SU1355121A3 - Способ получени 2-метил-6-метилен-1,3,7-октатриена - Google Patents
Способ получени 2-метил-6-метилен-1,3,7-октатриена Download PDFInfo
- Publication number
- SU1355121A3 SU1355121A3 SU853843336A SU3843336A SU1355121A3 SU 1355121 A3 SU1355121 A3 SU 1355121A3 SU 853843336 A SU853843336 A SU 853843336A SU 3843336 A SU3843336 A SU 3843336A SU 1355121 A3 SU1355121 A3 SU 1355121A3
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- formula
- mol
- mmol
- methyl
- methylene
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/21—Alkatrienes; Alkatetraenes; Other alkapolyenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/26—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only halogen atoms as hetero-atoms
- C07C1/30—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only halogen atoms as hetero-atoms by splitting-off the elements of hydrogen halide from a single molecule
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относитс к ациклическим ненасьпцениым углеводородам, . в частности к получению 2-мвтил-6- -метилен-1,3,7-октатриена (МОТ), который может найти применение в синтезе витамина А. Цель - разработка способа получени нового промежуточного продукта, позвол ющего повысить выход витамина А. Получение МОТ ведут дегидрохлорированием З-хлор-2-метил- -6-метилен-1,7-октадиена (I) при 20°С в среде тетра идрофурана. Процесс провод т в присутствии 0,96 - 1,18 моль NaOH и 0,0317-0,0375 моль хлорида тетрабутиламмони на 1 моль соединени (I). В качестве катализатора используют бис-( К -аллилпалла- дийхлорид) в сочетании с лигандом - трифенилфосфином, вз тых в количествах соответственно 0,0096 и 0,0484 моль на 1 моль соединени (l) или соединени паллади (о) формулы Pd(P(CgHp) ) , вз того в количестве 0,0027 моль на 1 моль соединени (I), § ОО СП СП
Description
Изобретение отьГоситс к способу получени 2-метил-6-метилен-1,3,7- -октатриена общей формулы
сн с%
СИ.
н/Чн
с СН,
-V / L
GH-J СН
который может найти применение как промежуточньй продукт в синтезе ви тамина А.
Целью изобретени вл етс разработка способа получени нового про межуточного продукта в синтезе витамина А из мирцена, позвол ющего повысить его выход.
Пример 1. В колбу емкостью 250 см ввод т в атмосфере аргона
10
5,00 Л.Зб
,вз
1 5,65 Г 5,19 Л..,02
6,13 2,96 6,35
„j стереохими только
15
транс (l 15 Гц).
УФ-спектр, определенный в этаноле , дает следующие характеристические полосы абсорбции, нм 223 (б 37150):,
11,98 г. (299,5 ммоль) тонкоизмельчен- 20 Z° ,J.. с,
ЗеГ1 /1C jUyiC- lyU).
,59 Г (,15,1 ммоль)
трифенилфосфина, 2,76 г (9,9 ммоль) хлорида тетрабутиламмони и 1,09 г (3 ммоль) бис-(( аллилпалладийхлорида ( j)PdCll- . По-сле трехкратной продувки аппарата аргоном ввод т 100 см безводного тетрагидрофурана и 53,26 г (312 ммоль) 3-хлор-2-метш1- -6-метилен-1,7-октадиена (З-хлормир- цена), в течение 20 ч вьщерживают при
Примеси, содержащиес в полученном продукте, состо т в основном из 25 полимеров тетраена. При этом отсутст вует космен формулы:
30
температуре около 20 С. Добавл ют в реакционную смесь 100 см воды и в течение трех раз извлекают 50 см : пентана. Собранные органические слои
3-Хлормирцен, примен емый в качестве исходного продукта, получают следующим образоме
Используют реактор на 4 л, снабсушат на сульфате . После филь- 35 женный механической мешалкой, термо- трации и выпаривани растворител по- метром , приспособленным дл смешени лучают 51,94 г желтого масла. Дистил- газа, приспособленным дл подачи л цией при приведенном давлении полу- пентана (регулируетс насосом), дичают 27,2 г бесцветного масла, содер- стилл ционной колонной, выход кото- жащего 93,3% 2-метил-6-метш1ен-1,3,7- 40 РОЙ соединен с колбой 5 л, содержа- -октатриена (т.кип. 54°С при - щей едкий натр 1,5 N, который застав- 9 мм рт.ст., 1,2 кПа).
