CN1329365C - 茚满和二氢茚酮及它们在香料中的应用 - Google Patents

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Abstract

式(I)的化合物作为风味或芳香成分的用途。

Description

茚满和二氢茚酮及它们在香料中的应用
本发明涉及3，3-二甲基二氢茚酮和1，1-二甲基茚满的衍生物，本发明还涉及含有上述衍生物的组合物，该组合物在风味和芳香应用中是有用的。
藏花醛(2，2，6-三甲基-4，6-环己二烯-1-甲醛)是香辛料藏红花中的一种重要成分，并且赋予这种香辛料特征性的香辛、温热气味。藏花醛在香料应用中也是重要和极具价值的成分。虽然具有这些有价值的特征，但在香料应用中的使用量被限制在应当不超过0.005％。这种限制是基于当以0.1％用量在人重复用损害帖剂试验中测试时对敏感反应的观察而得出的。因此，需要一种藏花醛的替代品。
取代的二氢茚酮和茚满在公开的文献中有所描述。据描述，其中一些被用作芳香成分，但是没有任何文献描述它具有类似藏花醛的品质。
因此，EP 162,465描述了3，3-二甲基二氢茚酮在香料中的用途。所述二氢茚酮的第2位是未取代的。
US 3,944,679中公开了2-和3-烷基取代的二氢茚酮，其具有类似香豆素(courmarin)的香味。然而，没有公开3，3-二取代的二氢茚酮。
Ulrich等在Helvetica Chim.Acta 1970，53，1323中公开了2-异丙基-3，3-二甲基茚满-1-酮，但没有描述任何气味方面的特征。
Bruson等在J.Org.Chem.1967，3356中描述了2，2，3，3-四甲基二氢茚酮的用途，但没有公开任何表征或气味特征。
Buu-Hoi等在Mémoires Présentés A LaSociété Chimique第813页中公开了3，3，5，7-四甲基茚满-1-酮，3，3，5-三甲基茚满-1-酮和3，3-二甲基-5-异丙基或叔丁基茚满-1-酮。没有公开这些化合物的任何气味特征。
FR 1,377,388公开了在麝香分子的合成中作为中间体的某些1，1-二甲基-二烷基茚满和1，1，2-三甲基-二烷基茚满。然而没有给出这些茚满的气味描述。
最后，在我们共同待审的欧洲专利申请No.00119099中，描述了3，3-二甲基茚满-1-酮及其在芳香应用中的用途并且描述其具有类似藏花醛的品质。
因此，香料配制者和风味配制者不断地寻找具有类似藏红花品质的新化合物，并且仍然需要鉴别其它可用作风味和芳香成分并且具有类似藏花醛品质、可以用作藏花醛替代品的化合物。
申请人已发现，3，3-二甲基茚满-1-酮和1，1-二甲基茚满的某些衍生物具有类似藏花醛的品质。
因此，本发明一方面提供下式(I)的化合物作为风味或芳香成分的用途：
Figure C0380209200061
其中，R1是H，C1-5烷基例如甲基、乙基或丙基，C2-5链烯基，CO2Me，CO2Et，酰基COR7；
R2是H，C1-4烷基例如甲基、乙基或丙基，或C2-4链烯基，前提条件是R1和R2不同时是氢；或者
R1和R2一起是亚烷基，例如亚甲基、和E或Z亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、仲亚丁基或异亚丁基；
R3是H，C1-4烷基例如甲基、乙基或丙基，或C2-4链烯基；
R4是H，C1-4烷基例如甲基、乙基或丙基，或C2-4链烯基；
R5是H，C1-4烷基例如甲基、乙基或丙基，或C2-4链烯基；
R6是H，C1-4烷基例如甲基、乙基或丙基，或C2-4链烯基；
R7是H，C1-3烷基C2-3链烯基；CH2OR8；
R8是H，C1-3烷基或C2-3链烯基；
Y是基团CH2，C＝O，CHR9或C＝CR10R11；
R9是C1-5烷基例如甲基、乙基或丙基，或C2-5链烯基；
R10是C1-5烷基例如甲基、乙基或丙基，或C2-5链烯基；和
R11是H，甲基或乙基。
式(I)化合物显出木香、木香琥珀(ambery)或藏红花香味并且特别适合作为芳香或风味组合物或者增香或增味制品的风味或芳香成分。
