JPS60214750A - 新規なテトラエン，その製法 - Google Patents
新規なテトラエン，その製法Info
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- JPS60214750A JPS60214750A JP60011149A JP1114985A JPS60214750A JP S60214750 A JPS60214750 A JP S60214750A JP 60011149 A JP60011149 A JP 60011149A JP 1114985 A JP1114985 A JP 1114985A JP S60214750 A JPS60214750 A JP S60214750A
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- Japan
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- methyl
- formula
- methylene
- octatriene
- palladium
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/21—Alkatrienes; Alkatetraenes; Other alkapolyenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/26—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only halogen atoms as hetero-atoms
- C07C1/30—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only halogen atoms as hetero-atoms by splitting-off the elements of hydrogen halide from a single molecule
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、式
（１）
を有する新規なテトラエンの２−メチル−６−メチレン
−１，３，７−オクタトリエン、及びその３−クロル−
２−メチル−６−メチレン−１，７−オクタジエンから
の製造法に関する。
−１，３，７−オクタトリエン、及びその３−クロル−
２−メチル−６−メチレン−１，７−オクタジエンから
の製造法に関する。
特にＪ 、 ＴｓｕｊＬ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌ
ｅｔｔ、ｅｒｓ＋又（ｔ２０７５−２０７８（１９７８
）及びＡ ｎｎ、Ｎ ｅｗ−Ｙｏｒｋ Ａｃａｄ、５ｃ
ｉｅｎｃｅｓ＋ ２６０（１９８０）或いはＣｈａｃｉ
、 Ｊ 、ｏｆ Ｍｏ１ｅｃｕｌａｎ Ｃａｔａｌｙｓ
ｉｓｙ１旦、 １８９〜２００（１９８３）の研究から
、パラジウム（ＩＩ）或いは配位子の存在下におけるパ
ラジウム（０）のの誘導体を触媒として用いて脱離反応
を行なうことは公知である。しかしなが呟これらの反応
は必ずしも選択的でなく、しばしば分離の難しい異性体
生成物を生成する。
ｅｔｔ、ｅｒｓ＋又（ｔ２０７５−２０７８（１９７８
）及びＡ ｎｎ、Ｎ ｅｗ−Ｙｏｒｋ Ａｃａｄ、５ｃ
ｉｅｎｃｅｓ＋ ２６０（１９８０）或いはＣｈａｃｉ
、 Ｊ 、ｏｆ Ｍｏ１ｅｃｕｌａｎ Ｃａｔａｌｙｓ
ｉｓｙ１旦、 １８９〜２００（１９８３）の研究から
、パラジウム（ＩＩ）或いは配位子の存在下におけるパ
ラジウム（０）のの誘導体を触媒として用いて脱離反応
