収率９８％）を得た。沸点７５℃／０．０８ｍｍＨｇ； 香り：ウッディー、アンバー。 例５４ ２−メチル−２−（３，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル ）−４−ペンテナール（ジアステレオ異性体の混合物） 例６と同様に、ＤＭＦ１６０ｍｌ中の純度９２．３％の例５０のアルデヒド３ ３０．３ｇ（１．６９モル）、ＤＭＦ１０００ｍｌ中のカリウムｔ−ブトキシド ２２３．９ｇ（１．８９モル）、およびＤＭＦ１６０ｍｌ中の塩化アリル１６５ ．８ｇ（２．１２モル）を、通常の方法で反応させ、粗Ｃ−アルキレートおよび Ｏ−アルキレート４０１．９ｇを得た。この物質を窒素下で１６５℃で２．５時 間加熱して、粗Ｃ−アルキレートを得て、これを蒸留して精製アルデヒド３６４ ．２ｇを得た（収率８１％）。沸点９５℃／０．１５ｍｍＨｇ； 香り：ウッディー、アンバー。 例５５ ２−メチル−２−（３，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル ）−４−ペンテノール（ジアステレオ異性体の混合物） 例２と同様に、純度９７．５％の例５４のアルデヒド５８．８ｇ（０．２６０ モル）、水素化ホウ素ナトリウム４．０ｇ（０．１０５モル）、およびエタノー ル１７５ｍｌを通常の方法で反応させ、粗アルコール５９．５ｇを得た。このア ルコールを蒸留して、精製生成物４９．７ｇを得た（収率８６％）。沸点９７℃ ／０．１５ｍｍＨｇ； 香り：弱ウッディー。 例５６ ２，２−ジメチル−４−（３，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２ −イル）テトラヒドロフラン（ジアステレオ異性体の混合物） 例４と同様に、純度１００％の例５５のアルコール３１．４ｇ（０．１４１モ ル）、アンバーリスト−１５を１．０ｇ、およびヘプタン１５０ｍｌを、約１６ 時間還流した。通常の方法で処理後、粗テトラヒドロフラン３４．１ｇを蒸留し て、精製生成物２９．４ｇを得た（収率９３．６％）。沸点７０℃／０．０４ｍ ｍＨｇ； 香り：ウッディー、アンバー。 例５７ ２−（６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタ−２−イル）プロペナー ル（ジアステレオ異性体の混合物） 例４９と同様に、純度９７％の６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプ タ−２−イルアセトアルデヒド３４２ｇ（１．９９モル）、３７％ホルムアルデ ヒド１７８ｇ（２．２モル）、ジエチルアミン７．３ｇ（０．１モル）、および ＢＨＴ０．８ｇを１．５時間還流した。通常の処理後、粗プロペナール３７０ｇ を蒸留して、精製生成物３１７ｇを得た（収率８９％）。沸点７５℃／０．５ｍ ｍＨｇ； 香り：パイニー、樟脳性。 例５８ ２−（６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタ−２−イル）プロパナー ル（ジアステレオ異性体の混合物） 例５７のプロパナール２８１ｇ（１．５３モル）を、パーシェーカー上で５％ Ｐｄ担持活性炭２．７ｇを用いて水素添加した。得られたプロパナール２８２ｇ を蒸留して、精製生成物２４２ｇを得た（収率８７％）。沸点６４℃／０．４ｍ ｍＨｇ； 香り：樟脳性、パイニー、フルーティー。 例５９ ２−（６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタ−２−イル）−４−メチ ル−４−ペンテナール（ジアステレオ異性体の混合物） 例６と同様に、ＤＭＦ４０ｍｌ中の６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ ヘプタ−２−イルアセトアルデヒド９０ｇ（０．５２９モル）、ＤＭＦ４００ｍ ｌ中のカリウムｔ−ブトキシド１０８ｇ（０．９１モル）、およびＤＭＦ４０ｍ ｌ中の塩化メタリル９３ｇ（１．０２モル）を、通常の方法で反応させた。処理 後、Ｃ−およびＯ−アルキレートの粗混合物１１２ｇを、１６５〜１７５℃で４ 時間加熱した。粗生成物を蒸留して、精製生成物３４．５ｇを得た（収率３０％ ）。沸点９０℃／０．１ｍｍＨｇ； 香り：フルーティーキイチゴ、スイート。 