SU1375120A3 - Способ получени хлорэтиленовых производных - Google Patents

Способ получени хлорэтиленовых производных Download PDF

Info

Publication number
SU1375120A3
SU1375120A3 SU843813711A SU3813711A SU1375120A3 SU 1375120 A3 SU1375120 A3 SU 1375120A3 SU 843813711 A SU843813711 A SU 843813711A SU 3813711 A SU3813711 A SU 3813711A SU 1375120 A3 SU1375120 A3 SU 1375120A3
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
pentane
optionally
formula
product
chlorine
Prior art date
Application number
SU843813711A
Other languages
English (en)
Inventor
Шавард Пьер
Миньани Жерар
Морель Дидье
Original Assignee
Рон-Пуленк Санте (Фирма)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Рон-Пуленк Санте (Фирма) filed Critical Рон-Пуленк Санте (Фирма)
Application granted granted Critical
Publication of SU1375120A3 publication Critical patent/SU1375120A3/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D317/16—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B39/00—Halogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
    • C07C17/02—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens to unsaturated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
    • C07C33/42—Halogenated unsaturated alcohols acyclic
    • C07C33/423—Halogenated unsaturated alcohols acyclic containing only double bonds as unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/227—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/287—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/307—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/738—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/58—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относитс  к ненасыщенным ациклическим соединени м, в частности к получению хлорэтиленовых производных общей формулы I: C(CH,)-CH(Cl)-CHi-R, где R -CHiC(CH,)CH-(CH4)a-C(CH,)CH-CH CHj-CO-CH ,; -CHfCCOH) (CH,) -СН,-С(СН j)СН-СН4-СН(СОСН з)СООСНз; -CHj-C (CHj) CH-CHj-CHf-CH (СОСН, ) сосен j; -Ш2-С{СНзНН-СН,СНг-С-СНз о -CHjC(CH,i) -CH,j-CH.t CH2-CH,jCl; -CH2-C(CH,).jCO-CH,;-CH,2-CO- -СН,; -СНг-С(СН4)-(СН)зСО-СНз; (ОСОСН,)-(СНз)-СН СНз jXXjX S - он СН -СН2 СНз которые можно использовать как полупродукты дл  получени  витамина Е. Цель - повьпвени е выхода и расширение ассортимента целевых соединений 1. Получение их ведут хлорированием газообразным хлором соответствующего этиленового соединени  формулы: (CH,5)CH-CH R, где R - указано выше, в инертной атмосфере при температуре от 35 С до температуры кипени , процесс провод т в апротонном неводном растворителе, выбранном из р да пен- тан, гексан, метиленхлорид. Выход 34-86,7% против 10-70%. § О)