Хроматографический анализ жидкой фазы со спектрографическим эталоном
позвол ет установить, что коэффгщиент 45 ( выделени хлористоводородной превращени 3-хлормирцена составл ет кислоты, увлекаемой пентаном) и со- 94,6%, выход 2-метил-6-метилен-1,3,7- -октатриена составл ет 86,3% относительно превращенного 3-хлормирцена.
л ют циркулировать с помощью насоса сверху вниз колонны, снабженной кольцами Рашига, размещенной над колбой
единенной с колбой, в которой пентан конденсируетс .
В реактор ввод т в атмосфере аргоСтруктура 2-метил-6-метш1ен-1,3,7- 50 « 840 г (6,176 моль) чистого мирцена
и 2 л пентана. С помощью бани нагревают колбу до 45-55°С. Температура реакционной смеси составл ет 35 С. Затем пропускают газовую смесь хлора 55 и аргона, причем соотношение расходов хлора и аргона составл ет. 7/12. Дистилл цией выдел ют пентан и хлористоводородную кислоту, добавл одновременно пентан с помощью поддер октатриена подтверждаетс инфракрасным спектром, спектром протонного дерного магнитного резонанса, ультрафиолетовым спектром и масс-спектром .
Характеристические полосы ИК- спек тра следующие, см J С-Н: 3090; С - С : 1650, 1635 и 1595 СН СН
13551212
транс: 970; СН СН,,
990 и 900 С
около 900 (интенсивно).
ЯМР-спектр протока (CDCl,) имеет следуюгцие химические смещени :
5,00 Л.Зб
,вз
1Л8
1 5,65 Г 5,19 Л..,02
6,13 2,96 6,35
„j стереохими только
15
транс (l 15 Гц).
УФ-спектр, определенный в этаноле , дает следующие характеристические полосы абсорбции, нм 223 (б 37150):,
Примеси, содержащиес в полученном продукте, состо т в основном из 25 полимеров тетраена. При этом отсутст вует космен формулы:
женный механической мешалкой, термо- метром , приспособленным дл смешени газа, приспособленным дл подачи пентана (регулируетс насосом), дистилл ционной колонной, выход кото- РОЙ соединен с колбой 5 л, содержа- щей едкий натр 1,5 N, который застав-
л ют циркулировать с помощью насоса сверху вниз колонны, снабженной кольцами Рашига, размещенной над колбой
( выделени хлористоводородной кислоты, увлекаемой пентаном) и со-
единенной с колбой, в которой пентан конденсируетс .
В реактор ввод т в атмосфере арго« 840 г (6,176 моль) чистого мирцена
и 2 л пентана. С помощью бани нагревают колбу до 45-55°С. Температура реакционной смеси составл ет 35 С. Затем пропускают газовую смесь хлора и аргона, причем соотношение расходов хлора и аргона составл ет. 7/12. Дистилл цией выдел ют пентан и хлористоводородную кислоту, добавл одновременно пентан с помощью поддер31355121
жани посто нного объема. Скорость Хроматографическш анализ готовой добавлени хлора составл ет 167 г/ч фазы со спектрографическим эталоном
мин
и пентана 2 л/ч. Через 2 ч 40 ввод т 440 г хлора (6,19 моль) и 5 л пентана. Объем.собранного пентана составл ет 5,5 л. По Окончании добавлени хлора содержащийс в реакторе пентан удал ют дистилл цией при 40°С и 5,3 кПа. Таким образом, получают остаток весом 1080 г, который быстро дистиллируют при 34-60 С и 0,08 кПа. Полученный дистилл т (1026 г) содержит 86,9% хлор-3-мирцена. Выход .сос .5
10
позвол ет установить, что процент превращени 3-хлормирцена составл ет 94,5%, а выход 2-метил-6-метилен- -1,3,7-октатриена составл ет 53,2% по отношению к 3-хлормирцену превращенному .
Пример 3. В колбу 500 см ввод т в атмосфере аргона 5,32 г (50,2 ммоль) карбоната натри , 10,65 (17,04 ммоль) три (м сульфофенил)
тавл ет 84,6% от использованного мир- 15 фосфина, натриевой соли три (сульфо- цена.фенил)фосфина (ТРРТ SWa) и 0,38 г
Содержание мирцена в легких дис- . катализатора (ЕЬС1)циклооктадиен- тилл тах показывает, что процент пре- -1, или 1,54 ммоль роди ,. После вращени составл ет 96,4%.трехкратной продувки аргоном добав-
Выход составл ет 87,8% по отноше- 20 л ют 100 см смеси воды с метанолом нию к вступившему в реакцию мирцену.