例６０ ２−（６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタ−２−イル）−４−メチ ル−４−ペンテノール（ジアステレオ異性体の混合物） 例４２と同様に、例５９のアルデヒド２１．５ｇ（０．０９１モル）を滴下し て、０℃の無水エーテル１００ｍｌ中の水素化リチウムアルミニウム１．７８ｇ （０．０４６モル）に加えた。水３．６ｍｌと１０％水酸化ナトリウム２．８ｍ ｌで反応を停止後、粗アルコール２１．４ｇを得た（収率１００％）。沸点１１ ０〜１２０℃／０．１ｍｍＨｇ； 香り：弱い。 例６１ ２，２−ジメチル−４−（６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタ−２ −イル）テトラヒドロフラン（ジアステレオ異性体の混合物） 例４と同様に、純度８５％の例６０のアルコール２０ｇ（０．０７６モル）、 アンバーリスト−１５を１．２５ｇ、およびヘプタン７０ｍｌを、２４時間還流 した。通常の処理後、粗テトラヒドロフラン１９．６ｇを蒸留して、精製生成物 １５ｇを得た（収率％）。沸点５５℃／０．５ｍｍＨｇ； 香り：ウッディー、フルーティー。 例６２ ２−（６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタ−２−イル）−４−ペン テナール（ジアステレオ異性体の混合物） 例６と同様に、ＤＭＦ５０ｍｌ中の純度９８．３％の６，６−ジメチルビシク ロ［３．１．１］ヘプタ−２−イルアセトアルデヒド１００ｇ（０．５９モル） 、ＤＭＦ３００ｍｌ中のカリウムｔ−ブトキシド８２ｇ（０．６９モル）、およ びＤＭＦ５０ｍｌ中の塩化アリル５５ｇ（０．７８モル）を、通常の方法で反応 させて、出発物質３６％、Ｏ−アルキレート３１％およびＣ−アルキレート２１ ％よりなる粗生成物１１０．５ｇを得た。この生成物を１６５〜１８５℃で６時 間加熱した。粗アルデヒド１０５．６ｇを蒸留して、精製生成物２１．４ｇを得 た（収率１７％）。粗生成物中の主要な不純物は、ジアルキル化生成物であった 。沸点１１４℃／１．２ｍｍＨｇ； 香り：ベリー、バター様。 例６３ ２−（６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタ−２−イル）−４−ペン テノール（ジアステレオ異性体の混合物） 例４２と同様に、純度８２％の例６２のアルデヒド１８．９ｇ（０．０７４モ ル）、無水エーテル４０ｍｌ中の水素化リチウムアルミニウム１．７０ｇ（０． ０４４モル）を反応させて、粗アルコール１８．７ｇを得た。試料をフラッシュ 蒸留した。沸点１１０〜１２０℃／０．１ｍｍＨｇ；¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨ ｚ）、スペクトルは予測された構造に一致した；¹³Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）、 スペクトルは予測された構造に一致した； 例６４ ２−メチル−４−（６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタ−２−イル ）テトラヒドロフラン（ジアステレオ異性体の混合物） 例４と同様に、純度８０％の例６３のアルコール１７．１ｇ（０．０６５モル ）、アンバーリスト−１５を２．０ｇ、およびヘプタン７０ｍｌを、３時間還流 した。得られた粗テトラヒドロフラン１６．７ｇを蒸留して、精製生成物１３． １ｇを得た（収率９５％）。沸点７２℃／０．０５ｍｍＨｇ；¹Ｈ−ＮＭＲ（３ ００ＭＨｚ）、スペクトルは予測された構造に一致した；¹³Ｃ−ＮＭＲ（７５Ｍ Ｈｚ）、スペクトルは予測された構造に一致した； 香り：ウッディー、アンバー、弱フルーティー。 例６５ ２，４−ジメチル−２−（６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタ−２ −イル）−４−ペンテナール（ジアステレオ異性体の混合物） 例６と同様に、ＤＭＦ７５ｍｌ中の純度８５％の例５８のアルデヒド１００ｇ （０．４７モル）、ＤＭＦ５００ｍｌ中のカリウムｔ−ブトキシド８２ｇ（０． ６９モル）、およびＤＭＦ５０ｍｌ中の塩化メタリル７８ｇ（０．