JPH09235251A - ９，１０−エンドエタノ−９，１０−ジハイドロアントラセン−１１，１１−ジカルボン酸のモノエステルまたはジエステルの合成方法、この合成方法により得られる新規なモノエステルまたはジエステル、及びこれらの、均整または不整メチリデンマロネートの合成への応用 - Google Patents
９，１０−エンドエタノ−９，１０−ジハイドロアントラセン−１１，１１−ジカルボン酸のモノエステルまたはジエステルの合成方法、この合成方法により得られる新規なモノエステルまたはジエステル、及びこれらの、均整または不整メチリデンマロネートの合成への応用Info
- Publication number
- JPH09235251A JPH09235251A JP8094791A JP9479196A JPH09235251A JP H09235251 A JPH09235251 A JP H09235251A JP 8094791 A JP8094791 A JP 8094791A JP 9479196 A JP9479196 A JP 9479196A JP H09235251 A JPH09235251 A JP H09235251A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- monoester
- carbon atoms
- diester
- synthesis
- asymmetric
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/38—Malonic acid esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規なマロン酸メチリデンモノエステルまた
はジエステルを提供する。 【解決手段】 【化５】 なる化学構造式を有し、該化学構造式（Ｉ）においてＲ
1 およびＲ2 は異なりかつ１乃至６個の炭素原子を有す
る直鎖もしくは枝分れアルキル基、３乃至６個の炭素原
子を有する脂環基、２乃至６個の炭素原子を有するシス
またはトランス型のアルケニル基または２乃至６個の炭
素原子を有するアルキニル基であり、前記基は１つ以上
の官能基により適宜置換される構造のマロン酸メチリデ
ンモノエステルまたはジエステルである。
はジエステルを提供する。 【解決手段】 【化５】 なる化学構造式を有し、該化学構造式（Ｉ）においてＲ
1 およびＲ2 は異なりかつ１乃至６個の炭素原子を有す
る直鎖もしくは枝分れアルキル基、３乃至６個の炭素原
子を有する脂環基、２乃至６個の炭素原子を有するシス
またはトランス型のアルケニル基または２乃至６個の炭
素原子を有するアルキニル基であり、前記基は１つ以上
の官能基により適宜置換される構造のマロン酸メチリデ
ンモノエステルまたはジエステルである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、9,10−エンドエタ
ノ−9,10−ジハイドロアントラセン−11,11 −ジカルボ
ン酸の作成法、および該法により作成された新規なモノ
エステル、またはジエステルおよび均整又は不整のマロ
ン酸メチリデン（メチリデンマロネート）の作成におけ
る該エステルの利用に関する。更に、本発明のモノエス
テルまたはジエステル誘導体は、下記の式 (Ｉ) のマロ
ン酸メチリデンの作成を可能とする。
ノ−9,10−ジハイドロアントラセン−11,11 −ジカルボ
ン酸の作成法、および該法により作成された新規なモノ
エステル、またはジエステルおよび均整又は不整のマロ
ン酸メチリデン（メチリデンマロネート）の作成におけ
る該エステルの利用に関する。更に、本発明のモノエス
テルまたはジエステル誘導体は、下記の式 (Ｉ) のマロ
ン酸メチリデンの作成を可能とする。
【化２】 式中R1およびR2は、直鎖または分岐の炭素数１から６の
アルキル基、炭素数３から６の脂環式化合物、シスまた
はトランス型の、炭素数２から６のアルケニル基、炭素
数２から６のアルキニル基を表わし、上記の基は、エー
テル、エポキシド、ハロゲノ、シアノ、エステル、アル
デヒトまたはケトン、アリール等の官能基で適宜置換さ
れていてもよい。
アルキル基、炭素数３から６の脂環式化合物、シスまた
はトランス型の、炭素数２から６のアルケニル基、炭素
数２から６のアルキニル基を表わし、上記の基は、エー
テル、エポキシド、ハロゲノ、シアノ、エステル、アル
デヒトまたはケトン、アリール等の官能基で適宜置換さ
れていてもよい。
【０００２】
【従来の技術】上記の式 (Ｉ) の化合物の価値は、有機
合成およびポリマー化学では公知である。上記式 (Ｉ)
と類似の式で表わされるマロン酸メチリデンの作成を可
能とする多くの方法の記載が、既になされている。例え
ば塩基性作製法では、マロン酸エチリデンとホルムアル
デヒトを氷酢酸中で、金属酢酸系の触媒存在下で反応さ
せ、触媒をろ別し、溶媒を分離した後、ジエチルマロン
酸エチリデンを蒸留により生成する。該マロン酸エチリ
デンはこの後、重合に使用することが可能である（ケミ
カルアブストラクト1953，vol.４９，アブストラクト 6
836d )。同様の塩基性反応が、ケミカル アブストラク
ト，vol.７６ 1976 ，アブフトラクト 139905 ｍに記載
されている。重合に関しては“ Die MakromolekulareC
hemis”107 (1967)ｐ. ４−５が参照できる。しかし、R
1とR2がｔ−ブチル基である場合を除いて、マロン酸と
ホルムアルデヒトの反応の第一生成物であるヒドロキシ
ル化合物の熱分解の通常の条件下では、生成した上記マ
ロン酸メチリデン (Ｉ) は重合する（P.BALLESTEROS,
B.W.ROBERTS and J.WANG, J.Org.Chem. ４８,3603-360
5(1983)参照）。更に、ジエンの存在下でマロン酸ジエ
ステルとホルムアルデヒトを反応させ、Diels-Alder 付
加反応物を生成し、さらに、この反応生成物を熱分解し
て、マロン酸メチリデンを得ることにより、均整（対
称）または不整（非対称）マロン酸メチリデンを作成す
る方法が、既に提案されている。EASTMAN KODAK の英国
特許第 A-1， 560,326号では、用いられるジエンは、置
換ペンタジエン、ヘキサジエン、イソプレン、または、
未置換または置換のbuta−1,3 −ジエン等の直鎖ジエン
であり、中間付加反応生成物は６００℃で熱分解され、
マロン酸メチリデンが生成する。更に、PONTICELLOのド
イツ特許第C-27,34,082 号には、アクリル酸メチルとシ
クロペンタジエン間のDiels-Alder 型反応を行い、中間
反応物を得、つづいて種々の化学反応を行い、この中間
反応物からジエステルを生成した後に熱分解を行い、非
対称マロン酸メチリデンを得る方法が記載されている。
また、シアノアクリル酸エステルと、アントラセンに代
表される共役ジエンとの反応によるα−シアノアクリル
酸アルキルの合成も公知である。この反応により、Diel
s-Alder 付加反応生成物が生成し、この生成物は加水分
解される(PONTCELLOの米国特許第4-3,975,422 号または
GIRAL, Annal, Pharmaceutiques Francaises 1985, 4
3， no. 5page 439-449, または米国特許第4,056,543
号参照）。この反応では、シアノ−アクリル酸エステル
は、最初から不飽和結合を有しており、これがアントラ
センとの付加反応で利用される。このタイプの付加反応
は、非常に古くから知られており、BACHMAN and TANNER
により J. Org. Chem ４(1939)，p.500 に記載されてい
る。この付加反応は、シクロペンタジエンまたはノルボ
ルネンとの付加反応により既に生成しているマロン酸メ
チリデンを精製するために用いられてきた（C. A., vo
l 95, 1981, アブストラクト168570w ）。このように、
当該の分野において技量を有する者に関する限り、アン
トラセンの使用は、不飽和化合物即ち、先に生成してい
るジエチルマロン酸メチリデンまたはシアノアクリル酸
エステル、との付加反応生成物の生成を目的としたもの
のみが記載されている。更に、従来技術の現状は、上記
の英国特許第Ａ-1 560,323 号明細書中で、当該分野に
おいて技量を有する者に、マロン酸塩とホルムアルデヒ
ト間の反応中、in situ でマロン酸メチリデンをトラッ
プすることを目的とした直鎖ジエンの用い方を教授する
ものである。このように、当該分野において技量を有す
る者の見地からいえば、環式ジエンを用いたこの種の i
n situでのトラッピング工程は、好ましくない反応条件
のために可能であるとはされていなかった。しかし、全
ったく予想しがたいことであり、かつ従来技術の現状が
教授するところと矛盾して、アントラセンは共役ジエン
