JP2981747B2 - ９，１０−エンドエタノー９，１０−ジヒドロアントラセン−１１，１１−ジカルボン酸のモノエステルまたはジエステルの合成方法 - Google Patents

９，１０−エンドエタノー９，１０−ジヒドロアントラセン−１１，１１−ジカルボン酸のモノエステルまたはジエステルの合成方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、9,10−エンドエタノ−9,10−ジハイドロア
ントラセン−11,11−ジカルボン酸の作成法、および該
法により作成された新規なモノエステル、またはジエス
テルおよび均整又は不整のマロン酸メチリデン（メチリ
デンマロネート）の作成における該エステルの利用に関
する。
更に、本発明のモノエステルまたはジエステル誘導体
は、下記の式（Ｉ）のマロン酸メチリデンの作成を可能
とする。
CH2−Ｃ（COOR1）（COOR2） （Ｉ） 式中R1およびR2は、直鎖または分枝の炭素数１から６
のアルキル基、炭素数３から６の脂環式化合物、シスま
たはトランス型の、炭素数２から６のアルケニル基、炭
素数２から６のアルキニル基を表わし、上記の基は、エ
ーテル、エポキシド、ハロゲノ、シアノ、エステル、ア
ルデヒトまたはケトン、アリール等の官能基で適宜置換
されていてもよい。
〔従来の技術，及び発明が解決しようとする課題〕
上記の式（Ｉ）の化合物の価値は、有機合成およびポ
リマー化学では公知である。
上記式（Ｉ）と類似の式で表わされるマロン酸メチリ
デンの作成を可能とする多くの方法の記載が、既になさ
れている。
例えば塩基性作製法では、マロン酸エチリデンとホル
ムアルデヒドを氷酢酸中で、金属酢酸系の触媒存在下で
反応させ、触媒をろ別し、溶媒を分離した後、ジエチル
マロン酸エチリデンを蒸留により生成する。
該マロン酸エチリデンはこの後、重合に使用すること
が可能である（ケミカル アブストラクト1953,vol.49,
アブストラクト 6836d）。
同様の塩基性反応が、ケミカル アブストラクト,vo
l.7 6 1976,アブフトラクト 139905 mに記載されてい
る。重合に関しては“Die Makromolekulare Chemis"107
（1967）p.4−５が参照できる。
しかし、R1とR2がｔ−ブチル基である場合を除いて、
マロン酸とホルムアルデヒトの反応の第一生成物である
ヒドロキシル化合物の熱分解の通常の条件下では、生成
した上記マロン酸メチリデン（Ｉ）は重合する（P.BALL
ESTEROS,B.W.ROBERTS and J.WANG,J.Org.Chem. 48,3603
−3605（1983）参照）。
更に、ジエンの存在下でマロン酸ジエステルとホルム
アルデヒトを反応させ、Diels−PAlder付加反応物を生
成し、さらに、この反応生成物を熱分解して、マロン酸
メチリデンを得ることにより、均整（対称）または不整
（非対称）マロン酸メチリデンを作成する方法が、既に
提案されている。
EASTMAN KODAKの英国特許第Ａ−1,560,326号では、用
いられるジエンは、置換ペンタジエン、ヘキサジエン、
イソプレン、または、未置換または置換のbuta−1,3−
ジエン等の直鎖ジエンであり、中間付加反応生成物は60
0℃で熱分解され、マロン酸メチリデンが生成する。
更に、PONTICELLOのドイツ特許第Ｃ−27,34,082号に
は、アクリル酸メチルとシクロペンタジエン間のDiels
−Alder型反応を行い、中間反応物を得、つづいて種々
の化学反応を行い、この中間反応物からジエステルを生
成した後に熱分解を行い、非対称マロン酸メチリデンを
得る方法が記載されている。
また、シアノアクリル酸エステルと、アントラセンに
代表される共役ジエンとの反応によるα−シアノアクリ
ル酸アルキルの合成も公知である。この反応により、Di
els−Alder付加反応生成物が生成し、この生成内は加水
分解される（PONTCELLOの米国特許第４−3,975,422号ま
たはGIRAL,Annal,Pharmaceutiques Francaises 1985,4
3,no.5 page 439−449,または米国特許第4,056,543号参
照）。
この反応では、シアノ−アクリル酸エステルは、最初
から不飽和結合を有しており、これがアントラセンとの
付加反応で利用される。このタイプの付加反応は、非常
に古くから知られており、BACHMAN and TANNERによりJ.