８６モル）を 、通常の方法で反応させた。こうして、Ｏ−およびＣ−アルキレート（５８．１ ：３３．８）の粗混合物１１６．２ｇを得た。粗生成物を、１６５〜１７０℃で ２時間加熱した。粗アルデヒドを蒸留して、精製生成物９４．１ｇを得た（収率 ８５％）。沸点８５℃／０．０５ｍｍＨｇ； 香り：弱い。 例６６ ２−メチル−２−（６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタ−２−イル ）−４−ペンテナール（ジアステレオ異性体の混合物） 例６と同様に、ＤＭＦ７５ｍｌ中の純度８５％の例５８のアルデヒド１００ｇ （０．４７モル）、ＤＭＦ５００ｍｌ中のカリウムｔ−ブトキシド９０ｇ（０． ７６モル）、およびＤＭＦ５０ｍｌ中の塩化アリル６１．５ｇ（０．８０モル） を、通常の方法で反応させた。こうして、Ｏ−およびＣ−アルキレート（２５： ５５）の粗混合物１１１．４ｇを得た。粗生成物を、１６５〜１７０℃で１時間 加熱し、粗アルデヒド１０８ｇを得た。これを蒸留して、精製生成物８５．５ｇ を得た（収率８４％）。沸点７９℃／０．１５ｍｍＨｇ； 香り：ウッディー。 例６７ ２，４−ジメチル−２−（６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタ−２ −イル）−４−ペンテノール（ジアステレオ異性体の混合物） 例７と同様に、純度９７．５％の例６５のアルデヒド６０ｇ（０．２５モル） 、イソプロパノール１２５ｍｌ、およびアルミニウムイソプロポキシド３０ｇを １時間還流した。通常の処理をして、粗アルコール５９．９ｇを得た。粗アルコ ールを蒸留して、精製生成物５２．１ｇを得た（収率％）。沸点１０３℃／０． ０９ｍｍＨｇ； 香り：弱い。 例６８ ２−メチル−２−（６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタ−２−イル ）−４−ペンテノール（ジアステレオ異性体の混合物） 例７と同様に、純度９６％の例６６のアルデヒド６０ｇ（０．２６モル）、イ ソプロパノール１２５ｍｌ、およびアルミニウムイソプロポキシド３２ｇ（０． １４８モル）を１時間還流した。通常の処理をして、粗アルコール５９．９ｇを 得た。粗アルコールを蒸留して、精製生成物５２．０ｇを得た（収率８９％）。 沸点９２℃／０．０５ｍｍＨｇ； 香り：弱い。 例６９ ２，２，４−トリメチル−４−（６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプ タ−２−イル）テトラヒドロフラン（ジアステレオ異性体の混合物） 例４と同様に、純度９８．５％の例６７のアルコール４５．１ｇ（０．１モル ）、アンバーリスト−１５を１．０ｇ、およびヘプタン１５０ｍｌを、２４時間 還流した。通常の処理後、粗テトラヒドロフラン４７．７ｇを得た。粗生成物を 蒸留して、精製生成物４１ｇを得た（収率９２％）。沸点７７℃／０．０９ｍｍ Ｈｇ； 香り：ウッディー（白檀） 例７０ ２，４−ジメチル−４−（６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタ−２ −イル）テトラヒドロフラン（ジアステレオ異性体の混合物） 例４と同様に、純度９８．２％の例６８のアルコール４５．５ｇ（０．２０モ ル）、アンバーリスト−１５を１．２５ｇ、およびヘプタン１５０ｍｌを、２４ 時間還流した。通常の処理後、粗テトラヒドロフラン４５．９ｇを得た。粗生成 物を蒸留して、精製生成物３８．５ｇを得た（収率８６％）。沸点７９℃／０． ２ｍｍＨｇ；¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）、スペクトルは予測された構造に一 致した；¹³Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）、スペクトルは予測された構造に一致した ； 香り：ウッディー、粉末性、アンバー。 例７１ ［ｒａｃ］−２−メチレン−３，５，５−トリメチルヘキサナール 例４９と同様に、純度９５．７％の３，５，５−トリメチルヘキサナール３０ ０ｇ（２．０２モル）、３７％ホルムアルデヒド１７８．４ｇ（２．２０モル） 、ジエチルアミン７．３ｇ（０．