Description

1 1375120
Изобретение относитс  к усовершенствованному способу получени  хлор- этиленовых производных формулы
НХ С-Ш-СНгР,
i , ,
СН С1
где R -CH2C(CH)CH-(CH,)-C(CH,) СН-СН2СН -СО-СН ; -CHj-C(CH,)-CH
ОН
сн,; -CH -CiCHj CH-CH CH - C-CHv,
а
-СН,С-СН СН2;-СН -СН2 СН.
СНг
-CH2-C(CH)CH-CH CHjCO-CH,; -CH,-C(CH,)CH-CHj-CH(COCH,)COOCH,; -СН,-С (СН,) CH-CHj-CH2 CH {СОСНз)СООСН,; -GH,-CO-CH,; СН,-С(СН2)-(СН2)з.с6- -СН,; СН,-С(СН,)
I ОСОСНэ
СНз
-СНп СНон
сн
которые можно использовать как полупродукты дл  получени  витамина Е.
Цель изобретени  - повышение выхода и расширение ассортимента конечных продуктов.
Изобретение иллюстрируетс  следующими примерами.
Пример 1. В колбу емкостью 500 см ввод т в атмосфере аргона 58,96 г геранилацетона (0,3031 моль), представл ющего собой смесь цис-транс изомеров (СНз)гС СН-СНгСН2-С(СНз) СН-СН СН2-СО-СН, и 200 см высушенного пентана. Раствор нагревают с обратным холодильником, а затем ввод т в него 21,5 г газообразного хлора
(0,3 моль) в течение 1 ч 50 мин. Пос- 45 преобразованному продукту.
0
5
5
0
г
0
88,5%, выход 3-хлоргеранилацетона составл ет 64,9% по отношению к исходному геранилацетону, выход 3-хлоргеранилацетона составл ет 73,3% по отношению к химически преобразованному геранилацетону.
Структура полученного продукта подтверждаетс  ИК-спектром и масс- спектром: масс-спектр: ИК- спектр (пленка): характеристические полосы поглощени  при 1720 см (); 1645 () и 910 см ().
Пример 2.В трехгорлую колбу емкостью 500 см ввод т в атмосфере аргона 25 г (128,8 ммоль) равномол р- ной смеси двух изомерных продуктов формулы
(CH,)j C CH-CHjCHj-C(CH3)CH-CH CH - 0 -СО-СН, и (CH3)C CH-CH,CHj-C(CHj)- -CH-jCHj CHi-CO.-CH
в 100 см высушенного пентана. Смесь нагревают с обратным холодильником и затем ввод т в течение 1ч 8,87 г газообразного хлора (125 ммоль). После выпаривани  растворител  получают 32,54 г желтого масла, после отгонки которого при 121 - 126°С под давлением 0,02 кПа получают 17,5 г (76 ммоль) смеси 25-75 продуктов формул:
(СН ,) -CHC1-CH.J СНг -С (СН, ) СН- -CHjCHjCOCH, и (СН,)-СНС1- -CH,jCH,j-C(CH),j,CH.jCO-CH5.
Выход извлеченного продукта составл ет 59,5% по отношению к исходному продукту.
Количественный анализ сырого продукта методом газовой хроматографии показывает, что степень превращени  исходных продуктов составл ет 95,7%. выход составл ет 60,6% по отношению к исходному продукту, выход составл ет 63,3% по отношению к химически
ле выпаривани  растворител  получают 75,08 г желтого масла, которое отгон ют при 119-124°С под давлением 0,02 кПа, получают 35,98 г 3-хлоргеранилацетона формулы Ch,C(CH2)-CHCl- -СНгСН.-С(СН,)СН-СН2-СН -СО-СН, или 0,157 моль.
Выход вьщеленного продукта составл ет 51,8% по отношению к исходному геранилацетону.
Количественный анализ сырого продукта методом газовой хроматографии показывает,- что степень химического превращени  геранилацетона составл ет
П
Структура полученного продукта подтверждаетс  следующими данными: масс-спектр: ИК-спектр (пленка): отличительные полосы поглощени  при 1720 (); 164.5 () и 910 (,,).
ПримерЗ. В трехгорлую колбу емкостью 500 см ввод т в атмосфере аргона 38 г (0,3 моль) метилгептенона 5 (CHj)jC CH-CH CH,j-CO-CH3 и 200 см
высушенного пентана. Смесь нагревают с обратным холодильником и затем ввод т в течение 1 ч 30 мин 21,3 г газообразного хлора (0,3 моль). После охлаждени  растворитель выпаривают. Получают желтое масло, после отгонки которого при 58°С при пониженном давлении (0,17 кПа) получают 42,46 г смеси, содержащей 35% 3-хлорметилгеп тенона.