を行なうことは公知である。しかしなが呟これらの反応
は必ずしも選択的でなく、しばしば分離の難しい異性体
生成物を生成する。
本発明によれば、式（Ｉ）の２−メチル−６−７チレン
ー１．３．７−オクタトリエンは、３−クロル−２−メ
チル−６−メチレン−１，７−オクタジエン（又は３−
クロロミルセン）を、２価のパラジウム或いは配位子と
一緒になったパラジウム（０）に基づく触媒及び無機塩
基、並びに随意４級アンモニウム塩の存在下に脱塩化水
素することによって製造される。
ー１．３．７−オクタトリエンは、３−クロル−２−メ
チル−６−メチレン−１，７−オクタジエン（又は３−
クロロミルセン）を、２価のパラジウム或いは配位子と
一緒になったパラジウム（０）に基づく触媒及び無機塩
基、並びに随意４級アンモニウム塩の存在下に脱塩化水
素することによって製造される。
これらの条件下に、２，６−シメチルー１．３，５．７
−オクタテトラエン（又はコスメン）は生成しない。
−オクタテトラエン（又はコスメン）は生成しない。
言及しうる特に適当な２価のパラジウム誘導体は、Ｐｃ
１Ｃ１□、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ，）２、Ｐｄ（Ｎｏ、）２
、Ｐｄ（７七＋ル７セ）ｆ））２、ＰｄＣ１□（ＰＰｈ
、）２、Ｐ ｄ ＣＩ ２ （Ｐ ｈ ＣＮ ） ２、
ＰｄＣＩｚ（ｃＨａＣＮ）２、（ｃｓＨ６ＰｄＣＩ）２
、（Ｃ，Ｈ，Ｐｄ０ＣＯＣＨ，）２、及び（Ｃ，Ｈ，）
２Ｐｄである。
１Ｃ１□、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ，）２、Ｐｄ（Ｎｏ、）２
、Ｐｄ（７七＋ル７セ）ｆ））２、ＰｄＣ１□（ＰＰｈ
、）２、Ｐ ｄ ＣＩ ２ （Ｐ ｈ ＣＮ ） ２、
ＰｄＣＩｚ（ｃＨａＣＮ）２、（ｃｓＨ６ＰｄＣＩ）２
、（Ｃ，Ｈ，Ｐｄ０ＣＯＣＨ，）２、及び（Ｃ，Ｈ，）
２Ｐｄである。
特に適当である０価のパラジウム誘導体は、Ｐｄ（ジベ
ンジリデンアセトン）２及びＰｄＬ、型の誘導体である
。ここにＬはホスフィン、ジホスフィン、ホスファイト
、アルシン（ａｒｓｉｎｅｓ）及びスチビン（ｓｔｂｉ
ｎｅｓ）から選択される配位子を示す。燐、砒素及びア
ンチモンの誘導体例えばホスフィン、アルシン及びスチ
ビンは、パラジウム誘導体と組合せる配位子として特に
適当である。
ンジリデンアセトン）２及びＰｄＬ、型の誘導体である
。ここにＬはホスフィン、ジホスフィン、ホスファイト
、アルシン（ａｒｓｉｎｅｓ）及びスチビン（ｓｔｂｉ
ｎｅｓ）から選択される配位子を示す。燐、砒素及びア
ンチモンの誘導体例えばホスフィン、アルシン及びスチ
ビンは、パラジウム誘導体と組合せる配位子として特に
適当である。
一般に３−クロルミルセン１モル当り０．０１〜０．１
モル量の触媒が用いられる。
モル量の触媒が用いられる。
本発明の方法に必要とされる無機塩基は、一般にはアル
カリ金属水酸化物例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カ
リウムで、微粉末形のものである。
カリ金属水酸化物例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カ
リウムで、微粉末形のものである。
一般に用いる３−クロルミルセンに対して等モル量の塩
基が使用される。
基が使用される。
反応速度を促進するためには、四級アンモニウム塩例え
ばテトラブチルアンモニウムクロライドζブロマイド又
はサルフェートを反応混合物に添加することが特に有利
である。テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを用い
ることも可能である。