１モル）、およびＢＨＴ０．８ｇを１．５時間 還流した。通常の処理後、粗プロペナール３２３．４ｇを蒸留して、精製生成物 ２６７．３ｇを得た（収率８４％）。沸点４５℃／３ｍｍＨｇ； 香り：ミント様、樟脳。 例７２ ２，３，５，５−テトラメチルヘキサナール（ジアステレオ異性体の混合物） 例７１のプロパナール２３５ｇ（１．４８モル）を、パーシェーカー上で５％ Ｐｄ担持活性炭２．５ｇを用いて水素添加した。得られたプロパナール２３１． ８ｇを蒸留して、精製生成物２２１．７ｇを得た（収率９６％）。沸点５９℃／ ５ｍｍＨｇ；¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）、スペクトルは予測された構造に一 致した；¹³Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）、スペクトルは予測された構造に一致した ； 香り：フレッシュ、柑橘類、塩素。 例７３ ２，４−ジメチル−２−（４，４−ジメチルペンタ−２−イル）−４−ペンテナ ール（ジアステレオ異性体の混合物） 例６と同様に、ＤＭＦ５０ｍｌ中の純度９６．１％の例７２のアルデヒド１０ ０ｇ（０．６１６モル）、ＤＭＦ５００ｍｌ中のカリウムｔ−ブトキシド９０ｇ （０．７６モル）、およびＤＭＦ５０ｍｌ中の塩化メタリル７８ｇ（０．８６モ ル）を、通常の方法で反応させた。こうして、Ｏ−およびＣ−アルキレート（８ ５．２：５．２）の粗混合物１２２．１ｇを得た。粗生成物を、１５５〜１７０ ℃で４．５時間加熱し、粗アルデヒド１１６．６ｇを得た。これを蒸留して、精 製生成物８７ｇを得た（収率６７％）。沸点５０℃／０．０３ｍｍＨｇ； 香り：フルーティー、弱い。 例７４ ２−メチル−２−（４，４−ジメチルペンタ−２−イル）−４−ペンテナール（ ジアステレオ異性体の混合物） 例６と同様に、ＤＭＦ５０ｍｌ中の純度９６％の例７２のアルデヒド１００ｇ （０．６１モル）、ＤＭＦ５００ｍｌ中のカリウムｔ−ブトキシド８０ｇ（０． ６８モル）、およびＤＭＦ５０ｍｌ中の塩化アリル５３ｇ（０．６９モル）を、 通常の方法で反応させた。こうして、Ｏ−およびＣ−アルキレート（６５．７： ９．６）の粗混合物９０．５ｇと出発物質１２．２％を得た。粗生成物を、１５ ５〜１７０℃で３時間加熱し、粗アルデヒド８７ｇを得た。これを蒸留して、精 製生成物５１ｇを得た（収率４３％）。沸点４５℃／０．１５ｍｍＨｇ； 香り：フルーティー。 例７５ ２，４−ジメチル−２−（４，４−ジメチルペンタ−２−イル）−４−ペンテノ ール（ジアステレオ異性体の混合物） 例７と同様に、純度９７．４％の例７３のアルデヒド６０ｇ（０．２７８モル ）、イソプロパノール１２５ｍｌ、およびアルミニウムイソプロポキシド３３ｇ （０．１５３モル）を１時間還流した。通常の処理後、粗アルコール５９．５ｇ を得た。粗アルコールを蒸留して、精製生成物５２．６ｇを得た（収率８９％） 。沸点７３℃／０．０４ｍｍＨｇ； 香り：弱い。 例７６ ２−メチル−２−（４，４−ジメチルペンタ−２−イル）−４−ペンテノール（ ジアステレオ異性体の混合物） 例７と同様に、純度９６．５％の例７４のアルデヒド３０ｇ（０．１４７モル ）、イソプロパノール１２５ｍｌ、およびアルミニウムイソプロポキシド１７ｇ （０．０８３モル）を１時間還流した。通常の処理後、粗アルコール２９．９ｇ を得た。粗アルコールを蒸留して、精製生成物２７．８ｇを得た（収率９５％） 。沸点６２℃／０．１２ｍｍＨｇ； 香り：弱い。 例７７ ２，２，４−トリメチル−４−（４，４−ジメチルペンタ−２−イル）テトラヒ ドロフラン（ジアステレオ異性体の混合物） 例４と同様に、純度９８．３％の例７５のアルコール４６．１ｇ（０．２１３ モル）、アンバーリスト−１５を１．０ｇ、およびヘプタン１５０ｍｌを、１時 間還流した。通常の処理後、粗テトラヒドロフラン４７ｇを得た。粗生成物を蒸 留して、精製生成物４４．３ｇを得た（収率９８％）。沸点４３℃／０．１５ｍ ｍＨｇ； 香り：デカトン（オクタヒドロ−６−（１−メチルエチル）−２−（１Ｈ）−ナ フタレノン）、マスティー。 例７８ ２，４−ジメチル−４−（４，４−ジメチルペンタ−２−イル）テトラヒドロフ ラン（ジアステレオ異性体の混合物） 例４と同様に、純度９８．