SU869553A3

SU869553A3 - Способ получени @ -этиленсодержащих @ -оксоацеталей

Info

Publication number: SU869553A3
Application number: SU782615802A
Authority: SU
Inventors: Шабард Пьер
Original assignee: Рон-Пуленк Эндюстри (Фирма)
Priority date: 1977-05-17
Filing date: 1978-05-17
Publication date: 1981-09-30
Also published as: NL7804965A; DD135481A5; DE2821540A1; IT1096298B; IT7823510A0; CH633246A5; NL188634C; FR2391181A1; CA1108646A; BE867127A; JPS53141204A; JPS6159298B2; DE2821540C2; NL188634B; GB1591968A; FR2391181B1; HU179295B

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ft , Г -ЭТИЛЕНСОДВРЖМЦНХ (Л -ОКСОАЦЕТАЛЕЙ Изобретение относитс к способу получени новых Л -оксоацеталей, имеющих двойную этиленненасыценную св зь, в положении fb т отношению к ацетальной группе, которые могут быть использованы в качестве полу1фодуктов в органическом синтезе. Указанные ацетели позвол ют получить этиленненасыценные диальдегиды, которые путем гидрогенизации могут быть превраи(ены в соответствукнцие CHj -cHjCcib jj . „.,.., iBl|c или способ получени оксоацеталей( обще формулы %й,И- ш 1 iRl L J . °, пентагликоли, используемое дл получени полиуретанов или полизфирбв. известен способ получени оксоаце« тгшей, таких 4 к V , R, W RI ««л осуществл емый no схеме OR3 -- «С. .OR, -K. 1 ( ииюин N-jsK ij OB где п - О или 1г RI - алкилокси или они Обра- зуют радикал -0-СН,СН4-0- , которые получат по схеме н - -« м

,

4н50- СНО- С,Н50 Однако известные способы не позвол ют получить целевые Р ,-этиленсодержащие о -оксоацетали. В литературе также известно, что реакци взаимодействи алкоксидиенов со сложными эфирами ортокислот в пр сутствии кислот Льюиса приводит к получению d. , (Ь -этиленненасыщенных сЛ-алкоксиацеталей 3 . Однако |i ,У-этиленсодержащие сЛ-оксоацетали получить известной реакцией не удаетс . Цель изобретени - разработка сп соба получени новых (Ь , jr -этиленсодержащих б -оксоацеталей, которые ростой дезацетализацией перевод т в диальдегиды. Поставленна цель достигаетс сп собом получени (Ь , -этиленсодержа щих -оксоацеталей общей формулы OR R, О X / I И ОН С С н/ сн - н где R и R - представл ют алкил при этом диеноксисилан общей , .формулы CH-o--sitKi)n в где R - имеет указанные выше знач ни ; Ri - алкил С -С4./ п - целое чис ло 1-3, подвергают взаимодействию с ор формиатом общей формулы HC(OR)o, где R - имеет yKa aHHtfe выше значен в присутствии галогенида цинка или олова в среде инертного органическо го растворител при темйературе от 18 ° С до температуры кипени реакци онной массы, причем на одну диенокс группу соединение формулы (14) и гал генид берут соответственно в коли jeQTBe 1 моль и ItlO -0,5 моль. При осуществлении предлагаемого способа количество исходных диенокс 4силана и ортоформиата может быть стехиометрическим, предпочтительным вариантом вл етс использование из бытка ортоформиата, которое должно составл ть от 1 до 5 моль на диеноксигруппу в диеноксиснлане. В качестве инертного органическо растворител в данном процессе испо эуют агифатические углеводороды, ароматические углеводороды, алифа ческие нитрилы, карбоксамида(димет формамид,диметилапетамид, N-метилпи ролидон). Продолжительность реакции

iNl

CHO зависит от выбранных условий и вида реагентов и мржет мен тьс от нескольких минут до нескольких часов. Пример. В трехгорлую емкость на 250 см , снабженную мешалкой, холодильником и трубкой дл заливки, загружают в атмосфере аргона 22,2 г этилового эфира ортомуравьиной кислоты (1, моль), 0,37 г расплавленного хлорида цинка (2,7610 моль) и 50 см безводного ацетонитрила. Содержимое перемешивают и вливают в течение 5 мин 23,4 г 1-триметилсилилокси-З-метил-бутадиена-1 , 3 (,1,5« Х10моль) в растворе в 15 см®су сого ацетонитрила. Нагревают до кипени (76 с). После 45 мин нагревани содержимое охлаждают до 50 С и подвер- . гают дистилл ции, отгон при давлении 20 мм рт.ст. образовавшиес легкие продукты и растворитель. Путем хроматографии определ ют, что дистиллат содержит 10,9 г триметилсилилоксиэтана . . Остаток раствор ют в 50 см диэтилового эфира и нейтрализуют 25 см водного раствора, насыщенного бикарбонатом натри . Декантирую и промывают эфирсодержащую фазу 25 см дистил1пированной водой. Высушивают на карбонате кали . После отгонки растворител определ ют количество и индетифициру{6т с помощью инфракрасной спект.- рометрии, хроматографии в водной фазе и магнитно- дерного резонанса. Полу- j чают-19 г 5,5-диэтокси-З-метилпентен-2-ал , т. кип. 75 и 80 С при давлении 0,3 мм рт. ст. После ректификации 5,5-диэтоксиЗ-метилпентен-2-аль имеет вид светложелтой жидкости, кип щей при 73 С при давлении 0,2 мм рт.ст., имеющий показатель лучепреломлени п 1,4 602. Ийфракрасный спектр продукта представлен , а основном, транс-изомерами и небольшим количеством цис-изомера, и имеет следующие характеристические полосы: -5 -1670 - 1 660 см -С С -1630 см-С-О-С-1100 и 1 050 Пример 2. В трехгорлую колбу емкостью 50 см , снабженную перемешивателем , холодильником и трубкой дл загрузки, ввод т в потоке аргона 3,7 г этилового .эфира ортомуравьиной кислоты (2,510 моль), 3,9 г 1-триметилсилилркси-Зметил-1 ,3-бутадиена (2, моль) и 10 смдихлорметана. Затем с помощью шприца быстро вво- д т в эту колбу 8 мг хлсюида олова четырехвалентного (3/-10 моль). Со

Claims

Формула изобретения

Способ получения β ,/ -этиленсодержащих о* -оксоацеталей общей формулы Г шиваемую жидкость вводят в течение 5 мин раствор 19,5 г триметилсилилоксиизопрена (1,25·Ю^-4моль) в 15 см® безводного ацетонитрила.

Смесь нагревают при кипении, через 1 ч 10 мин тонкослойной хроматографией определяют, что весь триметилрилилоксиизопрен испарился. Реакционную смесь охлаждают и ацетонитрил отгоняют при пониженном давлении (20 мм рт. ст.), остаток нейтрализуют путем введения 50 см ® водного насыщенного раствора бикарбоната калия, затем добавляют 25 см®диэтипового эфира. Эфирсодержащую фазу отделяют, высушивают на карбонате натрия, а затем концентрируют. Путем дистилляции остатка получают 12,7 г 5,5-диметоксиЗ-метилпентен-
2-аля, т.кип. 70-15° С при 0,4 мм рт.ст., установленный с помощью хроматографии на геле и ЯМРспектроскопии.

П р и м е р 4. В реактор объемом 50 см* , снабженный механической мешалкой , холодильником и трубкой для загрузки, загружают в атмосфере аргона
3,7г этилортоформиата (2,5·10 тмоль) 10см³ безводного ацетонитрила и 0,1г фтористого цинка (9,67*10** моль). Перемешивают при комна’тной температуре и наливают в течение 2 мин 2,95 г •триметилсилилоксиизопрена (1,89·.

-1О*¹ моль) в растворе в 3 см⁴ безводного ацетонитрила. Доводят до температуры кипения и следят за исчеэно- >

где R и R₁ - представляют алкил __ С^-Сф, отличающийся тем, что диеноксисилан общей формулы П •I где ния

-5Цж»)п В r₄ - имеет указанные выше значе-_о

R j. - алкил С^-Сд.; η - целое число 1-3,

4θ подвергают взаимодействию с ортоформиатом общей формулы ill

HC.(OR)_aгде R - имеет указанные выше значения, в присутствии галогенида цинка или олова в среде инертного органического 45 растворителя при температуре от 18°C до температуры кипения реакционной массы, причем на одну диеноксигруппу соединение формулы (III) и галогенид берут соответственно в количестве 50 1 моль и 1*10“* 0,5 моль.