DE2358690C3 - Substituierte Succindialdehydmonoacetale und ein Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Substituierte Succindialdehydmonoacetale und ein Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE2358690C3
DE2358690C3 DE2358690A DE2358690A DE2358690C3 DE 2358690 C3 DE2358690 C3 DE 2358690C3 DE 2358690 A DE2358690 A DE 2358690A DE 2358690 A DE2358690 A DE 2358690A DE 2358690 C3 DE2358690 C3 DE 2358690C3
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Description

Ο —R2
in der
R1
C-C = CH-CH2-X
(U)
Die Erfindung betrifft substituierte Succindialdehydmonoacetale der allgemeinen Formel I
für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 C-Atomen oder gegebenenfalls durch Alkyl substituiertes Phenyl steht,
R3 für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht,
R2 für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder
Phenyl steht und
R2 und R3 zusammen zusätzlich eine gegebenenfalls
durch Alkyl substituierte Äthylengruppe bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, daß man einen α, j3-ungesättigten Aldehyd der allgemeinen Formel II
55
in der R1 die oben angegebene Bedeutung hat und X für Chlor, Brom oder eine Methylsulfonyloxygruppe steht, so in die Lösung eines Alkaüalkoholats, Alkaiiglykolats bzw, Alkaliphenolats in einem Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen einträgt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 50° C nicht Obersteigt und das Reaktionsgemisch ausreagieren läßt.
H R1 O —R3
C-CH-CH1-CH
O —R2
ίο in der
R1 und R2 jeweils für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenyl steht,
R3 für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht und
R2 und R3 zusammen zusätzlich eine gegebenenfalls durch Alkyl substituierte Äthylengruppe bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Succindialdehydmonoacetalen der allgemeinen Formel I
H R1 O —R3
C-CH-CH2-CH α:
S \
R1 und R2 jeweils für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenyl stehen,
R3 für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht und
R2 und R3 zusammen zusätzlich eine gegebenenfalls
durch Alkyl substituierte Äthylengruppe bedeuten.
Die neuen Verbindungen sind als Zwischenprodukte für die Herstellung von Riechstoffen sowie von Terpenderivaten vom Juvenilhormontyp von großem Interesse. Beispielsweise kann man die Aldehyde der Formel I auf einfache Weise mit den bekannten Phosphoryliden der Formeln III und IV
R5
(C6Hs)3-P
Ο —R6
(ΠΙ)
30
35
R4 Ο —R6
(C6Hs)3-P
(IV)
R4 O —R6
in denen R4 und R5 = H, CH3 oder C2H5 bedeuten und R6 für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht, umsetzen. Die bei dieser Umsetzung erhaltenen substituierten Octadienbisacetale bzw. Octadienesteracetale eignen sich zur Bekämpfung von Insekten. Ihre gute insektizide Wirkung ist offenbar auf eine Juvenilhormonwirksamkeit zurückzuführen, denn sie werden vornehmlich während des Larven- oder Puppenstadiums auf das unreife Insekt angewendet, wobei sie die Metamorphose beeinflussen und eine abnormale Entwicklung verursachen, die zur Reproduktionsunfähigkeit oder zum Tode führt.