３％の例７６のアルコール２２．５ｇ（０．１１モ ル）、アンバーリスト−１５を０．６ｇ、およびヘプタン１００ｍｌを、１２時 間還流した。通常の処理後、粗テトラヒドロフラン２３．２ｇを得た。粗テトラ ヒドロフランを蒸留して、精製生成物１９．６ｇを得た（収率８９％）。沸点３ ４℃／０．０４ｍｍＨｇ； 香り：フレッシュ、ウッディー、アンバー、クリーン。 例７９ ２−［１−（４−メチル−３−シクロヘキセニル）エチル］−４−メチル−４− ペンテナール（ジアステレオ異性体の混合物） 例６と同様に、ＤＭＦ１００ｍｌ中の純度９６．２％の３−（４−メチル−３ −シクロヘキセン−１−イル）ブタナール１７１ｇ（０．９９モル）、ＤＭＦ６ ００ｍｌ中のカリウムｔ−ブトキシド１２５ｇ（１．０５モル）、およびＤＭＦ １００ｍｌ中の塩化メタリル１００ｇ（１．１０モル）を、通常の方法で反応さ せた。こうして、Ｏ−およびＣ−アルキレート２１２ｇを得た。粗生成物を、１ ６５〜１７０℃で１０時間加熱し、粗アルデヒド２０６．３ｇを得た。これを蒸 留して、精製生成物１０７ｇを得た（収率５１％）。沸点９１℃／０．１５ｍｍ Ｈｇ；¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）、スペクトルは予測された構造に一致した 香り：フルーティー、リーフィー、グリーン。 例８０ ２−［１−（４−メチル−３−シクロヘキセニル）エチル］−４−メチル−４− ペンテノール（ジアステレオ異性体の混合物） 例２と同様に、純度９４％の例７９のアルデヒド９０．２ｇ（０．３８５モル ）、エタノール２５０ｍｌ中の水素化ホウ素ナトリウム７．５ｇ（０．１９８モ ル）を通常の方法で反応させた。通常の処理後、粗アルコール９０．３ｇを得た 。これを蒸留して、環化したテトラヒドロフラン（例８１参照）２６．７ｇと目 的のアルコール４５．８ｇ（収率５４％）を得た。沸点１０６℃／０．２ｍｍＨ ｇ； 香り：弱い。 例８１ ２，４−ジメチル−４−［１−（４−メチル−３−シクロヘキセン−１−イル） エチル］テトラヒドロフラン（ジアステレオ異性体の混合物） 例３と同様に、純度８１％の例８０のアルコール７０．０ｇ（０．２５５モル ）、ｐ−ＴＳＡ０．３５ｇおよびヘキサン２７５ｍｌを２０時間還流した。通常 の処理後、粗テトラヒドロフラン７０ｇを得た。この粗物質を蒸留して、精製生 成物５４ｇを得た（収率９５％）。沸点７９℃／０．０７ｍｍＨｇ； 香り：グリーン、ロージー、弱い。 例８２ ２，２−ジメチル−４−［１−（４−メチルシクロヘキサ−１−イル）エチル］ テトラヒドロフラン（ジアステレオ異性体の混合物） 例９と同様に、純度９７．２％の例８１のテトラヒドロフラン３５．７ｇ（０ ．１５６モル）を、パーシェーカー上で５％Ｐｄ担持活性炭０．７５ｇを用いて エタノール５０ｍｌ中で２５〜３０℃で水素添加した。通常の処理後、粗生成物 ３６．６ｇを得た。この粗物質を蒸留して、精製テトラヒドロフラン３４．４ｇ を得た（収率９８％）。沸点７５℃／０．１０ｍｍＨｇ；¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ）、スペクトルは予測された構造に一致した；¹³Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ ）、スペクトルは予測された構造に一致した 香り：ベルペパー、グリーン。 例８３ ２−（２−メチル−２−プロペニル）−３，７，７−トリメチルビシクロ［４． １．０］ヘプタン−２−カルボキサルデヒド（ジアステレオ異性体の混合物） ２リットルの四ツ口丸底フラスコに、ＤＭＦ５００ｍｌとカリウムｔ−ブトキ シド７８．０ｇ（０．６６モル）を充填した。フラスコを０℃に冷却し、ＤＭＦ ７５ｍｌ中の２−ホルミルカラン（2-formylcarane）１００．０ｇ（０．４５モ ル）を、０〜５℃で３０分間かけて滴下して加えた。混合物を０〜５℃で２０分 間攪拌した。ＤＭＦ５０ｍｌ中の塩化メタリル６０．０ｇ（０．６６モル）を５ 〜１２℃で２５分間かけて滴下して加えた。バッチを攪拌しながら、冷食塩水２ リットルに注ぎ、ヘキサン３×２５０ｍｌで抽出した。ヘキサン抽出物を硫酸ナ トリウムで乾燥し、濾過し、真空下で濃縮した。こうして粗生成物１２７．８ｇ を得た。