DE2358690A1 - Substituierte succindialdehydmonoacetale und ein verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Substituierte succindialdehydmonoacetale und ein verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
BASF Aktiengesellschaft
Unser Zeichen: 0»Z. ^O 22T Rr/Wil
-■-'-■':-■-. ■;.-■' 6700 Ludwigshafen, 19.11.197>
Substituierte Suceindialdehydmpnoacetale und ein Verfahren zu
-"■■"-. ihrer Herstellung
Die Erfindung: betrifft -substituierte Suecindialdehydmonoacetale
der allgemeinen Formel I -_ . ■■:" ■
in der R1 und R2.'jeweils für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder
Phenyl stehen, : -." r -.'■"-·.
Rr; für Alkyl mit i;bis 4 C-Atomen steht und
R und r zusammen zusätzlich eine gegebenenfalls durch
Alkyl substituierte Ä'thyleng-ruppe bedeuten.
Die neuen Verbindungen sind als Zwischenprodukte für die Herstellung
von Riechstoffen sowie vonTerpenäerivaten vom Juvenil·
hörmontyp"von großem Interesse. BeispielsWeise kann man die ·
Aldehyde der Formel Γ auf einfache Weise mit den bekannten
Phosphoryliden der FormelnIII Und IV
R o-R6 .V: .
in denen B21" und R5 = H, CH, oder C2H5 bedeuten und Rö für Alkyl
mit 1 bis 4. C-Atomen steht, umsetzen. Die bei dieser Umsetzung
erhaltenen substituierten Octadienbisacetale bzw. Octadienester
acetale eignen- sich zur Bekämpfung von InsektenriVihre' gute
insektizide Wirkung ist offenbar auf eine Juyenilhormonwirksätn-"fceit
zurückzuführen, denn sie werden vornehmlich während des Larven- oder Puppenstadiums auf das-unreife Insekt angewendet,
wobei sie die Metamorphose beeinflussen und eine abnormale Ent-
- 2 - O.Z. 30 227
wicklung verursachen, die zur Reproduktionsunfähigkeit oder zum Tode führt.
Acetale der Verbindungen I mit 1,3-Diolen besitzen besondere
Riechstoffeigenschaften. Ihr Geruch hat zimt- oder heuartigen Charakter. Diese Verbindungen harmonieren in Kompositionen besonders
gut mit Cumarinen und Jononen und sie weisen ferner fixierende Eigenschaften auf. Unter diesen Bisacetalen sind
Acetale der Verbindungen der .Formel I mit 3~Methyl-butan-l,3-diol
und 2,2-Dimethyl-propan-l,3-diol hervorzuheben. Sie werden
auf einfache Weise durch Mischen der Verbindungen der Formel I mit 1,JHDiOl en in einem Lösungsmittel wie Benzol in Gegenwart
von Molekularsieb Al erhalten. "■ ■ -
Succindialdehydmonoacetale der Formel I'
Rl-. ' ,
H , ^Q)V?