Acetale der Verbindungen I mit ' 3-Diolen besitzen besondere Riechstoffeigenschaften. Ihr Geruch hat 2/TIt- oder heuartigen Charakter. Diese Verbindungen harmonieren in Kompositionen besonders gut mit Cumarinen und Jononen und sie weisen ferner fixierende Eigenschaften auf. Unter diesen Bisacetalen sind Acetale der Verbindungen der Formel I mit 3-Methyl-butan-l,3-diol und 2,2-Dimethyl-propan-l,3-diol hervorzuheben. Sie werden auf einfache Weise durch Mischen der Verbindungen der Formel I mit 1,3-Diolen in einem Lösungsmittel wie Benzol in Gegenwart von Molekularsieb A4 erhalten-
Succindialdehydmonoacetaie der Formel 1
H R1 O —R3
C-CH-CH2-CH
S \
O O —R2
Inder
Ri für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen,
vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, Cycloalkyl mif 5 bis 7 C-Atomen oder gegebenenfalls durch Alkyl substituiertes Phenyl steht,
R3 für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht,
R2 für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenyl
steht und
R2 und R3 zusammen zusätzlich eine gegebenenfalls durch Alkyl substituierte Äthylengruppe bedeuten,
lassen sich in einer bemerkenswerten Reaktion herstellen, indem man einen λ, jS-ungesättigten Aldehyd der allgemeinen Formel II
R1
-C = CH — CH2—X
(Π)
20
in der R1 die oben angegebene Bedeutung hat und X für Halogen oder eine Aryl- oder Alkylsulfonyloxygruppe, vorzugsweise Chlor, Brom oder eine Methylsulfonyloxygruppe steht, so in die Lösung eines Alkalialkoholats, Alkaliglykolats bzw. Alkaliphenolats in einem Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen einträgt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches möglichst 50° C nicht übersteigt und das Reaktionsgemisch ausreagieren läßt
Die als Ausgangsverbindungen benötigten cc, ^-ungesättigten Aldehyde der Formel II können auf einfache Weise in guten Ausbeuten hergestellt werden. Beispielsweise erhält man das 2-MethyI-4-chloi -2-butenal durch Umsetzen von 2-Formyl-2-hydroxy-3-buten mit Thionylchlorid oder Phosgen in Gegenwart von tertiären Aminen gemäß der deutschen Patentschrift 1188 577. 2-Äthyl-4-chlor-2-butenal erhält man beispielsweise durch Umsetzen von Acetalen des 2-Oxo-butanaIs mit Vinylmagnesiumchlorid, Umlagerung des erhaltenen 2-Hydroxy-2-vinyI-butanaIs mit Thionylchlorid in Dimethylformamid und anschließende Verseifung des erhaltenen 2-Äthyl-4-chlor-2-buten-lals. Die hierfür benötigten Acetale des 2-Oxo-butanals erhallt man beispielsweise gemäß der deutschen Patentschrift 8 35 594 aus Butindiol.
2-Methyl-4-methyIsulfonyloxy-2-butena! erhält man aus 2-Methyl-4-acetoxy-2-butenal (herstellbar gemäß DE-AS 12 27 000) durch Acetalisieren, basenkatalysierte Umesterung des Acetalacetats in Methanoi zu dem Acetal des 2-Methyl-4-hydroxy-2-butenals, hydrolytische Spaltung der Acetalfunktion uni:er milden Bedingungen und Mesylieren des erhaltenen 2-MethyI-4-hydroxy-trans-2-butenaIs nach bekannten Methoden.
/-.Is α,/3-ungesättigte Aldehyde der Formel II kommen insbesondere in Betracht:
2-Methyl-4-chIor-2-butenaI,
2-Methyl-4-brom-2-butenaI,
2-Methyl-4-methylsuIfonyloxy-2-butenal,
2-Äthyl-4-chlor-2-butenal,
2-Phenyl-4-chlor-2-butenal und
2-Phenyl-4-brom-2-butenaI.
Als Alkalialkoholate bzw. Alkaliglykolate kommen insbesondere die Alkoholate von Natrium, Kalium oder Lithium mit Alkoholen mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 C-Atomen in Betracht Oenannt seien beispielsweise
NaOCH3, KOCH3, LiOCH3, NaOC2H5,
KOC2H5, NaO - i-C3H7, NaO - n-C,H9,
NaO- 1-C4H9, KG - i-C4H9, KO - i-C3H7 und
NaO-CH2-CH2-ONa.
Mit KO-tert^Hj in tert-Butanol gelingt die Um-Setzung nicht
Als Alkaliphenolate kommen bevorzugt Kalium- und Natriumphenola'c in Betracht
Als Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen kommen Methanol, Äthanol, n- und i-Propanol, Äthylenglykol sowie n- und i-Butanol in Betracht
Die Umsetzung erfolgt nach folgender Reaktionsgleichung:
25
30
R1
CH-CH2-X
MeOR2 und R3OH
(ID
H R1 O —R3
C — CH- CHj — CH
(D
O —R2
in der R1 bis R3 die oben angegebene Bedeutung haben und Me für ein Alkalimetall steht.
Zur Durchführung der Reaktion geht man zweckmäßig so vor, daß man zu einer etwa 1- bis 2molaren alkoholischen Lösung des Alkalialkoholats, -glykolats bzw. -phenolats langsam den <x,/?-ungesättigten Aldehyd der Formel II zufügt, wobei eine schwache Erwärmung auftritt Die besten Ausbeuten werden erzielt, wenn sich das Reaktionsgemisch nur etwa auf 40°C erwärmt. Anschließend läßt man das Reaktionsgemisch gegeben nenfalls bei Temperaturen bis zu 50° C Und unter intensivem Vermischen, wie beispielsweise Rühren, stehen- Nach etwa 30 bis 60 Minuten hat das Reaktionsgemisch ausreägiert.