Степень химического превращени  6-метил-5-гептен-2-она составл ет 75%.
Выход 3-хлор-2-метил-1-гептен-6- она составл ет 35% по отнощению к исходному метилгептенону. Избирательность процесса составл ет 46,6%.
Структура полученного процесса подтверждаетс  инфракрасным масс- спектром: .
При мер 4. В трехгорлую колбу емкостью 500 см ввод т в атмосфере аргона 77,84 г (0,297 моль) (СНз)С СН-СН2СН -С(СН,)СН-СН2СН.2-С(СНз) CH-CH2CH -CO-CHj и 200 см высушенного пентана. Смесь нагревают с обратным холодильником и затем в нее ввод т в течение 1 ч 30 мин 21,3 г газообразного хлора (0,3 моль). Посл выпарив ани  растворител  извлекают 89,20 г желтого масла, которое после отгонки при 170-175°С при пониженном давлении (0,053 кПа) дает 30 г (0,101 моль) продукта формулы: CHi (СН,)-СНС1-СНгСНгС(СН,)СН-СНгСНг- -С(СНз)СН-СН2СНг-СО-СН с ВЫХОДОМ 34,1% по отношению к исходному продукту . .
Структура полученного продукта подтверждаетс  следующими данными: масс-спектр: ИК-спектр (пленка): характеристические полосы поглощени  при 1715 (); 1640 () и 905 см- (),
Пример 5. В трехгорлую колбу емкостью 1 л ввод т в атмосфере аргона 42 г (0,3088 моль) отогнанного мирцена и 104 см высушенного гекса- на. Смесь нагревают до 65 С, а затем ввод т в течение 2 ч 30 мин 21,6 г (0,3088 моль) газообразного хлора с отгонкой гексана (400 см ), причем отогнанный гексан компенсируетс  вводом в ходе отгонки 400 см гексана. После выпаривани  растворител  при пониженном давлении (2,7 кПа) получают 54,52 г желтого масла, анализ которого методом газовой хроматографии показывает, что оно содержит 71,3% 3-хлормирцена и 10,1 % непрореагировавшего мирцена.
Степень химического превращени  мирцена составл ет 86,8%. Выход составл ет 63,5% по отношению к исходному мирцену и 73,2% по отношению к химически преобразованному мирцену. Структура полученного пpoдyкta подтверждаетс  следующими данными:
спектр  дерного магнитного резонанса
1,75
1,95
,95 ,96Х k. b t
асс-спектр
68 Ж L-Ol
-if
k,%
it,99
Cl
2Д8 сoQ 2,32
155
170
I 135
5,n 5,01
15 (CH,) (
ЗГ
(CD
Степень химического превращени  исходных продуктов составл ет 100%.
Выход составл ет 86,7% по отношению к исходным продуктам.
Структура полученного продукта подтверждаетс  данными ИК-спектра, ЯМР и масс-спектра: ИК-спектр (пленка ) : отличительн ые полосы поглощени  при 1720 см- (); 1745 см () эфир; 3080 (С-Н); 1650 (),; 905 ()
спектр ЯМР
l,7 t(S,3Hl .72
3,40(t,I 7,1Н)
Т -«и Т
.,lH) (500СНЗ
-МАСС-СПЕКТР:
.116
С1
о
чъ со/о сн
225
() отсутствует (С1)-18 ()
233
Примерб.В трехгорлую колбу емкостью 500 см ввод т в атмосфере аргона 25 г (или 89,3 ммоль) смеси цис-транс изомеров (Cti }} C CE-CE CE - -С(СН,)СН-СН,СН2-С-СНз концентрацией
О О /I СНJ СН
85% в 100 см пентана. Смесь нагрева-10 ют с обратным холодильником, затем ввод т в течение 30 мин 89,3 ммоль газообразного хлора. После выпаривани  растворител  получают 29,2 г жел87
С1
-и(с ,.
257
-35/36
272
,/,.
1С1) отсутствует -62 ,
2362 to
20
Пример. В трехгорлую колбу емкостью 500 см ввод т в атмосфере аргона 28,21 г смеси, состо щей из соединений
(СНД C CH-CH CHj -C(CH,)CH-CH4- СН(СОСН,)-СООСН, и
СН,)г C CH-CH4CH,-C(CH.j)CH..,- -CHjCHCCOCHjKOOCH
или 112 ммоль в 100 см высушенного пентана. Смесь нагревают с обратным холодильником, а затем ввод т в течение 1 ч 30 мин 112 ммоль газообразного хлора. После выпаривани  растворител  получают 33,62 г прозрачного тавл ет 72,6% по отношению к исходно-25 желтого масла, после отгонки которому ацеталю.го при 146°С при давлении 0,11 кПа