-CH-CH0-CH . (I),
in der R für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise
1 bis 4 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 C-Atomen oder gegebenenfalls durch Alkyl substituiertes Phenyl
steht,
R3 für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht, R für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenyl steht
R3 für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht, R für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenyl steht
2 ~*i
und R und Br zusammen zusätzlich eine gegebenenfalls durch
und R und Br zusammen zusätzlich eine gegebenenfalls durch
Alkyl substituierte Äthylengruppe bedeuten,
lassen sich in einer bemerkenswerten Reaktion herstellen, indem man einen tf,ß-ungesättigten Aldehyd der allgemeinen.Formel II
r,l
H
"^C-C=CH-GH0-X
H
"^C-C=CH-GH0-X
in der R die oben angegebene Bedeutung hat und X für Halogen oder eine Aryl- oder Alkylsulfonyloxygruppe, vorzugsweise Chlor,
Brom oder eine Methyl sulfonyl oxygruppe steht, so in die Lösung eines Alkalialkoholats, Alkaliglykolats bzw. Alkaliphenolats in
einem Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen einträgt, daß die Temperatur
509823/0965
- 3- .".Oi-Z* 30 227
des Reaktionsgemi.sch.es möglichst 500C nicht übersteigt und das
Reaktionsgemisch ausreagieren läßt. ,
Die-als Ausgangsverbindungen benötigten Ä,ß-ungesättigten Aldehyde der Formel Il können auf einfache Weise in guten Ausbeuten
hergestellt werden. Beispielsweise erhält man das 2-Methyl-4-chlor-2-butenäl
durch Umsetzen von 2-Formyl-2-hydroxy-3-buten
mit Thionylchlorid oder Phosgen 'in Gegenwart von tertiären
Aminen gemäß der deutschen Patentschrift 1 188 577. 2-A"thyl-4-chlor-2-butenal:
erhält man beispielsweise durch Umsetzen von Acetalen des 2-Oxo-butanals mit Vinylmagnesiumchlorid, Umlagerung
des erhaltenen 2-Hydroxy-2-vinyl-butanals mit Thionylchlorid
in Dimethylformamid und anschließende Verseifung des erhaltenen". 2-Äthyl-4-Ohior-2-1buten-l-aJ.s.-* Die hierfür benötigten Acetale*
des 2-Oxo-butanals erhält man beispielsweise gemäß der deutschen
Patentschrift 835 594 aus Butindiöl. '
2-Methyl-4-methylsulfonyloxy-'2-butenal erhält man aus 2-Methyl-4-acetoxy-2-butenal
(herstellbar gemäß DAS 1 227 000) durch
Acetalisieren, basenkatalysierte Umesterung des Acetalacetats in
Methanol zu dem Acetal des 2-Methyl-4-hydroxy-2-butenals,
hydrolytische Spaltung derAcetalfunktionunter milden Bedingun-·
gen und Mesylieren des erhaltenen 2-Methyl-4-hydroxy-trans-2-butenals
nach bekannten Methoden. ' "_ . '
Als üf, ß-ungesättigte Aldehyde der Formel II kommen insbesondere
in Betrachts .
2-Methyl-4-chlor-2^bUtenal,
2-Methyl-4-brom-2Hbutenal,' . "
2-Methyl-4-methylsulfonyloxy-2-butenal, -
2-Phenyl-4-chlor-2~butenal und
2-Phenyl-4-brom-2-butenal.
2-Phenyl-4-brom-2-butenal.
Als Alkalialköholate bzw. Alkaliglykolate .'kommen insbesondere die
Alkoholate von Natrium, Kalium oder Lithium mit Alkoholen mit
1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 C-Atomen in Betracht. Genannt seien
beispielsweise NaOCE5, K0CH,,; LiOCH^,
O.Z. 30 227
1-C^H9, KO-I-C5H7 und NaO-CH2-CH2-ONa,
Mit KO-tert.-CijHQ in tert.-Butanol gelingt die Umsetzung nicht.
Als Alkaliphenolate kommen bevorzugt Kalium- und Natriumphenolat
in Betracht. . "
Als Alkohole mit 1 bis k C-Atomen kommen Methanol, Äthanol, n-
und i-Propanol, Äthylenglykol sowie n- und i-Butanol in Betracht.
Die Umsetzung erfolgt nach folgender Reaktionsgleichung:
w R1 P^ H r1 or5
n\ ' MeOR^ und R^OH ^ n\p l„ «„ σττ^
^U- U=Un-Un0-A ->
.^u-Un-Un0-Un. o ,
• (H) (D
in der R bis R^ die oben angegebene Bedeutung haben und Me für
ein Alkalimetall steht.
Zur Durchführung der Reaktion geht man zweckmäßig so vor, daß man zu einer etwa 1- bis 2-molaren alkoholischen Lösung des Alkalialkoholats,
-glykolats bzw. -phenolate langsam den a,B-ungesättigten
Aldehyd der Formel II zufügt, wobei eine schwache Erwärmung auftritt. Die besten Ausbeuten werden erzielt, wenn sich das
Reaktionsgemisch nur etwa auf 400C erwärmt. Anschließend läßt
man das Reaktionsgemisch gegebenenfalls bei Temperaturen bis zu 500C und unter intensivem Vermischen, wie beispielsweise Rühren,
stehen. Nach etwa j50 bis βθ Minuten hat das Reaktionsgemisch ausreagiert.