ばテトラブチルアンモニウムクロライドζブロマイド又
はサルフェートを反応混合物に添加することが特に有利
である。テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを用い
ることも可能である。
一般に３−クロルミルセン１モル当り０．０５〜０゜２
モルの四級アンモニウム塩が使用される。
モルの四級アンモニウム塩が使用される。
反応は好ましくはエーテル例えばジエチルエーテル又は
テトラヒドロフラン或いは芳香族炭化水素例えばベンゼ
ン又はトルエンである無水の有機溶媒中で行なわれる。
テトラヒドロフラン或いは芳香族炭化水素例えばベンゼ
ン又はトルエンである無水の有機溶媒中で行なわれる。
生成物の重合を避けるために、反応は好ましくは２５℃
以下の温度で行なわれる。
以下の温度で行なわれる。
式（Ｉ）の生成物は、触媒を除去した後、普通の方法に
従って反応混合物から分離される。
従って反応混合物から分離される。
式（Ｉ）の２−メチル−６−メチレン−１，３，７−オ
クタトリエンは、ビタミンＡの合成に有用な化合物に対
する中間体として特に有用である。
クタトリエンは、ビタミンＡの合成に有用な化合物に対
する中間体として特に有用である。
即ち、１９８１年７月１０日出願の特願昭５６−１０７
２３３号に相当するヨーロッパ特許＃４４゜７７１Ａに
従って活性メチレン基を含む化合物、例えばメチルアセ
チルアセテートの作用に供した時、式（Ｉ）の生成物は
式 ＣＨ，ＣＨ＋ ０ の生成物を与える。これは脱炭酸及び水素化後にテトラ
ヒドロデラニルアセトン又はヘキサヒドロ４−ヨ／ン（
ｐｓｅｕｄｏｉｏｎｏｎｅ）を与える。
２３３号に相当するヨーロッパ特許＃４４゜７７１Ａに
従って活性メチレン基を含む化合物、例えばメチルアセ
チルアセテートの作用に供した時、式（Ｉ）の生成物は
式 ＣＨ，ＣＨ＋ ０ の生成物を与える。これは脱炭酸及び水素化後にテトラ
ヒドロデラニルアセトン又はヘキサヒドロ４−ヨ／ン（
ｐｓｅｕｄｏｉｏｎｏｎｅ）を与える。
式（１１）の生成物は、脱炭酸の後、ロジウムに基づい
た触媒の存在下の加熱によりψ−ヨノンに異性化するこ
とができる。
た触媒の存在下の加熱によりψ−ヨノンに異性化するこ
とができる。
次の実施例は本発明を例示する。
潴Ω１列−」−
２５０ｃｃの丸底フラスコ中に、微粉砕の水酸化ナトリ
ウム（１１，９８ｇ：２９９．５ミリモル）、トリフェ
ニルホスフィン（３，５９ｇ；１５．１ミリモル）、テ
トラブチルアンモニウムクロライＩ’（２，’７６ｇ；
９．９ミリモル）及び［（Ｃ，Ｈ５）２ＰｄＣＩ）２（
１，０９ｇ；３ミリモル）をアルゴンの雰囲気下に導入
した。装置をアルゴンで３回パージした後、無水のテト
ラヒドロ７ラン（１００ｃｃ）及び３−クロルミルセン
（５３，２６ｇ：３１２ミリモル）を添加した。この混
合物を約２０℃の温度に２０時間保った。次いで水（ｌ
ｏＯｃｃ）を添加し、反応混合物をペンタン（３Ｘ５０
ｃｃ）で抽出した。−緒にした有機層を硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。濾過及び溶媒の蒸発後に、黄色の油（５
１，９４ｇ）を得た。
ウム（１１，９８ｇ：２９９．５ミリモル）、トリフェ
ニルホスフィン（３，５９ｇ；１５．１ミリモル）、テ
トラブチルアンモニウムクロライＩ’（２，’７６ｇ；
９．９ミリモル）及び［（Ｃ，Ｈ５）２ＰｄＣＩ）２（
１，０９ｇ；３ミリモル）をアルゴンの雰囲気下に導入
した。装置をアルゴンで３回パージした後、無水のテト
ラヒドロ７ラン（１００ｃｃ）及び３−クロルミルセン
（５３，２６ｇ：３１２ミリモル）を添加した。この混
合物を約２０℃の温度に２０時間保った。次いで水（ｌ