Структура полученного продукта получают г (97,2 ммоль) смеси подтверждаетс  данными масс-спектра продуктов формулы
(СН,)-СНС1-СН2СНг-С(СН,)СН-СНг-СН(СОСН5)СООСН, и СН.С(СН,)-СНС1-СНгСНг-С(СНг)-ОН iCHi-CH(COCH,) сосен J.
при 135°С при давлении 0,12 кПа получают 17,68 г (64,8 ммоль) смеси цис- транс изомеров продукта формулы СН ,С (СН Р -CHCl-CH CHj,-С (СН д) СН- -CH-jCH. - с - СН ,
о о /
СН.
СИ.
ч 2
Выход извлеченного продукта сос
Степень конверсии 100% выход по отношению к исходным продуктам 86,7%.
И р и м е р 8. Используют реактор емкостью 4л, снабженный механичес- кой мешалкой, термометром, устройством дл  барботировани  газа, устройством ввода пентана (регулируемого насосом), дистилл ционной колонкой, выходна  часть которой сообщаетс  с п тилитровой колбой, содержащей 1,5 н. едкий натр, которьй посредством насоса циркулирует сверху вниз колонки, снабженной кольцами Рашига, котора  возвышаетс  над колбой (дл  вытеснени  хлористоводородной кислоты, захваченной пентаном) и непосредственно сообщаетс  с колбой, в которой конденсируетс  пентан. ,
В данный реактор ввод т в атмосфере аргона 840 г (6,176 моль) чистого мирцена и 2 л пентана. Колбу нагревают с помощью бани при 45 - 55 С. Температура реакционной смеси составл ет . Пропускают смесь газообразных хлора и аргона с отношением объемных расходов хлора к аргону 7:12. Удал ют путем отгонки пентан и одно
87
С1
-и(с ,.
257
-35/36
272
,/,.
236
5
0
5
5
временно с пентаном образующуюс  хлористоводородную кислоту, причем непрерывно ввод т пентан дл  поддержани  посто нного объема. Скорость подачи хлора составл ет 167 г/ч и скорость подачи пентана составл ет 2 л/ч. По истечении 2 ч 40 мин ввод т 440 г хлора (6,19 ммоль) и 5 л пентана . Объем собранного пентана составл ет 5,5 л. По окончании подачи хлора содержащийс  в реакторе пентан удал ют путем отгонки при 40°С при 5,3 кПа. Таким образом получают остаток в количестве 1080 г, который быстро отгон етс  в интервале температуры 34- 60°С при давлении 0,08 кПа. Полученный дистилл т (1026 г) имеет концентрацию 3-хлормирцена 86,9%. Выход про- дукта составл ет 84,6% по отношению к исходному мирцену.
Количественный анализ мирцена в легких дистилл тах показывает, что степень химического превращени  составл ет 96,4%.
Выход составл ет 87,8% по отношению к прореагировавшему мирцену.
Структура полученного соединени  подтверждаетс  теми же данными ЯМР- и масс-спектра, что в примере 6.
Пример 9. В трехгорлую колбу емкостью 1 л ввод т в атмосфере аргона 77,42 г линалола (0,5 моль) формулы (CH,)CH CH-CHjCH -C(CH3) (ОН)- и 600 см высушенного пентана.
Смесь нагревают с обратным холодиль- НИКОМ, а затем в нее ввод т в течени 2 ч 35,5 г газообразного хлора (0,5 моль).
После ньшаривани  растворител  извлекают 97,74 г бесцветного масла, содержащего продукт формулы
СЩ СНз СНг С-СНС1-СН2СН2-С-СН СН2
он
Этот продукт получаетс  с выходом 55% по отношению к ИСХОДНОМУ лина- лолу.
Структура полученного соединени  подтверждаетс  следукщими данными: ИК-спектр инфракрасный (пленка): характеристические полосы поглощени  при 3580 - 3450 см-(ОН); 3090 (С-Н); 1650 (); 1000 и 910 (), 910 CM XC CHj,); масс- спектр
71
С ОН
15
35
173
t 188
i(Cl) 153 (152)
(СН,)
(Cl)
отсутствует
135
