DE2821540C2

DE2821540C2 -

Info

Publication number: DE2821540C2
Application number: DE2821540A
Authority: DE
Inventors: Pierre Ste Foy Les Lyon Fr Chabardes
Original assignee: RHONE-POULENC INDUSTRIES PARIS FR
Current assignee: RHONE-POULENC INDUSTRIES PARIS FR
Priority date: 1977-05-17
Filing date: 1978-05-17
Publication date: 1988-02-18
Also published as: IT1096298B; IT7823510A0; HU179295B; NL188634C; DE2821540A1; JPS53141204A; DD135481A5; NL188634B; CA1108646A; CH633246A5; NL7804965A; FR2391181B1; GB1591968A; SU869553A3; BE867127A; JPS6159298B2; FR2391181A1

Description

Die Erfindung betrifft δ-Oxoacetale mit einer ethylenischen Doppelbindung in β,γ-Stellung bezüglich der Acetalgruppe, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Es ist bekannt, daß man in Anwesenheit von Lewis-Säuren, Orthoester und insbesondere Orthoformiate von niedermolekularen Alkanolen mit enolischen Aldehyd- oder Ketonderivaten, wie Enolether und Enoxisilane, kondensieren kann. Im Falle der Enolether führt die in Anwesenheit von Lewis-Säuren, wie BF₃, ZnCl₂, FeCl₃ durchgeführte Reaktion zur Bildung von Bis-β-acetalen, die nach der Hydrolyse b-Dicarbonylverbindungen ergeben (vgl. L. S. Povarov, Russ. Chem. Rev. 34, Seiten 649-650 [1965]; Mezheritzki et al. Russ. Chem. Rev. 42 Seiten 396-397 [1973]; F. Effenberger, Angew. Chem. Internat. Ed. 8, Seiten 295-312 [1969]). Die Kondensation von Enoxisilanen mit Orthoformiaten in Gegenwart von größeren Mengen Titantetrachlorid führt zur Bildung von β-Oxoacetalen (vgl. T. Mukayama et al. Chem. Letters 1974, Seiten 15-16; ibid. 1976 Seiten 1033-1036). Povarov loc. cit. gibt an, daß die Alkoxidiene nicht fähig sind, mit den Orthoestern unter Bildung von Kondensationsprodukten zu reagieren, während sie leicht mit den Acetalen (insbesondere den α,β-ethylenischen Aldehydacetalen) unter Bildung von α,β-ethylenischen δ-Alkoxyacetalen in Gegenwart von Lewis-Säuren reagieren (vgl. auch S. M. Makin, Russ. Chem. Rev. 38, Seiten 237-248 [1969]). Entgegen jeglicher Erwartung wurde festgestellt, daß die 1,3-Dien-oxisilane mit Orthoestern reagieren.

Ein Gegenstand der Erfindung sind die β,q-ethylenischen δ-Oxoacetale der allgemeinen Formel I

worin R einen Methyl- oder Ethylrest bedeutet.

Als Beispiele für ethylenische δ-Oxoacetale der Formel I kann man die folgenden nennen:

5,5-Dimethoxi-3-methylpent-3-enal
5,5-Diethoxi-3-methylpent-2-enal.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von β,γ-ethylenischen δ-Oxoacetalen gemäß Anspruch 1, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Orthoformiat der allgemeinen Formel II

H-C (OR)₃ (II)

worin R einen Methyl- oder Ethylrest darstellt, in einer Menge von 1 bis 5 Mol je Dienoxigruppe mit einem Dienoxisilan der allgemeinen Formel III

worin R₁ den Methyl-, Ethyl- oder Phenylrest bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, in Gegenwart von 1 × 10^-4 bis 0,5 Mol Lewis-Säure je Dienoxigruppe als Katalysator in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen -40° und +150°C umsetzt.

In der Formel III ist n vorzugsweise gleich 3.

Die Dienoxisilane der Formel III, welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind im allgemeinen bekannte Produkte, welche leicht hergestellt werden können durch Reaktion eines Mono-, Di- oder Trihalogensilans der allgemeinen Formel

(R₁)_n - Si (X)_4-n

worin R₁ und n die oben angegebene Bedeutung besitzen und X ein Halogenatom (Chlor oder Brom) bedeutet, mit einem β,γ-ethylenischen enolisierbaren Aldehyd oder Keton in Gegenwart von Zinkchlorid und einem Wasserstoffsäureakzeptor, gemäß dem in BE-PS 6 70 769 beschriebenen Verfahren.

Als Orthoformiate, welche zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, verwendet man Methyl- oder Ethylorthoformiat, welche b,γ-ethylenische δ-Oxoacetale liefern, die durch Hydrolyse zu β,γ-ethylenischen δ-Ketoaldehyden und ethylenischen δ-Dialdehyden führen.

Die Kondensation der Orthoformiate mit den Dienoxisilanen kann durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden.