Das Alkalialkoholat, «glykolat bzw, -phenolat Ver* wendet man im allgemeine^ in Mengen von 1 VaI bis 1,4VaI, vorzugsweise 1,1 bis 1,2VaI pro Mol Aldehyd der Formel II in Form einer 1- bis 2molaren alkoholischen Lösung. Die Zugabe inerter Lösungsmittel zu der alkalischen Alkoholat- bzw. Phenolatlösung ist möglich, so lange dies nicht zu einer wesentlichen Verminderung der Löslichkeit des Alkalialkoholats führt, ist jedoch in den meisten Fällen nicht notwendig und kann sogar zu einer Ausbeuteverminderung führen.
Als mögliche inerte Lösungsmittel seien genannt: Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Dioxan und Di' chloräthylen,
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt auf bekannte Weise, beispielsweise durch Mischen mit Wasser und einem mit Wasser nicht öder nur schlecht mischbaren Lösungsmittel wie Methylenchlorid, Benzol, Toluol, Chlorbenzol oder Diäthyläther und anschließen-
de Phasen trennung. Das erhaltene Rohprodukt kann durch Fraktionieren unter vermindertem Druck in reiner Form erhalten werden.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man auf einfache Weise und mit sehr guten Ausbeuten aus relativ einfach zugänglichen Verbindungen neue Stoffe, die als direkte Vorstufen für Verbindungen mit Juvenilhormonaktivität von Interesse sind. Die neuen Verbindungen haben feiner in Form ihrer Acetale mit 1,3-DioIen :nteressante Riechstoffeigenschaften.
Beispiel 1
Zu einer Lösung von 6,5 g (0,12 MoI) Natriummethylat in 60 ml Methanol gibt man bei Raumtemperatur tropfenweise innerhalb von 10 Minuten 16,3 g (0,1 ii Mol) 2-Methyl-4-brom-2-butenal. Die Temperatur steigt langsam auf ca. 40° C an. Mnn rührt eine Stunde nach, fügt dann 200 ml Wasser und 100 ml Methylenchlorid zum Reaktionsgemisch und trennt die Methylenchloridphase ab.
Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man J4,0g 2-Mcthyl-4,4-dimethoxy-butanal, das nach gaschromalographischer Analyse eine Reinheit von ca. 95% aufweist Das Rohprodukt kann bequem durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt werden.
Man erhält 12,9 g eines Produktes vom Siedepunkt Kp = 38 bis 40° C bei 0,27 mbar. Das entspricht einer Ausbeute von 88% der Theorie. Beweisend für die Struktur sind vor allem die NMR-spektroskopischen Daten:
CH2
OCH3
CH
C2H
CH2
C4H
CH
CH3
CH
O
CH3
I 2 Hz
i
CH1
d 9,65 ppm,
m 2-2,5 ppm
m 1,3-2,0 ppm
t 4,28 ppm. ] 5 Hz
d 0,89 ppm, J 7 Hz
s 3,12 ppm.
Beispiel 2
Zu 60 ml einer ca. 2molaren Lösung von Natriummethylat in Methanol tropft man bei Raumtemperatur während ca. 10 Minuten 11.9 g (0,1 Mol) 2-Methyl-4 chlor-2-butena!.
Die Lösung erwärmt sich langsam auf ca. 40°C. Nach einer Stunde werden 200 ml Wasser und 100 ml MethylenchlOiid zugesetzt. Nach Abtrennen und Einengen der Methylenchloridphase hinterbleiben 14,4 g 2-Methyl-4,4-dimethoxy-butanal. dessen Reinheit gaschromatographisch zu ca. 96% bestimmt wurde. Destillation unter vermindertem Druck lieferte 13.3 g eines analysenreinen Produktes mit dem Siedepunkt Kp=38 bis 419C bei 0,27 mbar. Das entspricht einer Ausbeute von 91% der Theorie.
Beispiel 3
Zu einer Lösung von 2,8 g Natrium (0,12 Grammetom) in 60 ml Äthanol gibt man bei Raumtemperatur tropfenweise 16,3 ? (0,1 Mol) 2'Methyl-4'brom-2<bule*
6") nal. Die Umsetzung läuft unter schwachem Temperaturanstieg ab; dabei fällt ein weißer Niederschlag von Natriumbromid aus. Nach ca. einer Stunde wird analog Beispiel 1 durch Trennen zwischen Methylenchlorid und Wasser aufgearbeitet. Nach Einengen der Methylenchloridphase erhält man 17,7 g 2-Methyl-4,4-diäthoxy-butanal als hellgelbes öl; gaschromatographische Reinheit 91%. Destillation unter stark vermindertem Druck liefert 15,0 g der Substanz in analysenreiner Form; mit einem Siedepunkt Kp =41 bis 45°C bei 0,27 mbar. Das entspricht einer Ausbeute von 86% der Theorie.
Beispiel 4
Arbeitet man wie in Beispiel 3 beschrieben, verwendet jedoch an Stelle von 163 g 2-MethyI-4-brom-2-butena! 11,9g 2-Methyl-4-chlor-2-butenal, so erhält man reines 2-Methyl-4,4-dnthoxybutanal in einer Ausbeute von 89% der Theorie.
Beispiel 5
2,8 g (0,12 Mol) Natrium we-den in der nötigen Menge i-Propanol gelöst. Diese Lösung versetzt man unter Rühren bei Raumtemperatur tropfenweise mit 11,8 g (0,1 Mol) 2-Methyl-4-chlor-2-butenaI. D^e Umsetzung vollzieht sich unter leichtem Temperaturanstieg unci Ausfällung von Natriumchlorid. Man hält den Ansatz eine Stunde lang bei 40° C, fügt 200 ml Wasser und 100 ml Benzol zu, mischt und trennt die benzolische Phase ab. Nach Abziehen des Benzols im Rotationsverdampfer erhält man als Rückstand 22,2 g rohes 2-Methyl-4,4-di-i-propoxy-butanal, das nach gaschromatographischer Untersuchung eine Reinheit von ca. 88% aufweist. Fraktionierte Destillation liefert 16,4 g eines analysenreinen Produktes vom Siedepunkt Kp = 44 bis 47°C bei 0,27 mbar. Das entspricht einer Ausbeute von 81 % der Theorie.
Beispiel 6
Arbeitet man wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch an Stelle von 0,1 Mol 2-Methyl-4-chlor-2-butenal 0,1 Mol (133 g) 2-ÄthyI-4-chIor-2-butenal. so jrhält man rohes 2 Äthyl^-dimethoxy-butanal mit eir.er Reinheit von 92% (gaschromatographisch bestimmt). Destillation unter vermindertem Druck ergibt 14.4 g einer Reinsubstaii7 vom Siedepunkt Kp = 40 bis 43°C bei 0,27 mbar. Das entspricht einer Ausbeute von 90% der Theorie.
Beispiel 7
18 g (0,1 Mol) 2-Phenyl-4-chlor-2-bulenal werden bei 400C unter Rohren zu einer Lösung von 2,8g (0,12 Grammatom) Natrium in 80 ml Methanol getropft Man rührt eine Stunde boi 40" C weiter und arbeitet dann in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise durch Trennen zwischen Benzol und Wasser auf. Nach Einengen der Benzolphase !unterbleiben 23.1 g 2 Pheüyl-4,4-dimethoxy-butanal von ca. 87% Reinheit (gaschromatographisch bestimmt). Fraktionierte Destillation unter stark vermindertem Druck liefert 17.1 g eines analysenreinen Präparates vom Siedepunkt Kp = 78 bis 83"C bei 0,27 mbar. Das entspricht einer Ausbeute von 82% der Theorie.
Beispiel 8
Zu einer Lösung von 8,4 g Lithium in 600 ml Methanol werden unter Rühren 118 g (1 Mol) 2-Methyl-4-chlor-2-butenal getropft. Die Umsetzung vollzieht sich unter
gelindem Erwärmen (45°C) innerhalb von 90 Minuten. Danach wird die Lösung durch Trennen zwischen Methylenchlorid und Wasser in der üblichen Weise aufgearbeitet. Nach Abziehen des Methylenchlorids im Rotationsverdampfer erhält man als Rückstand 156 g eines hellgelben Ols, das nach gaschromatographischer und NMR-spektroskopischer Analyse zu 92% aus 2-Methyl-4,4-dimethöxy-butanal besteht. Fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck liefert 138,7 g des Produktes in analysehreiner Form vom Siedepunkt Kp=44 bis 48°C bei 0,4 mbar. Das entspricht einer Ausbeute von 95% der Theorie.