Пример 10.В колбу емкостью 500 см ввод т в атмосфере аргона 250 см метиленхлорида и 7,9 г 2,5, 7,8-тетраметил-2-(4-метш1-3-пенте- нил)-6-хроманола концентрацией 90% или 24,68 ммоль. Смесь нагревают с обратным холодильником в течение 1 ч и ввод т 2 г газообразного хлора (28,16 ммоль). После вьтаривани  растворител  получают 8,62 г слабожелтого масла, количественный анализ которого методом газовой хроматографии показывает, что оно содержит 57,7% 2,5,7,8-тетраметш1-2-(3-хлор- 4-метил-4-пентенил)-6-хроманола.
0
51208
Степень химического Превращени  исходного продукта составл ет 7П. Выход составл ет 81% по отношению к химически превращенному продукту.
Структура продукта, полученного в данном процессе, подтверждаетс  спектром ЯМР
2.,03 НО.
2,08
г,оз 1,17
С1
5
0
5
5
0
0
5
Пример 11. В трехгорлый реактор емкостью 250 см , снабженный механической мешалкой, впускным устройством дл  газа, капельной воронкой, устройством отвода газов и ловушкой дл  отогнанного пентана, ввод т 29,4 г линалилацетата (0,15 моль) и 60 см высушенного пентана. Смесь нагревают до 36 С и затем звод т газообразный хлор, разбавленньп1 аргоном , при этом отогнанный пентан вытесн етс  свежевводимым пентаном, так чтобы поддерживалось посто нное количество его в реакторе. По истечении 2ч 18 мин отгон ют и ввод т 300 см пентана и добавл ют 11,3 г хлора (0,159 моль). После выпаривани  растворител  при пониженном давлении (20 мм рт.ст., 2,7 кПа) получают 34,5 г слабо-желтого масла.
Количественный анализ методом газовой .хроматографии показывает, что полученное масло содержит 86% 6-ацетокси-3-хлор-2,6-диметил-1,7- октадиена.
Степень химического превращени  линалилацетата составл ет 100%.
Структура полученного продукта подтверждаетс  спектром протоно- дер- ного магнитного резонанса:
W2(S,3H) i.rrCt. з-гм)
tw(s,m)
0
.9(m.iH) ,.1Н) Cl
,5,09(m,lH) 5,86((id,3-UH 18,iH)
ОСОСНз
t,95(S,3H)
Пример 12. Процесс осуществл ют аналогично примеру 12. В реактор ввод т 25,9 г хлорида геранила (0,15 моль) и 60 см высушенного пентана . Реакционную смесь нагревают до
хлор, разбавленный аргоном, при этом отогнанный пентан вытесн етс  свежеподаваемым пентаном, так чтобы под- держивалось посто нное его количество в реакторе. По истечении 3 ч отгон ют и ввод т 360 см пентана и добавл ют 10,6 г хлора (0,15 моль) После выпаривани  растворител  получают 30,6 г сырого продукта, который быстро отгон етс  при 95 С при пониженном давлении (0,5 мм рт.ст., 0,067 кПа).
Анализ дистилл та методом газовой хроматографии и спектр протонно- дерного магнитного резонанса показывает, что степень химического превращени  хлорида геранила составл ет 65%, получают 3,8-дихлор-2,6-диметил-1,6- октадиен с выходом 91% по отношению
(CH,)C CH-CH.CHi-C(CH)CH-CH.j-CH(COCHg)COOCH, и (СН,) С СН-СН.г.СНг-С(СН2)-СН1СН,-СН(СОСНэ)СООСНз
или 104 ммоль.Нагревают до 92°С, за- тем ввод т за 26 мин 104 ммоль газообразного хлора, поддержива  температуру между 95 и 105°С. После охлаждени  получают 32,58 г светло-коричневого масла, которое имеет следующие характеристики:
Вычислено, %: 1 2,4.
Найдено, %: С1 15,66.
Анализ методом жидкостной хроматографии с внутренним этанолом пока
сн,,С(СН,)-СНС1-СН СН2-С(СН,)СН-СН4-СН(СОСНз)СООСН, и СН,,С(СНз)-СНС1-СН2СН.,-С(СН),,-СН (рОСН,)СООСНз.
Пример 14 (известный). В трех- тш1-1,7-октадиена в количестве ниже горлую колбу объёмом 100 см ввод т или равном 10%.
в атмосфере аргона 29,04 г линалил- Пример 15 (известный). Втрех- ацетата (|48 ммоль). Нагревают до горлую колбу объемом 250 см, снаб- 90 С, затем ввод т за 39 мин 149 ммоль женную мешалкой, барботажным устрой- газообразного хлора, поддержива  тем- ством дл  хлора и холодильником, вво- пературу 95 - 105 с. Реакционна  мае- д т 83,8 г мирцена. Перемешивают и са все больше и больше окрашиваетс . нагревают до 46 - 50°С, при этом вво- После охлаждени  получают 36,20 г темно-коричневого масла, которое имеет следующие характеристики.