ｏＯｃｃ）を添加し、反応混合物をペンタン（３Ｘ５０
ｃｃ）で抽出した。−緒にした有機層を硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。濾過及び溶媒の蒸発後に、黄色の油（５
１，９４ｇ）を得た。
減圧下での蒸留により、２−メチル−６−メチレン−１
，３，？−オクタトリエン（沸点＝５４°Ｃ／９鴫Ｈ８
：１．２ｋＰ＆）を９３．３％含有する無色の油（２７
゜２ｇ）を得た。
，３，？−オクタトリエン（沸点＝５４°Ｃ／９鴫Ｈ８
：１．２ｋＰ＆）を９３．３％含有する無色の油（２７
゜２ｇ）を得た。
内部標準法を用いるガスクロマトグラフィーでの分析に
よると、３−クロルミルセンの転化率は９４．６％であ
り、２−メチル−６−メチレン−１，３゜７−オクタト
リエンの収率が転化した３−クロルミルセンに基づいて
８６．３％であるということがわかった。
よると、３−クロルミルセンの転化率は９４．６％であ
り、２−メチル−６−メチレン−１，３゜７−オクタト
リエンの収率が転化した３−クロルミルセンに基づいて
８６．３％であるということがわかった。
２−メチル−６−メチレン−１，３，７−オクタトリエ
ンの構造は、赤外スペクトル、プロトン核磁気共鳴スペ
クトル、紫外線スペクトル及び質量スペクトルによって
確認した。
ンの構造は、赤外スペクトル、プロトン核磁気共鳴スペ
クトル、紫外線スペクトル及び質量スペクトルによって
確認した。
出発生成物として用いる３−クロルミルセンは次のよう
にして製造することができた：機械的攪拌機、温度計、
ガス・バブラー装置、ペンタン導入口（ポンプで制御）
、及び蒸留塔を備えた４Ｉの反応器を用いた。蒸留塔の
出口は５Ｉの丸底フラスコに連結され、これは１．５Ｎ
の水酸化ナトリウム溶液を含んだ。この溶液を、（ペン
タンで運ばれる塩酸を除去するために）丸底フラスコ上
に位置し且つそれ自体ペンタンが凝縮する丸底フラスコ
に連結されたラシヒリング充填の塔中を下方へポンプで
循環させた。
にして製造することができた：機械的攪拌機、温度計、
ガス・バブラー装置、ペンタン導入口（ポンプで制御）
、及び蒸留塔を備えた４Ｉの反応器を用いた。蒸留塔の
出口は５Ｉの丸底フラスコに連結され、これは１．５Ｎ
の水酸化ナトリウム溶液を含んだ。この溶液を、（ペン
タンで運ばれる塩酸を除去するために）丸底フラスコ上
に位置し且つそれ自体ペンタンが凝縮する丸底フラスコ
に連結されたラシヒリング充填の塔中を下方へポンプで
循環させた。
反応器には、純粋なミルセン（８４０，；６．１７６モ
ル）及びペンタン２１をアルゴン雰囲気下に入れた。フ
ラスコを浴中で４５〜５５℃に加熱した。
ル）及びペンタン２１をアルゴン雰囲気下に入れた。フ
ラスコを浴中で４５〜５５℃に加熱した。
反応混合物の温度は３５℃であった。次いで塩素及びア
ルゴンの気体混合物を反応器中へ通過させた。この塩素
／アルゴンの比は７／１２であった６ペンタン及び生成
した塩酸を留去し、一方で同時にペンタンを添加して一
定の容量を保った。塩素の添加速度は１６７ｇ／時であ
り、ペンタンのそれは２１／時であった。２時間４０分
後、塩素４４０ｇ（６，１９モル）及びペンタン５１を
添加した。
ルゴンの気体混合物を反応器中へ通過させた。この塩素
／アルゴンの比は７／１２であった６ペンタン及び生成
した塩酸を留去し、一方で同時にペンタンを添加して一
定の容量を保った。塩素の添加速度は１６７ｇ／時であ
り、ペンタンのそれは２１／時であった。２時間４０分
後、塩素４４０ｇ（６，１９モル）及びペンタン５１を
添加した。
集めたペンタンの量は５．５１であった。塩素の添加が
終了した後、反応器に存在するペンタンを５゜３ｋＰａ
下に４０℃で留去した。このようにして残渣（１，０８