Das Alkalialkoholat, -glykolat bzw. -phenolat verwendet man im allgemeinen in Mengen von 1 VaI bis 1,4 VaI, vorzugsweise 1,1 bis
1,2 VaI pro Mol Aldehyd der Formel II in Form einer 1- bis 2-molaren
alkoholischen Lösung. Die Zugabe inerter Lösungsmittel zu der alkalischen Alkoholat- bzw. Phenolatlösung ist möglich, so lange
dies nicht zu einer wesentlichen Verminderung der Löslichkeit des Alkalialkoholats führt, ist jedoch in den meisten Fällen nicht
notwendig und kann sogar zu einer Ausbeuteverminderung führen.
509823/0965 - /5
2358590
- -5 --..■ -..'-' ο,ζ. JO '227.■;".
Als mögliche inerte Lösungsmittel seien genannt: Dimethylformamid,
Tetrahydrofuran,.' Diqxan und Pichloräthylen. .
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt auf bekannte
Weise, beispielsweise durch Mischen mit Wasser und einem mit
Wasser nicht oder nur schlecht mischbaren Lösungsmittel wie
Methylenchlorid, Benzol, Toluol, Chlorbenzöl/oder Diäthyläther.
und anschließende Phasentrennung. Das erhaltene Rohprodukt kann
durch Fraktionieren unter vermindertem Drück in reiner: Form erhalten
werden, ,"; ν -
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man auf einfache Weise und/mit sehr guten Ausbeuten aus relativ einfach
zugänglichen Verbindungen, neue Stoffe, die als direkte Vorstufen
für Verbindungen mit: Juvenilhormohaktivität von. Interesse sind..
Die neuen Verbindungen haben ferner in Form ihrer Acetale mit
1,3-Diolen interessante Riechstoffeigenschaften/ .
"■:'/ ,. · Beispiel 1 . ; -V.
Zu einer Lösung von 6,5 g (O,12 Mol) iJatriummethylat in 60 ml
Methanol gibt man bei Räumtemperatur'tropfenweise innerhalb von
10 Minuten 16,3 g (0,1. Mol) ^-Methyl-^-brOm-^-butenal. Die Temperatursteigt
langsam "-'„auf ca. 40°C an. Man rührt eine Stunde
nach, fügt dann 200 ml Wasser und 100 ml Methylenchlorid zum
Reaktionsgemisch und trennt die Methylenehloridphase ab.
Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man l4,0/g
2-Methyl-4,4-dimethoxy-butanal, das nach gaschromatographischer ■
Analyse eine Reinheit von ca. 95 $>
aufweist. Das Rohprodukt.kann bequem durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt
werden. - '"-' ;■-, V >
"; ■ ";/---__'-
Man erhält 12,9 g eines Produktes vom Siedepunkt KPq 2 = ^
40°G. Das entspricht einer Ausbeute von 88 ^ der Theorie. Beweisend für die Struktur sind vor allem die NMR-spektroskopisehen
Daten: - ; ; > ""-."-. " ■■", . ;
d | 9, | 65 | - | _ 6 - | 6 4 OCH, |
O.Z. 30 227 | |
m | 2 | 3 - | ?i - 3 | t 0 CH, |
|||
m | 1, | 28 | 0 ( |
2 Hz | |||
C1H | t | 4, | 89 | /Π' 5 a, |
|||
C2H | d | o, | 12 | ppm, J | |||
C3H0 ι. C. |
S | 3, | 2,5 ppm | 5 Hz | |||
C4H | 2,0 ppm | 7 Hz | |||||
C5H, | ppm, J | ||||||
CH3 | ppm, J | Beispiel 2 | |||||
ppm. | |||||||
Zu 60 ml einer ca. 2-molaren Lösung von Natriummethylat in
Methanol tropft man bei Raumtemperatur während ca. 10 Minuten 11,9 g (0,1 Mol) 2-Methyl-4-ehlor-2-butenal.