であり、マロン酸エステルとホルムアルデヒト間の反応
により in situで生成したマロン酸メチリデンを高効率
でトラップし（即ち高収率である）in situ で非常に簡
易に、生成した付加反応生成物を迅速に結晶化可能な状
態にせしめることが発見された。要約すると、現時点で
のあらゆる合成法が、重大な問題を有し、そのため、不
可能ではないとしても、工業規模でのこれら合成法の実
用は困難であった。このように、マロン酸メチリデンの
直接生成法では、生成したマロン酸メチリデンの重合が
不可避であるため、同法の使用は不可能である。中間付
加反応生成物を作製する場合、中間生成物をロ別し、再
結晶法で精製することがしばしば困難であり、Diels-Al
der 反応に用いた共役ジエンによる汚染が常に相当量あ
りこの汚染が引きつづく熱分解または加水分解段階に影
響をおよぼす。従って、先行技術における作製法では、
この場合、高真空下での蒸留による精製が不可欠であっ
た。更に、一般に収率は比較的低く、特に非対称エステ
ルを精製する場合は、マロン酸メチリデンの生成に要す
る段階が比較的多数におよぶ。
合成およびポリマー化学では公知である。上記式 (Ｉ)
と類似の式で表わされるマロン酸メチリデンの作成を可
能とする多くの方法の記載が、既になされている。例え
ば塩基性作製法では、マロン酸エチリデンとホルムアル
デヒトを氷酢酸中で、金属酢酸系の触媒存在下で反応さ
せ、触媒をろ別し、溶媒を分離した後、ジエチルマロン
酸エチリデンを蒸留により生成する。該マロン酸エチリ
デンはこの後、重合に使用することが可能である（ケミ
カルアブストラクト1953，vol.４９，アブストラクト 6
836d )。同様の塩基性反応が、ケミカル アブストラク
ト，vol.７６ 1976 ，アブフトラクト 139905 ｍに記載
されている。重合に関しては“ Die MakromolekulareC
hemis”107 (1967)ｐ. ４−５が参照できる。しかし、R
1とR2がｔ−ブチル基である場合を除いて、マロン酸と
ホルムアルデヒトの反応の第一生成物であるヒドロキシ
ル化合物の熱分解の通常の条件下では、生成した上記マ
ロン酸メチリデン (Ｉ) は重合する（P.BALLESTEROS,
B.W.ROBERTS and J.WANG, J.Org.Chem. ４８,3603-360
5(1983)参照）。更に、ジエンの存在下でマロン酸ジエ
ステルとホルムアルデヒトを反応させ、Diels-Alder 付
加反応物を生成し、さらに、この反応生成物を熱分解し
て、マロン酸メチリデンを得ることにより、均整（対
称）または不整（非対称）マロン酸メチリデンを作成す
る方法が、既に提案されている。EASTMAN KODAK の英国
特許第 A-1， 560,326号では、用いられるジエンは、置
換ペンタジエン、ヘキサジエン、イソプレン、または、
未置換または置換のbuta−1,3 −ジエン等の直鎖ジエン
であり、中間付加反応生成物は６００℃で熱分解され、
マロン酸メチリデンが生成する。更に、PONTICELLOのド
イツ特許第C-27,34,082 号には、アクリル酸メチルとシ
クロペンタジエン間のDiels-Alder 型反応を行い、中間
反応物を得、つづいて種々の化学反応を行い、この中間
反応物からジエステルを生成した後に熱分解を行い、非
対称マロン酸メチリデンを得る方法が記載されている。
また、シアノアクリル酸エステルと、アントラセンに代
表される共役ジエンとの反応によるα−シアノアクリル
酸アルキルの合成も公知である。この反応により、Diel
s-Alder 付加反応生成物が生成し、この生成物は加水分
解される(PONTCELLOの米国特許第4-3,975,422 号または
GIRAL, Annal, Pharmaceutiques Francaises 1985, 4
3， no. 5page 439-449, または米国特許第4,056,543
号参照）。この反応では、シアノ−アクリル酸エステル
は、最初から不飽和結合を有しており、これがアントラ
センとの付加反応で利用される。このタイプの付加反応
は、非常に古くから知られており、BACHMAN and TANNER
により J. Org. Chem ４(1939)，p.500 に記載されてい
る。この付加反応は、シクロペンタジエンまたはノルボ
ルネンとの付加反応により既に生成しているマロン酸メ
チリデンを精製するために用いられてきた（C. A., vo
l 95, 1981, アブストラクト168570w ）。このように、
当該の分野において技量を有する者に関する限り、アン
トラセンの使用は、不飽和化合物即ち、先に生成してい
るジエチルマロン酸メチリデンまたはシアノアクリル酸
エステル、との付加反応生成物の生成を目的としたもの
のみが記載されている。更に、従来技術の現状は、上記
の英国特許第Ａ-1 560,323 号明細書中で、当該分野に
おいて技量を有する者に、マロン酸塩とホルムアルデヒ
ト間の反応中、in situ でマロン酸メチリデンをトラッ
プすることを目的とした直鎖ジエンの用い方を教授する
ものである。このように、当該分野において技量を有す
る者の見地からいえば、環式ジエンを用いたこの種の i
n situでのトラッピング工程は、好ましくない反応条件
のために可能であるとはされていなかった。しかし、全
ったく予想しがたいことであり、かつ従来技術の現状が
教授するところと矛盾して、アントラセンは共役ジエン
であり、マロン酸エステルとホルムアルデヒト間の反応
により in situで生成したマロン酸メチリデンを高効率
でトラップし（即ち高収率である）in situ で非常に簡
易に、生成した付加反応生成物を迅速に結晶化可能な状
態にせしめることが発見された。要約すると、現時点で
のあらゆる合成法が、重大な問題を有し、そのため、不
可能ではないとしても、工業規模でのこれら合成法の実
用は困難であった。このように、マロン酸メチリデンの
直接生成法では、生成したマロン酸メチリデンの重合が
不可避であるため、同法の使用は不可能である。中間付
加反応生成物を作製する場合、中間生成物をロ別し、再
結晶法で精製することがしばしば困難であり、Diels-Al
der 反応に用いた共役ジエンによる汚染が常に相当量あ
りこの汚染が引きつづく熱分解または加水分解段階に影
響をおよぼす。従って、先行技術における作製法では、
この場合、高真空下での蒸留による精製が不可欠であっ
た。更に、一般に収率は比較的低く、特に非対称エステ
ルを精製する場合は、マロン酸メチリデンの生成に要す
る段階が比較的多数におよぶ。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、工業規模で使用され、極めて簡易かつ信頼性が高
く、廉価な反応物を用い、最少数の段階、好ましくは二
つの主段階のみ、より成り、高純度の生成物を高収率で
与え、上記のエステル置換基R1とR2上に反応基をもつも
のを含む、高範囲の生成物の作成を可能ならしめる、新
しいマロン酸メチリデン合成法における新しい技術的問
題を解決することにある。本発明のもう一つの主な目的
は、非対称マロン酸メチリデン、特にエステルの一つ
が、エーテル、エポキシド、ハロゲン、シアノ、エステ
ル、アルデヒド、ケトン、アリール等の官能基で置換さ
れた同マロン酸メチリデン生成上の技術的問題を解決す
ることにある。本発明のもう一つの目的は、Diels-Alde
r 型の付加反応生成物または付加物の極めて簡易かつ迅
速、高収率の生成による新規なマロン酸メチリデンの合
成法における技術上の問題を解決することにある。ここ
における付加化合物は、従来不可能であった半加水分解
を受けることができ、適当なハロゲン化物でアルキル化
することにより、適宜非対称付加生成物の生成を可能な
らしめるものである。本発明のもう一つの目的は、マロ
ン酸メチリデンの合成に使用可能で、結晶化により簡単
に高純度で分離できる新規な中間付加反応生成物の生成
上の技術的問題を解決することにある。中間付加生成物
合成における少量の汚染物は、これにつづく段階におけ
る同中間生成物のマロン酸メチリデン生成能に全っく影
響せず、これらの中間付加生成物は対称また、好ましく
は、非対称エステルまたはモノエステルである。好まし
くは、これらの付加反応生成物は、既知の他の付加反応
生成物の場合よりもかなり低い温度での熱分解によって
マロン酸メチリデンを与えるものである。更に、本発明
は、また付加反応生成物の抽出、単離を容易にする低毒
性の溶媒を用いる溶液を提供するものである。
は、工業規模で使用され、極めて簡易かつ信頼性が高
く、廉価な反応物を用い、最少数の段階、好ましくは二
つの主段階のみ、より成り、高純度の生成物を高収率で
与え、上記のエステル置換基R1とR2上に反応基をもつも
のを含む、高範囲の生成物の作成を可能ならしめる、新
しいマロン酸メチリデン合成法における新しい技術的問
題を解決することにある。本発明のもう一つの主な目的