粗生成物を２５０ｍｌの三ツ口フラスコに入れ、窒素下で１６５〜１８ ０℃で４．５時間加熱した。粗アルデヒドを蒸留して、精製生成物０．４ｇを得 た（収率８０％）。沸点７９℃／０．１ｍｍＨｇ； 香り：樟脳性。 例８４ ２−（２−メチル−２−プロペニル）−３，７，７−トリメチルビシクロ［４． １．０］ヘプタ−２−イルメタノール（ジアステレオ異性体の混合物） ５００ｍｌの四ツ口フラスコに、無水イソプロパノール１２５ｍｌとアルミニ ウムイソプロポキシド３２ｇ（０．１４８モル）を充填した。フラスコの内容物 を還流させ、次に純度９３．８％の例８３のアルデヒド６０．０ｇ（０．２５５ モル）を４５分間かけて滴下して加えた。反応物を１時間還流した。冷却後デー ンシュタークトラップをフラスコの上に乗せ、イソプロパノール／アセトン１２ ８ｍｌを、ポット温度の１０７℃で蒸留した。室温に冷却後、バッチを１０％硫 酸２００ｍｌとヘキサン２００ｍｌで抽出した。ヘキサンを水５０ｍｌ、５％炭 酸ナトリウム５０ｍｌ、および食塩水５０ｍｌで洗浄した。ヘキサン抽出物を硫 酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、真空下で濃縮して、粗生成物６０．６ｇを得 て、これをソーダ灰１ｇから蒸留して、精製アルコール５４．４ｇを得た（８９ ％）。沸点℃／０．０９ｍｍＨｇ； 香り：ウッディー。 例８５ ６，８−メタノ−３，３，７，７，１１−ペンタメチル−２−オキサスピロ［４ ．５］デカン（ジアステレオ異性体の混合物） １リットルの三ツ口フラスコに、純度８９％の例８４のアルコール２１８ｇ（ ０．８７モル）、ヘキサン５００ｍｌ、およびｐ−ＴＳＡ２．５ｇを充填して２ ４時間還流した。バッチを冷却し、１０％炭酸ナトリウム２５０ｍｌ、次に食塩 水２５０ｍｌで洗浄した。バッチを硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、真空下 で濃縮して、粗テトラヒドロフラン２１６ｇを得た。このテトラヒドロフランを 蒸留して、精製生成物１８６ｇを得た（収率９６％）。沸点６４〜６９℃／０． ２５ｍｍＨｇ；¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）、スペクトルは予測された構造に 一致した；¹³Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）、スペクトルは予測された構造に一致し た 香り：ティンベロール（２，２，６−トリメチル−ａ−プロピル−シクロヘキサ ンプロパノール）、ウッディーアンバー。 例８６ ３−（２−メチル−２−プロペニル）−２，６，６−トリメチルビシクロ［３． １．１］ヘプタ−３−イルメタノール（ジアステレオ異性体の混合物） 例４２と同様の方法で、純度９５．３％の２，６，６−トリメチル−３−（２ −メチル−２−プロペニル）ビシクロ［３．１．１］ヘプタ−３−イルカルボキ サルデヒド６．８９ｇ（０．０３モル）、水素化リチウムアルミニウム０．５６ ｇ（０．０１４モル）、およびエーテル５０ｍｌを、通常の方法で反応させて、 粗アルコール６．７ｇを得た（収率１００％）； 例８７ ７，９−メタノ−３，３，６，８，８−ペンタメチル−２−オキサスピロ［４． ５］デカン（ジアステレオ異性体の混合物） 例４と同様に、純度９５．６％の例８６の粗アルコール６．３ｇ、アンバーリ スト−１５を０．７５ｇ、およびヘキサン６５ｍｌを、２４時間還流した。通常 の処理後、粗テトラヒドロフラン５．８ｇを得た。粗生成物を蒸留して、精製生 成物４．４ｇを得た（収率７３％）。沸点５９℃／０．０９ｍｍＨｇ； 香り：ウッディー、アンバー、樟脳性。 例８８ １−（２−メチル−２−プロペニル）−３−（１，１−ジメチル）シクロヘキサ ン−１−カルボキサルデヒド（ジアステレオ異性体の混合物） 例６と同様に、ＤＭＦ２０ｍｌ中の純度８７％の３−（１，１−ジメチルエチ ル）シクロヘキサンカルボキサルデヒド（イー・ヘイルウェイルとジェイ・バー ギリオ(E．Heilweil and J．Virgilio)、Organic Preparations and Procedures ，14(1-2)，9(1982)の方法により調製した）１７．０ｇ（０．０モル）、ＤＭＦ ６０ｍｌ中のカリウムｔ−ブトキシド１１．