０ｇ）を得た。これを３４〜６０′ｃ１０゜０８ｋＰａ
で迅速に蒸留した。得られた留出物（１゜０２６ｇ）は
３−クロルミルセン８６．９％と分析された。収率は用
いたミルセンに基づいて８４．６％であった。
終了した後、反応器に存在するペンタンを５゜３ｋＰａ
下に４０℃で留去した。このようにして残渣（１，０８
０ｇ）を得た。これを３４〜６０′ｃ１０゜０８ｋＰａ
で迅速に蒸留した。得られた留出物（１゜０２６ｇ）は
３−クロルミルセン８６．９％と分析された。収率は用
いたミルセンに基づいて８４．６％であった。
軽留分中のミルセンの定量は、転化率が９６゜４％であ
ることを示した。収率は反応したミルセンに基づいて８
７．８％であった。
ることを示した。収率は反応したミルセンに基づいて８
７．８％であった。
次１例−１
２５０ｃｃの丸底フラスコ中に、微粉砕水酸化す） ’
ｊ ’７Ａ（１３，０ｇ；３２５ ミ’） モル）Ｐｄ
［Ｐ （ＣｇＨｓ）ｐ）、（Ｉｇ；０．７４ミリモル）
、及びテトラブチルアンモニウムクロライド（２，８６
ｇ；１０．３ミリモル）をアルゴン雰囲気下に導入した
。アルゴンで３回パージした後、無水のテトラヒドロフ
ラン（１００ｃｃ）及び３−クロルミルセン（４７８；
２７５．４ミリモル）を添加した。この混合物を約２０
℃の温度で４８時間攪拌した。水（１００ｃｃ）を添加
し、次いで混合物をペンタン（３Ｘ２０ｃｃ）で抽出し
た。−緒にした有機相を硫酸マグネジツムで乾燥した６
濾過及び溶媒の蒸発後、黄色の油（２６，３１ｇ）を得
た。減圧下に蒸留後、ガスクロマトグラフィーでの分析
によると２−メチル−６−メチレン−１，３，７−オク
タトリエンを８９．６％で含有する無色の油（１４，２
１ｇ）を得た。
ｊ ’７Ａ（１３，０ｇ；３２５ ミ’） モル）Ｐｄ
［Ｐ （ＣｇＨｓ）ｐ）、（Ｉｇ；０．７４ミリモル）
、及びテトラブチルアンモニウムクロライド（２，８６
ｇ；１０．３ミリモル）をアルゴン雰囲気下に導入した
。アルゴンで３回パージした後、無水のテトラヒドロフ
ラン（１００ｃｃ）及び３−クロルミルセン（４７８；
２７５．４ミリモル）を添加した。この混合物を約２０
℃の温度で４８時間攪拌した。水（１００ｃｃ）を添加
し、次いで混合物をペンタン（３Ｘ２０ｃｃ）で抽出し
た。−緒にした有機相を硫酸マグネジツムで乾燥した６
濾過及び溶媒の蒸発後、黄色の油（２６，３１ｇ）を得
た。減圧下に蒸留後、ガスクロマトグラフィーでの分析
によると２−メチル−６−メチレン−１，３，７−オク
タトリエンを８９．６％で含有する無色の油（１４，２
１ｇ）を得た。
内部標準法を用いるガスクロマトグラフィー分析により
、３−クロルミルセンの転化率が９４．５％であり、そ
して２−メチル−６−メチレン−１，３゜７−オクタト
リエンの収率が転化した３−クロルミルセンに基づいて
５３．２％であることがわがっヌｍ−ユ ５００ｃｃの丸底フラスコ中に、炭酸ナトリウム（５，
３２ｇ；５０．２ミリモル）、トリ（ｍ−スルホニル）
ホスフィン（１０，６５ビニ１７．０４ミリモル、ナト
リウム塩（Ｎａ ＴＰＰＴＳ）として）、及び（Ｒｈｃ
ｅ（１，５−シクロオクタジエン））２（ｏ、３ｇｇ：
ロジウム１．５４ミリモルに相当）をアルゴン雰囲気下
に導入した。
、３−クロルミルセンの転化率が９４．５％であり、そ
して２−メチル−６−メチレン−１，３゜７−オクタト
リエンの収率が転化した３−クロルミルセンに基づいて
５３．２％であることがわがっヌｍ−ユ ５００ｃｃの丸底フラスコ中に、炭酸ナトリウム（５，
３２ｇ；５０．２ミリモル）、トリ（ｍ−スルホニル）
ホスフィン（１０，６５ビニ１７．０４ミリモル、ナト
リウム塩（Ｎａ ＴＰＰＴＳ）として）、及び（Ｒｈｃ
ｅ（１，５−シクロオクタジエン））２（ｏ、３ｇｇ：