Das im Verlauf der Reaktion gebildete Alkoxisilan ist ein Nebenprodukt, das industrielles Interesse besitzt; es kann bei der Synthese von Polysiloxanpolymeren Verwendung finden. Es kann auch in Organohalogensilan nach üblichen Verfahren überführt werden, das dann seinerseits von neuem zur Herstellung der Ausgangsenoxisilane verwendet werden kann.

Die Mengen an Dienoxisilan und Orthoformiat, welche zur Durchführung der Reaktion eingesetzt werden, können etwa stöchiometrische Mengen sein, d. h. etwa 1 Mol Orthoformiat je vorhandene Dienoxigruppe in dem Dienoxisilan, oder sie können auch erheblich abweichen, so daß ein Überschuß der einen oder anderen Reaktionskomponente und vorzugsweise ein Überschuß von Orthoformiat verwendet werden kann. Im allgemeinen soll die Menge an Orthoformiat zwischen 1 und 5 Mol je Dienoxigruppe, die in dem Dienoxisilan vorhanden ist, und vorzugsweise zwischen 1 und 2 Mol betragen.

Die Kondensation des Orthoformiats mit dem Dienoxisilan kann in einem organischen Lösungsmittel, das gegenüber den verwendeten Reaktionsteilnehmern inert ist oder auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, durchgeführt werden. Im erstgenannten Falle verwendet man aliphatische Kohlenwasserstoffe (Hexan, Heptan), cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe (Cyclohexan), oder aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol), Ether (Ethylether, Tetrahydrofuran), halogenierte Derivate (Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff), Nitrile (Acetonitril, Propionitril), Carboxamide (Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon).

Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen, je nach den eingesetzten Reaktanten, der Natur und der Menge des Katalysators variieren. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -40 und +150°C und vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C. Eine Temperatur zwischen +10 und +70°C ist gut geeignet, jedoch kann man auch außerhalb dieser Grenzen arbeiten, ohne aus dem Bereich der Erfindung zu gelangen. Der Druck kann gleich dem Atmosphärendruck sein oder darunter oder darüber liegen; man kann beispielsweise bei dem autogenen Druck der Reaktionsteilnehmer arbeiten.

Als Lewis-Säuren, welche als Katalysatoren verwendet werden, kann man die Borhalogenide und ihre Etherkomplexe und die Halogenide der Übergangsmetalle (Metalle der Gruppen 1b bis 7b und 8 des Periodensystems gemäß Handbook of Chemistry and Physics, 53, Aus., herausgegeben durch The Chemical Rubber Co.) nennen. Die Zink- und Zinnhalogenide sind besonders gut geeignet und werden bevorzugt eingesetzt. Beispielsweise kann man Zinkchlorid, Zinkbromid, die Zinn-II-chloride und -bromide und Zinn-IV-chloride und -bromide nennen.

Die Menge an Katalysator, ausgedrückt in Zahl der Mole Lewis- Säure je Dienoxigruppe, die in dem Dienoxisilan vorhanden ist, kann in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen genügt 1 × 10^-4 bis 0,5 Mol Lewis-Säure und insbesondere Zinkhalogenid oder Zinnhalogenid je Dienoxigruppe, um die Reaktion gut durchzuführen; diese Menge ist bevorzugt zwischen 1 × 10^-3 Mol und 0,2 Mol je Dienoxigruppe.

Die Dauer der Reaktion hängt von den gewählten Bedingungen und der Natur der Reaktionsteilnehmer ab und kann zwischen einigen Minuten und mehreren Stunden variieren.

Ein weiterer Gegenstand ist die Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1. Diese sind interessante Zwischenprodukte bei organischen Synthesen. Sie ermöglichen die Erzielung von ethylenischen Dialdehyden, die durch Hydrierung in die entsprechenden Pentanglykole überführt werden können, welche zur Herstellung von verschiedenen Polykondensaten, wie Polyurethanen und Polyestern US-PS 38 94 115), verwendet werden. Durch Reaktion mit den Alkylorthoformiaten in Gegenwart eines sauren bzw. Säure-Katalysators (beispielsweise Sulfonsäuren) ermöglichen sie es, bis zu den entsprechenden Bisacetalen zu gelangen, welche difunktionelle, in der organischen Synthese sehr aktive Verbindungen darstellen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

In einen 250-ccm-Dreihals-Kolben, der mit einem Rührer, einem Kühler und einem Tropftrichter versehen ist, gibt man unter Argonatmosphäre 22,2 g Ethylorthoformiat (1,5 × 10^-1 Mol), 0,37 g geschmolzenes Zinkchlorid (2,76 × 10^-3 Mol) und 50 ccm wasserfreies Acetonitril. Man rührt und tropft innerhalb von 5 Minuten 23,4 g 1-Trimethylsilyloxy-3-methylbuta-1,3- dien (1,5 × 10^-1 Mol) in Lösung in 15 ccm trockenem Acetonitril zu und erhitzt. Das Sieden zum Rückfluß erfolgt bei 76°C. Nach 45 Minuten Erhitzen kühlt man auf 50°C ab und destilliert unter Benützung einer Falle unter 2,7 kPa die gebildeten leichten Produkte und das Lösungsmittel ab. Man bestimmt quantitativ und identifiziert durch Dampfphasenchromatographie 10,9 g Trimethylsilyloxyethan im Destillat und der Falle.

