DE2701489A1

DE2701489A1 - Verfahren zur herstellung von aliphatischen alkoxylierten aldehyden und ketonen

Info

Publication number: DE2701489A1
Application number: DE19772701489
Authority: DE
Inventors: Pierre Chabardes
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1976-01-16
Filing date: 1977-01-14
Publication date: 1977-07-21
Also published as: NL7700394A; GB1541972A; FR2338241A1; JPS52102216A; BE850403A; CH617167A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Ketonen und Aldehyden mit Ätherfunktion durch Reaktion eines aliphatischen Acetals mit einem Enolderivat einer aliphatischen Carbonylverbindung.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Aldehyden und Ketonen, besonders von solchen Verbindungen mit einer oder mehreren Doppelbindungen und einem oder mehreren Alkoxylsubstituenten. Diese Verbindungen sind gesuchte Zwischenverbindungen für die organische Synthese, denn sie ermöglichen es, durch Entalkoxylierung nach bekannten Methoden zu den entsprechenden aliphatischen äthylenischen Aldehyden und Ketonen zu gelangen. Ein solches Verfahren eignet sich besonders gut zur Synthese von polyenisehen Aldehyden oder Ketonen und insbesondere von Verbindungen aus der Reihe der Terpene.

T. Mukaiyama und Mitarb., Chemistry Letters 1974, S. 15.- 16, ibid. 1975, S. 319 - 322, haben gezeigt, daß die Kondensation der Acetale von Aldehyden oder Ketonen variabler Struktur

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mit Enoxysilanen, welche von enolisierbaren Aldehyden oder Ketonen indifferenter Natur abgeleitet sind, in Gegenwart von Titantetrachlorid zur Bildung von Aldehyden oder Ketonen mit einer Ätherfunktion führt. Insbesondere ist es möglich, durch Kondensation eines Dienoxysilans, abgeleitet von einem α,β-äthylenischen oder ß ,/-äthylenischen enolisierbaren Aldehyd,, mit einem Acetal, abgeleitet von einem α,β-äthylenischen Aldehyd, wie Dimethylacetal des Crotonaldehyds, oder des.Cinnamylaldehyds, <x,ß-äthylenische Aldehyde mit einem Alkoxyrest in S-Stellung zu erhalten; so erhält man durch Reaktion des Diraethylacetals des Crotonaldehyds mit 4-Trimethylsilyloxy-buta- -1,3-dien .das 5-Methoxyocta-2,6-dien-1-al, das durch Entmethoxylierung zum 0cta-2,4,6-trienal führt. Trotz des Interesses für diese Reaktion kann dieser Reaktionstyp keine industrielle Anwendung finden infolge der Tatsache, daß außerordentlich tiefe Reaktionstemperaturen eingesetzt werden müssen in der Größenordnung von -40 bis -78⁰C und außerdem besonders große Mengen an Titantetrachlorid notwendig sind, da im wesentlichen äquimolare Mengen von Reaktionsteilnehmern und Katalysator genommen werden. Außerdem erfordert im Falle der Verwendung eines Acetals, das nicht von einem äthylenischen Aldehyd abgeleitet ist, der Ablauf der Reaktion die gleichzeitige Anwendung von TiCl. und einem Alkyltitanat wie Isopropyltitanat.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kondensation von Acetalen aliphatischer Aldehyde und Ketone mit Enoxysilanen, abgeleitet von aliphatischen Aldehyden und Ketonen, unter Bildung von aliphatischen alkoxylierten Aldehyden oder Ketonen, wobei die Anwendung tiefer Temperaturen und stöchiometrischer Mengen an Katalysator vermieden wird.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Ketonen und Aldehyden mit einem Alkoxyrest in ß- oder er-stellung in Bezug auf die Carbonylgruppe, durch Umsetzung eines Acetals eines aliphatischen Aldehyds oder Ketons mit einem Enoxysilan, abgeleitet von

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einem enolisierbaren aliphatischen Aldehyd oder Keton, in Gegenwart eines Katalysators und ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der aus der Gruppe der Zinkhalogenide, Bortrifluorid und deren Komplexe ausgewählt ist.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die erwähnten Katalysatoren eine leichte Durchführung der Reaktion der Acetale und der Enoxysilane ermöglichen, ohne daß tiefe Temperaturen oder stöchiometrische Mengen an Katalysatoren notwendig wären.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Carbonylverbindungen mit wenigstens einer Alkoxygruppe der allgemeinen Formeln

R.,

—0

und

worin die einzelnen Symbole die folgenden Bedeutungen besitzen:

R₂, R,, R^, R

Rq und

bedeuten ein Wasserstoffatom

_{1 2}, R,, R^, Rq,
oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen substituiert sein kann, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind,

- Rg bedeutet einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

- R. und Rc, die identisch oder voneinander verschieden sein können, bedeuten Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen substituiert sein können, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, wobei höchstens eines der Symbole R. und R₅ ein Wasserstoffatom sein kann,

und

können auch zusammen mit dem Kohlenstoffatom an das

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-A-

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sie gebunden sind, einen gesättigten oder nicht gesättigten, substituierten oder nicht substituierten aliphatischen Ring bilden.

Gemäß der Erfindung erfolgt die Herstellung der Verbindungen der obigen Formeln I und II durch Umsetzung eines Acetals der allgemeinen Formel

III

worin R,, R

und Rg die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,

mit einem Enoxysilan der allgemeinen Formeln

IV

♦ 0- -Si- (R)

oder

IO

Ö--Si-(R)

worin R.

und

die oben angegebenen Be

.., R₂1 R*t R^» R₈* Rq deutungen besitzen, η die Zahl 2 oder 3 bedeutet und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt.

In den Formeln I bis V können die verschiedenen Symbole ins besondere folgende Bedeutungen besitzen:

- E kann darstellen lineare oder verzweigte Alkylreste wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isobutyl, Octyl, Pentadecyl; Cycloal- kylreste mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen wie den Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest; Arylreste wie Phenyl- und Naphthylreste, gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 2 niedermolekulare Hkylgruppen (beispielsweise Toluyl- und Xylylreste); Phenyl- alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wie

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"" C —

Benzylreste oder ß-Phenyläthylreste;

vorzugsweise kann R niedermolekulare Alkylreste, Cyclohexylreste, Phenyl und Benzyl darstellen. Die verschiedenen Reste R, welche am Siliciumatom gebunden sind, können identisch oder voneinander verschieden sein.

R₁, R₂, R₃, R₇, R₈, R_g und R₁₀^ _welche ia_enti_Sch oder verschieden sein können, können lineare oder verzweigte Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 25 Kohlenstoffatomen darstellen, gegebenenfalls substituiert durch einen Cycloalkyl- oder einen Cycloalkenylrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring; Arylalkyreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; Cycloalkylreste mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring, gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 3 niedermolekulare Alkylreste; lineare oder verzweigte Alkenylreste mit vorzugsweise 2 bis 25 Kohlenstoffatomen, weiche eine oder mehrere äthylenische Doppelbindungen, die konjugiert oder nicht-konjugiert sind, tragen können, gegebenenfalls substituiert durch einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring; Aralkenylreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkenylrest; Cycloalkenylreste mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring, gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 3 niedermolekulare Alkylreste mit der Einschränkung, daß falls R₂, R₅ und R₇ Alkenyl- oder Cycloalkenylreste bedeuten, sie keine äthylenische Doppelbindung tragen, weiche mit der enolisehen Doppelbindung konjugiert ist.

Die Reste R₁, R₂, R? und R~ bis R₁₀ können gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen substituiert sein, die gegenüber den im Verfahren eingesetzten Acetal en inert sind und insbesondere durch Nitro-, niedermolekulare Alkoxy- oder Alkoxycarbonylgruppen (wie die Acetoxy-, Propylcarbonyloxygruppen), Nitrilgruppen oder Hydroxylgruppen.