ロジウム１．５４ミリモルに相当）をアルゴン雰囲気下
に導入した。
窒素で３回パージした後、水メタノール混合物（７５〜
２５容量部：１００ｃｃ）を添加し、次いでアセチル酢
酸メチル（８０ｅｃニア４２ミリモル）及び純度９２．
５％（ガスクロマトグラフィー分析による）の２−メチ
ル−６−メチレン−１，３，７−オクタトリエン（３３
，’６ｇ：２４８．５ミリモル）を添加した。この混合
物を６０℃で２４時間攪拌した。分離後、水性相をエー
テル（１００ｃｃ）で抽出した。
２５容量部：１００ｃｃ）を添加し、次いでアセチル酢
酸メチル（８０ｅｃニア４２ミリモル）及び純度９２．
５％（ガスクロマトグラフィー分析による）の２−メチ
ル−６−メチレン−１，３，７−オクタトリエン（３３
，’６ｇ：２４８．５ミリモル）を添加した。この混合
物を６０℃で２４時間攪拌した。分離後、水性相をエー
テル（１００ｃｃ）で抽出した。
−緒にした有機相を水（５０ｃｃ）洗し、次いで硫酸マ
グネシウムで乾燥した。濾過及び溶媒の蒸発後、暗赤色
の油（６０，８８ｇ）を得た。
グネシウムで乾燥した。濾過及び溶媒の蒸発後、暗赤色
の油（６０，８８ｇ）を得た。
ガスクロマトグラフィーによる分析は、２−メチル−６
−７チレンー１．３．７−オクタトリエンの転化率が９
８％であることを示した。
−７チレンー１．３．７−オクタトリエンの転化率が９
８％であることを示した。
スペクトル分析（ＮＭＲ１赤外、質量）は、得られた生
成物が式 ％式％（） ） の生成物の５５／４５混合物からなることを示した。
成物が式 ％式％（） ） の生成物の５５／４５混合物からなることを示した。
このようにして得た生成物（６０，８８ｇ）をメタノー
ル（６０ｃｃ）に溶解し、これに４Ｎ水酸化ナトリウム
溶液（４０ｃｃ）を添加した。この溶液を４５℃の温度
で３時間激しく攪拌した。
ル（６０ｃｃ）に溶解し、これに４Ｎ水酸化ナトリウム
溶液（４０ｃｃ）を添加した。この溶液を４５℃の温度
で３時間激しく攪拌した。
反応混合物を５０％硫酸の添加によって中和した。エー
テル（１００ｃｃ）で抽出後、明黄色の油（５７，９５
ｇ）を得た。１１８〜１２０℃及び減圧（１３ｍｍＨｇ
：０．４ｋＰａ）下に蒸留した後、式０式％（３） ） の異性体生成物の混合物（１５，９９ｇ）を得た。
テル（１００ｃｃ）で抽出後、明黄色の油（５７，９５
ｇ）を得た。１１８〜１２０℃及び減圧（１３ｍｍＨｇ
：０．４ｋＰａ）下に蒸留した後、式０式％（３） ） の異性体生成物の混合物（１５，９９ｇ）を得た。
得られた生成物は、赤外スペクトル、質量スペクトル、
及びプロトン核磁気共鳴スペクトルで確力１めた。
及びプロトン核磁気共鳴スペクトルで確力１めた。
ヌｍ−土
１２５ｃｃのステンレス鋼製のオートクレーブに、実施
例３の終りに得た混合物（１ｇ；即ち５．２ミ１７モル
）、メタノール（１０ｃｃ）及びパラジウムを１０％含
むパラジウム担持炭（０，３ｇ）を導入した。
例３の終りに得た混合物（１ｇ；即ち５．２ミ１７モル
）、メタノール（１０ｃｃ）及びパラジウムを１０％含
むパラジウム担持炭（０，３ｇ）を導入した。
窒素でパージした後、５０バールの水素圧にした。
この混合物を５０℃で１２時間振とうした。濾過及び溶
媒の蒸発後、式 ％式％） ＣＨ２−ＣＨ，−ＣＨ，−Ｃｏ−ＣＨ。
媒の蒸発後、式 ％式％） ＣＨ２−ＣＨ，−ＣＨ，−Ｃｏ−ＣＨ。
のヘキサヒドロψ−ヨノン（０，７ｇ；３．５ミリモル
）を６７％の収率で得た。この構造は質量スペクトル及
び１′３Ｃ核磁気共鳴スペクトルによって確認した。
）を６７％の収率で得た。この構造は質量スペクトル及
び１′３Ｃ核磁気共鳴スペクトルによって確認した。
去１別−五
５０ｃｃの丸底フラスコ中に、無水トルエン（１０ｃｃ