本发明的一个优选方面提供以下化合物IA、IB、IC、ID或其混合物作为芳香或风味组合物或增香或增味制品中的风味或芳香成分。
Figure C0380209200071
化合物IA显示浓郁的、非常自然的与藏红花相当的藏红花香味。其气味的强度和特征根据结构类似的现有技术的化合物是完全预料不到的。此外，此化合物显示高亲和性(substantivity)，这同样是完全预料不到的。化合物IB显出与已知的物料Okoumal(2，4-二甲基-2-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-萘-2-基)-[1，3]二氧杂环戊烷)或Timberol(1-(2，2，6-三甲基-环己基)-己-3-醇)相当的木香琥珀香味。化合物IC显出非常自然的岩兰草(vetyver)型香味。化合物ID显出玫瑰二氢大马酮型气味。
在本发明的一个优选实施方案中，式(I)化合物的分子量应当不超过约350，更特别是不超过300。本领域技术人员能够领会，对于欲具有有用气味特征的分子而言，其分子量必须不得高到致使其蒸气压降低至不能释放其气味的点。
本领域技术人员能够领会，式(I)化合物具有手性中心，并且因此可以解析成它们的对映异构纯形式。然而，立体异构体的解析会增加制造及纯化这些化合物的复杂性和成本，所以，优选以外消旋混合物的形式使用所述化合物。
式(I)的很多化合物是新的。因此，本发明另一方面提供下式(I)的化合物：
其中，残基R1至R10如上所定义，前提条件是不包括二氢茚酮类2，3，3-三甲基茚满-1-酮(上述的化合物1A)，2-异丙基-3，3-二甲基茚满-1-酮，3，3，5，7-四甲基茚满-1-酮，3，3，5-三甲基茚满-1-酮，2-乙酰氧基-2，3，3-三甲基茚满-1-酮，2-羧酸甲基酯-3，3-二甲基-茚满-1-酮和3，3-二甲基-5异丙基或叔丁基茚满-1-酮；1，1-二甲基-4，5，6或7-二(C1-5烷基)茚满，或者1，1，2-三甲基-4，5，6-或7-二(C1-5烷基)茚满；及2，2，3，3-四甲基-亚茚满基(lindanylidene)衍生物。
这些化合物据发现可以在风味和芳香应用的所有领域中得到实际应用，例如在精细香料或在所有类型的增香产品中，例如高级香水、美容制品、消费者保健护理产品或家用制品，例如洗剂、洗涤剂和香皂，或者在食品和饮料制品的风味应用中和在烟草产品的风味应用中。
在这些应用中，式(I)化合物可以单独使用，也可以与其它芳香剂或风味剂掺混使用。然而，优选将式(I)的化合物与其它芳香分子掺混使用。式(I)化合物在此方面的用途不限于任何具体的香料类型，也不限于任何具体的嗅觉指示、增味剂或物质类别。因此，本发明的化合物可以与诸如以下的物质混合：
-精油和醚萃取物，例如海狸香，广木香根油，橡苔净油，香叶油，茉莉净油，广藿香油，玫瑰油，檀香油或衣兰油；
-醇类，例如香茅醇，Ebanol_，丁子香酚，香叶醇，Super Muguet_，芳樟醇，苯乙醇，Sandalore_，萜品醇或Timberol_；
-醛类和酮类，例如α-戊基肉桂醛，Georgywood_，羟基香茅醛，Iso ESuper_，Isoraldeine_，Hedione_，麦芽酚，甲基柏木基酮，甲基紫罗兰酮或香草醛；
-醚类和缩醛类，例如Ambrox_，香叶甲醚，氧化玫瑰或Spirambrene_；
-酯类和内酯类，例如乙酸苄酯，乙酸柏木酯，环麝香(Cyclomusk)，γ-癸内酯，Helvetolide_，γ-十一内酯或乙酸岩兰草酯；
-大环化合物类，例如黄葵内酯，巴西酸亚乙酯或Exatolide_；和-杂环化合物，例如异丁基喹啉。
然而，由于它们的独特的特征，式(I)化合物特别适合在洗衣用护理香料组合物、个人护理香料组合物以及精细芳香香料组合物中用作非常有效的改性剂，这将在实施例中做更具体的阐述。
除与其它的芳香剂或风味剂掺混外，式(I)化合物还可以与一种或多种在芳香或风味组合物中与芳香剂或风味剂常规联用的成分或赋形剂(例如载体物料)及本领域常用的其它辅剂掺混。