は、非対称マロン酸メチリデン、特にエステルの一つ
が、エーテル、エポキシド、ハロゲン、シアノ、エステ
ル、アルデヒド、ケトン、アリール等の官能基で置換さ
れた同マロン酸メチリデン生成上の技術的問題を解決す
ることにある。本発明のもう一つの目的は、Diels-Alde
r 型の付加反応生成物または付加物の極めて簡易かつ迅
速、高収率の生成による新規なマロン酸メチリデンの合
成法における技術上の問題を解決することにある。ここ
における付加化合物は、従来不可能であった半加水分解
を受けることができ、適当なハロゲン化物でアルキル化
することにより、適宜非対称付加生成物の生成を可能な
らしめるものである。本発明のもう一つの目的は、マロ
ン酸メチリデンの合成に使用可能で、結晶化により簡単
に高純度で分離できる新規な中間付加反応生成物の生成
上の技術的問題を解決することにある。中間付加生成物
合成における少量の汚染物は、これにつづく段階におけ
る同中間生成物のマロン酸メチリデン生成能に全っく影
響せず、これらの中間付加生成物は対称また、好ましく
は、非対称エステルまたはモノエステルである。好まし
くは、これらの付加反応生成物は、既知の他の付加反応
生成物の場合よりもかなり低い温度での熱分解によって
マロン酸メチリデンを与えるものである。更に、本発明
は、また付加反応生成物の抽出、単離を容易にする低毒
性の溶媒を用いる溶液を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、
【化３】 なる化学構造式を有し、該化学構造式（Ｉ）においてＲ
1 およびＲ2 は異なりかつ１乃至６個の炭素原子を有す
る直鎖もしくは枝分れアルキル基、３乃至６個の炭素原
子を有する脂環基、２乃至６個の炭素原子を有するシス
またはトランス型のアルケニル基または２乃至６個の炭
素原子を有するアルキニル基であり、前記基はエーテ
ル、エポキシド、ハロゲノ、シアノ、エステル、アルデ
ヒド、ケトン、アリールのような１つ以上の官能基によ
り適宜置換される構造のマロン酸メチリデンモノエステ
ルまたはジエステルである。また、Ｒ1 およびＲ2 の一
方は１乃至６個の炭素原子を有し１つのエステル官能基
により置換された直鎖または枝分れアルキル基である。
また、Ｒ1 はＣ2 Ｈ5 であり、Ｒ2 はＣＨ2 ＣＯ2 Ｃ2
Ｈ5 である。また、Ｒ1 はＣ2 Ｈ5 であり、Ｒ2 はＣＨ
2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯ2 Ｃ2 Ｈ5 である。
1 およびＲ2 は異なりかつ１乃至６個の炭素原子を有す
る直鎖もしくは枝分れアルキル基、３乃至６個の炭素原
子を有する脂環基、２乃至６個の炭素原子を有するシス
またはトランス型のアルケニル基または２乃至６個の炭
素原子を有するアルキニル基であり、前記基はエーテ
ル、エポキシド、ハロゲノ、シアノ、エステル、アルデ
ヒド、ケトン、アリールのような１つ以上の官能基によ
り適宜置換される構造のマロン酸メチリデンモノエステ
ルまたはジエステルである。また、Ｒ1 およびＲ2 の一
方は１乃至６個の炭素原子を有し１つのエステル官能基
により置換された直鎖または枝分れアルキル基である。
また、Ｒ1 はＣ2 Ｈ5 であり、Ｒ2 はＣＨ2 ＣＯ2 Ｃ2
Ｈ5 である。また、Ｒ1 はＣ2 Ｈ5 であり、Ｒ2 はＣＨ
2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯ2 Ｃ2 Ｈ5 である。
【０００５】
（実施例−１） 11,11 −ジイソプロポキシカルボニル−9,10−エンドエ
タノ−9,10−ジヒドロアントラセン（ＩＩ，R1＝R2＝is
o-C3H7）の作製 マロン酸ジイソプロピル（１８８ｇ，１モル）を、パラ
ホルムアルデヒド（６０ｇ，２モル）、アントラセン
（１７８ｇ，１モル）、酢酸銅（ＩＩ）１０ｇ、酢酸カ
リウム１０ｇの存在下、酢酸(500ｍｌ）およびブロモベ
ンゼン（５００ｍｌ）中で油浴にて加熱、攪拌する。２
時間、９０−１００℃の温度を保つ。初めに水、ブロモ
ベンゼン、酢酸の共沸混合物を、次に残った酢酸を留去
する為、油浴の温度を徐々に上昇させる。酢酸銅 (Ｉ
Ｉ）および酢酸カリウムが析出し始めた時点で蒸留を中
止する。反応混合物を６０℃に冷却し、トルエン（１
ｌ）中に注ぐ。このトルエン混合物を１０℃に冷却し、
ブフナーロートを用いて不溶物を吸引ろ過で除去し、ろ
液を留去し乾燥させる。固型の残渣をエタノールにて再
結晶し、得られた化合物の純度は９４％で、不純物とし
てアントラセン（６％）を含んでいる。シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（ヘキサン／イソプロパノール：
９５：５溶積比）で精製した化合物の融点は１３６−７
℃である。収率：７２％（278.16ｇ） この化合物は分析により組成式 C24H26O4 のものである
と確認される。
タノ−9,10−ジヒドロアントラセン（ＩＩ，R1＝R2＝is
o-C3H7）の作製 マロン酸ジイソプロピル（１８８ｇ，１モル）を、パラ
ホルムアルデヒド（６０ｇ，２モル）、アントラセン
（１７８ｇ，１モル）、酢酸銅（ＩＩ）１０ｇ、酢酸カ
リウム１０ｇの存在下、酢酸(500ｍｌ）およびブロモベ
ンゼン（５００ｍｌ）中で油浴にて加熱、攪拌する。２
時間、９０−１００℃の温度を保つ。初めに水、ブロモ
ベンゼン、酢酸の共沸混合物を、次に残った酢酸を留去
する為、油浴の温度を徐々に上昇させる。酢酸銅 (Ｉ
Ｉ）および酢酸カリウムが析出し始めた時点で蒸留を中
止する。反応混合物を６０℃に冷却し、トルエン（１
ｌ）中に注ぐ。このトルエン混合物を１０℃に冷却し、
ブフナーロートを用いて不溶物を吸引ろ過で除去し、ろ
液を留去し乾燥させる。固型の残渣をエタノールにて再
結晶し、得られた化合物の純度は９４％で、不純物とし
てアントラセン（６％）を含んでいる。シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（ヘキサン／イソプロパノール：
９５：５溶積比）で精製した化合物の融点は１３６−７
℃である。収率：７２％（278.16ｇ） この化合物は分析により組成式 C24H26O4 のものである
と確認される。
【０００６】（実施例−２） 11,11 −ジアリルオキシカルボニル−9,10−エンドエタ
ノ−9,10−ジヒドロアントラセン（ＩＩ，R1＝R2＝CH2-
CH＝CH2)の作製 実施方法は実施例−１と同様に行うが，反応物の使用量
を，以下に示すように変更する ブロモベンゼン１２０ｍｌおよび酢酸１２０ｍｌ中、マ
ロン酸ジアリル（４６ｇ，０．２５モル）パラホルムア
ルデヒド（１５ｇ，０．５モル）アントラセン（４４．
５ｇ，０．２５モル）、酢酸銅 (ＩＩ) ５ｇおよび酢酸
カリウム５ｇ。再結晶後の生成物の融点は８５−８６
℃、収率は４５％（４１．３５ｇ）である。この化合物
は分析により組成式 C24H22O4 のものであると確認され
る。次に示す誘導体もこの方法で製造された。
ノ−9,10−ジヒドロアントラセン（ＩＩ，R1＝R2＝CH2-
CH＝CH2)の作製 実施方法は実施例−１と同様に行うが，反応物の使用量
を，以下に示すように変更する ブロモベンゼン１２０ｍｌおよび酢酸１２０ｍｌ中、マ
ロン酸ジアリル（４６ｇ，０．２５モル）パラホルムア
ルデヒド（１５ｇ，０．５モル）アントラセン（４４．
５ｇ，０．２５モル）、酢酸銅 (ＩＩ) ５ｇおよび酢酸
カリウム５ｇ。再結晶後の生成物の融点は８５−８６
℃、収率は４５％（４１．３５ｇ）である。この化合物
は分析により組成式 C24H22O4 のものであると確認され
る。次に示す誘導体もこの方法で製造された。
【表１】
【表２】
【０００７】（実施例−３） 11−エトキシ−カルボニル−9,10−エンドエタノ−9,10
−ジヒドロアントラセン−11−カルボン酸（ＩＩＩ，R1
=C2H5, R2=K ）のカリウム塩の合成 水酸化カリウム（１８．６ｇ，０．３２４モル）の無水
エタノール（４００ｍｌ）溶液を11,11 −ジエトキシカ
ルボニル−9,10−エンドエタノ−9,10−ジヒドロアント
ラセン（１００ｇ，０．２８６モル）の無水エタノール
（４００ｍｌ）溶液に攪拌下、滴下し６５℃に加熱す
る。４時間後、反応混合物を常温に冷却し、析出したカ
リウム塩をろ別し、ジエチルエーテルで洗浄する。常温
にて減圧乾燥後、白色の粉末９２ｇ（収率９０％）が得
られる。
−ジヒドロアントラセン−11−カルボン酸（ＩＩＩ，R1
=C2H5, R2=K ）のカリウム塩の合成 水酸化カリウム（１８．６ｇ，０．３２４モル）の無水
エタノール（４００ｍｌ）溶液を11,11 −ジエトキシカ
ルボニル−9,10−エンドエタノ−9,10−ジヒドロアント
ラセン（１００ｇ，０．２８６モル）の無水エタノール
（４００ｍｌ）溶液に攪拌下、滴下し６５℃に加熱す
る。４時間後、反応混合物を常温に冷却し、析出したカ
リウム塩をろ別し、ジエチルエーテルで洗浄する。常温