R. und Rc können bedeuten^lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch 1 oder 2 Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste

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mit 5 "bis 6 cyclischen Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch 1 "bis 3 niedermolakulare Alkylreste substituiert sind; Cycloalkylreste mit 5 bis 6 cyclischen Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit 1 bis 3 niedermolekularen Alkylresten; Phenylakylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; lineare oder verzweigte Alkenylreste mit vorzugsweise

2 bis 25 Kohlenstoffatomen, welche eine oder mehrere äthylenische Doppelbindungen, die konjugiert oder nicht-konjugiert sind, tragen können, gegebenenfalls substituiert mit 1 oder 2 Cycloalkyl- oder Cycloalkenylresten mit 5 bis 6 cyclischen Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls 1 bis 3 niedermolekulare Alkylreste tragen können; Cycloalkenylreste mit 5 bis 6 cyclischen Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit 1 bis

3 niedermolekularen Alkylresten; Phenylalkenylreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Teil; Arylreste mit 1 oder 2 kondensierten oder nicht-kondensierten Benzolringen, gegebenenfalls substituiert mit 1 bis 3 niedermolekularen Alkylresten.

Die Reste R. und Rc können auch durch funktioneile Gruppen substituiert sein, wie sie oben angegeben wurden.

g lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl.

Insbesondere können die verschiedenen Symbole in den Formeln I bis T die folgenden Bedeutungen besitzen, welche als nicht beschränkende Beispiele aufgezählt sind:

R₁, R₂, Ra, Ro, Rg, Rq und R₁₀ können mit den oben erwähnten Einschränkungen für Rp* R? und R₇ folgende Reste sein: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Decyl, Pentadecyl, 2-Cyclohexyläthyl, 2-(Cyclohexen-1*-yl)-äthyl; Aralkylreste wie Benzyl, 2-Phenyläthyl; Cycloalkylreste wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Methylcyclohexyl, 2,6,6-Trimethylcyclohexyl; Alkenylreste wie Vinyl, Allyl, 2-Methylallyl,

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But-2-enyl, 2-Methylbut-2-enyl, 4-Methyl-pent-3-enyl, Hex-3-enyl, Hexa-3,5-dienyl, 2,4-Dimethyl-pent-3-enyl, 3,4-Dimethyl-pent-3-enyl, 2,4-Dimethyl-penta-2,4-dienyl, 3,7-Dimethyl-nona-2,4,6,8-tetraenyl, 4-(2· ,6' ,6V-!Drimethyl--cyclohex--1 ·- enyl)-3-methylbut- -2-enyl; Aralkenylreste wie 3-Phenyl-prop-2-enyl; Cycloalkenylreste wie Cyclohex-1-enyl, Cyclohex-2-enyl, 2,6,6-Irimethylcyclohex-1-enyl.

R. und Rc können AlkyIreste sein wie die bereits oben für R₁ bis R₁₀ angegebenen; Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexyläthyl, (Cyclohexyl '-enyl)-methyl, 2-(2·,6',6'-Trimethylcyclohex-1'-enyl ^methyl, 2-(2« ,6» ,e'-Trimethylcyclohex-i '-envD-ätnyl; Arylalkylreste wie Benzyl, 2-Phenyläthyl; Cycloalkylreste wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, 4-Methoxycyclohexyl; Alkenylreste wie Vinyl; Allyl; Methallyl; Prop-2-en-2-yl; Prop-1-en-1-yl; 2-Methyl-pro-2-en-1-yl; 1-Äthyl-pent-i-en-i-yl; 2,6-Dimethyl-hepta-1,5-dien-1-yl; 2,6-Dimethyl-hepta-1,6-dien- -1-yl; 2,6,10-Trimethyl-undeca-1,5,9-trien-1-yl; 2,6-Dimethylhept-5-en-1-yl; 2,6-Dimethyl-hept-6-en-1-yl; 4,8-Dimethyl-nona- -1r3,7-trien-1-yl; Hexa-1,5-dien-1-yl; 1-Methyl-hexa-i,5-dien- -1-yl; 2-Metüyl-hexa-1,5-dien-1-yl; 2,5-Dimethyl-hexa-1,5-dien- -1-yl; ejO-Dimethyl-undeca-i^^-trien-i-yl; 2,4,6-Trimethylhepta-1,5-dien-1-yl; 1,5,9-Trimethyl-undeca-i,4,8-trien-1-yl; 3,8-Dimethyl-undeca-1,3,7,9-tetra-en-1-yl; 2,6,10-O?rimethyl- -4-äthoxy-undeca-i,5,9-trien-1-yl; 2,6,10,14-Tetramethyl-4,8-diäthoxy-penta-deca-1,5,10,14-tetra-en-i-yl; 2-(Cyclohex-1*- enyl)-vinyl; 2-(2',6',6^l-Trimethyl-cyclohex-2'-enyl)-vinyl; 2-(2',6^l,6^l-Trimethyl-cyclohexa-1^l,3^t-dienyl)-vinyl; 2-(2Se¹^¹-aurimethyl-4^f-hydroxy-cyclohex-1 '-enyl)-vinyl; 2-(2· ,6· ,6'-TrI-methyl-4^f-methoxy-cyclohex-1'-enyl)-vinyl; 3-(2^f,6',6'-Trimethyl-cyclohex-1·-enyl)-1-methyl-prop-1-enyl; 3-(2',6·,6'-TrI-methyl-cyclohex-1'-enyl)-1-methyl-prop-2-enyl; 3-(4'-Acetoxy-2¹,6· ,e'-trimethyl-cyclohex-i·-enyl)-1-methyl-prop-1-enyl; 4r(2·,6·,e'-Trimethyl-cyclohex-i'-enyl)-2-methyl-buta-1,3-dienyl; 4-(4'-Methoxy-2',6·,ö'-trimethyl-cyclohex-i'-enyl)-2-methylbuta-1,3-dienyl; 5-(2',6',6'-Trimethyl-cyclohex-i^l-enyl)-3-methyl-penta-1,3-dienyl; 6-(2',6',e'-Trimethyl-cyclohex-i'-enyl)-4-methyl-hexa-1,3,5-trienyl; 8-(2·,6·,e'-Trimethyl-cyclo-

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hei-1 »-enyl^^-dimethyl-octa-i,3,5·,7-tetra-enyl; 4-(2» ,6· ,6·- Trimethyl-cyclohex-1'-enyl)-2-methyl-4-äthoxy-but-2-enyl; 2,6-Dimethyl-4,8-diäthoxy-8-(2',6',6'-trimethyl-cyclohex-1'-enyl)-octa-1,5-dienyl; 1,5-Dimethyl-4-äthoxy-7-(2',6·,6«-trimethyl-cyclohex-1'-enyl)-hepta-1,5-dienyl; Aralkenylreste wie 2-Phenylvinyl; Arylreste wie Phenyl, o-To]yl , p-To3yl, p-Methoxyphenyl.

In den Formeln I bis Y haben die verschiedenen verwendeten Symbole vorzugsweise die folgende Bedeutung:

- η = 3,

- IL, R₂, lU» IU, Rq, Rq und R₁₀ bedeuten Wasserstoffatome oder niedermolekulare Alkylresie und insbesondere Methyl- und Äthylgruppen.

- Rj und Rc bedeuten:

a) Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch einen Cyclohexyl-, Cyclohexenyl- oder Cyclohexadienylrest, die 1 bis 3 Methylgruppen tragen können,

b) Cyclohexylreste, gegebenenfalls substiuiert durch 1 bis 3 Methylgruppen,

o) Alkenylreste mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen, wie die oben genannten, gegebenenfalls substituiert durch einen Cyclohexyl- oder Cyclohexenyl- oder Cyclohexadienylrest, der gegebenenfalls 1 bis 3 Methylgruppen trägt,

d) Cyclohexenyl- oder Cyclohexadienylreste, gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 3 Methylgruppen, β) Benzyl- oder ß-Phenyläthylreste,
f) Phenylreste.

Bevorzugt bedeutet einer der Reste R. und R^ ein Wasserstoff- atom oder eine Methylgruppe und der andere hat irgendeine der Bedeutungen von a), b), c), d), e) und f).

Wenn die Reste R₁ bis R₁₀ funktionelle Gruppen tragen, so sind diese insbesondere Methoxy-, Äthoxy-, Methylcarbonyloxy- gruppen und ihre Zahl variiert von 1 bis 5·

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Rg bedeutet eine Methoxy- oder Äthoxygruppe.