）、來施例３の終りに得た混合物（６１１）ｍｇ）及び
ＲｈＣ０（）リフェニルホスフイン）、（２５，７ｍｇ
）をアルゴンの雰囲気下に導入した。この混合物を還流
下に４８時間反応させた。
）、來施例３の終りに得た混合物（６１１）ｍｇ）及び
ＲｈＣ０（）リフェニルホスフイン）、（２５，７ｍｇ
）をアルゴンの雰囲気下に導入した。この混合物を還流
下に４８時間反応させた。
ガスクロマトグラフィーによる分析は、式特許畠願人
ローン−ブーラン・サント手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６０年特許願第１１１４９号 ２、発明の名称 新規なテトラエン、その製法ｉと使用 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 ４、代 理 人〒１０７ ５、補正命令の日付 昭和６０年４ 月５０日（発送日
）６、補正の対象 明細書第６頁下から６行〜２行に「特に・・・・・・・
・・・・・・・・・・・の研究から、」とあるを、「４
？に、ジエー・ツジ、テトラヘドロン レター （Ｊ、
Ｔｓｕｊｉ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ−ｅｒ
ｓ ）、２４．２０７５〜２０７８ （１９７８）及び
アン・ニューヨーク アカデミ−サイエンシス（Ａｎｎ
、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ Ａｃａｄ、５ｃｉ−ｅｎｃｅｓ
）、２６０（１９８０）或いはチャシー、ジャーナル
オプ モレキュラン キャタリシス（Ｇｈａｃｉ、Ｊ、
ｏｆ Ｍｏ１ｅｃｕｌａｎＣａｔａｌｙｓｉｓ ）、１
９．１８９〜２００（１９８５）の研究から、ｊ に訂正する。
ローン−ブーラン・サント手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６０年特許願第１１１４９号 ２、発明の名称 新規なテトラエン、その製法ｉと使用 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 ４、代 理 人〒１０７ ５、補正命令の日付 昭和６０年４ 月５０日（発送日
）６、補正の対象 明細書第６頁下から６行〜２行に「特に・・・・・・・
・・・・・・・・・・・の研究から、」とあるを、「４
？に、ジエー・ツジ、テトラヘドロン レター （Ｊ、
Ｔｓｕｊｉ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ−ｅｒ
ｓ ）、２４．２０７５〜２０７８ （１９７８）及び
アン・ニューヨーク アカデミ−サイエンシス（Ａｎｎ
、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ Ａｃａｄ、５ｃｉ−ｅｎｃｅｓ
）、２６０（１９８０）或いはチャシー、ジャーナル
オプ モレキュラン キャタリシス（Ｇｈａｃｉ、Ｊ、
ｏｆ Ｍｏ１ｅｃｕｌａｎＣａｔａｌｙｓｉｓ ）、１
９．１８９〜２００（１９８５）の研究から、ｊ に訂正する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式 の２−メチル−６−メチレン−１，３，７−オクタトリ
エン。 ２、式 ％式％ タジエンを、２価のパラジウム或いは配位子と一緒にな
ったパラジウム（０）に基づく触媒及び無機塩基の存在
下に脱塩化水素することを含んでなる、特許請求の範囲
第１項記載の２−メチル−６−メチレン−１，３，７−
オクタトリエンの製造法。 ３、 触媒ヲ、Ｐ ｄ ＣＩ ２、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ，