Пример 2. В колбу 250 см ввод т в атмосфере аргона 13,0 г (325 ммоль) тонкоизмельченного едко (75-25 по объему), 80 см (742 ммоль метилацетилацетата и 33,6 г (248,5 ммоль) 2-метш1-6-метилен- -1,3,7-октатриена, чистота которого 25 составл ет 92,5% (после хроматографи
го натра, 1-,г (0,74 ммоль) соединени паллади (о) формулы Pd(P(CgH5.),)4 и 2,86 г (10,3 ммоль) хлорида тетра- бутиламмони . После трехкратной продувки аргоном добавл ют 100 см без- л ют с помощью 100 см эфира. Собран
водного тетрагидрофурана и 47 г (275,4 ммоль) 3-хлормирцена. Перемешивают в течение 48 ч при около 20°С,- Добавл ют 100 см « воды, затем в те-- чение трех раз извлекают 20 см пбн- тана. Собранные органические фазы су- 5 шат на сульфате магни . После фильтрации и выпаривани растворител получают 26,31 г желтого масла. После дис30
Спектральные анализы ( дерный
тилл ции при приведенном давлении получают 14,21 г бесцветного масла, со- 40 магнитный, инфракрасный, масс-спектр) держащего, дозировкой хроматографичес- показывают, что полученный продукт КИМ способом парообразной фазы, 89,6% состоит из смеси 55/45 продуктов об- 2-метил-2-метилен-1,3,7-октатриена. щей формулы:
. СН С(СН,)-СН (СН-СН,-С(СН,) СН-СН2-СН(СООСН,)-СО-СНз и он, C(CHj-CH CH-CHj.-C(-CH-i)-CHi-CH,2-CH(COOCH,)-CO-CH3 .
к 60,88 г полученного таким образом продукта в растворе в 60 см метанола добавл ют 60 см раствора едкого натра. Раствор энергично перемешивают в течение 3 ч при 45 С.
Реакционную смесь нейтрализуют добавлением 50%-ной серной кислоты
СН,2 С(СН,)-СН CH-CH -CI CH,) СН-СН СН сгСО-СН, и , СН. С(СН,)-СН CH-CH2 -C(CH2).i-CH.j.-CO-CH,
позвол ет установить, что процент превращени 3-хлормирцена составл ет 94,5%, а выход 2-метил-6-метилен- -1,3,7-октатриена составл ет 53,2% по отношению к 3-хлормирцену превращенному .
Пример 3. В колбу 500 см ввод т в атмосфере аргона 5,32 г (50,2 ммоль) карбоната натри , 10,65 г (17,04 ммоль) три (м сульфофенил)
20 л ют 100 см смеси воды с метанолом
(75-25 по объему), 80 см (742 ммоль) метилацетилацетата и 33,6 г (248,5 ммоль) 2-метш1-6-метилен- -1,3,7-октатриена, чистота которого 25 составл ет 92,5% (после хроматографи
ческого анализа газовой фазы). Пере- о мешивают в течение 24 ч при 60°С. После отстаивани водную фазу отде-
ные органические фазы промывают в 50 см воды, затем сушат на сульфате магни о После фильтровани и выпаривани растворител получают 60,88 г красного масла.
Хроматографический анализ газовой фазы показывает, что процент превращени 2-метил-6-метилен-1,3,7-окта триена составл ет 98%.
Спектральные анализы ( дерный
магнитный, инфракрасный, масс-спектр) оказывают, что полученный продукт состоит из смеси 55/45 продуктов об- ей формулы:
50
После выделени Схпомощью 100 см эфира получают 57,95 г светлого желтого масла. После дистилл ции при 118-120°С и приведенном давлении 1(3 мм рт.ст., 0,4 кПа) получают 15,99 г смеси изомерных продуктов общей формулы:
1355
Структура полученных продуктов подтверждаетс инфракрасным спектром, масс-спектром и спектром протонного дерного магнитного резонанса.
Пример 4. В автоклав из нержавеющей стали 125 см ввод т 1 г (5,2 ммоль) полученной в примере 3 смеси, 10 см метанола и 0,3 г пал
(CHj)CH -СИ -СН2-СН.-СН(СН)-СН- -СН СНг-СО-Сн ,,
структура которой подтверждаетс масс-спектром и спектром дерного магшитного резонанса С.