Die Enoxysilane der Formel IV oder V, welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind im allgemeinen bekannte Verbindungen, welche leicht herstellbar sind, beispielsweise durch Umsetzung eines Mono-, Di- oder Trihalogensilans der allgemeinen Formel

(R)_n - Si (X)₄__n

worin R und η die oben angegebene Bedeutung besitzen und X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, mit einem enolisierbaren Aldehyd oder Keton, d.h. einem Aldehyd oder Keton, das wenigstens ein Wasserstoffatom in α- und/oder α'-Stellung zur Carbonylgruppe trägt. Die Dienoxysilane der Formel V werden in gleicher Weise, ausgehend von enolisierbaren α,βοά er ßj^äthylenisehen Aldehyden oder Ketonen erhalten. Die Reaktion der Halogenosilane mit den enolisierbaren Aldehyden oder Ketonen kann in Gegenwart von Zinkchlorid und eines Akzeptors für eine Wasserstoffsäure gemäß dem in der belgischen Patentschrift 670 769 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.

Unter den Enoxysilanen der Formeln IV und V kann man nicht beschränkend folgende aufzählen:
A) Enoxysilane abgeleitet von enolisierbaren Aldehyden wie:

- Vinyloxytrimethylsilan,

- 1-Trimethylsilyloxy-propen,

- 1-Trimethylsilyloxy—buten,

- i-Triäthylailyloxy-2-methyl-propen,

- 1-Methyldiäthylsilyloxy-penten,

- 1-Triphenylsilyloxy-penta-i,4-dien,

- 1-Trimethylsilyloxy-4-methyl-penta-1,4-dien,

- 1-Trimethylsilyloxy-2,4-dimethyl-penta-1,4-dien,

- 1-Trimethylsilyloxy-hept-i-en,

- 1-Trimethyleilyloxy-2-äthyl-hexen,

- (Buta-1·, 3-dienyloxy)-trimethylsilan,

- (Buta-1,3-dienyloxy)-triäthylsilan,

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(Buta-1,3-dienyloxy)-dimethyläthylsilan, (Buta-1,3-dienyloxy)-triphenylsilan, Bis-(buta-1,3-dienyloxy)-trimethylsilan, (Buta-1,3-dienyloxy)-dimethylphenylsilan, (3-Methyl-buta-1,3-dienyloxy)-trimethylsilan, (3-Äthyl-buta-i,3-dienyloxy)-trimethylsilan, (2-Methyl-buta-1,3-dienyloxy)-trimethylsilan, (2-Äthyl-buta-1,3-dienyloxy)-trimethylsilan, (Hexa-1,3-dienyloxy)-trimethylsilan, Bis-(3-methyl-buta-1,3-dienyloxy)-trimethylsilan, (4-Methyl-penta-1,3-dienyloxy)-trimethylsilan, (3-Methyl-penta-1,3-dienyloxy)-trimethylsilan, (2^Methyl-hexa-1,3-dienyloxy)-trimethylsilan, (3,4-Dimethyl-penta-i,3-dienyloxy)-triäthylsilan, (4-Cyclohexyl-buta-i,3-dienyloxy)-triäthylsilan, (3,7-Dimethyl-octa-1,3,6-trienyloxy)-triäthylsilan, (3,7ι11-Trimethyl-dodeca-i,3,6,10-tetraenyloxy)-trimethylsilan, [4-(2·,6',ö'-Trimethyl-cyclohex-i^l-enyl)-3-methyl-hexa-1,3-dienyloxyj-trimethylsilan.

Unter diesen Verbindungen verwendet man vorzugsweise das Vinyl-

oxytrimethylsilan, das 1-Trimethylsilyloxy-prop-i-en, das i-Trimethylsilyloxy-2-methyl-prop-i-en, das 1-Trimethylsilyl- oxy-but-1-en, das 1-Trimethylsilyloxy-buta-i,3-dien, das 1-Trimethylsilyloxy-2-methyl-buta-1,3-dien, das 1-Irimethyl-Bilyloxy-3-methyl-buta-1,3-dien, das i-Trimethylsilyloxy-2-äthyl-buta-1,3-dien, das 1-Trimethylsilyloxy-3-äthyl-buta-1,3-dien.

B) Enoxysilane, abgeleitet von enolisierbaren Ketonen wie:

- 2-Trimethylsilyloxy-propen,

- 2-Iriäthylsilyloxy-but-i-en,

- 2-Methyldiäthylsilyloxy-but-2-en,

- 2-n-Propyl-dimethylsilyloxy-3-πlethyl-but-1-en,

- 2-Trimethylsilyloxy-buta-1,3-dien,

- 2-Fhenyldimethylsilyloxy-3-methyl-but-2-en,

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*⁶

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- 3-Methyl-2-trimethylsilyloxy-buta-1,3-dien,

- 2-Trimethylsilyloxy-pent-i-en,

- 2-Trimethylsilyloxy-pent-2-en,

- 3-Trimethylsilyloxy-pent-2-en,

- 3-Irimethylsilyloxy-2-methyl-pent-2-en,

- 2-Trimethylsilyloxy-4-methyl-pent-2-en,

- 2-Trimethylsilyloxy-penta-i,4-dien,

- 3-Trimethylsilyloxy-penta-i,3-dien,

- 2— Trimethylsilyloxy-4-methyl-hexa-i,4-dien,

- 2-Trimethylsilyloxy-3,4-dimethyl-hexa-1,4-dien,

- 2-!Drimethylsilyloxy-hept-2-en,

- 3-Trimethylsilyloxy-hept-2-en,

- 3-Trimethylsilyloxy-hept-3-en,

- 2-Trimethylsilyloxy-hept-i-en,

- 2-Trimethylsilyloxy-4-πlethyl-hept-1-en,

- 2-Γriΐnetllylsilyloxy-4-methyl-hept-2-en,

- 2-Trimethylsilyloxy-5-methyl-hepta-1,5-dien,

- 2-Trimetbylsilyloxy-5-methyl-hepta-2,5-dien,

- 2-Trimethylsilyloxy-hexa-2,5-dien,

- 2-Trimethylsilyloxy-hexa-i,4-dien,

- 2-Trimethylsilyloxy-hexa-1,5-dien,

- 4-Trimethylsilyloxy-2,6-dimethyl-hept-3-en,

- Bis-(prop-2-enyloxy)-trimethylsilan,

- 4-Trimethylsilyloxy-penta-1,3-dien,

- 2-Methyl-4-trimethylsilyloxy-penta-1,3-dien,

- 3-Methyl-4-trimethylsilyloxy-penta-1,3-dien,

- 2-Methyl-4-trimethylsilyloxy-hexa-1,3-dien.

Als Beispiele für Acetale, welche für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, kann man als nicht beschränkende Aufzählung die Dimethyl- und Diäthylacetale der folgenden Aldehyde und Ketone nennen:

- Acetaldehyd,

- Propanal,

- n-Butanal,

- 2-Methyl-propanal,

- 3-Methyl-butanal,

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Acrolein,

2-Methyl-acrolein,

Crotonaldehyd,

Tiglinaldehyd,

Senecialdehyd,

2-A'thyl-hex-2-enal,

Geranial,

Neral,

Farnesal,

Citronellal,

3,7-Dimethyl-oct-7-enal,

Citrilyden-acetaldehyd,

Hepta-2,6-dienal,

2-Methyl-hepta-2,6-dienal,

3-Methyl-hepta-2,6-dienal,

7,1i-Dimethyl-dodeca-2,6,1O-trienal,

a-Sinensal,

4,9-Dimethyl-dodeca-2,418,10-tetraenal, Cyclohexanal,

Cyclohexylacetaldehyd,

ß-Cyclocitral,

α-Cyclocitral,

Safranal,

4-Isopropyl-cyclohex-i-enal,

(2¹,6· ,e'-Trimethyl-cyclohex-i '-enyl)-acetaldehyd, 2-Methyl-4-(2«,6',o'-trimethyl-cyclohex-i^f-enyl)-but-2-enal, 2-Methyl-4-(2·,6«,ö'-trimethyl-cyclohex-i'-enyl)-but-3-enal, 2-Methyl-4-(2' ,6' ,o'-trimethyl-cyclohex-i' ,3'-dienyl)-"but-2-