Der Rückstand wird in 50 ccm Diethylether gelöst und mit 25 ccm einer gesättigten wäßrigen Natriumbicarbonatlösung neutralisiert. Man dekantiert und wäscht die etherischen Phasen mit 25 ccm destilliertem Wasser. Man trocknet über Kaliumcarbonat. Nach dem Einengen der Lösungsmittel bestimmt man quantitativ und identifiziert durch Infrarot-Spektrometrie, Dampfphasenchromatographie und kernmagnetische Resonanz 19 g 5,5-Diethoxi-3-methylpent-2-enal in einer Fraktion, welche zwischen 75 und 80°C unter 0,04 kPa übergeht.

Nach dem Rektifizieren liegt das 5,5-Diethoxi-3-methylpent- 2-enal in Form einer hellgelben Flüssigkeit vor, die bei 73°C unter 0,027 kPa siedet und einen Brechungsindex = 1,4602 hat.

Das Infrarot-Spektrum dieses Produkts, das hauptsächlich aus dem trans-Isomeren und einer kleinen Menge cis-Isomeren besteht, zeigt die folgenden charakteristischen Banden:

Beispiel 2

In einen 50-ccm-Dreihals-Kolben, der mit einem Rührer, einem Kühler und einem Tropftrichter versehen ist, gibt man unter Argonstrom 3,7 g Ethylorthoformiat (2,5 × 10^-2 Mol), 3,9 g 1-Trimethylsilyloxi-3-methylbuta-1,3-dien (2,5 × 10^-2 Mol) und 10 ccm Dichlormethan.

Man fügt rasch mittels einer Spritze 8 mg Zinn-IV-chlorid (3 × 10^-5 Mol) zu. Man rührt und hält 5 Minuten bei 25°C.

Man neutralisiert die Reaktionsmasse mit 25 ccm einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung. Man gibt 25 ccm Diethylether zu, dekantiert dann und wäscht die organische Phase mit 25 ccm einer wäßrigen gesättigten Natriumchloridlösung. Man trocknet sie über Kaliumcarbonat.

Nach dem Filtrieren und Einengen der Lösungsmittel unter 2,7 kPa destilliert man den Rückstand ab und erhält eine Fraktion von 2,1 g, welche zwischen 70 und 90°C unter 0,04 kPa übergeht.

Durch Dampfphasenchromatographie bestimmt man in dieser Fraktion 91% 5,5-Diethoxy-3-methylpent-2-enal.

Beispiel 3

In einen 250-ccm-Dreihals-Kolben, der mit einem Rührer, einem Kühler und einem Tropftrichter versehen ist, gibt man unter Argonatmosphäre 13,25 g Methylorthoformiat (1,25 × 10^-1 Mol), 0,312 g Zinkchlorid (2,3 × 10^-2 Mol) und 40 ccm wasserfreies Acetonitril. Zu dem unter Rühren gehaltenen Gemisch gibt man in 5 Minuten eine Lösung von 19,5 g Trimethylsilyloxiisopren (1,25 × 10^-1 Mol) in 15 ccm wasserfreiem Acetonitril.

Das Gemisch wird unter Rückfluß erhitzt; nach 1 Stunde 10 Minuten stellt man durch Dünnschichtchromatographie fest, daß das gesamte Trimethylsilyloxiisopren verschwunden ist. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und das Acetonitril unter vermindertem Druck 2,7 kPa verjagt; der Rückstand wird durch Zugabe von 50 ccm einer gesättigten wäßrigen Natriumbicarbonatlösung neutralisiert und dann gibt man 25 ccm Diethylether zu. Die etherische Phase wird abgetrennt, über Kaliumcarbonat getrocknet und dann eingeengt. Durch Destillieren des Rückstandes erhält man 12,7 g 5,5-Dimethoxy-3-methylpent- 2-enal vom Kp_0,053 kPa = 70-75°C, das durch Gas-Chromatographie und NMR identifiziert wird.

Claims

1. β,γ-ethylenische δ-Oxoacetale der allgemeinen Formel I worin R einen Methyl- oder Ethylrest darstellt.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Orthoformiat der allgemeinen Formel II H-C (OR)₃worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, in einer Menge von 1 bis 5 Mol je Dienoxigruppe, mit einem Dienoxisilan der allgemeinen Formel III worin R₁ den Methyl-, Ethyl- oder Phenylrest darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, in Gegenwart von 1 × 10^-4 bis 0,5 Mol Lewissäure je Dienoxigruppe als Katalysator in einem inertem Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen -40° und +150°C umsetzt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Halogenid eines Übergangsmetalls eingesetzt wird, besonders Zink- oder Zinnhalogenid.

4. Verwendung der Verbindung gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von ethylenischen Dialdehyden und weiterhin durch Hydrierung zu den entsprechenden Pentanglykolen.