Вычислено, %: С1 15,4,
Найдено, %: С1 27,4,
50
д т хлор, разбавленный в аргоне. Таким путем ввод т 49,2 г хлора за 2 ч 15 мин.
После охлаждени  реакционную смесь разбавл ют добавлением 150 см пентана , затем ее промывают 3 раза 40 см
анализ методом газожидкостнои
хроматографии показывает, что степеньраствора, насьш1енного бикарбонатом
превращени  составл ет 96,6%, выходнатри . После декантации водный слой
составл ет ниже 10% по отношению кэкстрагируют 2 раза 30 см пентана.
превращенному продукту и по отношению 55Соединенные органические фазы промык примен емому продукту,вают 2 раза 50 см раствора насьш;енСпектр ЯМР протона показывает при-ного хлористым натрием, затем сушат
сутствие 6-ацетокси-3-хлор-2,6-диме-на сульфате натри . После фильтровагеранила .
Спектр ЯМР 1Л
1,66 С1
лет, d
2.0 5,П
,03
4,95 /
4.28 С1
Спектры ЯМР протона определены при 360 мГц в CDClj.. Химические замещени  выражены в р.р.м. и константы сцеплени  (J) в Гц.
Формы сигналов следующие: 5 синг- дублет, t триш1ет, m мас- сивньй. .
П р и м е р t3 (известный). В трехгорлую колбу объемом 100 см ввод т в атмосфере аргона 26,21 г смеси образованной продуктами
0
зывает, что степень превращени  составл ет 87,6%, выход составл ет 53% по.отношению I к превращенному исходному продукту, выход составл ет 46,3% по отношению к при- менемому исходному продукту .
Спектр  дерного магнитного резонанса протона показывает, что присутствуют 55% продуктов:
Пример 15 (известный). Втрех- горлую колбу объемом 250 см, снаб- женную мешалкой, барботажным устрой- ством дл  хлора и холодильником, вво- д т 83,8 г мирцена. Перемешивают и нагревают до 46 - 50°С, при этом вво-
50
д т хлор, разбавленный в аргоне. Таким путем ввод т 49,2 г хлора за 2 ч 15 мин.
После охлаждени  реакционную смесь разбавл ют добавлением 150 см пентана , затем ее промывают 3 раза 40 см
11
НИЯ растворитель вьшаривают при пони женном давлении (35 мм рт.ст.) при 40°С. Получают таким путем 111,9 г сырого продукта, который подвергают быстрой перегонке при пониженном дав лении (0,5 мм рт.ст.), температура в реакторе составл ет максимально , Получают таким образом 19,2% остатка и дистилл т, хроматографичес кий анализ которого показывает, что он содержит, %:
3-Хлор-мирцен 83
Изомеры4,4
Дихлорированные
производные 6
Степень превращени  мирцена составл ет 100% и выход составл ет 70% по отношению к примен емому мирцену.
где RCH2C(CH,)CH-(CH,j)-C(CH,)CH-CH2CH4-CO-CH,;
-СН2-С(СНз) -сн,,-с(сн ,)сн-сНг-сн(сосн,)соосн
он
-СН,1-С(СНз)СН-СН,-СН4-СН(СОСН,)СООСНэ;
-CH -ClCH CH-CHrCH - С-СНу,
СН2С-СН СН2 ,-СН5-СН,СН,,-СН4С1;
сн,
-СНг-С(СН,)СН-СН,гСНгСО-СНз; -СН -СО-СН,; -СН,-С((СН,),СО-СН,; СН2-С-(ШзУСН СН2
(ЮОСН
сн.
-СН2 енз
хлорированием газообразным хлором соответствующего этиленового соединени  формулы CH;i
CH -C CH-CH R
где R имеет указанные значени ,
в инертной атмосфере при температуре
в
1375Г20 . 12
Этот пример можно сравнить с примером 9, в котором выход составл ет 84,6% по отношению к примененному мирцену.
Предлагаемый способ по сравнению с известным позвол ет увеличить выхо целевых продуктов до 34,1-86,7% вместо 10-70% по известному способу. - JO Кроме того в услови х предлагаемого способа нар ду с известными получают новые соединени .

Claims (1)

  1. Формула изобретени 
    Способ получени  хлорэтиленовых производньк общей формулы H2C C-CH-CH R,
    СНз С1
    от 35 С до температуры кипени , отличающийс  тем, что, с целью увеличени  выхода и расширени  ассортимента конечных продуктов, хлорирование ведут в апротонном неводном растворителе, выбранные из р да, пентан, гексан, метилен- хлорид.
SU843813711A 1983-11-18 1984-11-16 Способ получени хлорэтиленовых производных SU1375120A3 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8318390A FR2555162B1 (fr) 1983-11-18 1983-11-18 Procede de preparation de derives ethyleniques chlores

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU1375120A3 true SU1375120A3 (ru) 1988-02-15

Family

ID=9294280

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU843813711A SU1375120A3 (ru) 1983-11-18 1984-11-16 Способ получени хлорэтиленовых производных

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4634778A (ru)
EP (1) EP0145554B1 (ru)
JP (1) JPS60123430A (ru)
AT (1) ATE40347T1 (ru)
CA (1) CA1215070A (ru)
DE (1) DE3476378D1 (ru)
FR (1) FR2555162B1 (ru)
SU (1) SU1375120A3 (ru)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2272901B (en) * 1992-11-25 1997-01-15 Tosoh Corp Process for the preparation of chlorinated polyolefin and chlorosulfonated polyolefin
FR2698872B1 (fr) * 1992-12-07 1995-01-13 Rhone Poulenc Nutrition Animal Procédé de préparation de la vitamine A et composés intermédiaires utiles pour ce procédé.
US20090017838A1 (en) 2007-07-10 2009-01-15 Qualcomm Incorporated Methods and apparatus for selecting a communications band based on location information
CA2850716A1 (en) * 2011-10-04 2013-04-11 Coyote Pharmaceuticals, Inc. Geranylgeranylacetone derivatives

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2189890A (en) * 1937-05-14 1940-02-13 Shell Dev Production of unsaturated halogen-containing compounds
US2783285A (en) * 1953-03-03 1957-02-26 Sinclair Refining Co Process of chlorinating dhsobutylene
US2777883A (en) * 1954-02-25 1957-01-15 Sinclair Refining Co Isobutylene allylic monochloride
US2995600A (en) * 1958-06-19 1961-08-08 Glidden Co Process for preparing oxygenated compounds of the 2, 6-dimethyl-octane series
US3110740A (en) * 1960-02-18 1963-11-12 Tno Process for the chlorination of allene
GB1034253A (en) * 1964-03-11 1966-06-29 British Petroleum Co Fumigants
GB1079421A (en) * 1964-06-18 1967-08-16 Boake Roberts & Co Ltd Chlorinated citronellol and its conversion to rose oxide
US4255597A (en) * 1980-04-18 1981-03-10 Velsicol Chemical Corporation Process for preparing hexachlorocyclopentadiene
JPS5735530A (en) * 1980-08-11 1982-02-26 Otsuka Pharmaceut Factory Inc Preparation of isoprenoid derivative
JPS5852231A (ja) * 1981-09-21 1983-03-28 Nissan Chem Ind Ltd アリルクロライド類の合成方法
FR2518534A1 (fr) * 1981-12-18 1983-06-24 Rhone Poulenc Sante Procede de preparation d'halogenoacetals ethyleniques

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Патент US № 2783285, кл. 260- 654, опублик. 1957. Патент US № 2995600, кл. 260-488, опублик. 1961. *

Also Published As

Publication number Publication date
EP0145554A3 (en) 1985-08-21
JPS60123430A (ja) 1985-07-02
FR2555162B1 (fr) 1986-09-26
ATE40347T1 (de) 1989-02-15
FR2555162A1 (fr) 1985-05-24
US4634778A (en) 1987-01-06
DE3476378D1 (en) 1989-03-02
EP0145554B1 (fr) 1989-01-25
CA1215070A (fr) 1986-12-09
EP0145554A2 (fr) 1985-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wiberg et al. Bicyclo [1.1. 1] pentane derivatives
JPH09235251A (ja) ９，１０−エンドエタノ−９，１０−ジハイドロアントラセン−１１，１１−ジカルボン酸のモノエステルまたはジエステルの合成方法、この合成方法により得られる新規なモノエステルまたはジエステル、及びこれらの、均整または不整メチリデンマロネートの合成への応用
Dolbier Jr et al. Fluorinated allenes: the syntheses of 1-fluoropropadiene, 1, 1-difluoropropadiene and 1, 1-difluoro-3-methyl-1, 2-butadiene
Büchi et al. Macrocycles by Olefination of Dialdehydes with 1, 3‐Bis (dimethylphosphono)‐2‐propanone
SU1375120A3 (ru) Способ получени хлорэтиленовых производных
Chen et al. Copper electron-transfer induced trifluoromethylation with methyl fluorosulphonyldifluoroacetate
SU1493100A3 (ru) Способ получени смеси сложных @ -хлор- @ -кетоэфиров
KR0168056B1 (ko) 선형 1,3-디케톤의 제조방법
EP2109597A1 (en) Process for preparing dienones
Miyano et al. Carbon-carbon bond formation by the use of chloroiodomethane as a C1 unit. II. The preparation and synthetic application of 1-chloro-3-iodoheptane.
US3798259A (en) Synthesis of ypsilon-ketoesters
US4506102A (en) 2-Methoxyethyl cyclododecenyl ether and processes for its preparation and conversion to 2-methoxyethyl cyclododecyl ether
RU2129538C1 (ru) Получение галогенированных спиртов
US4728747A (en) Novel 2,3-disubstituted bicyclo(2.2.1)heptanes and heptenes, their preparation, and their use as scents
FR2555170A1 (fr) Nouveaux derives insatures, leur preparation et leur emploi
SU1355121A3 (ru) Способ получени 2-метил-6-метилен-1,3,7-октатриена
Hirao et al. Fluoroalkylnorbornadienes and their corresponding valence isomer quadricyclanes—a light energy storage system
US4547586A (en) Preparation of 2-isopropenyl-or 2-isopropylidenyl-3-hexenoates from chrysanthemic acid esters
US4224253A (en) Novel bicyclic scents
US4357278A (en) Process for synthesizing estrone or estrone derivatives
RU1770318C (ru) Способ получени 3-диалкиламино-2-бутеналей
US4510330A (en) Process for the preparation of δ-ethylenic carbonyl compounds
CA1186343A (fr) Procede de preparation d'hydrocarbures acetyleniques vrais a chaine perfluoree
US3988380A (en) Process for preparing 1,2-disubstituted-trans-olefins
US5102581A (en) Process for the preparation of pseudoionone using oxidative decarboxylation