2-Methyl-4-(4^l-acetoxy-2^t,6«,o'-trimethyl-cyclohex-i'-enyl)-but-2-enal,

2-Methyl-4-(4^l-methoxy-2^I,6»,ö'-trimethyl-cyclohex-i»-enyl)-but-2-enal,

ß-Ionilydenacetaldehyd,

4-Methyl-6-(2',6',6'-trimethyl-4'-methoxy-cyclohex-i'-enyl)-hexa-2,4-dienal,

Retinal,

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- 3f7,11-irimethyl-5-äthoxy-dodeca-2,6,10-trienal,

- 317111 ,·15-Tetramethyl-5,9-diäthoxy-hexa-deca-2,6,10,14-tetraenal,

- 3-Methyl-5-äthoxy-5-(2^I,6',ö'-trimethyl-cyclohex-i ^f-enyl)-pent-3-enal,

- 3,7-Dimethyl-5,9-diäthoxy-9-(2^t,6·,o'-trimethyl-cyclohex-i'-enyl)-nona-2,6-dienal,

- 2,6-Dimethyl-5-äthoxy—,8-(2·,6',o'-trimethyl-cyclohex-i '-enyl)-octa-2,6-dienal,

- Cinnamylaldehyd,

- Aceton,

- Methyläthylketon,

- Methylallylketon,

- Mesityloxid,

- 6-Methyl-hept-5-en-2-on,

- Pseudojonon,

- 3', 4' -Dehydro-ß-g onon,

- 4-^f-Methoxy-ß-jonon,

- a-Jonon,

- ß-Jonon.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Carbonylverbindungen mit Alkoxysubstituenten der allgemeinen Formel

Bi. OS.

OR₁

R₂

VI

worin R₁J bis Rg die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und m eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt, oder von Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel

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, OR

worin R^ bis R₁₀ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und m¹ eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt.

In den Formeln VI und VII können die verschiedenen Gruppierungen der allgemeinen Formeln

R₁ OR,

y.

R₁ OR₆

VIII

und

IX

identisch oder voneinander verschieden sein.

Zur Herstellung der Carbonylverbindungen der Formeln VI und VII verwendet man als Ausgangsacetale diejenigen Derivate der Carbonylverbindungen der Formeln VI oder VII, worin die Zahl der Gruppierungen der Formel VIII oder IX den Wert (m - 1) oder (m¹ - 1) beträgt und die aus einer vorhergehenden Operation stammt. Man kann auch Carbonylverbindungen herstellen, die gleichzeitig Gruppierungen der Formel VIII und der Formel IX enthalten, ohne aus dem Bereich der Erfindung zu gelangen. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet daher eine bequeme Methode, um das Skelett eines Aldehyds oder Ketons von 1 bis m und/oder 1 bis m¹ Gruppierungen VIII und/oder IX zu erweitern, indem von dem entsprechenden Acetal ausgegangen und sukzessive Kondensationen durchgeführt werden.

Die Kondensation der Acetale mit den Enoxysilanen kann durch

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folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:

" (4-n)

*ζ WJ

S ^0R

_r Si

λ R->

^R2 ohne daß dies eine Einschränkung bedeutet.

Das im Verlauf der Reaktion gebildete Alkoxysilan ist ein industriell interessantes Nebenprodukt; es kann nämlich bei der Synthese von Polysiloxanpolymeren verwendet werden. Es kann auch durch übliche Verfahren in Organohalogensilane überführt werden, welche von neuem zur Herstellung der Ausgangsenoxysilane verwendet werden können.

Die Mengen an eingesetzten Enoxysilanen und Acetalen zur Durchführung der Reaktion können in etwa stöchiometrisch sein, d.h. etwa 1 Mol Acetal je Enoxygruppe, die in dem Enoxysilan vorhanden ist,oder sie können stark abweichen, indem ein Überschuß des einen oder anderen Reaktionsteilnehmers verwendet wird. So kann man beispielsweise eine Acetalmenge von 5 Mol je an der Reaktion beteiligter Enoxygruppe verwenden, jedoch wird man im allgemeinen 2 Mol Acetal je Enoxygruppe nicht überschreiten. Man arbeitet vorzugsweise mit einem Überschuß an Enoxysilan, bezogen auf das Acetal, wobei dieser Überschuß nach oben keine kritische Grenze hat und die Enoxyverbindung sogar als Lösungsmittel dienen kann, wenn sie unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist. Wenn man das Enoxysilan nicht als Lösungsmittel zu verwenden wünscht, so kann die eingesetzte Menge derart sein, daß die Zahl der Acetalmole je Enoxygruppe wenigstens 0,1 beträgt. Die betreffenden Mengen an Acetal und Enoxysilan können derart sein, daß das Verhältnis (Zahl der Mole Acetal) : (Zahl der Enoxygruppen) zwischen 5 und 0,1 und vorzugsweise zwischen 2 und 0,1 liegt.

Die Kondensation des Acetals mit dem Enoxysilan kann entweder

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Ζή

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in einem gegenüber den verwendeten Reaktionsteilnehmern inerten organischen Lösungsmittel oder auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Im erstgenannten Pail kann man aliphatische Kohlenwasserstoffe (Hexan, Heptan), cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe (Cyclohexan), aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol) verwenden; ferner Äther (Äthyläther, Tetrahydrofuran, Diglym), halogenierte Derivate (Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff), Nitrile (Acetonitril, Propionitril, Benzonitril) oder tertiäre Carboxamide (Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon).

Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, hängt von den eingesetzten Reaktionsteilnehmern ab. Im allgemeinen ist eine Temperatur zwischen -80 und +200⁰C und vorzugsweise zwischen -20 und 100⁰C geeignet; bei Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind jedoch Temperaturen unter O⁰C nicht notwendig. Man kann bei normalem Druck oder Unter- oder Überdruck arbeiten, beispielsweise unter dem von den Reaktionsteilnehmern bei den gewählten Temperaturverhältnissen entstandenen Druck. Durch einen einfachen Vorversuch kann man für jeden fall die geeignetste Temperatur feststellen.

Die Menge an Katalysator, ausgedrückt in Zahl der Mole Zinkhalogenid oder BP., oder deren Komplexe kann in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen verwendet man 1 χ 10 Mol bis 0,5 Mol Katalysator je Enoxygruppe, die in dem Enoxysilan vorhanden ist, und vorzugsweise 1 χ 10 ^J bis 0,2 Mol je Enoxygruppe.

Als Zinkhalogenid verwendet man vorzugsweise ZnCIp und ZnBr₂; die Komplexe von BF₅ mit Äthyläther, Methyläther, Methyläthyläther, Isopropyläther, Butyläther, Isoamyläther und Tetrahydrofuran sind gut geeignet.

Die Dauer der Reaktion ist eine Punktion der gewählten Bedingungen, insbesondere der Temperatur und kann von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden variieren.

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Unter den Alkoxyaldehyden und -ketonen der Formeln I und II kann man die folgenden nennen:

- 2-Methyl-3-äthoxybutanal,

- 3-Methyl-3-methoxybutanal,

- 3-Äthoxy-hex-4--enal,

- 3-Methyl-5-äthoxy-hex-2-enal,

- 5-Methyl-3-metnoxy-hex-4-enal,

- 6-Methyl-4-äthoxy-hept-5-en-2-on,

- 3, 7-Dimethyl-5-äthoxy-octa-2, 6-dienal,

- 3,7-Diπlethyl-3-methoxy-oct-6-enal,

- 5-Phenyl-3-äthoxy-pent-4-enal,

- 3-Methyl-5-phenyl-5-äthoxy-pent-2-enal,

- 3-Methyl-5-äthoxy-5-(2»,6·,6'-trimethyl-cyclohex-i'-enyl)-pent-2-enal,

-6,10-Dimethyl-4-äthoxy-undeca-5 j 9-dien-2-on,

- 4-(2' ,6' ,o'-Trimethyl-cyclohex-i^l-enyl)-4-äthoxy-'butan-2-on,

- 3,7,11-3?rimethyl-5-äthoxy-dodeca-2,6,10-trienal,

- 3»7111-Trimethyl-3-methoxy-dodeca-6,10-dienal,.