９ｇ（０．１０モル）、およびＤＭ Ｆ１０ｍｌ中の塩化メタリル１２．０ｇ（０．１３モル）を、通常の 方法で反応させた。得られたＯ−およびＣ−アルキレート混合物２１．６ｇを１ ５５℃で１時間加熱した。得られた粗アルデヒド１９ｇを蒸留して、精製生成物 ８．７ｇを得た（収率４５％）。沸点５７℃／０．１ｍｍＨｇ； 例８９ １−（２−メチル−２−プロペニル）−３−（１，１−ジメチルエチル）シクロ ヘキシルメタノール（ジアステレオ異性体の混合物） 例４２と同様に、純度９０％の例のアルデヒド８．１９ｇ（０．０３３モル） 、水素化リチウムアルミニウム０．７９ｇ（０．０１９モル）、およびエーテル ３０ｍｌを、通常の方法で反応させて、粗アルコール７．６３ｇを得た（収率９ ４％）。 例９０ ３，３−ジメチル−７−（１，１−ジメチルエチル）−２−オキサスピロ［４， ５］デカン（ジアステレオ異性体の混合物） 例４と同様に、純度９２％の例８９のアルコール７．０３ｇ（０．０２８モル ）、アンバーリスト−１５を０．２９ｇ、およびヘプタン６０ｍｌを、２４時間 還流した。通常の処理により、粗テトラヒドロフラン７．２ｇを得た。この物質 を蒸留して、精製生成物５．９２ｇを得た（収率９２％）。沸点６８℃／０．３ ｍｍＨｇ； 香り：乾燥、ウッディー、土臭い。 例９１ 例８５の化合物の香りをそのまま評価し、強い、主に乾燥した、ウッディー、 アンバーの香りを有することが見いだされた。 別に、これを７．５％レベルで単純な香料組成物中に取り込んだ。例８５の化 合物のない香料組成物は、ウッディー、麝香性、粉末香があった。例８５の化合 物を加えると、強度と上品さ（sophistication）が与えられ、組成物全体に乾燥 した、アンバー香が与えられた。 例９２ 乾燥した粉末性の、強いウッディーアンバー香を示す例５６の化合物を、以下 の処方で評価した。男性的香料中で１０％のレベルで使用すると、これはやや粉 末性の暖かいウッディーなミドルノートを示した。この化合物をまた、柑橘類様 、草様、オリエンタル調で高濃度で使用した。これはまた、フローラルでフルー ティーな組成物とよく融和し、メチルイオノンに次ぐ支持物として作用した。 例９３ 非常に強いウッディーアンバー香を示す例８５の化合物を、以下の処方で評価 した。男性的香料中で５％のレベルで使用すると、豊かさが加わって、草香およ び柑橘類香とよく融和した。フローラル組成物中では、その強度のためにすばら しい性質が加わった。 例９４ 緑の草の香りとともに強いウッディーアンバー香を有する例８の化合物を、以 下の処方で評価した。男性的香料中で１０％のレベルで使用すると、暖かい豊か さが加わった。この化合物は、非フローラル生成物中で２０％までのレベルで使 用できる。フローラル組成物中では、強力なミドルノートを与える。 例９５ 例５６の化合物を、トイレの石けん用のウッディー／白檀タイプで評価した。 製剤にこの化合物を加えると、ウッディーノートが増強し、スイートなフローラ ルノートが補強され、アンバーノートが加わり、香りが全体に丸みを帯びた。 例９６ 例５６の化合物を、洗濯用界面活性剤に適用される、フローラル／スパイシー ／アグレスティック処方中で評価した。製剤にこの化合物５％を加えると、深み が増し、香りにウッディー／アンバーな面が加わり、シャープなミントおよび樟 脳性の香りがソフトになった。

【手続補正書】 【提出日】１９９７年６月９日 【補正内容】 明細書の第２９頁の最下行にある反応式を以下の通りに補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．構造Ｉのテトラヒドロフランおよび構造Ｉ”のテトラヒドロピラン： （式中、Ｒは、鎖の中の少なくとも３つのメチル基で置換された少なくとも４つ の炭素原子の鎖である脂肪族鎖、少なくとも２つのメチル基を例えば環上に有す る炭素単環式残基（炭素単環式とは、５〜８個の炭素原子を有する１つの環を意 味する）、または少なくとも２つのメチル基で置換された、５〜８個の炭素原子 を有する、互いに縮合した二環系の残基（二環系とは、２つの炭素環を意味する ）であるか、あるいは、テトラヒドロフランの場合はＲ＋Ｒ³はまた、スピロ環 残基を形成し、かつ、Ｒ¹＝ＨまたはＣＨ₃、または高級アルキル基であり、Ｒ² ＝Ｈ、ＣＨ₃、または高級アルキル基であり、Ｒ⁴とＲ⁵＝Ｈ、ＣＨ₃、または高級 アルキル基であり、ここでＲ¹＝Ｒ²≠Ｈである）よりなる群から選択される化合 物。 ２．テトラヒドロフランである、請求の範囲第１項に記載の化合物。 ３．個々のジアステレオ異性体とその混合物を含む、２，２，４−トリメチル −４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）テトラヒド ロフランである、請求の範囲第１項に記載の化合物。 ４．個々のジアステレオ異性体とその混合物を含む、２，２−ジメチル−４− （２，２，３−トリメチルシクロペンタン−１−イル）テトラヒドロフランであ る、請求の範囲第１項に記載の化合物。 ５．個々のジアステレオ異性体とその混合物を含む、２，２−ジメチル−４− （２，３，３−トリメチルシクロペンタン−１−イル）テトラヒドロフランであ る、請求の範囲第１項に記載の化合物。 ６．個々のジアステレオ異性体とその混合物を含む、２，２−ジメチル−４− （３，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）テトラヒドロ フランである、請求の範囲第１項に記載の化合物。 ７．個々のジアステレオ異性体とその混合物を含む、２，４−ジメチル−４− （３，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）テトラヒドロ フランである、請求の範囲第１項に記載の化合物。 ８．個々のジアステレオ異性体とその混合物を含む、２，２，４−トリメチル −４−（３，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）テトラ ヒドロフランである、請求の範囲第１項に記載の化合物。 ９．個々のジアステレオ異性体とその混合物を含む、２，２，５−トリメチル −４−（３，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）テトラ ヒドロフランである、請求の範囲第１項に記載の化合物。 10．個々のジアステレオ異性体とその混合物を含む、６，８−メタノ−３，３ ，７，７，１１−ペンタメチル−２−オキサスピロ［４，５］デカンである、請 求の範囲第１項に記載の化合物。 11．個々のジアステレオ異性体とその混合物を含む、２，４−ジメチル−４− （３，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）テトラヒドロ フランである、請求の範囲第１項に記載の化合物。 12．構造Ｉのテトラヒドロフランおよび構造Ｉ”のテトラヒドロピラン： （式中、Ｒは、鎖の中の少なくとも３つのメチル基で置換された少なくとも４つ の炭素原子の鎖である脂肪族鎖、少なくとも２つのメチル基を有する炭素単環式 残基（炭素単環式とは、５〜８個の炭素原子を有する１つの環を意味する）、ま たは少なくとも２つのメチル基で置換された、５〜８個の炭素原子を有する、互 いに縮合した二環系の残基（二環系とは、２つの炭素環を意味する）であるか、 あるいは、テトラヒドロフランの場合はＲ＋Ｒ³はまた、スピロ環残基を形成し 、かつ、Ｒ¹＝ＨまたはＣＨ₃、または高級アルキル基であり、Ｒ²＝Ｈ、ＣＨ₃、 または高級アルキル基であり、Ｒ⁴とＲ⁵＝Ｈ、ＣＨ₃、または高級アルキル基で あり、ここでＲ¹＝Ｒ²≠Ｈである）よりなる群から選択される、１つまたはそれ 以上の化合物を含有することを特徴とする、着香組成物。 13．少なくとも１つの化合物は、個々のジアステレオ異性体とその混合物を含 む、請求の範囲第２項〜第１１項までのいずれか１項に記載の化合物から選択さ れる、請求の範囲第１２項に記載の着香組成物。 14．請求の範囲第１項に記載の化合物の製造方法であって、式 （式中、ＴＨＦの場合は、ＲとＲ³は前記で記載したものであり、Ｒ^xはＲ²であ り、角括弧内の部分はＲ¹の形成に関与し、そして ＴＨＰの場合は、ＲとＲ³が前記で記載したものであり、Ｒ¹’＝Ｒ¹かつＲ²’＝ Ｒ²である） の化合物を、酸の存在下で、Ｒの環系に存在する任意の２重結合を随時水素添加 して、環化することを含んでなる、上記方法。 15．請求の範囲第１項〜第１１項までの任意の１つの化合物の着香物質として の使用。