にて減圧乾燥後、白色の粉末９２ｇ（収率９０％）が得
られる。
【０００８】（実施例−４） 11−アリルオキシカルボニル−11−エトキシ−カルボニ
ル−9,10−エンドエタノ−9,10−ジヒドロアントラセン
（ＩＩ，R1=CH2-CH=CH2, R2=C2H5）の合成化合物 (ＩＩ
Ｉ) （２０ｇ，０．０５５５モル）と臭化アリル（８．
４ｇ，０．５５５モル）を無水ジメチルホルムアミド２
５０ｍｌ中で反応させる。該反応媒を８０℃まで加熱
し、２時間攪拌し、２ｌの水で希釈し、不溶物をろ取す
る。析出物を水洗後エタノールにて再結晶し融点８８−
８９℃の生成物(85 ％）１７ｇを得る。この化合物は分
析により組成式 C23H22O4 のものであると確認される。
ル−9,10−エンドエタノ−9,10−ジヒドロアントラセン
（ＩＩ，R1=CH2-CH=CH2, R2=C2H5）の合成化合物 (ＩＩ
Ｉ) （２０ｇ，０．０５５５モル）と臭化アリル（８．
４ｇ，０．５５５モル）を無水ジメチルホルムアミド２
５０ｍｌ中で反応させる。該反応媒を８０℃まで加熱
し、２時間攪拌し、２ｌの水で希釈し、不溶物をろ取す
る。析出物を水洗後エタノールにて再結晶し融点８８−
８９℃の生成物(85 ％）１７ｇを得る。この化合物は分
析により組成式 C23H22O4 のものであると確認される。
【０００９】（実施例−５） 11−（ 2´,3´−エポキシプロポキシカルボニル）−11
−エトキシカルボニル−9,10−エンドエタノ−9,10−ジ
ヒドロアントラセン（ＩＩ，
−エトキシカルボニル−9,10−エンドエタノ−9,10−ジ
ヒドロアントラセン（ＩＩ，
【化４】 の合成 実施方法は実施例−４と同様に行うが反応物の使用量を
以下に示すように変更する：化合物 (ＩＩＩ) （２０
ｇ，０．０５５５モル）およびエピブロモヒドリン
（８．９ｇ，０．０６５モル）。エタノールにて再結晶
後の生成物の収率は７０％（融点１１４−１１５℃）。
この化合物は分析により組成式C23H22O5のものであると
確認される。
以下に示すように変更する：化合物 (ＩＩＩ) （２０
ｇ，０．０５５５モル）およびエピブロモヒドリン
（８．９ｇ，０．０６５モル）。エタノールにて再結晶
後の生成物の収率は７０％（融点１１４−１１５℃）。
この化合物は分析により組成式C23H22O5のものであると
確認される。
【００１０】（実施例−６） 11,11 −トリメチレン− 1´,3´−ジオキシカルボニル
−9,10−エンドエタノ−9,10−ジヒドロアントラセン
（ＩＩ，R1R2=-CH2-CH2-CH2-）の合成化合物 (ＩＩＩ）
のカリウム塩（ＩＩＩ，R1=C2H5, R2=K)を３−ブロモプ
ロパン−１−オルの存在下、DMF 中でアルキル化して得
られる11−エトキシカルボニル−11−プロパン−３−オ
リルオキシカルボニル−9,10−エンドエタノ−9,10−ジ
ヒドロアントラセン（ＩＩ，R1=C2H5, R2=-C2H4-CH2OH
）５ｇ(0.013モル）を無水キシレン５０ｍｌ中で触媒
量の水素化ナトリウム（６０％：鉱油中に分散したも
の）存在下反応させる。丸底フラスコの上部にヴィグロ
ウーカラムを取り付けた蒸留装置で、キシレンエタノー
ル共沸混合物を蒸留するために、反応混合物を加熱す
る。溶媒を蒸留分離後、固型残渣をエタノールにて再結
晶する。収率５３％（２．５２ｇ） 融点１１５−１１
８℃ 次に示す実施例７−１０は、付加生成物 (ＩＩ) の合成
の塩基法の有用な変更例である。
−9,10−エンドエタノ−9,10−ジヒドロアントラセン
（ＩＩ，R1R2=-CH2-CH2-CH2-）の合成化合物 (ＩＩＩ）
のカリウム塩（ＩＩＩ，R1=C2H5, R2=K)を３−ブロモプ
ロパン−１−オルの存在下、DMF 中でアルキル化して得
られる11−エトキシカルボニル−11−プロパン−３−オ
リルオキシカルボニル−9,10−エンドエタノ−9,10−ジ
ヒドロアントラセン（ＩＩ，R1=C2H5, R2=-C2H4-CH2OH
）５ｇ(0.013モル）を無水キシレン５０ｍｌ中で触媒
量の水素化ナトリウム（６０％：鉱油中に分散したも
の）存在下反応させる。丸底フラスコの上部にヴィグロ
ウーカラムを取り付けた蒸留装置で、キシレンエタノー
ル共沸混合物を蒸留するために、反応混合物を加熱す
る。溶媒を蒸留分離後、固型残渣をエタノールにて再結
晶する。収率５３％（２．５２ｇ） 融点１１５−１１
８℃ 次に示す実施例７−１０は、付加生成物 (ＩＩ) の合成
の塩基法の有用な変更例である。
【００１１】（実施例−７）ブロモベンゼンの代わりに
キシレンを用いて、費用と毒性を減少させることができ
る。 溶媒：酢酸１に対しキシレン１．５（体積比）の混合物 他の条件は、実施例−１のブロモベンゼンを用いた場合
と同様であるが、マロン酸ジイソプロピルの代わりに出
発物質としてマロン酸ジ−ｎ−ブチルを用いる。11,11
−ジ−ｎ−ブトキシカルボニル−9,10−エンドエタノ−
9,10−ジヒドロアントラセン（ＩＩ，R1=R2=n-C4H9）が
得られる。収率：５５％ 融点 ９１−９２℃
キシレンを用いて、費用と毒性を減少させることができ
る。 溶媒：酢酸１に対しキシレン１．５（体積比）の混合物 他の条件は、実施例−１のブロモベンゼンを用いた場合
と同様であるが、マロン酸ジイソプロピルの代わりに出
発物質としてマロン酸ジ−ｎ−ブチルを用いる。11,11
−ジ−ｎ−ブトキシカルボニル−9,10−エンドエタノ−
9,10−ジヒドロアントラセン（ＩＩ，R1=R2=n-C4H9）が
得られる。収率：５５％ 融点 ９１−９２℃
【００１２】（実施例−８）水と相溶性のある溶媒を用
いることにより、分離が簡便になる。キシレン（あるい
はブロモベンゼン）の場合と類似した加熱条件が適用可
能でありながらなおかつ水との相溶性を有する一連の溶
媒を検討した。その結果、高沸点溶媒の蒸留を避け、加
水後、ろ過により反応生成物の分離を行う。反応混合物
を３時間１４０℃で加熱後冷却し、水に注ぎ、固体をろ
別する。それ以降の手順は実施例−１の場合と同様であ
る。マロン酸ジエチルを用いて11,11 −ジエトキシカル
ボニル−9,10−エンドエタノ−9,10−ジヒドロアントラ
セン（ＩＩ，R1=R2=C2H5）を合成する場合の収率を下記
の表に示す。
いることにより、分離が簡便になる。キシレン（あるい
はブロモベンゼン）の場合と類似した加熱条件が適用可
能でありながらなおかつ水との相溶性を有する一連の溶
媒を検討した。その結果、高沸点溶媒の蒸留を避け、加
水後、ろ過により反応生成物の分離を行う。反応混合物
を３時間１４０℃で加熱後冷却し、水に注ぎ、固体をろ
別する。それ以降の手順は実施例−１の場合と同様であ
る。マロン酸ジエチルを用いて11,11 −ジエトキシカル
ボニル−9,10−エンドエタノ−9,10−ジヒドロアントラ
セン（ＩＩ，R1=R2=C2H5）を合成する場合の収率を下記
の表に示す。
【表３】
【００１３】（実施例−９）オートクレーブあるいはCa
lius封管を用いて閉鎖系で行う。 例：11,11 −ジエトキシカルボニル−9,10−エン ドエ
タノ−9,10−ジヒドロアントラセンの合成 オートクレ
ーブ（容量１００ｍｌ）にアントラセン１７ｇパラホル
ムアルデヒド６ｇおよびマロン酸ジエチル１６ｇを仕込
む。触媒は、酢酸銅０．５ｇと酢酸カリウム０．５ｇの
混合物。溶媒（５０ mｌ）は、酢酸とベンゼン（体積比
２．５／７．５）の混合物を用いる。オートクレーブを
閉鎖し、９０−１００℃に加熱した油浴に２時間浸せき
する。その後、３時間にわたり、油浴の温度を徐々に上
げ140 −150 ℃にする。次にオートクレーブを、室温ま
で冷却し、閉管する。反応混合物をベンゼン１００ｍｌ
に注ぎ、無水塩化カルシウムを加える。ろ過後、溶媒を
蒸発し、固型残渣をエタノールにて再結晶する。収率６
７％ 融点１２７−１２９℃。下記の表は、検討され
た、さまざまな条件を示している。反応物の量は上記の
例で示した場合と（特に指定のない限り）同様である。
lius封管を用いて閉鎖系で行う。 例：11,11 −ジエトキシカルボニル−9,10−エン ドエ
タノ−9,10−ジヒドロアントラセンの合成 オートクレ
ーブ（容量１００ｍｌ）にアントラセン１７ｇパラホル
ムアルデヒド６ｇおよびマロン酸ジエチル１６ｇを仕込
む。触媒は、酢酸銅０．５ｇと酢酸カリウム０．５ｇの
混合物。溶媒（５０ mｌ）は、酢酸とベンゼン（体積比
２．５／７．５）の混合物を用いる。オートクレーブを
閉鎖し、９０−１００℃に加熱した油浴に２時間浸せき
する。その後、３時間にわたり、油浴の温度を徐々に上
げ140 −150 ℃にする。次にオートクレーブを、室温ま
で冷却し、閉管する。反応混合物をベンゼン１００ｍｌ
に注ぎ、無水塩化カルシウムを加える。ろ過後、溶媒を
蒸発し、固型残渣をエタノールにて再結晶する。収率６
７％ 融点１２７−１２９℃。下記の表は、検討され
た、さまざまな条件を示している。反応物の量は上記の