- 5-(2^!,6',e'-Trimethyl-cyclohex-i^l-enyl)-3-methyl-3-äthoxypent-4-enal,

- 5-(2' ,6' _f6^l-Trimethyl-cyclo]aex-2^l-enyl)-3-inethyl-5-äthoxypent-2-enal,

- 4-Methyl-6-(2« ,6· ,ö'-trimeüiyl-cyclohex-i '-enyl)-3-äthoxyhex-4-enal,

- 7-Phenyl-5-äthoxy-hepta-2,6-dienal,

- 4, ^Dimethyl-^/IO-diätnoxy-dodeca^, 6,8-trien-dial,

- 2,6-Dimethyl-5-äthoxy-8-(2«, 6', 6'-trimethyl-cyclohex-i »-enyl)-octa-2,6-dienal,

- 3,7-Dimethyl-9-(2^f ,6' ,o'-trimethyl-cyclohex-i '-enyl)-5-äthoxynona-2,6,8-trienal,

- 3i7-Dimethyl-5,9-diäthoxy-9-(2' ,6' ,o'-trimethyl-cyclohex-i '-enyl)-nona-2,6-dienal,

- 3»7-Dimethyl-5,9-diäthoxy-9-plienyl-nona-2,6-dienal,

- 2,7,11-Trimethyl-5-äthoxy-13-(2',6»,ö'-trimethyl-cyclohex-i'-enyl)-trideca-2,6,8,10,12-pentaenal.

Wie "bereits oben angegeben, sind die durch das erfindungsgemäße

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Verfahren erhaltenen Alkoxycarbonylverbindungen wertvolle Zwischenprodukte zur Erzielung von äthylenischen Aldehyden und Ketonen, insbesondere das Seneoio-aldehyd, das Citral, das Farnesal, das Pseudojonon, der Tiglinaldehyd, das ß-Jonon, der ß-Jonylidenacetaldehyd oder Retinal.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

1) In einen Dreihalskolben von 100 ecm, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einem Kühler und einem Tropftrichter versehen ist, gibt man unter Argonatmosphäre:

Diäthylacetal des Citrals 11,3 g (5 x 10"²HoI)

Acetonitril 20 ecm

Zinkchlorid 0,125 g Ö,2x 10"⁴WoI).

Man rührt bei Umgebungstemperatur und gießt in 5 Minuten eine lösung von 7,8 g (5 x 10 Mol) i-Trimethylsilyloxy-3-methylbuta-1,3-dien in 10 ecm Acetonitril ein. Dann erhitzt man zum Rückfluß (78⁰C) und entfernt das Trimethyläthoxysilan durch Destillation mit einem Teil des Acetonitrils. Man ersetzt das abdestillierte Acetonitril durch eine ausreichende Menge, um das Niveau des Reaktionsgefäßes konstant zu halten. Nach 1 Stunde 10 Minuten stellt man fest, daß sich kein Trimethyläthoxysilan mehr bildet (festgestellt an einer entnommenen Probe durch Gas/Plüssigkeitschromatographie). Man hat durch Destillation 58,556 des theoretisch gebildeten Trimethyläthoxysilans gewonnen.

Man kühlt die Reaktionsmasse und dann gibt man 25 ecm Äthyläther zu und neutralisiert sie mit 25 ecm einer wäßrigen 5~gewichtsprozentigen Natriumbicarbonatlösung. Man wäscht dann mit Wasser und trocknet anschließend die organische Phase über Kaliumcarbonat. Man entfernt den Äther durch Destillation unter 20 mm Hg. Man gewinnt 11,2 g einer Fraktion, welche zwischen 100 und 130⁰C unter 0,45 mm Hg destilliert, in der man dann 9,5 g 3,7,11-Trimethyl-5-äthoxy-dodeca-2,6,10-trienal identifiziert und mengen-

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mäßig durch Infrarot-Spektrometrie, NMR-Spektrum und Chromatographie in der Dampfphase bestimmt. Die Ausbeute beträgt 72, bezogen auf das eingesetzte Acetal.

Die Entäthoxylierung des so erhaltenen Cjc-Äthoxyaldehyds erfolgt in folgender Weise:

In einen 100 ccm-Dreihalskolben, der durch einen Magnetrührer gerührt wird und mit einem Kühler, einer Argoneinleitung und einer Vigreux-Kolonne mit Kühler versehen ist, gibt man unter Argon 1,8 g C.,--Äthoxyaldehyd (6,8 χ 10~^Mol), 50 ecm wasserfreies Toluol, 5 mg Hydrochinon und 6 mg p-Toluolsulfonsäure (3,16 χ 10~⁵ Mol).

Man rührt und erhitzt unter Rückfluß. Man destilliert das Toluol langsam ab und ersetzt es sukzessive, sodaß ein konstantes Niveau in dem Reaktionsgefäß erhalten bleibt. Das Toluol reißt das gebildete Äthanol durch Azeotropie mit.

Nach 1 Stunde 35 Minuten Erhitzen kühlt man ab, gibt 10 ecm Äther zu und neutralisiert mit 25 ecm einer 5^-igen Natriumbicarbonatlösung. Man wäscht mit Wasser und trocknet über Natriumsulfat. Man entfernt die Lösungsmittel unter 20 mm Hg und destilliert. Man erhält eine Fraktion vom 1,15 g» welche bei 120 - HO⁰C unter 0,2 mm Hg destilliert.

Das NMR-Spektrum zeigt die Anwesenheit von 67$ C. ,--Aldehyd (davon 4.89ε in vollständiger trans-Form). Es verbleiben 13$ Ausgangs-C^ c-Äthoxyaldehyd.

Beispiel 2

In einen 50 ccm-Dreihalskolben, der mit einer Rührvorrichtung, einem Kühler und einem Tropftrichter versehen ist, gibt man unter Argonatmosphäre:

Diäthylacetal des Citrals 4,5 g (2 χ 10"²MoI)

Acetonitril 10 ecm

Zinkchlorid 0,05 g(3,68 x10~⁴tfol),

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Man rührt bei Umgebungstemperatur und gießt innerhalb von 5 Minuten eine Lösung von 2,6 g (2 χ 10 Mol) 2-Trimethylsilyloxy-propen in 5 ecm Acetonitril zu. Die Temperatur erhöht sich in einer Stunde von 24 auf 27⁰C. Man erhitzt dann unter Rückfluß (78⁰C) während 3 Stunden 30 Minuten. Man kühlt ab und wäscht mit 30 ecm einer 5$-igen Natriumbicarbonatlösung. Man nimmt mit 30 ecm Äther auf und wäscht mit 30 ecm Wasser. Man trocknet über Natriumsulfat, filtriert, engt den Äther und das Acetonitril ein und destilliert im Vakuum; man erhält die folgenden Fraktionen:

^P1 ^Κυ2,5 ⁷⁵~¹⁰⁵ °'⁵ β

P₂ 105-119 3,8 g mit einem Gehalt von 87$ an 6,10-Dimethyl-4-äthoxy-undeca-5,9-dien-2-on (chromatographische Bestimmung), was einer Ausbeute von 69$ entspricht.

Die Entäthoxylierung dieses Produkts durch Erhitzen in Toluol in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure zum Rückfluß führt zu Pseudojonon in einer Ausbeute von 86%, was einer Gesamtausbeute von 59#» bezogen auf das Acetal des Citrals entspricht.

Beispiel 3

Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben mit den folgenden Mengen der Reaktionsteilnehmer: *

Diäthylacetal des Citrals 4,52 g

Acetonitril 10 ecm

Zinkchlorid 0,1 g

Irimethylsilyloxyisopren 3,12 g.

Nach 2 Stunden 15 Minuten unter Rückfluß behandelt man die Reaktionsmasse wie in Beispiel 1 beschrieben. Man stellt 3,8 g Cjc-A'thoxyaldehyd fest (was einer Ausbeute von 73,5#, bezogen auf das eingesetzte Acetal entspricht).