Die Lösung erwärmt sich langsam auf ca. 40°C. Nach einer Stunde
werden 200 ml Wasser und 100 ml Methylenchlorid zugesetzt. Nach Abtrennen und Einengen der Methylenchloridphase hinterbleiben
14,4 g 2-Methyl-4,4-dimethoxy~butanar, dessen Reinheit
gaschromatographisch zu ca. 96 % bestimmt wurde. Destillation
unter vermindertem Druck lieferte 13,3 g eines analysenreinen Produktes mit dem Siedepunkt Kp0 o = 38 bis 4l°C. Das entspricht
einer Ausbeute von 9I % der Theorie.
Zu einer Lösung von 2,8 g Natrium (0,12 Grammatom) in 60 ml
Äthanol gibt man bei Raumtemperatur tropfenweise 16,3 g (0,1 Mol) 2-Methyl-4-brom-2-butenal, Die Umsetzung läuft unter schwachem
Temperaturanstieg ab; dabei fällt ein weißer Niederschlag von Natriumbromid aus. Nach ca. einer Stunde wird analog Beispiel 1
durch Trennen zwischen Methylenchlorid und Wasser aufgearbeitet. Nach Einengen der Methylenchloridphase erhält man 17,7 g 2-Methyl-4,4-diäthoxy-butanal
als hellgelbes ölj gaschromatographische
Reinheit 9I %. Destillation unter stark vermindertem Druck liefert
15,0 g der Substanz in analysenreiner Form; mit einem Siedepunkt
' ^ »γ- .-.' O. Z. 30 227
ΚρΛ = 41 bis 45°C. Das entspricht einer Ausbeute von 86 % der
Theorie. : "'"■_-;■ ·- ."
Beispiel 4 '■-._■-
Arbeitet man wie in Beispiel 3 beschrieben, verwendet jedoch
anstelle von 16/3 g 2-Methyl-4-brom-2-butehal Ili9 g 2-Methyl-4-chlor-2-butenal,
so erhält man reines 2-Methyl--4,4~diäthoxybutanal
in einer Ausbeute von 89.% der Theorie.
Beispiel 5 - -
2*8 g (0y12 Mol) Natrium werden in der nötigen Menge i-Propanol
gelöst. Diese Lösung versetzt man unter Rühren bei Raumtemperatur tropfenweise mit 11,8 g (0,1 Mol) 2-Methyl-4-ehlor-2-butenal.
Die Umsetzung vollzieht sich unter leichtem Temperaturanstieg
und Ausfällung von Natriumchlorid. Man hält den Ansatz eine
Stunde lang bei 400C, fügt a200 ml Wasser und 100 ml Benzol zu,
mischt und-trennt die benzolische Phase ab. Nach Abziehen des
Benzols im Rotationsverdampfer erhält man als Rückstand 22,2 g
rohes 2-Methyl-4,4-di-i-propoxy-butanal, das nach gasohromatographischer
Untersuchung eine Reinheit von ca. 88 ^aufweist.
Fraktionierte Destillation liefert 16,4 g eines analysenreinen Produktes vom Siedepunkt Kp0 2 = 44 bis 470C. Das entspricht
einer Ausbeute von 81 % der Theorie. ·
• '; Beispiel 6 .'■.-.' ;
Arbeitet man wie in Beispiel 2- beschrieben, verwendet jedoch
anstelle von 0,1 Mol;2-Methyl-4-chlor»2-butenal 0,1 Mol. (13,3 g)
2-Äthyl-4-chlor-2-butenal, so erhält man rohes 2-A'thyl-4,4-dimethoxy-butanal
mit einer Reinheit von 92 fo (gaschromatographisch
bestimmt). Destillation unter vermindertem Druck ergibt 14,4 g einer Reinsubstanz vom Siedepunkt KpQ 2 = 40 bis 430C. Das .ent- ,
spricht einer Ausbeute von 90 % der Theorie.