Пример 5, В колбу 50 см ввод т в атмосферу аргона 10 см сухого толуола с 610 мг смеси, полусн , снз
/с гщ г
ГснГ снКак видно из приведенных примеров 3-5 псевдоион получают, исход из мирцена с использованием 2-метил-6- -метилен-октатрйена-1,3,7 в качестве промежуточного продукта с выходом 64,8%, По известному способу псевдо- ион с использованием цитрал в качестве промежуточного продукта получа- ют с выходом 24,35%.
Claims (1)
- Формула изобретениСпособ получени 2 метил-6-мети- лен-1,3,7-октатриена формулыснгс, .СНо(I)ийс тем, что 6-меТш1ен-1,7-октади-Составитель Г, Гул ева Редактор Г. Волкова Техред М.Ходанич Корректор А, Обручар5719/57Тираж 372 Подписное ВНИППИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушска наб,, д. 4/5Производственно-по играфиче ское предпри тие, г. Ужгород, ул. Проектна , 4121 8ладиевой черни с 10% паллади . После продувки азотом устанавливают давление водорода 50 бар. Перемешивают в течение 12 ч при 50°С, После фильтрации и выпаривани растворител получают с выходом 67% 0,7 г гек- сагидропсевдоионона (3,5 ммоль) общей формулыченной в примере 3, и 25,7 мг (С,Н,),-,.Реакцию провод т в течение 48 ч с обратным холодильником.Хроматографический анализ газовой фазы показывает наличие смеси псевдоиононрв цис и транс:шоIIСНо0jHoСНг хсн-I С1,снгснсн,-(II)снсн0подвергают дегидрохлорированию при 20°С в-среде тетрагидрофурана в присутствии 0,96-1,18 моль едкого натра и 0,0317-0,0375 моль хлорида тетра бутиламмони на 1 моль соединени формулы (II) и катализатора - бис- -( Ir-aллшlпaлJ:aдийxлopидa.) в сочета- HHii с лигандом - трифенилфосфином, вз тых в количествах соответственно 0,0096 и 0,0484 моль на I, моль сое- 5 динени формулы (-11) или соединени паллади , (о) формулы Рд.Р(С(Е) вз того в количестве 0,0027 моль на I моль соединени формулы (ll).
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8401198A FR2558825B1 (fr) | 1984-01-26 | 1984-01-26 | Nouveau tetraene, sa preparation et son emploi |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU1355121A3 true SU1355121A3 (ru) | 1987-11-23 |
Family
ID=9300500
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU853843336A SU1355121A3 (ru) | 1984-01-26 | 1985-01-24 | Способ получени 2-метил-6-метилен-1,3,7-октатриена |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4543433A (ru) |
EP (1) | EP0152324B1 (ru) |
JP (1) | JPS60214750A (ru) |
AT (1) | ATE23520T1 (ru) |
CA (1) | CA1218081A (ru) |
DE (1) | DE3560017D1 (ru) |
FR (1) | FR2558825B1 (ru) |
SU (1) | SU1355121A3 (ru) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2078754A1 (en) * | 1991-10-02 | 1993-04-03 | Albemarle Corporation | Preparation of aryl-substituted olefins |
SE9702212L (sv) * | 1997-06-10 | 1998-12-11 | Electrolux Ab | Tvätt- eller torkmaskin med integrerad trumgavelaxel |
EP0900785A3 (en) * | 1997-08-25 | 2000-11-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Vitamin A related compounds and process for producing the same |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3325555A (en) * | 1963-10-15 | 1967-06-13 | Monsanto Co | Polyfunctional compounds of tetraenes from conjugated diolefins |
US3925497A (en) * | 1970-10-09 | 1975-12-09 | Du Pont | Substituted 1,3,7-octatrienes and their preparation |
US3691250A (en) * | 1971-03-09 | 1972-09-12 | Du Pont | 2-methyl-3-methylene-1,5,7-octatriene,its oligometer,and its preparation from allene and butadiene with palladium(o) catalysts |
US3859374A (en) * | 1973-05-23 | 1975-01-07 | Takasago Perfumery Co Ltd | Process for the production of squalene-type-hydrocarbons |
CH583669A5 (ru) * | 1974-01-30 | 1977-01-14 | Givaudan & Cie Sa |
-
1984
- 1984-01-26 FR FR8401198A patent/FR2558825B1/fr not_active Expired