Beispiel 4

Man arbeitet wie in Beispiel 3 beschrieben, gibt jedoch 0,05 g Zinkchlorid zu und ersetzt das Acetonitril durch 10 ecm Hexan. Man hält 50 Minuten unter Rückfluß. Durch Destillation gewinnt

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man 3,45 g einer Fraktion, welche bei 115-12O⁰C unter 0,15 mm Hg übergeht und welche 95% C^-Äthoxyaldehyd enthält. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Acetal/beträgt 62%.

Beispiel 5

Man arbeitet wie in Beispiel 4 beschrieben, ersetzt jedoch das Hexan durch Äthylacetat. Man erhitzt zuerst 45 Minuten auf 50⁰C und dann 30 Minuten zum Rückfluß. Man stellt dann 3,34 g Cjc-Äthoxyaldehyd in dem Destillat der Reaktionsmasse fest. Die Ausbeute beträgt 64%, bezogen auf eingesetztes Acetal.

Beispiel 6

In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur gibt man 4,52 g Diäthylacetal des Citrals (2 χ 10"²MoI) und 3,12 g Irimethylsiloxyisopren (2 χ 10" Mol). Man schickt einen Argonstrom durch und rührt bei Umgebungstemperatur. Man gibt innerhalb von 5 Minuten eine Lösung von 0,05 ecm Bortrifluoridätherat mit 45 Gew.-% BF,-Gehalt (3,68 χ 10*"^Mol) in 5 ecm wasserfreiem Äther zu. Man rührt 1 Stunde bei Umgebungstemperatur und erwärmt dann auf 50⁰C, wobei der Äther entfernt wird. Nach 45 Minuten bei 50⁰C erhitzt man 1 Stunde auf 60⁰C. Man kühlt ab und gibt 20 ecm Äther zu. Man neutralisiert mit 25 ecm einer 5%-igen Natriumbicarbonatlösung. Man wäscht mit Wasser und trocknet über Kaliumcarbonat. Man entfernt den Äther unter 20 mm Hg. Man destilliert eine Fraktion von 2,9 g» welche zwischen 85-130⁰C und bei 0,3 mm Hg übergeht und einen Gehalt von 53% C₁₅-Äthoxyaldehyd (festgestellt durch Gas/Flüssigkeitschromatographie) aufweist.

Beispiel 7

In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur gibt man unter einem Argonstrom 7,25 g Diäthylacetal des ß-Cyclocitrals (3,2 χ 10*" Mol), 20 ecm trockenes Acetonitril und 60 mg Zinkchlorid (4,4x10 Mol). Man rührt bei Umgebungstemperatur und gibt in 5 Minuten 6,25 g Irimethylsiloxyisopren (4 x 10~ Mol) in 5 ecm trockenem Acetonitril zu.

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Man erhitzt 1 Stunde zum Rückfluß und kühlt dann ab. Man gibt 20 ml Äther zu und neutralisiert mit 25 ml einer 5%-igen Natriumbicarbonatlösung. Man wäscht mit destilliertem Wasser und trocknet über Kaliumcarbonat. Man entfernt den Äther unter 20 mm Hg. Man destilliert eine Fraktion von 8 g, welche zwischen 90 und 12O⁰C unter 0,4 mm Hg übergeht. Die MR-Analyse und das IR-Spektrum bestätigen die Struktur des erwarteten cyclischen Cjc-Äthoxyaldehyds. Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Acetal: 94,5%. Das erhaltene Produkt weist folgenden Brechungsindex auf: n£° = 1,5053.

Die Entäthoxylierung des cyclischen C.,--Äthoxyaldehyds in der gemäß Beispiel 1 verwendeten Apparatur wird folgendermaßen durchgeführt:

Man gibt unter Argon 1,8 g C₁₅-Äthoxyaldehyd (6,8 χ 10 Mol), 50 ecm wasserfreies Toluol, 2 mg Hydrochinon und 6 mg p-Toluolsulfonsäure (3,16 χ 10"^ Mol) zu.

Man rührt und erhitzt zum Rückfluß. Man destilliert das Toluol langsam ab und ersetzt es nach Maßgabe des abdestillierten in der Weise, daß in dem Reaktionsgefäß ein konstantes Niveau erhalten bleibt. Nach 1 Stunde 30 Minuten langem Erhitzen führt man von neuem 3 mg p-Toluolsulfonsäure (1,58 χ 10 Mol) ein und setzt die Reaktion fort.

Man verfolgt das Verschwinden des Äthoxyaldehyds durch Dünnschichtchromatographie. Man bricht den Versuch nach 3-stündigem Erhitzen ab. Man kühlt und gibt 10 ecm Äther zu. Man neutralisiert mit 25 ecm einer wäßrigen 5-gewichtsprozentigen Natriumbicarbonatlösung. Man wäscht mit Wasser und trocknet über Natriumsulfat. Man entfernt die Lösungsmittel unter 20 mm Hg und destilliert. Man erhält eine Fraktion von 1,1 g, welche zwischen 100 und HO⁰C unter 0,3 mm Hg übergeht.

Bas NMR-Spektrura zeigt, daß 44% C₁₅-Aldehyd (davon 26% in der vollständigen trans-Form) vorhanden sind. Es verbleiben 23% Ausgangs-^ c-Äthoxyaldehyd.

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Beispiel 8

In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur gibt man unter einem Argonstrom 3 »38 g Diäthylacetal des C_4[--Äthoxyaldehyds,

—2 hergestellt gemäß Beispiel 1 (1 χ 1O~ Mol), 10 ecm trockenes

Acetonitril und 25 mg Zinkchlorid (1,84 x 1Cf"⁴ Mol). Man rührt bei Umgebungstemperatur und gibt in 5 Minuten 1,56 g Trimethylsilyloxyisopren (1 χ 10" Mol) in Lösung in 5 ecm trockenem Acetonitril zu.

Man hält 45 Minuten bei Umgebungstemperatur und erhitzt dann 1 Stunde unter Rückfluß. Man kühlt ab, gibt 20 ecm Äther zu und neutralisiert mit 20 ecm einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung.

Man wäscht mit destilliertem V/asser und trocknet über Kaliumcarbonat. Man entfernt den Äther unter 20 mm Hg und dann unter 0,5 mm Hg. Man erhält 4 g einer gelben, leicht öligen Flüssigkeit mit einem Gehalt von 95$ an C₂₀-Diäthoxyaldehyd.(festgestellt durch NMR-Spektroskopie). Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Acetal: 95$·

Das Acetal des C.,--Äthoxyaldehyds wurde durch Umsetzung von Orthoameisensäureäthylester in Äthanol in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure erhalten. Sein Brechungsindex beträgt: n£° = 1,4684 und der Kp_{Q 5} = 135⁰C

Beispiel 9

In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur gibt man unter einem Argonstrom 5,9 g Diäthylacetal des gemäß Beispiel 7 erhaltenen cyclischen C^-Äthoxyaldehyds (1,74 x 10 Mol), 15 ecm trockenes Acetonitril und 45 mg Zinkchlorid (3,3 χ 10~* Mol). Man rührt bei Umgebungstemperatur und gibt in 5 Minuten 2,8 g Trimethylsilyloxyisopren, gelöst in 5 ecm trockenem Acetonitril zu.

Man erhitzt 1 Stunde unter Rückfluß. Man kühlt ab und gibt

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20 ecm Äther zu. Man neutralisiert mit 25 ecm einer wäßrigen 5-gewichtsprozentigen Natriumbicarbonatlösung. Man wäscht mit Wasser und trocknet über Kaliumcarbonat. Man entfernt den Äther zuerst unter 20 mm Hg, dann unter 0,5 mm Hg und erhält 7,1 g einer gelben, leicht sirupösen Flüssigkeit mit einem Gehalt von 95# an Diäthoxyretinen (festgestellt durch NMR-Analyse). Bas IR-Spektrum ist in Übereinstimmung mit der erwarteten Struktur. Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Acetal: 95?&.

Beispiel 10

In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur gibt man unter einem Argonstrom 4,77 g Diäthylacetal des 4-(2',6',e'-Trimethyl- cyclohex-i '-enyl)-2-methy:i -but-2-enals (C^-Aldehyd) (1,7 x 10 Mol), 10 ecm trockenes Acetonitril und 45 mg Zinkchlorid (3,3 x 10"⁴ Mol).

Man rührt bei Umgebungstemperatur und gibt in 5 Minuten 2,81 g 1-Trimethylsilyloxy-2-methyl-buta-1,3-dien (1,8 χ ϊΟΓ²· Mol), gelöst in 5 ecm trockenem Acetonitril zu.

Man erhitzt 1 Stunde zum Rückfluß. Man kühlt ab und gibt 20 ecm Äther zu. Man neutralisiert mit 25 ecm einer wäßrigen 5-gewichtsprozentigen Natriumbicarbonatlösung. Man wäscht mit Wasser und trocknet über Kaliumcarbonat. Man entfernt den Äther unter ver mindertem Druck (0,5 mm Hg). Man erhält 5,3 g eines leicht viskosen Produktes, dessen IR-Spektrum und NMR-Spektrum die erwartete Struktur des cyclischen C.Q-Äthoxyaldehyds bestätigen. Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Acetal: 93$.

Beispiel 11

In einen 250 ccm-Dreihalskolben, der mit einer Rührvorrichtung, einem Kühler, einem Tropftrichter und einer Argoneinleitung versehen ist, gibt man 17»7 g (1>5 χ 10 Mol) Diäthylacetal des Acetaldehyde, gelöst in 40 ecm trockenem Acetonitril und 3 g Zinkchlorid (2,2 χ 10~² Mol).

Unter einem Argonstrom gießt man 39 g 1-Trimethylsilyloxy-prop-i-

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so

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en (3 x 10 Mol) in Lösung in 25 ecm Acetonitril zu. Man erhitzt zum Rückfluß und hält 1 Stunde 30 Minuten bei 78⁰C. Man kühlt ab und neutralisiert mit 150 ecm einer 5%-igen Natriumbicarbonatlösung. Nach dem Extrahieren mit Äther, Trocknen über Natriumsulfat und Eindampfen des Lösungsmittels erhält man durch Destillation 14,7 g einer Fraktion, welche bei 88-90⁰C unter 100 mm Hg destilliert.

Durch Chromatographie in der Dampfphase stellt man einen Gehalt von 97$ 2-Methyl-3-äthoxybutanal fest, dessen Struktur durch NMR-Spektrum bestätigt wird. Die Ausbeute beträgt: 75

Die Entäthoxylierung dieses Produkts in Ameisensäure unter Rückfluß führt zum Tiglinaldehyd in einer Ausbeute von 44$ an isoliertem reinem Produkt.

Beispiel 12

In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur gibt man unter einem Argonstrom 6,97 g Diäthylacetal des a-Cyclocitrals (3,1 x 10" Mol), 15 ecm trockenes Acetonitril und 96,3 mg Zinkchlorid (7,1 x 10~⁴ Mol).

Man rührt bei Umgebungstemperatur und gießt in 7 Minuten 6,13 g Trimethylsiloxyisopren (3,93 x 10" Mol) in 3,5 ecm trockenem Acetonitril zu.

Man erhitzt 3 Stunden 20 Minuten unter Rückfluß und kühlt dann ab. Man gibt 20 ml Äther zu und neutralisiert mit 25 ml einer 5#-igen Natriumbicarbonatlösung. Man wäscht mit destilliertem Wasser und trocknet über Kaliumcarbonat. Man entfernt den Äther unter 20 mm Hg. Man destilliert außer nicht umgesetztem Ausgangsprodukt eine Fraktion vom 4,7 g, welche zwischen 100 und 130⁰C unter 0,5 mm Hg übergeht. Die Analyse mittels Gas/Flüssigkeitschromatographie ergibt eine Ausbeute an umgesetztem Produkt von 44$ an 3-Methyl-5-äthoxy-5-(2^l ,6' ,ö'-trimethyl-cyelohex-2'-enyl)-pent-2-enal.

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Beispiel 13

In einen 50 ccm-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem kühler und einem Tropftrichter versehen ist, gibt man unter einem Argonstrom 4,76 g Diäthylacetal des Citrals (2 χ 10""² Mol) und 50 mg Zinkchlorid (3,68 χ 10~⁴ Hol). Man rührt bei Umgebungstemperatur und gießt 3,12 g Trimethylsilyloxyisopren (2 χ 10"" Mol) in 3 Minuten zu. Die Temperatur erhöht sich von 22⁰C auf 35⁰C in 5 Minuten, dann sinkt sie wieder.

Man erhitzt und destilliert im Vakuum in einer Apparatur, welche mit einer Falle, die mit einem Aceton-Trockeneisgemisch gekühlt ist, ausgestattet ist. Man gewinnt eine Fraktion von 1,25 g welche bei 85⁰C unter 76o mm Hg übergeht.

Man gewinnt in der Falle auch 0,8 g eines flüssigen Produktes. Die Fraktion hat einen Gehalt von 96$ an Trimethyläthoxysilan und das Produkt in der Falle 45,5%. Die Ausbeute an gewonnenem Trimethyläthoxysilan beträgt 66,3%.

Die Reaktionsmasse wird mit 15 ecm Äther verdünnt und mit 10 ecm einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung neutralisiert. Wach dem Waschen und Trocknen über Natriumsulfat entfernt man den Äther unter 20 mm Hg und destilliert eine Fraktion von 4,15 g» welche zwischen 100 und 120⁰C unter 0,5 mm Hg übergeht und einen Gehalt von 90% an C.c-Äthoxyaldehyd besitzt (bestimmt durch Chromatographie in der Dampfphase). Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Acetal: 70,7%.

Beispiel 14

In einen 50 ccm-Dreihalskolben, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einem Kühler und einem Tropftrichter versehen ist, gibt man unter Argonatmosphäre:

Diäthylacetal des Prenals 31,6 g (2 χ 10~¹ Mol)

Acetonitril 50 ecm

Zinkchlorid 0,373 g (2,748 χ 10"³MoI).

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Man rührt "bei Umgebungstemperatur und gießt in 5 Minuten eine Lösung von 32,76 g (2,1 χ 1O~¹ Mol) i-Trimethylsiloxy-3-methylbuta-1,3-dien in 20 ecm Acetonitril zu. Die Temperatur steigt von 23⁰C auf 28⁰C während des Eingießens. Man erhitzt dann während 45 Minuten zum Rückfluß (78⁰C). Man kühlt die Reaktionsmasse ab und engt das Acetonitril unter einem Druck von 20 mm Hg ein.

Man neutralisiert die Reaktionsmasse mit 50 ecm einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung und gibt 20 ecm Äthyläther zu. Man dekantiert und wäscht die organische Phase mit zweimal 20 ecm destilliertem Wasser. Man trocknet über Natriumsulfat. Man entfernt den Äther unter 20 mm Hg und destilliert. Man erhält 32,4 g 3,7-Dimethyl-5-äthoxy-octa-2,6-dienal (was durch Gas/Flüssigkeitschromatographie und NMR-Spektrum bestimmt wurde) in 2 Fraktionen, deren Hauptfraktion bei 82⁰C unter 0,3 mm Hg destilliert. Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Acetal: 82,

Beispiel 15

In einen 50 ccm-Dreihalskolben, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einem Kühler und einem Tropftrichter versehen ist, gibt man unter Argonatmosphäre 9,5 g Dimethylacetal des 5-(2*,6',o'-Trimethyl-cyclohex-i'-enyl)-3-methyl-penta-2,4-dienals (C.,--Aldehyd) (3,6 χ 10~ Mol), 25 ecm trockenes Acetonitril und 92,75 mg Zinkchlorid (6,82 χ 10~⁴ Mol). Man rührt bei Umgebungstemperatur und gießt in 5 Minuten 5,694 g 1-Trimethylsiloxy-3-methyl-buta-1,3-dien (3,65 x 10 Mol), gelöst in 10 ecm trockenem Acetonitril zu.

Man erhitzt 1 Stunde unter Rückfluß (78⁰C). Man kühlt ab und gibt 50 ecm Äthyläther zu. Man neutralisiert die Reaktionsmasse mit 25 ecm einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung. Man wäscht mit destilliertem Wasser und trocknet über Natriumsulfat. Man entfernt den Äther unter 20 mm Hg. Man destilliert eine Fraktion

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•von 10,02 g, welche zwischen 160 und 17O⁰C unter 0,01 mm Hg übergeht. Die NMR-Analyse und das IR-Spektrura bestätigen die Struktur des erwarteten Methoxyretinens. Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Acetal: 88,3%·

Die Bntmethoxylierung des Methoxyretinens wird in folgender Weise durchgeführt:

In einen 50 ecm-Dreihalskolben, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einem Kühler und einem Tropftrichter ver sehen ist, gibt man unter Argonatmosphäre 1,5 g Methoxyretinen (4,74 x 10 Mol), 10 ecm Dichlormethan und 10 ecm Acetonitril. Man rührt bei Umgebungstemperatur und gießt rasch 2,87 g 1,5-Diaza-bicyclo-(5.4.0)-undec-5-en (DBU) gelöst in 4 ecm Dichlormethan und 4 ecm Acetonitril zu. Man gibt 1 g Molekularsieb von 4 A. in Kugeln von 2 mm Durchmesser zu.

Man erhitzt unter Rückfluß (60⁰C). Man verfolgt das Verschwin den Methoxyretinens durch Dünnschichtchromatographie. Man bricht den Versuch nach 2 Stunden Erwärmen ab. Man kühlt ab und neutralisiert die Reaktionsmasse mit 1,24 g Essigsäure, gelöst in 10 ecm destilliertem Wasser. Man gibt 10 ecm Äthyläther zu. Man wäscht mit Wasser und trocknet über Natriumsulfat, Man entfernt den Äther unter 20 mm Hg und dann unter 0,5 mm Hg. Man erhält 1,5 g eines viskosen dunkelroten Produkts. Die Analyse durch Flüssigkeitschromatographie unter Druck ergibt eine Ausbeute von 55% an Retinen mit folgendem Isomerenanteil:

13 eis 21,7%

9 eis 13,1%
vollständigtrans 65,2%.

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Claims

270U89 Patentansprüche

1. /Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Ketonen und Aldehyden mit einer Alkoxygruppe in ß- oder S-Stellung in Bezug auf die Carbonylgruppe, durch Umsetzung eines Acetals eines aliphatischen Aldehyds oder Ketons mit einem Enoxysilan, abgeleitet von einem enolisierbaren aliphatischen Aldehyd oder Keton, in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der letztere ausgewählt ist aus der Gruppe, welche gebildet ist durch die Zinkhalogenide, Bortrifluorid und die Komplexe hiervon.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Aldehyde und Ketone der allgemeinen Formeln

I · II

herstellt, worin bedeuten:

-R.., Rg, R*, Ro, Rq, Rq und R^₀ ein Wasser stoff atom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, gegebenen falls substituiert durch eine oder mehrere inerte funktionelle Gruppen,

- Rg einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

- R. und Rc, welche identisch oder voneinander verschieden sein können, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere inerte funktionelle Gruppen, wobei höchstens einer der Reste R. und ein Wasserstoffatom sein kann und wobei R, und R₁- auch zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen aliphatischen Ring, gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder nicht, bilden können,

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ORlQlNAL INSPECTED

durch Umsetzung eines Acetals der allgemeinen Formel

mit einem Enoxysilan der allgemeinen Formeln

^>—O

Jl

Si(R)_n oder

30

IV

worin R... R₀, R,, R

ⁿ8 V

und

III

_O T-

die oben an-

*Ί ' ^iL2 * ^1V3' ^il4' 5' 6' 7' 8' 9 gegebenen Bedeutungen besitzen, η den Wert 2 oder 3 besitzt und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

3. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Ketonen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln I bis V bedeuten:

- R einen geradkettigen oder verzweigten niedermolekularen Alkylrest, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl,

bis R₅, B.J bis

_1Q:

geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring, Arylalkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Cycloalkylreste mit 5 bis 6 cyclischen Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 3 niedermolekulare Alkylreste,

geradkettige oder verzweigte Alkenylreste mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen, welche eine oder mehrere konjugierte oder nichtkonjugierte äthylenische Doppelbindungen tragen können, gegebenenfalls substituiert durch einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl-

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rest mit 5 bis 6 cyclischen Kohlenstoffatomen, Arylalkenylreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkenylteil, Oycloalkenylreste mit 5 bis 6 cyclischen Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 3 niedermolekulare Alkylreste,

wobei R₂f R* und R~, falls sie Alkenyl- oder Cycloalkenylreste sind, keine äthylenische Doppelbindung tragen, welche mit der enolisehen Doppelbindung konjugiert ist,

- R. und R₁-:

geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen wie die oben für R₁ definierten,

Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste mit 5 bis 6 cyclischen Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 3 niedermolekulare Alkylreste,

Phenylalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, geradkettige oder verzweigte Alkenylreste mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen, welche eine oder mehrere konjugierte oder nichtkonjugierte äthylenische Doppelbindungen tragen können, gegebenenfalls substituiert durch einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls 1 bis 3 niedermolekulare Alkylreste tragen kann, Cycloalkenylreste mit 5 bis 6 cyclischen Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 3 niedermolekulare Alkylreste,

Phenylalkenylreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Teil,

Arylreste mit 1 oder 2 kondensierten oder nicht-kondensierten Benzolringen, gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 3 niedermolekulare Alkylreste,

- Rg einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.

4· Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3t dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln 1 bis Y bedeuten:

- a die Zahl 3»

- R niedermolekulare Alkylreste, Cyclohexyl, Benzyl und Phenyl,

- R₁ bis R, und R~ bis R₁₀ Wasser stoff atome oder niedermolekulare Alkylreste,

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- R. und R_K:

a) Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch einen Cyclohexyl- oder Cyclohexenyl- oder Cyclohexadienylrest, der 1 bis 3 Methylgruppen tragen kann,

b) Cyclohexylreste, gegebenenfalls mit 1 bis 3 Methylgruppen,

c) Alkenylreste mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch einen Cyclohexyl-, Cyclohexenyl- oder Cyclohexadienylrest, der 1 bis 3 Methylgruppen tragen kann,

d) Cyclohexenyl- oder Cyclohexadienylreste, gegebenenfalls mit 1 bis 3 Methylgruppen,

e) Benzylreste, ß-Phenäthylreste,

f) Phenylreste,

- Rg eine Methoxy- oder Äthoxygruppe.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4> dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R₁ bis R^₀ eine oder mehrere ITitro-, niedermolekulare Alkoxy-, Alkyloxycarbonyl-, Nitril- oder Hydroxylgruppen tragen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß man als Zinkhalogenid das Chlorid verwendet.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Katalysator, ausgedrückt in Molen je Enoxygruppe, die in dem Enoxysilan vorhanden ist, zwischen

1 χ 10~⁴ und 0,5 beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Acetalmenge, ausgedrückt in Molen je Enoxygruppe zwischen 5 und 0,1 beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen -80⁰C und 200⁰C bei gewöhnlichem Druck oder höherem oder niedrigerem als Atmosphärendruck durchgeführt wird.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch ge-

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kennzeichnet, daß die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt wird.

11· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dsdurch gekennzeichnet, daß man als Acetale die Diäthylacetale des Acetaldehyde, des Citrals, des ß-Cyclocitrals, des a-Cyclocitrals, des 4-(2',6·,o'-Srimethylcyclohex-i'-enyl)-2-methyl-but-2-enals, des 3»7fH-Trimethyl-S-äthoxy-dodeca^jojiO-trienals, des 3-Methyl-5-äthoxy-5-(2',6',S'-triraethyl-cyclohex-i'-enyl)-pent- -2-enals verwendet.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Enoxysilan das 1-Trimethylsilyloxypropen, das 2-Trimethylsiloxypropen, das 1-Trimethylsilyloxy- -3-methyl-t)uta-1,3-dien und das i-Trimethylsilyloxy-2-methyltuta-1,3-dien verwendet.

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