式(I)化合物在本发明组合物中使用的比例可以在大数值范围内变化，并且取决于人们所期望增香或增味的组合物或制品的性质，例如共同成分的性质，和香料调配者或风味调配者所要求的特定效果。通常来说，化合物的使用量可以是0.01-50％wt，更特别是0.01-10％wt。
式(I)化合物可以由已知的化合物33-二甲基茚满-1-酮来制备。3，3-二甲基茚满-1-酮的合成在US 5,329,049中有所描述。
方便合成为3，3-二甲基茚满-1-酮可以是通过苯基异丁酸的酸催化环化。苯基异丁酸可以通过将新苯基氯与镁、接着与二氧化碳在已知条件下反应来制备。一般来说，获得的是苯基异丁酸与不想要偶联产物2，5-二甲基-2，5-二苯基己烷的掺混物。
通常，这些反应是在用THF作为溶剂来完成的。然而，这是一种相对昂贵的溶剂，它很难回收。因此，人们宁愿使用较便宜的溶剂，例如MTBE。然而，与此方式有关的问题是，在MTBE中可引发Grignard反应。
如果将镁悬浮于基本上由THF和MTBE混合物(特别是以约1∶3的比例)组成的溶剂中，并且例如经5-6小时缓慢添加新苯基氯，则可以解决这些问题并且可以以约90％产率获得所需的苯基异丁酸。
在式(I)化合物的制备中，按照本领域已知的技术，例如使用烷基卤，在第2位，可以将3，3二甲基茚满-1-酮烷基化，得到2-烷基-3，3-二甲基茚满-1-酮，如上述具体的化合物IA。通过按照已知的合成方案进一步烷基化或酰化，可以在第2位增加附加的取代基。可以进行进一步的衍生化，例如将酰基还原成醇，并且随后将醇烷基化，产生例如醚类，如上述具体的化合物IC。茚满可以通过已知的合成法来还原相应的茚满-1-酮以生产茚满或茚满-1-醇来形成。可以对茚满-1-醇按照已知的合成法进一步衍生化，产生醚类，如上述具体的化合物ID。
与式(I)化合物的合成有关的进一步的细节参见以下实施例。
下面将举例说明本发明的一系列实施例。
实施例1：
(制备3，3，2-三甲基-1-二氢茚酮IA)
a) 3，3-二甲基-1-二氢茚酮
3-甲基-3-苯基-丁酸(方法a)
将镁(36.9g，1.52mol，50-150目)、新苯基氯(2.0g，0.01mol)和四氢呋喃(40ml)放入处于氩环境的烧瓶中。然后用1，2-二溴乙烷(0.2ml)引发Grignard反应，随后添加叔丁基甲基醚(MTBE，50ml)，同时保持回流。然后，在48℃下经5.5h的时间添加溶解于MTBE(400ml)中的新苯基氯(258g，1.53mol)。在相同温度下搅拌1.7h后，将反应混合物用MTBE(500ml)稀释。然后在35℃温度下将干燥的CO2引入到表面之上(冰冷却)18min，并且直接引入溶液中5min。然后将混合物用HCl16％酸化，并且将有机相用NaOH 32％(160ml)萃取。将碱溶液先用MTBE洗涤，然后再用HCI 16％酸化。用MTBE萃取并且将溶剂蒸发，获得3-甲基-3-苯基-丁酸(247.2g)。
1H-NMR(CDCl3)：10.50-11.00(宽峰，1H)，7.19-7.37(m，5H)，2.64(s，2H)，1.46(s，6H)。
3-甲基-3-苯基-丁酸(方法b)
将镁(4，86g，0.2mol，50-150目)、新苯基氯(0.2g)和四氢呋喃(10ml)放入处于氩环境的烧瓶中。然后用1，2-二溴乙烷(0.2ml)引发Grignard反应。然后经50分钟的时间在回流下添加溶解于MTBE(50ml)中的新苯基氯(35，47g，0.2mol)。在相同温度下搅拌2.5h后，将反应混合物用MTBE稀释并且在35℃温度下将干燥的CO2引入到表面之上(冰冷却)。然后将混合物用HCl酸化并且用MTBE萃取。GC显示存在2，5-二甲基-2，5-二苯基-己烷和苯基异丁酸，比例为54∶46。
3，3-二甲基-1-二氢茚酮
将3-甲基-3-苯基-丁酸(247.2g，1.39mol)放入烧瓶中并且加温至130℃。然后经4min的时间添加硫酸95％(180ml)并且将混合物在130℃下搅拌1h，之后加入更多的硫酸(10ml)，搅拌45min之后，将深色溶液倾到在冰上(500g)并且用己烷(200ml)萃取。将有机相用NaHCO3(50ml)洗涤，干燥(MgSO4)并且蒸发。将剩余的油真空蒸馏(78°0,065托)，得到3，3-二甲基-1-二氢茚酮(157.5g)。