例で示した場合と（特に指定のない限り）同様である。
【表４】
【００１４】（実施例−１０） 1,1 −ジイソプロポキシカルボニルエテン（Ｉ，R1=R2=
iso-C3H7）の合成 実施例−１で示されている付加体５０ｇ（０．１３２モ
ル）と、無水マレイン酸１０．３７ｇ（０．１０５モ
ル) を十分に撹拌しながら乾燥チッ素気流下２５０ｍｌ
の鉱物油に分散させる。この懸濁液を２００− ２２０
℃まで徐々に加熱し、４５分間その温度を保つ。次に常
温まで冷却し、減圧蒸留（０．１Torr) を行う。４０℃
における留分を収集する。収率：６４％（１６．８９
ｇ）、純度：９９％（不純物として、無水マレイン酸を
１％含む）、質量スペクトル（７０eV）、化学イオン化
（イソブタン）： ２０１（Ｍ＋１），１５９，１１７
iso-C3H7）の合成 実施例−１で示されている付加体５０ｇ（０．１３２モ
ル）と、無水マレイン酸１０．３７ｇ（０．１０５モ
ル) を十分に撹拌しながら乾燥チッ素気流下２５０ｍｌ
の鉱物油に分散させる。この懸濁液を２００− ２２０
℃まで徐々に加熱し、４５分間その温度を保つ。次に常
温まで冷却し、減圧蒸留（０．１Torr) を行う。４０℃
における留分を収集する。収率：６４％（１６．８９
ｇ）、純度：９９％（不純物として、無水マレイン酸を
１％含む）、質量スペクトル（７０eV）、化学イオン化
（イソブタン）： ２０１（Ｍ＋１），１５９，１１７
【００１５】（実施例−１１） １−アリルオキシカルボニル−１−エトキシ−カルボニ
ルエテン（Ｉ,R1=C2H5, R2=CH2-CH=CH2) 実施方法は、実施例−１０と同様であるが、用いる反応
物は７０ｍｌの鉱物油中に、実施例−４の付加体１０ｇ
（０．０２７６モル) と無水マレイン酸２．１６ｇ
（０．０２２モル) を加える。０．２５Torr蒸留で得ら
れた生成物の沸点は５３℃であり、収率は４８％（２．
４ｇ）、純度は９９％（不純物として無水マレイン酸１
％を含む）である。実施例−１０，１１は無水マレイン
酸存在下、付加体（ＩＩ）の熱分解の一般的な方法であ
る。この方法により得られる化合物の例を次に示す。
ルエテン（Ｉ,R1=C2H5, R2=CH2-CH=CH2) 実施方法は、実施例−１０と同様であるが、用いる反応
物は７０ｍｌの鉱物油中に、実施例−４の付加体１０ｇ
（０．０２７６モル) と無水マレイン酸２．１６ｇ
（０．０２２モル) を加える。０．２５Torr蒸留で得ら
れた生成物の沸点は５３℃であり、収率は４８％（２．
４ｇ）、純度は９９％（不純物として無水マレイン酸１
％を含む）である。実施例−１０，１１は無水マレイン
酸存在下、付加体（ＩＩ）の熱分解の一般的な方法であ
る。この方法により得られる化合物の例を次に示す。
【表５】
【表６】
【００１６】
【発明の効果】このように本発明によればアントラセン
の付加体を簡単、迅速に高純度、高収率で得ることがで
きることがわかる。さらに、塩基性付加反応生成物は半
加水分解をうけ、図２の示すごとく、ジメチルホルムア
ミド中で適当なハロゲン化物R3−Ｘによるアルキル化反
応により非対称付加体をあたえる11−アルコキシカルボ
ニル−9,10−エンドエタノ−9,10−ジヒドロアントラセ
ン−11−カルボン酸のアルカリ金属または、アルカリ土
類金属のモノ塩をあたえるため、非対称付加体を作製す
ることが、可能である。このように、約２２０℃の鉱物
油中で、無水マレイン酸の存在下で処理されることによ
りあるいは、その他の熱分解方法によって、非対称付加
体は、対応するオレフィンすなわち対応するメチリデン
マロン酸エステルを生じる。本発明の方法によると、マ
ロン酸エステルからメチリデンマロン酸エステルを二つ
の主ステップにより合成することが可能である。すなわ
ち第一ステップは、図１で示すように、アントラセン、
マロン酸エステル、ホルムアルデヒドを反応させ得られ
た付加体を第二ステップで、熱処理して、相当するメチ
リデンマロン酸エステルを得る。このステップは無水マ
レイン酸存在下で行われるので、アントラセンを他の不
加生成物の形で分離することが可能であり有利である
（図１）。それゆえ、本発明は特許請求の範囲において
記載されている手段に技術的に等価であるあらゆる手段
を包含する。
の付加体を簡単、迅速に高純度、高収率で得ることがで
きることがわかる。さらに、塩基性付加反応生成物は半
加水分解をうけ、図２の示すごとく、ジメチルホルムア
ミド中で適当なハロゲン化物R3−Ｘによるアルキル化反
応により非対称付加体をあたえる11−アルコキシカルボ
ニル−9,10−エンドエタノ−9,10−ジヒドロアントラセ
ン−11−カルボン酸のアルカリ金属または、アルカリ土
類金属のモノ塩をあたえるため、非対称付加体を作製す
ることが、可能である。このように、約２２０℃の鉱物
油中で、無水マレイン酸の存在下で処理されることによ
りあるいは、その他の熱分解方法によって、非対称付加
体は、対応するオレフィンすなわち対応するメチリデン
マロン酸エステルを生じる。本発明の方法によると、マ
ロン酸エステルからメチリデンマロン酸エステルを二つ
の主ステップにより合成することが可能である。すなわ
ち第一ステップは、図１で示すように、アントラセン、
マロン酸エステル、ホルムアルデヒドを反応させ得られ
た付加体を第二ステップで、熱処理して、相当するメチ
リデンマロン酸エステルを得る。このステップは無水マ
レイン酸存在下で行われるので、アントラセンを他の不
加生成物の形で分離することが可能であり有利である
（図１）。それゆえ、本発明は特許請求の範囲において
記載されている手段に技術的に等価であるあらゆる手段
を包含する。
【図１】本発明に係るエステルの合成方法、及びこのエ
ステルからのメチリデンマロネートの合成方法を示す化
学反応式。
ステルからのメチリデンマロネートの合成方法を示す化
学反応式。
【図２】本発明に係る均整エステルを不整エステルに変
換する方法を示す化学反応式である。
換する方法を示す化学反応式である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャック・プパエル ベルギー国1348オチグニ・ルヴェン・ラ・ ヌヴ，リュ・デュ・パリエ，22 (72)発明者 ジャン−リュク・ド・ケイサー ベルギー国1980テルヴレン，スネッペンラ ーン16 (72)発明者 ピエール・デュモン ベルギー国5800ジェムブロー，アヴェニュ ー・モアヌ・オルベール13 (54)【発明の名称】 ９，10−エンドエタノ−９，10−ジハイドロアントラセン−11，11−ジカルボン酸のモノエステ ルまたはジエステルの合成方法、この合成方法により得られる新規なモノエステルまたはジエス テル、及びこれらの、均整または不整メチリデンマロネートの合成への応用
Claims (4)
- 【請求項１】 【化１】 なる化学構造式を有し、該化学構造式（Ｉ）においてＲ
1 およびＲ2 は異なりかつ１乃至６個の炭素原子を有す
る直鎖もしくは枝分れアルキル基、３乃至６個の炭素原
子を有する脂環基、２乃至６個の炭素原子を有するシス
またはトランス型のアルケニル基または２乃至６個の炭
素原子を有するアルキニル基であり、前記基はエーテ
ル、エポキシド、ハロゲノ、シアノ、エステル、アルデ
ヒド、ケトン、アリールのような１つ以上の官能基によ
り適宜置換される構造のマロン酸メチリデンモノエステ
ルまたはジエステル。 - 【請求項２】 Ｒ1 およびＲ2 の一方は１乃至６個の炭
素原子を有し１つのエステル官能基により置換された直
鎖または枝分れアルキル基であることを特徴とする請求
項１に記載のモノエステルまたはジエステル。 - 【請求項３】 Ｒ1 はＣ2 Ｈ5 であり、Ｒ2 はＣＨ2 Ｃ
Ｏ2 Ｃ2 Ｈ5 であることを特徴とする請求項１に記載の
モノエステルまたはジエステル。 - 【請求項４】 Ｒ1 はＣ2 Ｈ5 であり、Ｒ2 はＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 ＣＯ2 Ｃ2 Ｈ5 であることを特徴とする請求
項１に記載のモノエステルまたはジエステル。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8702991 | 1987-03-05 | ||
| FR8702991A FR2611705B1 (fr) | 1987-03-05 | 1987-03-05 | Procede de preparation de monesters ou diesters de l'acide endoethano-9, 10 dihydro-9, 10 anthracene bicarboxylique-11, 11, nouveaux monesters ou diesters ainsi prepares et utilisation de ceux-ci pour la preparation de methylenemalonates symetriques ou asymetriques |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63051451A Division JP2981747B2 (ja) | 1987-03-05 | 1988-03-04 | ９，１０−エンドエタノー９，１０−ジヒドロアントラセン−１１，１１−ジカルボン酸のモノエステルまたはジエステルの合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09235251A true JPH09235251A (ja) | 1997-09-09 |