5Ö'9i2-3-/'&9£S
- 8 - O.Z. 30 227
18 g (0,1 Mol) 2-Phenyl-4-chlor-2-butenal werden bei 4O0C unter
Rühren zu einer Lösung von 2,8 g (0,12 Grammatom) Natrium in 80 ml Methanol getropft. Man rührt eine Stunde bei 40°C weiter
und arbeitet dann in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise durch Trennen zwischen Benzol und Wasser auf. %ch Einengen der Benzolphase
hinterbleiben 23,1 g 2-Phenyl-4,4-dimethoxy-butanal von
ca. 87 % Reinheit (gaschromatographisch bestimmt). Fraktionierte
Destillation unter stark vermindertem Druck liefert 17,1 g eines analysenreinen Präparates vom Siedepunkt Kp0 2 = 78 bis 830C
Das entspricht einer Ausbeute von 82 % der Theorie.
Zu einer Lösung von 8,4 g Lithium in 600 ml Methanol werden
unter Rühren II8 g (1 Mol) 2-Methyl-4-chlor-2-butenal getropft. Die Umsetzung vollzieht sich unter gelindem Erwärmen (450C)
innerhalb von 90 Minuten. Danach wird die Lösung durch Trennen zwischen Methylenchlorid und Wasser in der üblichen Weise aufgearbeitet.
Nach Abziehen des Methylenchlorids im Rotationsverdampfer erhält man als Rückstand 156 g eines hellgelben Öls,
das nach gaschromatographischer und NMR-Spektroskop!scher Analyse
zu 92 % aus 2-Methyl-4,4-dimethoxy-butanal besteht. Fraktionierte
Destillation unter vermindertem Druck liefert 1]58,7 S des Produktes
in analysenreiner Form vom Siedepunkt Kpn , = 44 bis 480C.
Das entspricht einer Ausbeute von 95 % der Theorie.
Zu einer Lösung von 10,4 g (0,12 Mol) Kaliummethylat in 60 ml
Methanol tropft man bei Raumtemperatur unter Rühren 11,8 g (0,1 Mol) 2-Methyl-4-chlor-2-butenal und rührt eine Stunde nach. Bei
der Aufarbeitung wurde verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben. Durch Destillation unter vermindertem Druck erhält man 10,5 g
2-Methyl-4,4-dimethoxy-butanal, das nach gaschromatographischer
und NMR-Analyse eine Reinheit von mehr als 98 % aufweist. Ausbeute
72 % der Theorie.
509823/096-S
;/v.2358 6-9 Q"
;/O.Z. 50 227
Zu 120 ml einer 2-molaren Lösung von Natriumphenolat in Methanol
gibt man tropfenweise/11,8 g (0,1 Mol) 2-Metnyl-4-chlor-2*butenal(
Die Umsetzung vollzieht sich unter sehwacher Erwärmung. Man rührt
eine Stunde bei 400G/weiter und arbeitet dann durch. Trennen
zwischen Benzol und Wasser auf. Beim Einengen:der Benzolphase
erhält man als Rückstand 16/4 grohes 2-Methyl-4-methpxy-4-phe'noxy-butenal.
von ca. 8.0^iger Reinheit>
Durch Destillation unter stark vermindertem Druck erhält man 12,1 g eines reinen
Produktes vom Siedepunkt:,Kp0 5 = 84;bis,880C. Ausbeute 58 % der
Theorie. : : //; "-.,- / ^) - -'- "■"".-. ; Λ.: ■';-"-'
."-■--■". Beispiel 11/^
17,8 g 2-Methyl-4-methylsulfonyloxy-2-bUt.enal (0>l Mol) werden
bei Raumtemperatur unter Rühren zu einer Lösung von 6,5g
(0,12 Mol) Natriummethylät/in: 60 ml Methanol getropft. Die Um- _./
setzung vollzieht-"..-sieh/ unter schwacher^ Wärmetönung und ist
nach ca. einer Stundebeendet. Der Ansatz wird^durch Zusatz von
Wasser und Methylenchlorid in üblicher Weise, aufgearbeitet. Aus
der Methylenchlorid-Phase erhält man nach Abzieheh des Lösungsmittels 13,8 g .2-Methyl-4,4-dimethoxy-butanal mit einer Reinheit