1H-NMR(CDCl3)：7.45-7.75(m，3H)，7.36(t，1H)，2.59(s，2H)，1.42(s，6H)。
b) 3，3，2-三甲基-1-二氢茚酮1A
将KH(32g，35％于矿物油中，280mmol，1.4当量)悬浮于THF(160ml)中，并且加入存在于THF(150mmol)中的3，3-二甲基-1-二氢茚酮(如上制备，32g，200mmol)。将绿色悬浮液在室温下搅拌1.5h，然后缓慢加入三乙基硼烷(1M在THF中溶液，280ml，280mmol，1.4当量)。在室温下搅拌1h后，加入甲基碘(40g，280mmol，1.4当量)，并且将悬浮液在室温下搅拌48h。用H2O(240ml)、10％含水NaOH(240ml)和30％含水H2O2溶液(240ml)在间歇冷却条件下处理，然后用MTBE萃取。将有机相用盐水洗涤，经MgSO4干燥并且在旋转蒸发器中浓缩。球管对球管(Bulb-to-bulb)蒸馏(0.05毫巴/100℃)，得到24.8g(71％)产物。
IR(膜)：2963，1712，1668，1604，1223，956，764，721。
1H-NMR(400 MHz，CDCl3)：7.72(dd，J1＝1，J2＝8，1H)，7.57(t，J＝8，1H)，7.50(d，J＝8，1H)，7.34(t，J＝8，1H)，2.46(q，J＝8，1H)，1.44(s，3H)，1.21(d，J＝8，3H)，1.12(s，3H).
13C-NMR(100 MHz，CDCl3)：207.6(s)，162.5(s)，134.5(d)，134.4(s)，127.2(d)，123.2(d)，123.2(d)，54.5(d)，41.6(s)，27.6(q)，26.7(q)，9.5(q)。
MS(EI)：174(29，M+)，159(100，)131(39)，115(24)，103(7)，91(22)，77(11)。
实施例2：
(制备1，1，2-三甲基-3-氧代-茚满-2-羧酸乙基酯1B)
按实施例1的描述制备3，3-二甲基二氢茚酮。
向NaH(3.05g，55％于矿物油中，70mmol，1.4当量)的THF(25ml)悬浮液中添加净碳酸二乙酯(23.6g，200mmol，4当量)，接着添加3，3-二甲基-1-二氢茚酮(8.0g，50mmol，1当量)的THF(25ml)溶液。将混合物加热至80℃16h，然后冷却至50℃并且用甲基碘(21.3g，150mmol，3当量)处理。在50℃下进一步搅拌4.5h后，将混合物冷却至5℃并且引入EtOH(20ml)，随后引入H2O(20ml)。用MTBE稀释后，将相分离并且将有机相用盐水洗涤两次，然后经MgSO4干燥。使在旋转蒸发器中浓缩后得到的残余物在0.05毫巴和90-115℃下进行短径蒸馏，接着在0.05毫巴、112-116℃下进行精馏，得到无色油状产物(6.5g，53％)。
IR(膜)：2977，1714，1604，1460，2191，1247，1019，959，765.
1H-NMR(400 MHz，CDCl3)：7.76(d，J＝8，1H)，7.63(t，J＝8，1H)，7.47(d，J＝8，1H)，7.39(t，J＝8，1H)，4.08(q，J＝7，2H)，1.42(s，3H)，1.36(s，3H)，1.30(s，3H)，1.12(t，J＝7，3H).
13C-NMR(100 MHz，CDCl3)：203.7(s)，171.8(s)，161.3(s)，135.0(d)，134.0(s)，127.6(d)，124.0(d)，123.0(d)，63.7(s)，60.8(t)，45.4(s)，27.3(q)，25.8(q)，16.6(q)，13.8(q).
MS(EI)：246(8，M+)，231(28)，218(14)，203(16)，185(11)，122(100，)159(39)，145(55)，129(47)，115(50)，91(26)，77(18).