）２、Ｐｄ（Ｎ６ｓ）ｉ、Ｐｄ（アセチルアセトナト）
２、ＰｄＣ１２（Ｐ（ＣｓＨｓ）ｓ）２、ＰｄＣ１□（
Ｃｓ Ｈｓ −ＣＮ ） ２、Ｐ ｄ ＣＩ ２（ＣＨ
３−ＣＮ ） ２、（Ｃ，８５Ｐｄｅｌ） ２、（Ｃ−
Ｈｓ Ｐ ｄ ＯＣＯＣＨ３） ２、（ＣｓＨｓ）２Ｐ
ｄ、Ｐｄ（ジベンジリデンアセトン）２及びＰｄＬＪ！
導体、但しＬはホスフィン、ジホスフィン、ホスファイ
ト、アルシン及びスチビンから選択される配位子、から
選択される特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、 該塩基がアルカリ金属水酸化物である特許請求の
範囲第２又は３項記載の方法。 ５、 脱塩化水素を無水エーテル又は芳香族炭化水素中
で行なう特許請求の範囲第２．３又は４項の何れかに記
載の方法。 ６、脱塩化水素を２５°Ｃより低い温度で行なう特許請
求の範囲第２〜５項記載のいずれかによる方法。 ７、脱塩化水素を四級アンモニウム塩の存在下に行なう
特許請求の範囲第２〜６項記載のいずれかによる方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8401198A FR2558825B1 (fr) | 1984-01-26 | 1984-01-26 | Nouveau tetraene, sa preparation et son emploi |
| FR8401198 | 1984-01-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60214750A true JPS60214750A (ja) | 1985-10-28 |
| JPH0417167B2 JPH0417167B2 (ja) | 1992-03-25 |
Family
ID=9300500
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60011149A Granted JPS60214750A (ja) | 1984-01-26 | 1985-01-25 | 新規なテトラエン，その製法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4543433A (ja) |
| EP (1) | EP0152324B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60214750A (ja) |
| AT (1) | ATE23520T1 (ja) |
| CA (1) | CA1218081A (ja) |
| DE (1) | DE3560017D1 (ja) |
| FR (1) | FR2558825B1 (ja) |
| SU (1) | SU1355121A3 (ja) |
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| SE9702212L (sv) * | 1997-06-10 | 1998-12-11 | Electrolux Ab | Tvätt- eller torkmaskin med integrerad trumgavelaxel |
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-
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- 1985-01-25 JP JP60011149A patent/JPS60214750A/ja active Granted
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