| JP2963048B2 JP2963048B2 (ja) | 1999-10-12 |
Family
ID=9348634
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63051451A Expired - Fee Related JP2981747B2 (ja) | 1987-03-05 | 1988-03-04 | ９，１０−エンドエタノー９，１０−ジヒドロアントラセン−１１，１１−ジカルボン酸のモノエステルまたはジエステルの合成方法 |
| JP8094791A Expired - Fee Related JP2963048B2 (ja) | 1987-03-05 | 1996-03-25 | ９，１０−エンドエタノ−９，１０−ジハイドロアントラセン−１１，１１−ジカルボン酸のモノエステルまたはジエステルの合成方法、この合成方法により得られる新規なモノエステルまたはジエステル、及びこれらの、均整または不整メチリデンマロネートの合成への応用 |
| JP11107289A Pending JPH11349536A (ja) | 1987-03-05 | 1999-04-14 | ９，１０―エンドエタノ―９，１０―ジハイドロアントラセン―１１，１１―ジカルボン酸のモノエステルまたはジエステルの合成方法，この合成方法により得られる新規なモノエステルまたはジエステル、及びこれらの、均整または不整メチリデンマロネ―トの合成への応用 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63051451A Expired - Fee Related JP2981747B2 (ja) | 1987-03-05 | 1988-03-04 | ９，１０−エンドエタノー９，１０−ジヒドロアントラセン−１１，１１−ジカルボン酸のモノエステルまたはジエステルの合成方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11107289A Pending JPH11349536A (ja) | 1987-03-05 | 1999-04-14 | ９，１０―エンドエタノ―９，１０―ジハイドロアントラセン―１１，１１―ジカルボン酸のモノエステルまたはジエステルの合成方法，この合成方法により得られる新規なモノエステルまたはジエステル、及びこれらの、均整または不整メチリデンマロネ―トの合成への応用 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4931584A (ja) |
| EP (1) | EP0283364B1 (ja) |
| JP (3) | JP2981747B2 (ja) |
| AT (1) | ATE59837T1 (ja) |
| CA (1) | CA1312613C (ja) |
| DE (2) | DE3861478D1 (ja) |
| ES (1) | ES2008658B3 (ja) |
| FR (1) | FR2611705B1 (ja) |
| GR (1) | GR3001699T3 (ja) |
Families Citing this family (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2755136B1 (fr) * | 1996-10-25 | 1999-01-22 | Virsol | Procede de preparation de nanoparticules de methylidene malonate, nanoparticules contenant eventuellement une ou plusieurs molecules biologiquement actives et compositions pharmaceutiques les contenant |
| KR20010094749A (ko) * | 1999-11-24 | 2001-11-01 | 고지마 아끼로, 오가와 다이스께 | 가교고리형 폴리카르복실산 ｔ-부틸에스테르의 제조법 |
| FR2850389B1 (fr) * | 2003-01-24 | 2005-04-15 | Virsol | Nouveaux copolymeres cationiques, leur utilisation pour la vectorisation de biomolecules, leurs intermediaires de synthese |
| US7659423B1 (en) | 2006-04-18 | 2010-02-09 | Loctite (R&D) Limited | Method of preparing electron deficient olefins in polar solvents |
| US7569719B1 (en) | 2006-10-25 | 2009-08-04 | Loctite (R&D) Limited | Method of preparing electron deficient olefins |
| US7718821B1 (en) | 2006-12-19 | 2010-05-18 | Loctite (R&D) Limited | Method of preparing electron deficient olefins |
| EP2217559B1 (en) * | 2007-10-24 | 2017-06-28 | Henkel IP & Holding GmbH | Electron deficient olefins |
| US8053589B1 (en) | 2007-10-24 | 2011-11-08 | Henkel Ireland Limited | Imines and methods of preparing electron deficient olefins using such novel imines |
| CA2703596A1 (en) * | 2007-10-24 | 2009-04-30 | Loctite (R&D) Limited | Activated methylene reagents and curable compositions prepared therefrom |
| US7973119B1 (en) | 2007-10-24 | 2011-07-05 | Loctite (R&D) Limited | Adhesive systems using imines and salts thereof and precursurs to electron deficient olefins |
| US10196471B1 (en) | 2008-10-24 | 2019-02-05 | Henkel IP & Holding GmbH | Curable composition having an electron deficient olefin |
| US8399698B1 (en) | 2008-10-24 | 2013-03-19 | Henkel Ireland Limited | Substituted activated methylene reagents and methods of using such reagents to form electron deficient olefins |
| US8975435B2 (en) | 2009-05-07 | 2015-03-10 | Optmed, Inc. | Methylidene malonate process |
| US8106234B2 (en) * | 2009-05-07 | 2012-01-31 | OptMed, Inc | Methylidene malonate process |
| US9249265B1 (en) | 2014-09-08 | 2016-02-02 | Sirrus, Inc. | Emulsion polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, emulsion methods, and polymer compositions |