von ca,- 91 $■·■ Destillation unter vermindertem Drück liefert 12 g
des analysenreinen Produktes ^-^ einem Siedepunkt von Kpn r,=
41 bis 44QC.Das:entspricht einer Ausbeute von ca. 82 ^ der ^
':' """,.■■".""-. Beispiel :1
10,4 g (0,1 Mol)--4-ChIor-2-buten-!-al werden/unter Rühren zu
120 ml einer .1-molaren"methanolischen Lösung von Natriummethanolat
getropft. Die Temperatur steigt vorübergehend: auf 440C an. Nach
45 Minuten Reaktionszeit wird "das Reaktiohsgemisch mit 200 ml .
Wasser versetzt und .dreimal mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert.
Beim Einengen der Methylenchloridphase erhält man 16,2 g eines
gelben öls> das nach gaschromatographischer Analyse einen Gehalt
von 78 % an Butan-1,4-dial-1-dimethylacetal aufweist. Fraktionierte
Destillation führt zu 9,5 g eines reinen Produktes mit dem
- 10 - " O.Z. 30 227
Siedepunkt Kp2 5 = 46 bis 490C. Die Ausbeute beträgt somit 72 %
der Theorie.
Zu einer Lösung von 2,8 g (0,12 Grammatom) Natrium in 100 ml
trockenem Äthylenglykol gibt man tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur 11,9 g (0,1 Mol) 2-Methyl-4-chlor-2-butenal. Die
Temperatur der Lösung steigt zeitweise auf 42°C an. Nach 45 Minuten
wird das Reaktionsgemisch mit 200 ml Wasser versetzt und dreimal mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Beim Eindampfen
der Methylenchloridphase erhält man Ib g eines gelben Öls, das
neben hochsiedenden Anteilen unbekannter Struktur das gewünschte 2-Methyl-butan-l,4~dial-4-äthylenacetal enthält. Durch fraktionierte
Destillation erhält man 7,9 g eines reinen Produktes vom Siedepunkt
Kpn j- = 44 bis 460C. Das entspricht einer Ausbeute von 55 %
der Theorie.
50S823/Ö9-65
Claims (2)
1. Substituierte Suceindialdehydmonoacetale der allgemeinen
""Formel I 3 ".-.-.." .:'
■■■■■ H R1; ■■.-.' 0Λ3 ■ ;
^*"**" P PTT PXI — ΡΉ""*" -■-"'■·/' T^ - ■-
in der R und R Jeweils für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder
Phenyl steht, " \
R^ für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht und
R2 und R .zusammen zusätzlich eine gegebenenfalls durch Alkyl
substituierte Äthylengruppe bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Succindialdehydmonoacetalen der
allgemeinen Formel I "".....-■
in der R für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, Cycloalkyl
mit 5 bis 7 C-Atomen oder gegebenenfalls durch Alkyl
substituiertes Phenyl· steht, ■"'■". · R-5 für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht,
R2 für Alkyl mit! bis 4-C-Atomen oder Phenyl steht und
2 "5
R und R·^ zusammen zusätzlich eine gegebenenfalis durch Alkyl substituierte Äthylengruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen α', ß-unge sättigt en Aldehyd der allgemeinen Formel II '
R und R·^ zusammen zusätzlich eine gegebenenfalis durch Alkyl substituierte Äthylengruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen α', ß-unge sättigt en Aldehyd der allgemeinen Formel II '
^C-C=CH-CHg-X (II), '."■:■
in der R die oben angegebene Bedeutung hat und X für Halogen
oder eine Methylsulfonyloxygruppe> vorzugsweise· Chlor, Brom \
oder eine Methylsulfonyloxygruppe steht, so in die Losung eines
Alkalialkoholats, Alkaliglykolats bzw. Alkäliphenolats in einem
_Alkohol mitl bis 4 C-Atomen einträgt, daß die Temperatur des
Reaktionsgemisches mögliehst 50°C nicht übersteigt und das
Reaktionsgemisch ausreagieren läßt.
Aktiengesellschaft
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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