-
1985
- 1985-01-23 US US06/694,077 patent/US4543433A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-01-24 SU SU853843336A patent/SU1355121A3/ru active
- 1985-01-25 JP JP60011149A patent/JPS60214750A/ja active Granted
- 1985-01-25 EP EP85400123A patent/EP0152324B1/fr not_active Expired
- 1985-01-25 DE DE8585400123T patent/DE3560017D1/de not_active Expired
- 1985-01-25 CA CA000472925A patent/CA1218081A/fr not_active Expired
- 1985-01-25 AT AT85400123T patent/ATE23520T1/de not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Clialk А. J. А new Palladium Catalyzed equivalent of Hofmann elimination for aiiyiic amines. J. of Molecular Catalysis, 1983, 19, p. 189-200. J. T. Suji et al Formation of a terminal cpnjiigated diene system by the Palladium . catalyzed elimination reaction of allylic acetates and phenyl ethers. - Tetrahedron Lefters, 1978, 24, p. 2075-2078, 0. -Isler Vitamina A, e carotenoi- di. - La Chimica E L Industria, 1967, 49, № 12, s 1317. . . * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3560017D1 (en) | 1987-01-02 |
JPH0417167B2 (ru) | 1992-03-25 |
CA1218081A (fr) | 1987-02-17 |
US4543433A (en) | 1985-09-24 |
FR2558825A1 (fr) | 1985-08-02 |
JPS60214750A (ja) | 1985-10-28 |
EP0152324A1 (fr) | 1985-08-21 |
ATE23520T1 (de) | 1986-11-15 |
FR2558825B1 (fr) | 1986-05-23 |
EP0152324B1 (fr) | 1986-11-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Wiberg et al. | Bicyclo [1.1. 1] pentane derivatives | |
Duan et al. | Novel synthesis of 2, 2, 2-trifluoroethyl compounds from homoallylic alcohols: a copper (I) iodide-initiated trifluoromethyl–dehydroxylation process | |
Schaefer et al. | Selenium dioxide oxidations. III. Oxidation of olefins | |
HU201086B (en) | Diphenyl ether derivatives | |
SU1355121A3 (ru) | Способ получени 2-метил-6-метилен-1,3,7-октатриена | |
Hart et al. | Synthesis and chemistry of octamethylnaphthalene | |
Chen et al. | Copper electron-transfer induced trifluoromethylation with methyl fluorosulphonyldifluoroacetate | |
WO2008092655A1 (en) | Process for preparing dienones | |
GB2023577A (en) | Process for producing benzyl alcohol and substituted benzyl alcohols | |
SU1375120A3 (ru) | Способ получени хлорэтиленовых производных | |
EP0010799A1 (en) | A process for the preparation of 3-azabicyclo(3.1.0)hexane derivatives and modifications thereof | |
Rabasco et al. | Stereoselectivity in 1, 4-elimination reactions. The gas-phase reactivity of deuterium-labeled 1-methoxy-2-cyclohexene and 6, 6-dimethyl-1-methoxy-2-cyclohexene | |
Paleta et al. | Fluorinated butanolides and butenolides. Part 5. Synthesis and nucleophilic reactions of 3-chloro-2-fluoro-2-buten-4-olide as tetronic acid analogue. Conjugate addition of hard nucleophiles and vinylic halogen displacement with soft phosphorus nucleophiles | |
US3869519A (en) | Fluorinated ether | |
Zupan et al. | Fluorination with xenon difluoride. Reactions of phenyl-substituted olefins in the presence of trifluoroacetic acid | |
KR890005062B1 (ko) | 헤미아세탈로부터 플루오랄 및 헥사플루오로아세톤의 순수한 히드레이트를 제조하는 방법 | |
US4761508A (en) | 1,1-(3-ethylphenyl)phenylethylene and method for preparing it | |
Dupont et al. | A Convenient Large-Scale Synthesis of Cyclobutyl Halides | |
Yang et al. | Synthesis of 4‐fluororesorcinol and 4‐trifluoromethylresorcinol | |
JPS6133014B2 (ru) | ||
EP0113185B1 (en) | Selective bromination process | |
JPS629580B2 (ru) | ||
Martin et al. | 1-Bromo-3-trifluoromethylbut-2-ene: synthesis and electrophilic reactivity | |
FR2627180A1 (fr) | Hydrocarbures chlorofluores et leur procede de preparation | |
Davin et al. | A large scale preparation of 1-ethynylcyclopentene and 1-hexen-4-yne |