| US9279022B1 (en) | 2014-09-08 | 2016-03-08 | Sirrus, Inc. | Solution polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, solution polymerization methods, and polymer compositions |
| US10414839B2 (en) | 2010-10-20 | 2019-09-17 | Sirrus, Inc. | Polymers including a methylene beta-ketoester and products formed therefrom |
| AU2011317067A1 (en) | 2010-10-20 | 2013-05-23 | Bioformix, Inc. | Synthesis of methylene malonates using rapid recovery in the presence of a heat transfer agent |
| US9828324B2 (en) | 2010-10-20 | 2017-11-28 | Sirrus, Inc. | Methylene beta-diketone monomers, methods for making methylene beta-diketone monomers, polymerizable compositions and products formed therefrom |
| JP2014532625A (ja) | 2011-10-19 | 2014-12-08 | シラス・インコーポレイテッド | メチレンβ−ジケトンモノマー、メチレンβ−ジケトンモノマーを製造するための方法、これらから作られる重合可能な組成物および製品 |
| CN104334521B (zh) | 2012-01-28 | 2018-10-23 | Opt迈德有限公司 | 改进的亚甲基丙二酸酯方法 |
| EP2807138B1 (en) | 2012-01-28 | 2019-10-16 | Optmed Inc. | Purification of 1, 1-disubstituted ethylene compounds |
| US9234107B2 (en) | 2012-03-30 | 2016-01-12 | Sirrus, Inc. | Ink coating formulations and polymerizable systems for producing the same |
| US10913875B2 (en) | 2012-03-30 | 2021-02-09 | Sirrus, Inc. | Composite and laminate articles and polymerizable systems for producing the same |
| JP6188252B2 (ja) | 2012-03-30 | 2017-08-30 | シラス・インコーポレイテッド | 重合性組成物の活性化方法、重合系およびこれにより形成される製品 |
| US10047192B2 (en) | 2012-06-01 | 2018-08-14 | Sirrus, Inc. | Optical material and articles formed therefrom |
| CN105008438B (zh) | 2012-11-16 | 2019-10-22 | 拜奥福米克斯公司 | 塑料粘结体系及方法 |
| CN105164797B (zh) | 2012-11-30 | 2019-04-19 | 瑟拉斯公司 | 用于电子应用的复合组合物 |
| WO2014110388A1 (en) | 2013-01-11 | 2014-07-17 | Bioformix Inc. | Method to obtain methylene malonate via bis(hydroxymethyl) malonate pathway |
| US9416091B1 (en) | 2015-02-04 | 2016-08-16 | Sirrus, Inc. | Catalytic transesterification of ester compounds with groups reactive under transesterification conditions |
| US9315597B2 (en) | 2014-09-08 | 2016-04-19 | Sirrus, Inc. | Compositions containing 1,1-disubstituted alkene compounds for preparing polymers having enhanced glass transition temperatures |
| US10501400B2 (en) | 2015-02-04 | 2019-12-10 | Sirrus, Inc. | Heterogeneous catalytic transesterification of ester compounds with groups reactive under transesterification conditions |
| US9334430B1 (en) | 2015-05-29 | 2016-05-10 | Sirrus, Inc. | Encapsulated polymerization initiators, polymerization systems and methods using the same |
| US9217098B1 (en) | 2015-06-01 | 2015-12-22 | Sirrus, Inc. | Electroinitiated polymerization of compositions having a 1,1-disubstituted alkene compound |
| US9518001B1 (en) | 2016-05-13 | 2016-12-13 | Sirrus, Inc. | High purity 1,1-dicarbonyl substituted-1-alkenes and methods for their preparation |
| US10196481B2 (en) | 2016-06-03 | 2019-02-05 | Sirrus, Inc. | Polymer and other compounds functionalized with terminal 1,1-disubstituted alkene monomer(s) and methods thereof |
| US9567475B1 (en) | 2016-06-03 | 2017-02-14 | Sirrus, Inc. | Coatings containing polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes |
| US9617377B1 (en) | 2016-06-03 | 2017-04-11 | Sirrus, Inc. | Polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes |
| US10428177B2 (en) | 2016-06-03 | 2019-10-01 | Sirrus, Inc. | Water absorbing or water soluble polymers, intermediate compounds, and methods thereof |
| US11591425B2 (en) | 2017-06-02 | 2023-02-28 | Arkema France | Curable compositions and uses thereof |
| JP2022541292A (ja) | 2019-07-19 | 2022-09-22 | アルケマ フランス | 非感作性硬化生成物を得るための有用な硬化性組成物 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2212506A (en) * | 1939-08-15 | 1940-08-27 | Eastman Kodak Co | Preparation of methylene dialkyl malonates |
| LU44811A1 (ja) * | 1962-12-08 | 1964-01-14 | ||
| US3975422A (en) | 1972-11-21 | 1976-08-17 | Johnson & Johnson | Preparation of bis (2-cyanoacrylate)monomers |