实施例3：
(制备2-乙氧基甲基-1，1，2-三甲基-茚满IC)
a)制备(1，1，2-三甲基-茚满-2-基)-甲醇
将实施例2制备的1，1，2-三甲基-3-氧代-茚满-2-羧酸乙基酯(69.60g，300mmol)溶解于Et2O(150ml)中，并且以能够保持微回流的速率添加至LiAlH4(11.40g，300mmol，1当量)在Et2O(150ml)的悬浮液中。将混合物进一步加热至回流温度16h，然后冷却至5℃。在此温度下顺序加入H2O(11.4ml)、15％含水NaOH(11.4ml)和H2O(34.2ml)。过滤除去所形成的沉淀，并且将滤液浓缩并干燥，得到白色固体状产物(44.23g，72％)。将此物料的一部分(10.3g，50mmol)溶解于EtOH(100ml)中。加入浓含水HCl(1ml)和Pd/C(1.0g)，并且在1 atm H2的条件下下进行氢化。将经过塞里塑料过滤并且在旋转蒸发器中浓缩后得到的产物溶解于MTBE中，并且用盐水洗涤中和。经MgSO4干燥并且在旋转蒸发器中浓缩，得到粗品，将其在0.05毫巴/95-101℃下蒸馏，得到6.26g(69％)产物，其当放置时结晶，呈白色固体，m.p.＝48-50℃。
IR(膜)：3500-3200 br，2956，2874，1475，1453，1032，829，758.
1H-NMR(400 MHz，CDCl3)：7.15-7.07(m，4H)，3.55，3.42(AB，J＝11，2H)，2.91，2.58(AB，J＝16，2H)，2.01(OH)，1.14(s，3H)，1.11(s，3H)，1.03(t，J＝7，3H).
13C-NMR(100 MHz，CDCl3)：152.4(s)，140.4(s)，126.4(d)，126.2(d)，124.6(d)，121.9(d)，67.9(t)，49.6(s)，47.2(s)，40.3(t)，25.0(q)，22.8(q)，18.5(q).
MS(EI)：190(39，M+)，175(53)，157(98)，145(100)，129(58)，159(39)，129(58)，117(61)，105(14)，91(55)，77(15).
b)2-乙氧基甲基-1，1，2-三甲基-茚满
将a)制备的醇(3.03g，16mmol)添加至NaH(1.40g，55％w/w于矿物油中，32mmol，2当量)的THF(20ml)悬浮液中。加入硫酸二乙酯(4.90g，32mmol，2当量)，并且将混合物在室温下搅拌50h。加入H2O(20ml)，将相分离并且将有机相浓缩。将残余物悬浮于2N含水NaOH(100ml)中，并且将混合物加热至回流1h，然后用MTBE萃取。将有机相用盐水洗涤，经MgSO4干燥并且浓缩。将粗品在0.05毫巴/60-68℃下蒸馏，得到无色油状产物(2.76g，79％)。
IR(膜)：3020，2867，1478，1454，1104，758，726.
1H-NMR(400 MHz，CDCl3)：7.15-7.07(m，4H)，3.42(q，J＝7，2H)，3.36，3.20(AB，J＝9，2H)，2.95，2.54(AB，J＝16，2H)，1.17(s，3H)，1.16(t，J＝7，3H)，1.10(s，3H)，1.03(t，J＝7，3H).
13C-NMR(100 MHz，CDCl3)：152.6(s)，140.7(s)，126.2(d)，126.0(d)，124.6(d)，121.9(d)，75.6(t)，66.6(t)，48.9(s)，47.5(s)，40.9(t)，24.4(q)，23.3(q)，19.5(q)，15.1(q).
MS(EI)：218(7，M+)，172(21)，159(44)，157(100)，143(26)，129(32)，115(44)，191(19)，77(6).
实施例4：
(制备3-乙氧基-1，1，2-三甲基茚满1D)
a)2，3，3-三甲基茚满-1-醇
将如上制备的3，3，2-三甲基-1-二氢茚酮(9.03g，50mmol)溶解于THF(40ml)中并且添加至LiAlH4(3.80g，100mmol，2当量)的THF(10ml)悬浮液中。将混合物加热至回流2h，然后冷却至5℃，并且通过添加2N含水HCl溶液进行水解。将用MTBE萃取、用饱和含水NaHCO3溶液和盐水洗涤、经过MgSO4干燥并且在旋转蒸发器中浓缩后获得的粗产物在0.1毫巴/72-73℃下蒸馏，得到8.70g(95％)无色粘油状产物。当NMR分析时，化合物以87∶13非对映异构体的混合物的形式获得，主要异构体是1，2-反式化合物。
IR (膜)：3307 br.，2957，2868，1454，1043，760，749，642.
1H-NMR(1，2-反式异构体，400 MHz，CDCl3)：7.33-7.16(m，4H)，4.65(d，J＝9，1H)，2.52(br. s，OH)，1.79(m，1H)，1.27(s，3H)，1.14(d，J＝6，3H)，0.94(s，3H).
13C-NMR(1，2-反式异构体，100 MHz，CDCl3)：151.3(s)，143.3(s)，127.9(d)，126.7(d)，123.3(d)，122.0(d)，80.2(d)，55.5(d)，43.2(s)，26.7(q)，24.5(q)，11.0(q).
MS(EI)：176(27，M+)，161(100，)143(84)，128(51)，115(30)，105(15)，91(26)，77(18).
b)3-乙氧基-1，1，2-三甲基茚满
用2，3，3-三甲基茚满-1-醇(1.76g，10mmol)、NaH(870mg，55％，20mmol，2当量)和硫酸二乙酯(3.08g，20mmol，2当量)重复针对2-乙氧基甲基-1，1，2-三甲基茚满的过程(实施例3)。将获得的粗产物在SiO2上通过柱色谱法(己烷/MTBE 19∶1)纯化，接着在0.15毫巴/80℃下球管对球管(Bulb-to-bulb)蒸馏，获得产率为45％的无色液体状的产物。只分离和表征主要的1，2-反式异构体。
IR(膜)3025，2868，1476，1455，1103，1083，760，745.
1H-NMR(400 MHz，CDCl3)：7.33(dd，J1＝，J2＝8，1H)，7.23-7.16(m，3H)，4.52(d，J＝8，1H)，3.83-3.74(sym.m，2H)，2.04(五重峰，J＝7，1H)，1.29(s，3H)，1.29(t，J＝7，3H)，1.15(d，J＝7，3H)，0.98(s，3H).
13C-NMR(100 MHz，CDCl3)：151.5(s)，142.0(s)，127.8(d)，126.4(d)，123.7(d)，122.1(d)，87.7(d)，65.5(t)，51.7(d)，43.3(s)，27.2(q)，24.5(q)，15.9(q)，12.2(q).
MS(EI)：204(9，M+)，189(4)，175(7)，159(38)，143(100)，128(40)，117(34)，105(12)，91(25)，77(12).
实施例5：
合成2-取代的亚烷基化合物
2-亚乙基-3，3-二甲基-茚满-1-酮
a)2-甲氧基亚甲基-3，3-二甲基-茚满-1-酮
将存在于THF(50ml)中的甲酸乙酯(8.10g，110mmol)添加至NaH(55％于矿物油中，4.80g，110mmol)的THF(50ml)悬浮液中。在室下搅拌5min后，加入存在于THF(50ml)中的二甲基二氢茚酮(16.0g，100mmol)。开始有气体放出并且混合物的温度升高，并且用冰浴将温度控制在不超过40℃。在室温下进一步搅拌4.5h后，加入甲基碘(42.6g，300mmol)并且继续搅拌48h。用含水NaHCO3溶液和含水workup猝灭后，获得深红色油(20.4g，100％)。
b)E-和Z-2-亚乙基-3，3-二甲基-茚满-1-酮
将a)的产物(5.05g，25mmol)溶解于二乙醚(25ml)中，并且将溶液冷却至-70℃。通过注射器经25min的时间滴加MeLi(1.6 N，于二乙醚中，15.6ml，25mmol)。将混合物在-70℃下搅拌另外3.5h，然后引入6n含水HCl-溶液(20ml)。标准workup得到粗品(4.46g，96％)，从中分离出两种非对映异构体，通过FC在SiO2上(己烷/甲基叔丁基醚9∶1)首先洗脱出(Z)-异构体(720mg，15％)，接着洗脱出(E)-异构体(1.34g，29％)。
Z-异构体：
IR(膜)：2961，1694，1641，1604，1349，1226，931.
1H-NMR(400 MHz，CDCl3)：7.76(d，J＝8，1H)，7.58(t，J＝8，1H)，7.44(d，J＝7，1H)，7.35(d，J＝8，1H)，6.31(q，J＝8，1H)，2.36(d，J＝8，3H)，1.41(s，6H).
13C-NMR(100 MHz，CDCl3)：194.8(s)，158.4(s)，145.8(s)，137.0(s)，135.6(d)，134.5(d)，127.3(d)，123.5(d)，123.4(d)，41.8(s)，29.5(q)，14.2(q).
MS(EI)：186(63，M+)，171(100)，143(39)，128(76)，115(40).
E-异构体：
IR(膜)：2964，1703，1647，1605，1325，1260，1214，862.
1H-NMR(400 MHz，CDCl3)：7.81(d，J＝8，1H)，7.61(t，J＝8，1H)，7.50(d，J＝7，1H)，7.37(d，J＝8，1H)，6.91(q，J＝8，1H)，2.05(d，J＝8，3H)，1.54(s，6H).
13C-NMR(100 MHz，CDCl3)：192.9(s)，160.5(s)，145.7(s)，135.5(s)，134.8(d)，132.8(d)，127.4(d)，123.8(d)，123.0(d)，41.4(s)，27.2(q)，14.1(q).
MS(EI)：186(33，M+)，171(100)，143(23)，128(60)，115(29).
3，3-二甲基-2-亚甲基-茚满-1-酮
将二乙胺(8.76g，0.12mol)冷却至0℃并且缓慢加入62.5％含水H2SO4。加入含水甲醛溶液(36.5％，9.86g，0.12mol)，接着加入二甲基二氢茚酮(16.0g，0.10mol)。将混合物加热至110℃5.5h。含水workup得到起始物料和产物的大约1∶1的混合物，通过FC在SiO2上分离，得到无色油状产物(2.73g，13％)。
IR(膜)：2964，1706，1643，1605，1326，1301，1226，983.
1H-NMR(400 MHz，CDCl3)：7.82(d，J＝8，1H)，7.63(t，J＝8，1H)，7.51(d，J＝7，1H)，7.40(d，J＝8，1H)，6.30(s，1H)，5.56(s，1H)，1.48(s，6H).
13C-NMR(100 MHz，CDCl3)：193.5(s)，159.6(s)，154.7(s)，135.7(s)，135.4(d)，127.7(d)，124.2(d)，123.6(d)，117.0(t)，41.5(s)，29.3(q)。
MS(EI)：172(41，M+)，157(100)，129(40)，128(48)，115(10).
实施例6：制备用于洗发香波或淋浴凝胶的香料
成分                                重量份
                                                            
乙酸苄酯                            15.00
乙酸香叶酯，合成                    30.00
乙酸顺式-3-己烯酯                   3.00
乙酸己酯                            35.00
Agrumex_                           120.00
α-戊基肉桂醛                       80.00
α-戊基肉桂醛                       50.00
己醛                                1.00
肉桂醛，10％于DPG中                 15.00
Benjoin Larmes Siam，50％于DIP中    30.00
丁酸二甲基苄酯                      15.00
Cyclal C_                          3.00
环己醛(Cyclohexal)                  50.00
大马烯酮，1％于DPG中                25.00
α-二氢大马酮，10％于DPG中          8.00
双丙甘醇(DPG)                       99.00
丁子香酚                            1.00
Fructone_                          120.00
Fruit Sec.Subst.10％于DPG中         4.00
Galaxolide_，50％于BB中            50.00
Galaxolide_，50％于PHT中           100.00
2-反式己烯醛，10％于DPG中           1.00
3-顺式-己烯醇                       1.00
异丁酸3-顺式-己烯醇酯               1.00
异丁酸己酯                          15.00
异丁酸苯氧基乙酯                    50.00
2-甲基丁酸乙基酯                    2.00
2-丁酸异丙酯                        4.00
庚酸烯丙酯                 15.00
Peach Pure_               20.00
Verdyle Propionate         20.00
Prunella Subst._          7.00
Prunolide_                7.00
                                                           
总计                       997
添加3重量份的化合物Ia(以1％存在于DPG中)使此香料的香味从青苹果味变化成较甜且较温柔的“金香苹果(Golden Delicious)”型。它还增强了此香料的果皮特征。
实施例7：制备用于织物柔软剂的番石榴香料
成分                   重量份
                                                            
乙酸乙酯               40.00
乙酸顺式-3-己烯酯      6.00
乙酸苯丙酯             8.00
苯甲醇                 100.00
苯乙醇                 4.00
苯丙醇                 8.00
苯甲醛                 4.00
苯甲酸乙酯             12.00
苯甲酸甲酯             28.00
红没药烯               10.00
丁酸乙酯               8.00
肉桂酸甲酯             40.00
γ-癸内酯              4.00
双丙甘醇(DPG)          444.00
Gardenol_             40.00
2-反式-己烯醛              8.00
顺式-3-己烯醇              20.00
Homofuronol_，20％于DPG中 80.00
β-紫罗酮                  4.00
罗勒烯                     8.00
对繖花烃                   4.00
硫代香叶醇，1％于TEC中     100.00
                                                    
总计                       980.00
添加20重量份的化合物Ia可增强此香料的异国情调(exotic)特征及其整体感觉。
实施例8：制备用于男士香水的木香协香剂
成分                重量份
                                                   
Ambrettolide_      80.00
Ambrofix_          10.00
双丙甘醇(DPG)       199.00
Georgywood_1)      100.00
Javanol_2)         5.00
Okoumal_           5.00
Velvione_3)        100.00
                                                   
总计                499.00
1)1-(1，2，8，8-四甲基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-萘-2-基)-乙酮
2)[1-甲基-2-(1，2，2-三甲基-双环[3.1.0]己-3-基甲基)-环丙基]-甲醇
3)2，2，5，6-四甲基环基-5-烯-1-基-丁-1-烯-3-酮
添加1重量份的化合物Ia可给此木香协香剂增加特别的舒缓和温暖感。

Claims (13)

1、下式(I)化合物作为风味或芳香成分的用途：
Figure C038020920002C1
其中，R1是H，C1-5烷基，C2-5链烯基，CO2Me，CO2Et，酰基COR7；
R2是H，C1-4烷基，或C2-4链烯基，前提条件是R1和R2不同时是氢；或者
R1和R2一起是选自E或Z亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、仲亚丁基或异亚丁基的亚烷基；
R3是H，C1-4烷基，或C2-4链烯基；
R4是H，C1-4烷基，或C2-4链烯基；
R5是H，C1-4烷基，或C2-4链烯基；
R6是H，C1-4烷基，或C2-4链烯基；
R7是H，C1-3烷基，C2-3链烯基，CH2OR8；
R8是H，C1-3烷基或C2-3链烯基；
Y是基团CH2，C＝O，CHR9或C＝CR10R11；
R9是C1-5烷基，或C2-5链烯基；
R10是C1-5烷基，或C2-5链烯基；和
R11是H，甲基或乙基。
2、权利要求1的用途，其中式(I)的化合物选自IA、IB或其混合物：
3、权利要求1或2中定义的化合物在风味或芳香组合物或者增味或增香制品中作为风味或芳香成分的用途。
4、权利要求1中定义的式(I)的化合物，前提条件是不包括二氢茚酮类2，3，3-三甲基茚满-1-酮，2-异丙基-3，3-二甲基茚满-1-酮，3，3，5，7-四甲基茚满-1-酮，3，3，5-三甲基茚满-1-酮，2-乙酰氧基-2，3，3-三甲基茚满-1-酮，2-羧酸甲基酯-3，3-二甲基-茚满-1-酮和3，3-二甲基-5-异丙基或叔丁基茚满-1-酮，1，1-二甲基-4，5，6或7-二(C1-5烷基)茚满，或者1，1，2-三甲基-4，5，6-或7-二(C1-5烷基)茚满，和2，2，3，3-四甲基-1-亚茚满基衍生物。
5、权利要求4的化合物，选自权利要求2中定义的化合物IB。
6、权利要求1的用途，其中R1-R6和R9-R10选自甲基、乙基和丙基。
7、一种芳香或风味组合物或者增味或增香制品，含有权利要求1中定义的式(I)的化合物。
8、权利要求7的组合物或制品，选自消费者用产品。
9、权利要求7的组合物或制品，选自家用产品、护体产品、食品和饮料产品及烟草产品。
10、权利要求7的组合物或制品，其中化合物的使用量为0.01-50％wt。
11、权利要求1中定义的当Y为C＝O基的式(I)化合物的制备方法，包括将3，3-二甲基茚满-1-酮烷基化和/或酰化的步骤。
12、权利要求11的方法，其中将2-取代-3，3-二甲基茚满-1-酮在还原条件下转化成相应的1，1-二甲基-2-取代茚满。
13、权利要求11或12的方法，其中3，3-二甲基茚满-1-酮是通过将镁和新苯基氯在由MTBE和THF组成的溶剂体系中反应来制备的，其中将溶解于MTBE中的新苯基氯在5-6h的时间范围内加入，将中间产物用CO2处理，得到苯基异丁酸，将其通过酸催化环化转化成3，3-二甲基-1-茚满酮。
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