Beispiel 9
Zu einer Lösung von 10,4 g (0,12 Mol) Kaliummethyiat in 60 ml Methanol tropft man bei Raumtemperatur unter Rühren 11,8 g (0,1 Mol) 2-Methyl-4-chIor-2-butenal und rührt eine Stunde nach. Bei der Aufarbeitung
wurae venanren wie in oeispici ι untiu icucn. uutcn Destillation unter vermindertem Druck erhält man 10,5 g 2-Methyl-4,4-dimethoxy-butanal, das nach gaschromatographischer und NMR-Analyse eine Reinheit von mehr als 98% aufweist. Ausbeute 72% der Theorie.
Beispiel 10
Zu 120 ml einer 2molaren Lösung von Natriumphenoiat in Methanol gibt man tropfenweise 11,8 g (0,1 Mol) i-MethyM-chlor^-butenal. Die Umsetzung vollzieht sich unter schwacher Erwärmung. Man ...rt ein* Stunde bei 400C weiter und arbeitet dann durch Trennen zwischen Benzol und Wasser auf. Beim Einengen der Benzolphase verhält man als Rückstand 16,4 g rohes 2-Methyl-4-methoxy-4-phenoxy-butenal von ca. 80%iger Reinheit Durch Destillation unter stark vermindertem Druck erhält man 12,1 g eines reinen Produktes vom Siedepunkt Kp = 84 bis 88" C bei 0,67 mbar. Ausbeute 58% der Theorie.
Beispiel H
17,8 g 2-Methyl-4-methylsulfonyloxy-2-butenal (0,1 Mol) werden bei Raumtemperatur unter Rühren zu einpr Ι-βαιησ von 6.5 g (0.12 Mol) Natriummethylat in 60 ml Methanol getropft Die Umsetzung vollzieht sich unter schwacher Wärmetönung und ist nach ca. einer Stunde beendet. Der Ansatz wird durch Zusatz von Wasser und Methylenchlorid in üblicher Weise aufgearbeitet. Aus der Methylenchlorid-Phase erhält man -, nach Abziehen des Lösungsmittels 13,8 g 2-tAethyl-4,4-dimethoxy-butanal mit einer Reinheit von ca. 91 %. Destillation unter vermindertem Druck liefert 12 g des analysenreinen Produktes mit einem Siedepunkt von Kp=41 bis 44"C bei 0,5 mbar. Das entspricht einer in Ausbeute von ca. 82% der Theorie.
Beispiel 12
10,4 g (0,1 Mol) 4-Chlor-2-buten-l-al werden unter Rühren zu 120 ml einer 1 molaren methanolischen Lösung von Natriummethanolat getropft. Die Temperatur steigt Vorübergehend auf 440C an. Nach 45 Minuten Reaktionszeit wird das Reaktionsgemisch mit 200 ml Wasser versetzt und dreimal mit 100 ml mcthy'enchlorid extrahiert Beim Einengen der Me-
thylenchloridphase erhält man 16,2 g eines gelben Öls, das nach gaschromatographischer Analyse einen Gehalt von 78% at· Butan- 1,4-dial-l-dimethyIacetal aufweist. Fraktionierte Destillation führt zu 9,5 g eines reinen Produktes mit dem Siedepunkt Kp = 46 bis 49°C bei 3,3 mbar. Die Ausbeute beträgt somit 72% der Theorie.
Beispiel 13
Zu einer Lösung von 2,8g (0,12 Grammatom) Natrium in 100 ml trockenem Äthylenglykol gibt man tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur 11,9 g (0,1 Mol) 2-Methyl-4-chlor-2-butenal. Die Temperatur der Lösung steigt zeitweise auf 420C an. Nach 45 Minuten wird das Reaktionsgemisch mit 200 ml Wasser versetzt und dreimal mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert Beim Eindampfen der Methylenchloridphase erhält man 18 g eines gelben Öls, das neben hochsiedenden Anteilen unbekannter Struktur das gewünschte 2-MethyI-butan-I,4-dial-4-äthylenacetal ent-•to hält Durch fraktionierte Destillation erhält man 7,9 g eines reinen Produktes vom Siedepunkt Kp=44 bis 460C bei 0.67 mbar. Das entspricht einer Ausbeute von 55% der Theorie.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Substituierte Succindialdehydmonoacetale der allgemeinen Formel I
R1
Ο —R3
in der
15
DE2358690A 1973-11-24 1973-11-24 Substituierte Succindialdehydmonoacetale und ein Verfahren zu ihrer Herstellung Expired DE2358690C3 (de)

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