| US4013703A (en) * | 1974-10-04 | 1977-03-22 | Johnson & Johnson | Cyanoacrylic acid adducts |
| US4139711A (en) * | 1975-06-12 | 1979-02-13 | Shionogi & Co., Ltd. | Dihydroethanoanthracene derivatives |
| JPS5821115A (ja) * | 1981-07-29 | 1983-02-07 | Hitachi Ltd | 車輛の運行記録計 |
-
1987
- 1987-03-05 FR FR8702991A patent/FR2611705B1/fr not_active Expired
-
1988
- 1988-02-29 EP EP88400457A patent/EP0283364B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-29 DE DE8888400457T patent/DE3861478D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-02-29 DE DE198888400457T patent/DE283364T1/de active Pending
- 1988-02-29 ES ES88400457T patent/ES2008658B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-29 AT AT88400457T patent/ATE59837T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-03-01 US US07/162,573 patent/US4931584A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-03 CA CA000560517A patent/CA1312613C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-03-04 JP JP63051451A patent/JP2981747B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-03-23 US US07/498,103 patent/US5142098A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-04-01 GR GR91400416T patent/GR3001699T3/el unknown
-
1996
- 1996-03-25 JP JP8094791A patent/JP2963048B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-04-14 JP JP11107289A patent/JPH11349536A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2008658A4 (es) | 1989-08-01 |
| US5142098A (en) | 1992-08-25 |
| GR3001699T3 (en) | 1992-11-23 |
| JP2981747B2 (ja) | 1999-11-22 |
| DE3861478D1 (de) | 1991-02-14 |
| EP0283364A3 (en) | 1988-10-12 |
| ATE59837T1 (de) | 1991-01-15 |
| US4931584A (en) | 1990-06-05 |
| DE283364T1 (de) | 1989-03-09 |
| FR2611705B1 (fr) | 1989-07-13 |
| JP2963048B2 (ja) | 1999-10-12 |
| EP0283364A2 (fr) | 1988-09-21 |
| JPH11349536A (ja) | 1999-12-21 |
| JPS63253048A (ja) | 1988-10-20 |
| CA1312613C (en) | 1993-01-12 |
| EP0283364B1 (fr) | 1991-01-09 |
| FR2611705A1 (fr) | 1988-09-09 |
| ES2008658B3 (es) | 1991-10-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2963048B2 (ja) | ９，１０−エンドエタノ−９，１０−ジハイドロアントラセン−１１，１１−ジカルボン酸のモノエステルまたはジエステルの合成方法、この合成方法により得られる新規なモノエステルまたはジエステル、及びこれらの、均整または不整メチリデンマロネートの合成への応用 | |
| JPH04225936A (ja) | １，３−ジケトンの製造方法 | |
| CS210692B2 (en) | Manufacturing process of 3-benzyl-3-azabicyclo(l3.1.0)phexane | |
| US4937308A (en) | Preparation of alkyl O,O-dialkyl-γ-phosphonotiglates | |
| JP3575705B2 (ja) | ジンゲロールおよびショーガオールの製造法 | |
| US4849535A (en) | Production of cyclopentenylheptanoic acid derivatives | |
| KR0168056B1 (ko) | 선형 1,3-디케톤의 제조방법 | |
| EP0052775A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Zwischenprodukte | |
| JPS6344544A (ja) | ジヒドロシクロシトラ−ル及びジヒドロシクロシトラ−ルの光学活性立体異性体の製法 | |
| US5543531A (en) | Thiophen compounds and their preparation | |
| IE43461B1 (en) | Cyclopropane derivatives | |
| CH618434A5 (ja) | ||
| JP2759348B2 (ja) | ２―アルキル―３―アルコキシカルボニルメチルシクロペンタノンの製造法 | |
| JP2682687B2 (ja) | 新規チオフエン化合物およびそれらの製造 | |
| JP2502936B2 (ja) | 新規なアセチレン系誘導体 | |
| CN109195942B (zh) | 制备聚檀香醇类化合物的方法 | |
| BG61971B1 (bg) | Метод за получаване на халогенирани алкохоли | |
| US5171878A (en) | Process for the preparation of β-resorcylic acid derivatives | |
| SU958411A1 (ru) | Способ получени @ , @ -разветвленных @ -кетоэфиров | |
| JP2024509535A (ja) | ４－オキソテトラヒドロフラン－２－カルボン酸アルキルの調製方法 | |
| JPS5978192A (ja) | ７−オキサビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−５−エン誘導体の製法 | |
| RU1679760C (ru) | 1r,3s-2,2-диметил-3-(2-метил-2-оксипропил)циклопропанкарбонитрил как промежуточное соединение в синтезе пиретроидного инсектицида - дельта-метрина и способ получения промежуточного соединения | |
| HU189700B (en) | Process for preparing 3-methyl-3-hydroxy-glutaric acid | |
| JP2024509536A (ja) | ４－オキソテトラヒドロフラン－２－カルボン酸アルキルの調製方法 | |
| GB2042524A (en) | New hydroxylic acrylamide derivatives and a process for their preparation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |