JPH0688926B2 - ケトン異性体混合物、その製造方法およびその組成物 - Google Patents

ケトン異性体混合物、その製造方法およびその組成物

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JPH0688926B2 JP60054724A JP5472485A JPH0688926B2 JP H0688926 B2 JPH0688926 B2 JP H0688926B2 JP 60054724 A JP60054724 A JP 60054724A JP 5472485 A JP5472485 A JP 5472485A JP H0688926 B2 JPH0688926 B2 JP H0688926B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はケトン異性体混合物及びその製造方法並びにそ
れを含有する芳香増強用組成物に関するものである。
従来技術 1977年12月20日発行の米国特許第4,064,281号および197
8年７月25日発行の第4,102,928号において、相間移動触
媒の存在のもとでハロゲン化アリルとアセチル−3,3−
ジメチルシクロヘキサンとを反応させることにより 上記の構造式により定義される化合物の低収率での生成
法を記載している。元来、米国特許第4064281号は下記
の反応（Ｘは塩素もしくは臭素でＭはアルカリ金属を表
わす。）を記載している。
式 を有する化合物の生成はかかる反応に付随して生じるも
のである。オランダ特許出願第7500838号においても本
法と異なる手法により本法にもとづく収量率をはるかに
下まわる収量率での式 を有する化合物の生成および香料製造および食品増香に
おける同化合物の利用面について記載している。
該化合物およびこれと同族の化合物は「花、グリーン、
草、およびシープル」として香料製造面に利用されると
記述している。ガルバヌム組成としても利用されるとい
う記述もある。
さらに、アリルアルフアおよびベータイオノンは食品、
チユーインガム、医薬品、香水、香料、オーデコロン、
および賦香物品のような消費財の官能刺戟性を増加増強
するのに利用されることで知られている。すなわち1969
年版アルクタンデル（Arctander）著「香味化学薬品
（芳香化学薬品）」の第１巻モノグラフ第86号によると
式 を有するアリルイオノン（「アルフアアリルイオノ
ン」）には、油性甘味やほのかな花の香りだけでなく、
果実、木材、樹皮、グリーンのかなり強烈な香りがある
ことが示されている。同文献にはさらに、この化合物は
「イオノン類やメチルイオノン類を修正して新しいアル
デヒドを形成し、果実アルデヒドのトツプノート（topn
otes）をもつ香料をカスカス草もしくは木材、花を合わ
せもつ芳香剤等とともに用いる場合に有用である。」と
ある。また同化合物は「キイチゴおよびパイナツプルの
模倣香剤として微量に用いられ、」シトラールをアリル
アセトンとともに縮合すると環化が起こり、同化合物が
生じるとある。
かかるアリルアルフアおよびベータイオノンを安価でし
かも高純度で生産し消費財の官能刺戟性の増加増強面へ
の利用をより容易にすることが望まれる。
アリルエーテルのクライゼン転位については文献におけ
る詳細な記録がある。たとえばデンマークらのJ.Am.Che
m.Soc.104、（1982年）第4972頁には「カルボアニオン
−促進クライゼン転位」と題して下記反応（Ｘはアルキ
ル、R1およびR2は同種または異種のメチル基もしくは水
素であり得る。」が記載してある。
1983年のダウブ（Danb）らの「テトラヘドロン報告」24
（41）には第4397頁ないし第4400頁に「機能性ケタール
のケタールクライゼン転位」（1984年版ケミカルアブス
トラクト第100巻第67808W号に要約）と題して、プロピ
オン酸触媒の存在のもとで起こる下記反応（R1はフエニ
ルもしくはｎプロピル基を表わし、R2はメトキシカルボ
ニル、メトキシアセチルもしくはエテニル基を表わ
す。）の記述がある。
ダウブらの記述するところでは、いかなる場合において
も式 を有する生成物は大部分が下記の構造式を有する化合物
の対抗生成物として生成される。
ハードアンドポーラツク（Hurd and Pollack）、J.Am.C
hem.Soc.60第1905頁（1938年）に の反応について、また1983年発行メルクインデツクス第
10版には下記の「クライゼン転位」についての記述があ
る。
上述の「クライゼン転位」についての最初の記述は（19
12年）Ber.45、3157においてであり下記の転位であつ
た。
しかしながら、pHが約７から11までの範囲における塩基
触媒の存在のもとでは、いかなる場合も なる構造式により定義される族に属する化合物のクライ
ゼン転位を除き、式 なる化合物の選択的転位、即ち式 なる構造となるよりも、式 なる構造となることが多いことは従前の文献には記載さ
れていない。またpHが約２乃至6.5の範囲で、式 なる化合物の転位に於て、式 に転位するよりも式 （式中R6、R7、R8は上述と同じ） なる形に転位することが多いことも従来の文献には記載
がない。
発明が解決しようとする問題点 ジヤスミン、グリーン、杉材、はつか、柑橘、レモン、
および樟脳のトツプノートをもつガルバヌム風、木材、
松、花、グリーン、草、シープル風、甘味、果実、キイ
チゴ風、ジヤスミン、ばら、セイヨウナシ風、かんぞう
風、アニスの実風および樹皮風の芳香を与える化学組成
は芳香術の分野において大いに求められているところで
ある。かかる芳香を与え、香料や賦香物品に対して望ま
しい香りの特性をもたらす天然香料の多くはコスト高
で、入手不能なこともあり、採取単位により品質差を生
じ、一般に天然製品によくあるありきたりの変化を受け
やすい。
したがつて、天然精油やその組成によつて得られる芳香
特性に代るもしくはかかる特性を増加増強する合成香剤
に対する努力が絶え間なく続けられている。しかし不幸
にも、合成香剤の多くは望ましい特性をもつているとし
てもほんの僅かであるかまたは香剤に望ましくないもし
くは不必要な香りをもたらすかのどちらかである。
問題点を解決するための手段 本発明は特定の誘導体の形成も促す不斉ケトンの安価な
合成法を開発することにより、アリルアルフアおよびベ
ータイオノンや１−ペンテノイルシクロヘキサン誘導
体、および他のかかる不斉ケトン類製造に対する要求を
満たすものである。
本発明はまた香料、オーデコロン、および固形または液
状陽イオン、陰イオン、非イオンおよび両イオン洗剤、
繊維柔軟剤組成、繊維柔軟剤物品、および賦香重合体を
含みまたこれに限定されない賦香物品等の上記芳香特性
を有する芳香剤製造に対する要求をも満たすものであ
る。
本発明は式 〔但しZ1又はZ2の一方が式 で、Z1又はZ2の他方が水素を表わす。R11およびR21は水
素もしくは同種または異種のアルキルもしくはアルケニ
ル基を表わすが、R11およびR21がともに水素であること
はなく、また連結して （ｉ） シクロアルキル、シクロアルケニル、ビシクロ
アルキル、モノまたはポリアルキルシクロアルキル、も
しくはモノまたはポリアルキルシクロアルケニル環を作
るか、または （ii） アルキリデン、シクロアルケニルアルキリデ
ン、アラルキリデン、モノまたはポリアルキルシクロア
ルケニルアルキリデン、もしくはモノまたはポリアルキ
ルアラルキリデンを表わす。
R6、R7およびR8はすべて同じであるかまたは異なりそれ
ぞれ水素もしくはメチル基を表わす。〕 で表わされる化合物に関する。
また本発明は式 を有する化合物（以下「不斉ケトン類」と呼ぶ。）によ
り定義される化合物の生成法に関するものである。同法
はアリルアルコールをケトンから得られるジアルキルケ
タルと反応させることにより生成されるジアリルエーテ
ルのクライゼン転位を伴う「異性体指向的生成法」であ
る。
詳しくは、式 により定義される本発明による不斉ケトン類の生成にあ
たつて、先づ式 なるケトン（R11、R21は前記と同じ）と、式 を有するオルトギ酸トリアルキル（R1、R2及びR3は同じ
か、または異なり、それぞれC1-3の低級アルキル基を表
わす）とを反応させて、下記の反応を起させる。
（R4、R5はR1、R2、R3の中の１つ）。得られたジアルキ
ルケタール は「このまま」その芳香特性を利用したり香料、オーデ
コロンもしくは賦香物品、たとえば固形または液状陽イ
オン、陰イオン、非イオン、もしくは両イオン洗剤、賦
香重合体、繊維素柔軟剤成分もしくは繊維柔軟剤物品の
芳香増加増強に使用することもできるし、さらに式 （R6、R7およびR8の定義については前述）を有するアリ
ルアルコールと反応させることもできる。
この反応は酸または塩基触媒の存在のもとで起り、用い
られる触媒によつて最終目的のケトンが異なる割合で生
成される。こゝに延べられているいくつかの異性体の生
成には過去の発明による酸性触媒を用いる反応を利用す
る。前述のダウブら参照。しかし下記構造式により表わ
される異性体の生成反応についての記述はない。
いずれにしても、pHが７から11までの範囲で起こるクラ
イゼン転位を伴う反応は不測不明の有益な結果を生ずる
新規な反応である。
アリルアルコールとジアルキルケタールの反応の第一段
階では下記の構造式により定義されるジアルキルケター
ルが生じる。
この方法を用いて生成されるいくつかのジアリルケター
ル類は新規なものである。
得られるジアリルケタールはさらに転位を起こし、それ
ぞれ下記（ｉ）の構造式により定義される化合物類、お
よび下記（ii）の構造式により定義される化合物類の中
の一つである２種の化合物を生じる。
転位中の反応物質のpHおよび以下に明記するR11およびR
21の性質により、かかる転位は下記Ａの族に属する化合
物の方をより多く生成したり、または下記Ｂの構造式を
もつ族に属する化合物の生成量を多くしたりする。
具体的には、前駆ケトンが なる構造式をもち、相当するジアリルケタール前駆体が なる構造式をもつ場合を除き、pHが約７から11までの範
囲で（たとえば、酢酸ソーダを用いて）行なわれると、
下記の構造式をもつ化合物類の生成量の方が多くなる。
また、前駆ケトンが下記ｉの構造式をもち相当するジア
リルケタールの前駆体が下記iiの構造式をもつ場合を除
き、pHが約２から6.5までの範囲で（たとえば、クエン
酸のような酸性触媒を用いて）行なわれると、 下記の構造式により定義される化合物類の生成量の方が
多くなる。
一方、前駆ケトンが下記の構造式をもち、したがつて生
じるジアリルケタールの族が下記の構造式を夫々もつ場
合、酸性触媒を用いて反応を行なうと 下記の構造式により定義される化合物類の方がより多く
生成される。
次式 の構造式を有する化合物における転位は のごとく起こり、下記の構造式をもつ化合物が生じる。
一方次式 をもつ化合物における転位のしくみは下記のようなもの
で この場合下記の構造式を有する化合物を生じる。
要約すると、アリルアルコールがジアルキルケタールと
反応してジアリルケタールを生ずる過程は下記のように
表わされる。
上述のごとく下記の構造式により定義される族のジアリ
ルケタール の場合を除き、ジアリルケタールの転位は、反応物質の
pHが７から11（塩基）の範囲では（圧倒的に）下記のよ
うな反応過程をとる。
前述の例外（後述の実施例Ｘ（Ａ）参照）は別として、
たとえばプロピオン酸もしくはクエン酸のような酸性反
応媒体を用いると反応過程は下記のようになる。
ジアルキルケタールの生成反応 においては反応温度は約−10℃から約50℃までの範囲で
ある。
下記の構造式をもつケトンの下記の構造式をもつオルト
ギ酸トリアルキルに対するモル比率は約1:1から約1:2で
ある。
酸性触媒を使用する場合、各種の酸、たとえばプロピオ
ン酸、クエン酸、塩酸などのあらゆるルイス酸もしくは
プロトン酸を用いることができる。酸性触媒の望ましい
モル百分率は約0.01パーセントから約0.10パーセントの
範囲であるが、かかる触媒の使用にあたつてクライゼン
転位中の酸性触媒を含む反応物質のpHは約２から約6.5
の間でなければならない。
塩基性触媒を使用する場合、アルカリ金属のアルカン酸
塩、たとえば酢酸ソーダ、酢酸カリ、ギ酸カリ、ギ酸ソ
ーダ、プロピオン酸ソーダ、プロピオン酸カリ、酪酸ソ
ーダ、もしくは酪酸カリを用いるのが望ましい。反応物
質中の塩基のモル百分率は約0.01パーセントから約0.40
パーセントの範囲とするが、塩基性触媒の使用にあたつ
て、反応物質は７から11までの範囲のpHを維持しなけれ
ばならない。
ジアルキルケタールを生成する反応を行う際、すべての
試薬が反応容器に充填され、反応により生ずるギ酸アル
キルは蒸留によつて除去する。得られる有機相は分子ふ
るいもしくは無水硫化マグネシウムの上で洗浄し乾燥す
る。粗製ケタルは「このまま」でその芳香特性を利用し
てもよく、またさらに なる構造式により定義されるアリルアルコールと下記反
応式にもとづいて反応させることもできる。
その結果得られるジアリルエーテルはこれだけを別に取
り出さずに反応生成物に混合した状態のまま（目的に応
じ酸もしくは塩基媒体により）下記の２種の反応式にも
とづくクライゼン転位による転位を起こさせるのが望ま
しい。
下記構造式により定義されるジアルキルケタールの下記
構造式により定義されるアリルアルコールに対するモル
比率は約1:1から1:3まで変化するが、望ましい比率は約
1:2である。
反応温度は約120℃から220℃の範囲であるが、望ましい
温度は約150℃である。
転位反応後、反応生成物は洗浄せずにそのまま下記の構
造式により定義されるアリルアルコールとともに還流蒸
留を行うのが望ましい。
上記反応条件の応用例として、たとえば本発明による反
応は150℃で、下記の構造式により定義されるジアリル
エーテル の転位を生じ、２つの化合物が生成される。ひとつは下
記（ａ）の構造式を有する化合物であり、他は下記
（ｂ）の構造式を有するものである。
触媒としてクエン酸を使用すると上記（ａ）の構造式を
有する化合物の上記（ｂ）の構造式を有する化合物に対
するモル比率は1:4である。また触媒を使用しない場
合、上記（ａ）の構造式を有する化合物の上記（ｂ）の
構造式を有する化合物のモル比率は4:6となる。さらに
酢酸ソーダを触媒に用いると上記（ａ）の構造式を有す
る化合物の上記（ｂ）の構造式を有する化合物のモル比
率は20:1となる。
上記反応条件の他の応用例として、たとえば本発明によ
る反応は150℃で式の によりジアリルエーテルの転位を生じ、３つの化合物が
生成される。ひとつは下記（ｃ）の構造式、もうひとつ
は下記（ｄ）の構造式、最後は下記（ｅ）の構造式をも
つたものである。
クエン酸を触媒に使用すると、上記（ｃ）の構造式を有
する化合物の上記（ｄ）および（ｅ）の構造式を有する
両化合物を合わせたものに対するモル比率は約48:1であ
る。
さらに上記反応条件の応用例としてつけ加えると、本発
明による反応により150℃の温度で下記の構造式により
定義されるジアリルエーテル、 が転位を起し、下記の４種即ち（ｆ）−（ｉ）の化合物
が生成する。
触媒としてクエン酸を用いると、上記（ｆ）および
（ｈ）の構造式を有する化合物が反応生成物の大部分を
占め、上記（ｇ）および（ｉ）の構造式をもつ化合物の
生成量はほんの僅かである。
本法にもとづく生成化合物およびその芳香特性を表にし
て以下に述べる。
本発明による不斉ケトン類および不斉ケタール類を他の
芳香補助剤、たとえばアルコール、アルデヒド、本発明
による不斉ケトン以外のケトン、本発明による不斉ケタ
ール以外のケタール、テルピン炭化水素、ニトリル、エ
ステル、ラクトン、天然精油および合成精油の１つまた
はそれ以上とブレンドすることにより、各組成の香りが
組み合わされて快いかつ望ましい芳香を、特にガルバヌ
ム、ジヤスミンおよび花の芳香において顕著に発生す
る。
かかる芳香組成にはつぎのようなものが含まれている。
（ａ） 「ブーケ」調といわれるような主香すなわち組
成の基本芳香、 （ｂ） 主香をまろやかにし、主香に追随する芳香修正
成分、 （ｃ） 蒸発の全段階を通して芳香剤に特定の性質を与
える放香性物質および蒸発を抑える物質を含む揮発保留
剤、および （ｄ） 通常沸点の低い新鮮な香りのある材料であるト
ツプノート成分。
芳香組成において特定の嗅覚特性にあずかつて力がある
のは嗅覚成分の一つ、一つであるが、芳香組成全体とし
ての官能効果は少なくとも各成分の効果を合わせたもの
である。したがつて本発明による不斉ケトン類およびケ
タール類を使用すると、たとえば芳香組成中の別の成分
による嗅覚反応を利用するかもしくは修正することによ
り同組成の芳香特性を変更、修正もしくは増強すること
が可能になる。
香料をはじめ、賦香物品やオーデコロンに有効な本発明
による不斉ケトン類およびケタール類の量は、他の含有
成分とその量、および目的効果等多くの要因によつて異
なる。石鹸、化粧品、固形または液状陽イオン、陰イオ
ン、非イオンもしくは両イオン洗剤、賦香重合体等にジ
ヤスミン、グリーン、杉葉、はつか、柑橘、メモン、果
実、パイナツプル、木材、草および樟脳のトツプノート
をもつガルバヌム風、木材、松、花、グリーン、草、シ
ープル、甘味、果実、キイチゴ風、ジヤスミン、ばら、
かんぞう、アニスの実および樹皮風の芳香を与えるため
に用いる芳香組成には0.01％またはそれ以下（たとえば
0.005％）という少量の不斉ケトンおよび／もしくはケ
タールが含まれているだけでよいことがわかつている。
使用量は芳香組成の70％まで高めることができるが、経
費に対する配慮、製品の性格、最終製品への目的効果、
および求められる特定芳香によつて決まる。
本発明による不斉ケトン類および／もしくはケタール類
は、洗剤および石鹸、空間芳香剤および防臭剤、香水、
オーデコロン、化粧水、ヘヤスプレー、頭髪つや出し
剤、ポマードおよびシヤンプーのような入浴剤、化粧ク
リーム、体臭止め、ハンドローシヨンおよび日焼け止め
のような化粧剤、および滑石粉、埃よけ、おしろいのよ
うなパウダー類おける嗅覚成分として有用である。0.1
％という少量の不斉ケトンもしくはケタールを賦香物品
の嗅覚成分として用いるだけで、種々のガルバヌム、ば
ら、花およびジヤスミン芳香組成にジヤスミン、グリー
ン、杉葉、はつか、柑橘、レモン、果実、パイナツプ
ル、木材、草および樟脳のトツプノートをもつガルバヌ
ム風、木材、松、花、グリーン、草、シープル、甘味、
果実、キイチゴ風、ジヤスミン、ばら、セイヨウナシ
風、かんぞう、アニスの実風および樹皮風の強い芳香を
与えるのに充分である。一般的に賦香物品に要求される
不斉ケトンもしくはケタールの量は最終製品によつて最
高３％までである。したがつて、本発明による不斉ケト
ンおよび／もしくはケタールの賦香物品への使用範囲は
0.1％から約３％までの範囲である。
さらに本発明による香料もしくは芳香組成には本発明に
よる不斉ケトン類もしくはケタール類の溶剤としてビヒ
クルもしくはキヤリアを含むことができる。ビヒクルは
エチルアルコールのようなアルコールやプロピレングリ
コールのようなグリコール等の液体で、キヤリアはゴム
（たとえばアラビアゴム、グアーゴムおよびキサンタン
ゴム）のような吸着固体もしくは組成粒子を皮膜で被う
成分（被膜が析液により行なわれる場合はゼラチン、賦
香放香粒子の周囲にギ酸尿素重合体の壁を形成する場合
はギ酸尿素重合体のような）であり得る。
実施例 以下の実施例は本発明を具体的に立証するものであり、
本発明は付属の特許請求の範囲に記述されるものに限定
するものである。
本明細書に記述の部および百分率は別段の記述がない限
りすべて重量によるものとする。
実施例Ｉ １−アセチル−3,3−ジメチルシクロヘキサンによる ジメチルケタルの生成 反応式： 撹拌器、温度計、還流冷却器、ビドウエル収集管、およ
び加熱マントルを備えた12リツターの反応フラスコに１
−アセチル−3,3−ジメチルシクロヘキサン1848グラム
と濃塩酸24ミリリツターを入れる。
温度を23℃から37℃に保つたまま10分間にわたつてオル
トギ酸トリメチル1908グラムを反応物質に加える。オル
トギ酸トリメチルの添加が終わると反応物を80℃から90
℃の温度範囲まで加熱し３時間の間その温度に保つ。３
時間経つてから酢酸ソーダ50グラムを反応物質に加え
る。反応物質を撹拌し、水１リツターを加える。有機層
を水の層から分離し、有機層を12インチ×１インチのグ
ツドロー・カラム（Goodloe column）で蒸留すると次の
分留物を生じる。
図１は上記蒸留による下記構造式を有する化合物を含む
分留物９に対する核磁気共鳴スペクトル（条件：溶媒:C
FCl3、磁場の強さ:100MHz）である。
この結果得られる生成物にはグリーン、杉葉、およびは
つかのトツプノート（Topnotes）をもつ、甘味、セイヨ
ウナシ、果実の優れた芳香特性がある。
実施例II １−アセチル−3,3−ジメチルシクロヘキサンによる ジエチルケタルの生成 反応式： 撹拌器、温度計、還流冷却器、ビドウエル収集管、添加
漏斗および加熱マントルを備えた５リツター反応フラス
コに１−アセチル−3,3−ジメチルシクロヘキサン1232
グラムと濃塩酸18ミリリツターを入れる。反応温度を20
℃から35℃に保つたまま１時間にわたつてオルトぎ酸ト
リエチル1480グラムを反応物質に加える。つぎに温度を
90℃から110℃に保ちながら３時間の間反応物を撹拌す
る。３時間経過後反応物質を20℃に冷却し酢酸ソーダ50
グラムを加える。さらに水１リツターを加えて有機相を
水相から分離する。
図２は得られる生成物に対する核磁気共鳴スペクトル
（条件：磁場の強さ:100MHz、溶媒:CFCl3）である。
実施例III １−（４−ペンテノイル）−3,3−ジメチルシクロヘキ
サンの生成 反応式： ２リツターのオートクレープの中に実施例Ｉにより生成
される１−アセチル−3,3−ジメチルシクロヘキサンに
よるジメチルケタル672グラム、アリルアルコール348グ
ラム、および酢酸ソーダ15グラムを入れる。オートクレ
ーブを密封しオートクレーブ内の物質を150℃まで加熱
し５時間の間温度を150℃に維持する。５時間経過後オ
ートクレープの中味を冷却しオートクレープを開ける。
得られる生成物を12インチのグツドロー・カラムで蒸留
すると次の分留物を生じる。
反応物質中 の構造式を有する化合物の の構造式を有する化合物に対する異性体モル比率は20:1
である。
参考数字（Reference Numeral）30により表わされる最
高値は下記の構造式を有する化合物に対する最高値であ
る。
参考数字31により表わされる最高値は下記の構造式を有
する化合物に対する最高値である。
この結果得られる反応生成混合物には、花、グリーン、
草およびシープルの下地をもつガルバヌムの強い芳香が
ある。
実施例IV １−（４−ペンテノイル）−3,3−ジメチルシクロヘキ
サンの生成 反応式： ２リツターのオートクレーブの中に実施例IIにより生成
される１−アセチル−3,3−ジメチルシクロヘキサンに
よるジエチルケタル700グラム、アリルアルコール360グ
ラム、および酢酸ソーダ10グラムを入れる。オートクレ
ーブを密閉して150℃まで加熱し、この温度を５時間の
間維持する。５時間経過後オートクレーブを開け中の物
質を濾過して水洗し12インチのグツドロー・カラムで蒸
留すると次の分留物を生じる。
図３は反応粗生成物に対する気液クロマトグラフ曲線で
ある。参考番号30により表わされる最高値は の構造式を有する化合物に対する最高値である。参考番
号31により表わされる最高値は の構造式を有する化合物に対する最高値である。
この結果得られる生成物にはガルバヌム風、花、グリー
ン、草、およびシープルの強い芳香がある。
の構造式をもつ異性体の の構造式をもつ異性体に対する比率は20:1である。
実施例Ｖ １−（４−ペンテノイル）−3,3−ジメチルシクロヘキ
サンおよび１−アセチル−１−（２−プロペニル）−3,
3−ジメチルシクロヘキサンの異性体混合物の生成 反応式： ２リツターのオートクレーブの中に、実施例Ｉにより生
成される１−アセチル−3,3−ジメチルシクロヘキサン
によるジメチルケタル672グラム（３モル）、アリルア
ルコール348グラム（６モル）およびクエン酸0.5グラム
を入れる。オートクレーブを150℃まで加熱し２時間の
間加圧状態でこの温度を保つ。２時間経過後オートクレ
ーブを冷却してから開け、中の物質を濾過して蒸留する
と次の分留物を生じる。
図４は上記蒸留による の構造式を有する化合物を含む９から20までの分留混合
物に対する気液クロマトグラフ曲線である。
の構造式を有する化合物の の構造式を有する化合物に対する異性体比率は1:4であ
る。この結果得られる生成物には花およびジヤスミンの
トツプノートをもつガルバヌム風、琥珀の芳香がある。
参考番号40および41により表わされる最高値はそれぞれ
下記２種の構造式をもつ化合物に対する最高値である。
実施例VI １−（４−ペンテノイル）−3,3−ジメチルシクロヘキ
サンおよび１−アセチル−１−（２−プロペニル）−3,
3−ジメチルシクロヘキサンの異性体混合物の生成 反応式： 次の表IIは実施例IIIにおける方法を用いる場合の触媒
を含む反応物質、反応条件、および の構造式を有する異性体の の構造式を有する異性体のモル比率を表わす。
図５は実施例VI（ｃ）における反応粗生成物質に対する
気液クロマトグラフ曲線である。参考番号50により表わ
される最高値は下記の構造式を有する化合物に対する最
高値である。
実施例VII １−（3,3−ジメチル−４−ペンテノイル）−3,3−ジメ
チルシクロヘキサンおよび１−アセチル−１−（1,1−
ジメチル−２−プロペニル）−3,3−ジメチルシクロヘ
キサンの混合物の生成 反応式： ２リツターのオートクレーブの中に実施例IIにより生成
される１−アセチル−3,3−ジメチルシクロヘキサンに
よるジエチルケタル400グラム、プレノール516グラム、
およびクエン酸0.5グラムを入れる。オートクレーブを
密閉し加圧下で150℃まで加熱し２時間の間150℃に保
つ。２時間経過後オートクレーブを冷却してから開封
し、中の物質を濾過して12インチのグツドロー・カラム
で蒸留すると次の分留物を生じる。
図６は下記の構造式を有する化合物を含む反応粗生成物
質に対する気液クロマトグラフ曲線である。
図７は上記蒸留による下記の構造式を有する化合物を含
む分留物６に対する気液クロマトグラフ曲線である。
この結果得られる生成物には柑橘およびレモンのトツプ
ノートをもつ木材、松、花の芳香がある。
実施例VIII ７−フエニル−１−ペンテン−５−オンおよび４（フエ
ニルメチル）１−ペンテン−５−オンの混合物の生成 反応式： 撹拌器、温度計、還流冷却器、添加漏斗、ビドウエル収
集管および加熱マントルを備えた２リツターの反応フラ
スコにベンジルアセトン400グラムと濃塩酸５ミリリツ
ターを入れる。30分間にわたりオリトぎ酸トリメチル33
9グラムを加える。つぎに反応物質を60℃まで加熱し撹
拌しながら２時間の間60℃に保つ。
つぎに反応物質を室温まで冷却し、炭酸ソーダ10グラ
ム、さらに水300ミリリツターを加える。有機相を水相
から分離する。
さらに有機相をオートクレーブに入れ、アリルアルコー
ル350ミリリツターとクエン酸１グラムを加える。オー
トクレーブを密封し加圧下で150℃まで加熱する。反応
物質は２時間の間オートクレーブの中で加圧状態の下で
150℃に保たれる。つぎにオートクレーブを冷却してか
ら開封し、中の物質を濾過する。
反応物質を12インチのグツドロー・カラムで蒸留すると
次の分留物を生じる。
図９は反応粗生成物に対する気液クロマトグラフ曲線で
ある。
図10は下記の構造式を有する化合物に対する赤外線スペ
クトルである。
図11は上記蒸留による下記の構造式を有する化合物を含
む分留物19に対する核磁気共鳴スペクトル（条件：磁場
の強さ:100MHz、溶媒:CFCl3）である。
図12は上記蒸留による下記の構造式を有する化合物を含
む分留物８に対する核磁気共鳴スペクトル（条件：磁場
の強さ:100MHz、溶媒:CFCl3）である。
下記の構造式を有する化合物を含む８から20までの分留
混合物には、ジヤスミンのトツプノートをもつ甘味、果
実、キイチゴ風、ジヤスミン、花、およびばらの芳香が
ある。
尚後者の前者に対する比率は1:4である。
実施例IX １−ウンデセン−５−オンおよび４−（１−ペンチル）
−１−ヘキセン−５−オンの混合物の生成 反応式： 撹拌器、温度計、還流冷却器、ピドウエル収集管および
加熱覆いを備えた２リツターの反応フラスコの中に、メ
チルヘキシルケトン624グラムおよび濃塩酸８ミリリツ
ターを入れる。30分間にわたつてオルトぎ酸トリメチル
530グラムを反応物質に加える。その後反応物質は撹拌
しながら３時間の間60℃の温度に保つ。３時間経過後炭
酸ソーダ10グラムを反応物質に加え、さらに水300ミリ
リツターを撹拌しながら加える。有機相を水相から分離
し２リツターのオートクレーブに入れる。
さらにアリルアルコール406グラムとクエン酸１グラム
をオートクレーブに加える。つぎにオートクレーブを密
封し加圧下で150℃まで加熱し、加圧状態のまま２時間
の間150℃に保つ。２時間経過後オートクレーブを冷却
してから開封し中の物質を濾過する。濾過した物質を12
インチのグツドロー・カラムで蒸留すると次の分留物を
生じる。
図13は反応粗生成物に対する気液クロマトグラフ曲線
（条件:160℃の等温状態にプログラムされたSE−30カラ
ム）である。参考数字130により表わされる最高値は下
記の構造式を有する化合物に対する最高値である。
図14は上記蒸留による下記の構造式を有する化合物を含
む分留物10に対する核磁気共鳴スペクトル（条件：溶
媒:CFCl3、磁場の強さ:100MHz）である。
上記蒸留による17から22までの分留混合物には、果実、
パイナツプル、グリーン、木材、草、はつか、および樟
脳のトツプノートをもつ、かんぞう、アニスの実の芳香
がある。
の構造式を有する化合物の の構造式を有する化合物に対する17から22までの分留混
合物における異性体比率は1:4である。
実施例Ｘ（Ａ） アリルアルフアイオノン異性体混合物の生成 反応式： 撹拌器、温度計、添加漏斗、ビドウエル収集管、加熱マ
ントル、冷却槽、および還流冷却器を備えた５リツター
の反応フラスコにメタノール640グラム（20モル）、ア
ルフアイオノン1520グラム（8.0モル）、およびオルト
ぎ酸トリメチル934グラム（8.8モル）を入れる。反応フ
ラスコを−10℃まで冷却し−10℃から−20℃に保つ。５
分間にわたり濃塩酸3.6グラム（0.36モル）を反応物質
に加える。つぎに反応物質を20分間−10℃で放置し、20
分経過後固形の無水酢酸ソーダで中和する。
反応物質に無水クエン酸4.0グラムを加えさらにアリル
アルコール870グラム（15.0モル）をすばやく加える。
反応物質を25℃まで暖ため、つぎに大気圧のもとで150
℃まで徐々に加熱する。加熱しながらメチルホルトメイ
ト、メタノール、およびアリルアルコールをそれぞれ55
℃−64℃、64℃−90℃、および90℃−150℃でビドウエ
ル管を通して蒸留する。７時間かかつて150℃に達した
反応物質はこの温度で２時間にわたつて撹拌する。２時
間経過後反応物を25℃に冷却し飽和塩化ナトリウム溶液
１リツターで洗浄する。1825グラムの重さの洗浄反応粗
生成物を３リツターのスチルに充填して蒸留すると次の
分留物を生じる。
１回目の蒸留による分留物２−５をさらに18インチ×２
インチのグツドロー・カラムで蒸留すると次の分留物を
生じる。
分留物１−３には再生アルフアノオノンが含まれる。７
から15の分留混合物には下記の３つの構造式をもつ異性
体が含まれている。
の構造式を有する化合物の の構造式を有する化合物に対するモル比率は48:1であ
る。これによりクエン酸触媒を使用してクライゼン転位
を行うと、生じる物質は直鎖状ではなく枝分かれ鎖状の
ものであるという法則には例外があることがわかる。
この結果得られる生成物には甘味、花、果実、樹皮風お
よびグリーンの芳香特性がある。
図15は蒸留前の反応粗生成物に対する気液クロマトグラ
フ曲線（条件：毎分８℃の割合で100−200℃にプログラ
ムされたSE−30カラム）である。
図16は２回目の蒸留における７から15の分留混合物に対
する気液クロマトグラフ曲線（条件：毎分８℃の割合で
100−200℃にプログラムされたSE−30カラム）である。
実施例Ｘ（Ｂ） アリルベータイオノン異性体混合物の生成 反応式： 撹拌器、温度計、還流冷却器、およびコイル状冷却管を
備えた３リツターの反応容器にベータイオノン650グラ
ム（3.4モル）、無水メタノール700ミリリツター、およ
びオルトぎ酸トリメチル394グラム（3.7モル）を入れ
る。反応物質を撹拌しながら−10℃まで冷却する。反応
物質を−10℃に保ちながら30分間にわたり濃塩酸３グラ
ムを加える。つづいて、−10℃下で、15分間にわたり酢
酸ナトリウム３グラムを加える。つづいてさらに15分か
けてアリルアルコール470ミリリツターおよびクエン酸
3.3グラムを反応物質に加える。つぎに反応物を加熱し
て、メチルホルメイト、メタノール、およびアリルアル
コールをビドウエル管を通して除去する。反応物質は上
記物質を除去しながら４時間半の間58℃に保つ。つぎに
反応物質を140℃−150℃に加熱し撹拌しながら４時間の
間140℃−150℃に維持する。４時間経過後反応物質を室
温まで冷却し飽和ナトリウム溶液500ミリリツターで洗
浄する。
さらに反応物質を２インチのスプラツシカラム（Splash
column）で蒸留すると次の分留物を生じる。
２から４の分留物を集めて１フイートのグツドロー・カ
ラムで再蒸留すると次の分留物を生じる。
図17は２インチのスプラツシユ・カラムで蒸留する前の
下記４つの構造式を有する化合物を含む反応粗生成物に
対する気液クロマトグラフ曲線である。
図18は１フイートのグツドロー・カラムによる上記再蒸
留における下記の構造式を有する化合物を含む分留物14
に対する気液クロマトグラフ曲線である。
この結果得られる混合物には、花、果実、およびグリー
ンの芳香特性がある。
実施例XI 香辛性のある花の香り 香辛性のある花の香りをもつ芳香剤を下記により調合す
る。
上記芳香剤の芳香特性はつぎのようなものである。
実施例XI（Ａ）： ガルバヌム風、グリーン、草、およびシープルの下地を
もつ香辛料および花の芳香 実施例XI（Ｂ）： 木材、松、および花の下地に柑橘およびレモンのトツプ
ノートをもつ香辛料および花の芳香 実施例XI（Ｃ）： セイヨウナシの下地にグリーン、杉材、およびはつかの
トツプノートももつ香辛料および花の芳香 実施例XI（Ｄ）： 甘味、果実、キイチゴ、ジヤスミン、花、およびばらの
下地にジヤスミンのトツプノートをもつ香辛料および花
の芳香 実施例XI（Ｅ）： かんぞう、アニスの実の下地に果実、パイナツプル、グ
リーン、木材、草、はつか、および樟脳のトツプノート
をもつ香辛料および花の芳香 実施例XI（Ｆ）： 甘味、花、果実、樹皮風、およびグリーンの下地をもつ
香辛料および花の芳香 実施例XII 化粧用パウダー組成の調合 ボールミルの中に滑石粉100グラムと下記の表IIIに記述
する芳香物質0.25グラムを入れて混合し、化粧用パウダ
ーを調合する。この結果得られるパウダーには、下記の
表IIIに述べるような優れた芳香がある。
実施例XIII 芳香液体洗剤 前述の実施例XII表IIIに記述される物質を0.10％,0.15
％,0.20％,0.25％,030％，および0.35％含有し、前述の
実施例XII表IIIに述べられる芳香特性を有する液体洗剤
（その仕様が参考文献として本書に引用されている1976
年４月６日発行の米国特許第3,948,818号に詳述される
ｎ−ドデシルベンゼンスルフオン酸のリジン塩）を調合
する。
かかる洗剤は液体洗剤に前述の実施例XII表IIIにおける
芳香組成の適量を加え均質になるまで混合することによ
り生成される。かかる洗剤はすべて優れた芳香を有し、
かかる芳香は実施例XII表IIIにおける芳香物質の濃度が
大きくなるほど強くなる。
実施例XIV オーデコロンおよびハンカチ香料の調合 前述の実施例XII表IIIに記述される芳香物質を食品用エ
チルアルコールの75％,80％,85％，および90％水溶液中
の濃度が2.0％,2.5％,3.0％,3.5％,4.0％,4.5％，およ
び5.0％のものをオーデコロン、（食品用エチルアルコ
ールの80％,85％,90％，および95％水溶液中の）濃度が
15％,20％,25％，および30％のものをハンカチ香料に加
える。かかるオーデコロンやハンカチ香料には実施例XI
I表IIIに述べられる芳香特性が上述のあらゆる程度には
つきりと明瞭に与えられる。
実施例XV 石鹸組成の調合 石鹸（オハイオ州、シンシナチ市所在のプロクター・ア
ンド・ガンブル（Procter ＆ Gamble）社製のIVORY ）
のかけら100グラムに前述の実施例XII表IIIの芳香物質
すべてにつきそのいずれかひとつを１グラム混ぜた均質
な組成をつくる。各混合物について、その均質な組成を
３気圧のもとで加熱し３時間の間180℃に保つ。得られ
る液体を石鹸の型に流し込む。このようにして得られる
固形石鹸は冷却すると前述の実施例XII表IIIに述べられ
るような優れた芳香をはつきりと示す。
実施例XVI 固形洗剤組成の調合 （その仕様が参考文献として本書に引用される）カナダ
特許特1,007,948号の実施例Ｉに基づき、下記の成分に
より洗剤を調合する。 成 分 重量百分率 Neodol 45−11 （11モルの酸化エチレンで エトキシル化したC14−C15 アルコール） 12 炭酸ソーダ 55 クエン酸ソーダ 20 硫酸ソーダ、輝水剤 適量 かかる洗剤は無燐洗剤である。この洗剤100グラムに前
述の実施例XII表IIIの芳香物質0.10グラム、0.15グラ
ム、0.20グラム、および0.25グラムを混合する。いずれ
の場合においても、試作洗剤は前述の実施例XII表IIIに
述べられるような優れた芳香がある。
実施例XVII （その仕様が参考文献として本書に引用されている）米
国特許第3,632,396号15欄の実施例Ｉの方法を用いて乾
燥剤入り繊維柔軟剤の製造に有用な不織布地基質を調合
する。基質、基質被膜、および外部被膜と芳香剤はつぎ
の通りである。
1. 水溶性の紙（「Dissolvo Paper」）、 2. 基質被膜としてAdogen 448（融点約140゜Ｆ）、お
よび 3. 下記の組成をもつ外部被膜（融点約150゜Ｆ） C20-22HAPS 57％ イソプロピルアルコール 22％ 静電気防止剤 20％ 前述の実施例XII表IIIの芳香物質のいずれかひとつ１％ 実施例XII表IIIに述べられるような芳香を有する繊維柔
軽剤組成を調合するが、かかる組成は基本的に100平方
インチあたり約３グラムの基質、基質100グラムあたり
約1.85グラムの基質被膜、および基質100平方インチあ
たり約1.4グラムの外部被膜から構成されており、その
ため賦香基質の全重量と外部被膜の重量比が1:1にな
る。乾燥剤入りの不織繊維柔軟剤の各試作品を使用する
と、実施例XII表IIIに述べられるような芳香が運転中の
乾燥機の上空で快く香る。
＊ ＊ ＊ 以下の実施例において、Aromox DMC−ＷおよびAromox
DMMC−Ｗは、イリノイ州シカゴ市所在のADZO社Armac
Division製造の酸化ジメチルココアミンの30％水溶液、
Aromox NCMDWは同Division製造の酸化Ｎ−ココモルフ
オリンの40％水溶液である。
実施例XVIII 前述の実施例XII表IIIに記述される芳香物質のひとつま
たはそれ以上を４滴Aromox DMC−W2グラムに加え混合
用の透明なプレミツクスをつくる。この透明なプレミツ
クスを撹拌しながらCLOROX 200グラムに加えると透明
で安定した単一相の溶液が得られる。苛性ソーダの１モ
ル水溶液を混合液のpHが12.8になるまで充分加える。こ
の溶液は７日間120゜Ｆで実質的に安定している。漂白
剤として次亜塩素酸ソーダの５％水溶液を使つて洗濯し
ても、洗濯物は相対湿度65％の大気中で乾かすと、「次
亜塩素酸」特有の臭いはほとんどなく、代わりに前述の
実施例XII表IIIに述べられるような快い芳香がかすかに
漂つてくる。また、かかる洗濯においては、洗濯する人
の手が濡れていても乾いたあとも、手に「次亜塩素酸」
特有の臭がつくことはない。
実施例XIX 量の異なるAromox DMHC−Ｗに前述の実施例XII表IIIの
芳香物質のいずれかひとつを0.1グラム混ぜる。得られ
るプレミツクスをさらに次亜塩素酸の５％水溶液200グ
ラムに加える。苛性ソーダの12.5モル水溶液を各混合液
のpHが13になるまで充分加える。その結果はつぎの通り
である。
漂白剤として次亜塩素酸ソーダの５％水溶液を使つて洗
濯しても、洗濯物は相対湿度65％の大気中で乾かすと
「次亜塩素酸」特有の臭はほとんどなく、その代わりに
前述の実施例XII表IIIに述べられる快い芳香がかすかに
漂つてくる。また、かかる洗濯において、洗濯する人の
手が濡れていても乾いてからも、手に「次亜塩素酸」特
有の臭はつかない。
実施例XX Aromox DMMC−W2グラムに前述の実施例XII表IIIの芳香
物質を８滴加える。これら各プレミツクスはさらに次亜
塩素酸リチウムの７％水溶液200グラムに撹拌しながら
混ぜる。水酸化リチウムの３モル水溶液を溶液のpHが1
3.4になるまで充分加える。つぎに混合液を120゜Ｆまで
加熱し撹拌しながら１週間この温度に保つ。この結果得
られる溶液はいつまでも透明で単一相のままである。漂
白剤として洗濯に用いると、漂白洗濯物は相対湿度50％
の大気中で乾かすと実施例XII表IIIに述べられるような
芳香を保持するが、実施例XII表IIIの芳香物質を用いな
ければ、漂白洗濯物は不快な「次亜塩素酸」特有の臭が
かすかにする。
実施例XXI Aromox DMMC−W2グラムに前述の実施例XII表IIIの芳香
物質のいずれかひとつを８滴加える。このプレミツクス
をさらに次亜塩素酸ソーダの4.5％水溶液と次亜塩素酸
リチウムの4.5％水溶液の混合液200グラムに撹拌しなが
ら加える。水酸化リチウムの４モル水溶液を溶液のpHが
13.4になるまで充分加える。つぎに混合液を120゜Ｆま
で加熱し１週間この温度に保つ。この結果得られる溶液
はいつまでも透明で単一相のままである。漂白剤として
洗濯に用いると、漂白洗濯物は相対湿度50％の大気中で
乾かすと前述の実施例XII表IIIに述べられるような芳香
を保持するが、前述の実施例XII表IIIに記述される芳香
物質を用いなければ、漂白洗濯物は不快な「次亜塩素
酸」特有の臭がかすかにする。
実施例XXII Aromox DMMC−W2グラムに前述の実施例XII表IIIの芳香
物質のいずれやひとつを８滴加える。このプレミツクス
をさらに次亜塩素酸ソーダの４％水溶液と次亜塩素酸リ
チウムの４％水溶液の混合液200グラムに撹拌しながら
加える。苛性ソーダの２モル水溶液に溶液のpHが13.4に
なるまで充分加える。つぎに混合液を110゜Ｆまで加熱
し撹拌しながら２週間この温度に保つ。この結果得られ
る溶液は洗濯漂白剤としていつまでも透明で単一相のま
まである。この漂白剤を用いた漂白洗濯物は相対湿度50
％の大気中で乾かすと前述の実施例XII表IIIに述べられ
るような芳香を保持するが、前述の実施例XII表IIIの芳
香物質を使わなければ、漂白洗濯物は不快な次亜塩素酸
特有の臭がかすかにする。
実施例XXIII 前述の実施例XII表IIIの芳香物質のすべてについてその
いずれかひとつを４滴Aromox NCMDW1.5グラムに加え透
明なプレミツクスをつくる。この透明なプレミツクスを
それぞれCLOROX 200グラムに撹拌しながら加えると透
明な単一相溶液が得られる。苛性ソーダの１モル水溶液
を混合液のpHが12.8になるまで充分加える。この溶液は
７日間120゜Ｆで実質的に安定している。漂白剤として
次亜塩素酸ソーダの５％水溶液を用いて洗濯しても、洗
濯物は相対湿度65％の大気中で乾かすと次亜塩素酸特有
の臭いはほとんどなく、代わりに前述の実施例XII表III
に述べられるような芳香がかすかに快よく漂つてくる。
また、かかる洗濯において、洗濯する人の手が濡れてい
てもまた乾いたあとも、手に「次亜塩素酸」特有の臭が
つかない。
実施例XXIV 前述の実施例XII表IIIの芳香物質すべてについてそのい
ずれかひとつを４滴、酸化ｎ−ウンデシルジメチルアミ
ン１グラムに加え透明なプレミツクスをつくる。この透
明なプレミツクスを撹拌しながらCLOROX 200グラムに
加えると透明な単一相溶液が得られる。苛性ソーダの１
モル水溶液を混合液のpHが12.8になるまで充分加える。
この溶液は120゜Ｆで７日間実質的に安定している。漂
白剤として次亜塩素酸ソーダの５％水溶液を用いて洗濯
しても、洗濯物は相対湿度65％の大気中で乾燥すると、
次亜塩素酸特有の臭いはほとんどなく、代わりに前述の
実施例XII表IIIに述べられるような快い芳香が漂つてく
る。また、かかる洗濯においては、洗濯する人の手が濡
れていても乾いたあとも、手に「次亜塩素酸」特有の臭
はつかない。
実施例XXV 前述の実施例XII表IIIの芳香物質のいずれかひとつを４
滴、酸化ｎ−ドデシルジメチルアミン１グラムに加え、
透明なプレミツクスをつくる。この透明なプレミツクス
をCLOROX 200グラムに撹拌しながら加えると透明で安
定した単一相溶液が得られる。苛性ソーダの１モル水溶
液を混合液のpHが12.8になるまで充分加える。この溶液
は120゜Ｆで７時間実質的に安定している。漂白剤とし
て次亜塩素酸ソーダの５％水溶液を用いて洗濯しても、
洗濯物は相対湿度65％の大気中で乾燥すると、次亜塩素
酸特有の臭いはほとんどなく、その代わりに前述の実施
例XII表IIIに述べられるような快い芳香がかすかに漂つ
てくる。また、かかる洗濯において、洗濯する人の手が
濡れていても乾いたあとも、手にあの「次亜塩素酸」特
有の臭はつかない。
実施例XXVI 酸化ｎ−トリデシルジメチルアミン１グラムに前述の実
施例XII表IIIの芳香物質すべてについてそのいずれかひ
とつを８滴加える。かかるプレミツクスのひとつひとつ
を撹拌しながら次亜塩素酸リチウムの７％水溶液200グ
ラムに加える。水酸化リチウムの３モル水溶液のpHが1
3.4になるまで充分加える。つぎに混合液を120゜まで加
熱し撹拌しながら１週間の温度を保つ。この結果得られ
る溶液はいつまでも透明で単一相のままである。この溶
液を漂白剤として洗濯に用いると漂白洗濯物は相対湿度
50％の大気中で乾かすと前述の実施例XII表IIIに述べら
れるような芳香を保持するが、前述の実施例XII表IIIの
芳香物質のいずれをも用いなければ、漂白洗濯物は不快
な「次亜塩素酸」特有の臭がかすかにする。
【図面の簡単な説明】
図1.実施例Ｉにおける分留物９に対する核磁気共鳴スペ
クトルを示す。 図2.実施例IIに対する核磁気共鳴スペクトルを示す。 図3.実施例IVに対する気液クロマトグラフ曲線を示す。 図4.実施例Ｖに対する気液クロマトグラフ曲線を示す。 図5.実施例VI（ｃ）に対する気液クロマトグラフ曲線を
示す。 図6.実施例VIIに対する気液クロマトグラフ曲線を示
す。 図7.実施例VIIにおける分留物６に対する気液クロマト
グラフ曲線を示す。 図8.実施例VIIにおける分留物５に対する核磁気共鳴ス
ペクトルを示す。 図9.実施例VIIIに対する気液クロマトグラフ曲線を示
す。 図10.実施例VIIIに対する赤外線スペクトルを示す。 図11.実施例VIIIにおける分留物19に対する核磁気共鳴
スペクトルを示す。 図12.実施例VIIIにおける分留物８に対する核磁気共鳴
スペクトルを示す。 図13.実施例IXに対する気液クロマトグラフ曲線を示
す。 図14.実施例IXにおける分留物10に対する核磁気共鳴ス
ペクトルを示す。 図15.実施例Ｘに対する気液クロマトグラフ曲線を示
す。 図16.実施例Ｘにおける２回目の蒸留による７から15ま
での分留混合物に対する気液クロマトグラフ曲線を示
す。 図17.実施例Ｘ（Ｂ）に対する気液クロマトグラフ曲線
を示す。 図18.実施例Ｘ（Ｂ）における分留物14に対する気液ク
ロマトグラフ曲線を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 403/14 Ｃ１１Ｂ 9/00 Ｌ 2115−4Ｈ Ｎ 2115−4Ｈ (72)発明者 ロバート ピイ．ベルコ アメリカ合衆国、ニユージヤージー、ウツ ドブリツジ、ローノーク ストリート 115番地 (72)発明者 ウイリアム エル．シユライバー アメリカ合衆国、ニユージヤージー、ジヤ クソン、ケンブリツジ ドライブ 33番地 (72)発明者 マイケル リツチアーデロ アメリカ合衆国、ニユージヤージー、リト ル シルバー、ホワイト ロード 322番 地

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】50％をこえる量の式 をもつ化合物と、50％未満の量の式 を有する化合物 〔式中、R6、R7およびR8はすべて同じであることも、異
    なることもあるが、それぞれ水素またはメチル基であ
    り、R11およびR21はそれぞれ独立に水素またはアルキル
    もしくはアルケニル基であるが、R11およびR21が同時に
    水素となることはなく、またはR11およびR21は連結して ｉ） シクロアルキル、シクロアルケニル、ビシクロア
    ルキル、モノもしくはポリアルキルシクロアルキル、ま
    たはモノもしくはポリアルキルシクロアルケニル環を完
    成するか、または ii） アルキリデン、アラルキリデン、シクロアルケニ
    ルアルキリデン、モノもしくはポリアルキルシクロアル
    ケニルアルキリデン、またはモノもしくはポリアルキル
    アラルキリデンを表わす〕 とからなるケトン異性体混合物。
  2. 【請求項２】50％をこえる量の式 をもつ化合物と、50％未満の量の式 を有する化合物 〔式中、R6、R7およびR8はすべて同じであることも、異
    なることもあるが、それぞれ水素またはメチル基であ
    り、R11およびR21はそれぞれ独立に水素またはアルキル
    もしくはアルケニル基であるが、R11およびR21が同時に
    水素となることはなく、またはR11およびR21は連結して ｉ） シクロアルキル、シクロアルケニル、ビシクロア
    ルキル、モノもしくはポリアルキルシクロアルキル、ま
    たはモノもしくはポリアルキルシクロアルケニル環を完
    成するか、または ii） アルキリデン、アラルキリデン、シクロアルケニ
    ルアルキリデン、モノもしくはポリアルキルシクロアル
    ケニルアルキリデン、またはモノもしくはポリアルキル
    アラルキリデンを表わす〕 とからなるケトン異性体混合物の製造方法であって、式 を有するジアリルケタールのクライゼン転位を酸性また
    は塩基性触媒の存在下で行ない、それにより式 を有する異性体混合物を生成させるに当り、R11とR21と
    が、R11及びR21を有する炭素原子と該炭素原子に隣接す
    るカルボニル基とともに構造式 で定義されるアルファイオノンを形成する場合には反応
    をpH2ないし6.5で行ない、 またはR11とR21とが、上記アルファイオノン以外の構造
    をとる場合には反応をpH7ないし11で行うケトン異性体
    混合物の製造方法。
  3. 【請求項３】50％をこえる量の式 をもつ化合物と、50％未満の量の式 を有する化合物 〔式中 R6、R7およびR8はすべて同じであることも、異
    なることもあるが、それぞれ水素またはメチル基であ
    り、R11およびR21はそれぞれ独立に水素またはアルキル
    もしくはアルケニル基であるが、R11およびR21が同時に
    水素となることはなく、またはR11およびR21は連結して ｉ） シクロアルキル、シクロアルケニル、ビシクロア
    ルキル、モノもしくはポリアルキルシクロアルキル、ま
    たはモノもしくはポリアルキルシクロアルケニル環を完
    成するか、または ii） アルキリデン、アラルキリデン、シクロアルケニ
    ルアルキリデン、モノもしくはポリアルキルシクロアル
    ケニルアルキリデン、またはモノもしくはポリアルキル
    アラルキリデンを表わす〕 とからなるケトン異性体混合物の製造方法であって、 式 〔式中R1、R2、およびR3は同種もしくは異種のC1−C3低
    級アルキル基である〕 をもつオルトギ酸トリアルキルと式 を有するケトンとを反応させて、式 〔式中R4及びR5はそれぞれR1、R2及びR3のうちの１つで
    ある〕 をもつケタールを生成させ、次にそのケタールと式 を有するアリルアルコールと反応させて式 を有するジアリルケタールを生成させた後、該ジアリル
    ケタールのクライゼン転位を酸性または塩基性触媒の存
    在下で行ない、それにより式 を有する異性体混合物を生成させるに当り、R11とR21と
    が、R11及びR21を有する炭素原子と該炭素原子に隣接す
    るカルボニル基とともに構造式 で定義されるアルファイオノンを形成している場合には
    反応をpH2ないし6.5で行ない、 またはR11とR21とが、上記アルファイオノン以外の構造
    をとる場合には反応をpH7ないし11で行うケトン異性体
    混合物の製造方法。
  4. 【請求項４】50％をこえる量の式 をもつ化合物と、50％未満の量の式 を有する化合物 〔式中、R6、R7およびR8はすべて同じであることも、異
    なることもあるが、それぞれ水素またはメチル基であ
    り、R11およびR21はそれぞれ独立に水素またはアルキル
    もしくはアルケニル基であるが、R11およびR21が同時に
    水素となることはなく、またはR11およびR21は連結して ｉ） シクロアルキル、シクロアルケニル、ビシクロア
    ルキル、モノもしくはポリアルキルシクロアルキル、ま
    たはモノもしくはポリアルキルシクロアルケニル環を完
    成するか、または ii） アルキリデン、アラルキリデン、シクロアルケニ
    ルアルキリデン、モノもしくはポリアルキルシクロアル
    ケニルアルキリデン、またはモノもしくはポリアルキル
    アラルキリデンを表わす〕 とからなるケトン異性体混合物を含有する芳香増強用組
    成物。
  5. 【請求項５】香料、オーデコロン及び香料製品からなる
    群から選ばれる少なくとも１種の芳香増強に用いられる
    特許請求の範囲第４項に記載の不斉ケトン異性体組成
    物。
JP60054724A 1984-04-20 1985-03-20 ケトン異性体混合物、その製造方法およびその組成物 Expired - Lifetime JPH0688926B2 (ja)

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JPS60224650A JPS60224650A (ja) 1985-11-09
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