Org.Chem ４（1939）,p.500に記載されている。この付
加反応は、シクロペンタジエンまたはノルボルネンとの
付加反応により既に生成しているマロン酸メチリデンを
精製するために用いられてきた（C.A.,vol 95,1981,ア
ブストラクト168570w）。
このように、当該の分野において技量を有する者に関
する限り、アントラセンの使用は、不飽和化合物即ち、
先に生成しているジエチルマロン酸メチリデンまたはシ
アノアクリル酸エステル、との付加反応生成物の生成を
目的としたもののみが記載されている。
更に、従来技術の現状は、上記の英国特許Ａ−1 560,
323号明細書中で、当該分野において技量を有する者
に、マロン酸塩とホルムアルデヒト間の反応中、in sit
uでマロン酸メチリデンをトラップすることを目的とし
た直鎖ジエンの用い方を教授するものである。このよう
に、当該分野において技量を有する者の見地からいえ
ば、環式ジエンを用いたこの種のin situでのトラッピ
ング工程は、好ましくない反応条件のために可能である
とはされていなかった。
しかし、全ったく予想しがたいことであり、かつ従来
技術の現状が教授するところと矛盾して、アントラセン
は共役ジエンであり、マロン酸エステルとホルムアルデ
ヒト間の反応によりin situで生成したマロン酸メチリ
デンを高効率でトラップし（即ち高収率である）in sit
uで非常に簡易に、生成した付加反応生成物を迅速に結
晶化可能な状態にせしめることが発見された。
要約すると、現時点でのあらゆる合成法が、重大な問
題を有し、そのため、不可能ではないとしても、工業規
模でのこれら合成法の実用は困難であった。
このように、マロン酸メチリデンの直接生成法では、
生成したマロン酸メチリデンの重合が不可避であるた
め、同法の使用は不可能である。
中間付加反応生成物を作製する場合、中間生成物をろ
別し、再結晶法で精製することがしばしば困難であり、
Diels−Alder反応に用いた共役ジエンによる汚染が常に
相当量でありこの汚染が引きつづく熱分解または加水分
解段階に影響をおよぼす。従って、先行技術における作
製法では、この場合、高真空下での蒸留による精製が不
可欠であった。
更に、一般に収率は比較的低く、特に非対称エステル
を精製する場合は、マロン酸メチリデンの精製に要する
段階が比較的多数におよぶ。
〔発明の目的〕
従って本発明の目的は、工業規模で使用され、極めて
簡易かつ信頼性が高く、廉価な反応物を用い、最少数の
段階、好ましくは二つの主段階のみ、より成り、高純度
の生成物を高収率で与え、上記のエステル置換基R1とR2
上に反応基をもつものを含む、高範囲の生成物の作成を
可能ならしめる、新しいマロン酸メチリデン合成法にお
ける新しい技術的問題を解決することにある。
本発明のもう一つの主な目的は、非対称マロン酸メチ
リデン、特にエステルの一つが、エーテル、エポキシ
ド、ハロゲン、シアノ、エステル、アルデヒド、ケト
ン、アリール等な官能基で置換された同マロン酸メチリ
デン生成上の技術的問題を解決することにある。
本発明のもう一つの目的は、Diels−Alder型の付加反
応生成物または付加物の極めて簡易かつ迅速、高収率の
生成による新規なマロン酸メチリデンの合成法における
技術上の問題を解決することにある。ここにおける付加
化合物は、従来不可能であった半加水分解を受けること
ができ、適当なハロゲン化物でアルキル化することによ
り、適宜非対称付加生成物の生成を可能ならしめるもの
である。
本発明のもう一つの目的は、マロン酸メチリデンの合
成に使用可能で、結晶化により簡単に高純度で分離でき
る新規な中間付加反応生成物の生成上の技術的問題を解
決することにある。中間付加生成物合成における少量の
汚染物は、これにつづく段階における同中間生成物のマ
ロン酸メチリデン生成能に全っく影響せず、これらの中
間付加生成物は対称また、好ましくは、非対称エステル
またはモノエステルである。
好ましくは、これらの付加反応生成物は、既知の他の
付加反応生成物の場合よりもかなり低い温度での熱分解
によってマロン酸メチリデンを与えるものである。
更に、本発明は、また付加反応生成物の抽出、単離を
容易にする低毒性の溶媒を用いる溶液を提供するもので
ある。
〔課題を解決するための手段〕
これらの新しい技術上の全問題は、本発明により、極
めて簡易かつ迅速に付加反応生成物および高純度かつ高
収率のマロン酸メチリデンの形成をもって、初めて解決
されるものである。
すなわち、第一の態様に関して、本発明は、下記式
（II）で表わされる9,10−エンドエタノ−9,10−ジヒド
ロアントラセン−11,11−ジカルボン酸のモノエステル
または、ジエステルの作製法を提供するものである： 上記式において、R1とR2は、同種でも異種でもよく、
水素原子、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属原
子、特にナトリウムまたはカリウム、炭素数１から６の
直鎖または分枝のアルキル基、炭素数３から６の脂環
基、シスまたはトランス型の炭素数２から６のアルケニ
ル基、炭素数２から６のアルキニル基を表わし、上記の
基は、一つ以上の、エーテル、エポキシ、ハロゲノ、シ
アノ、エステル、アルデヒト、ケトン、アリール等の官
能基で適宜置換されていてもよいが、R1とR2が同時に水
素原子であることはできない。該作製法は、付加反応生
成物の形で上記モノエステルまたはジエステルをあたえ
るアントラセン存在下での各マロン酸エステルとホルム
アルデヒト間の反応、および好ましくは、できれば結晶
生成物の形で得られるようなこのモノエステル、または
ジエステルの反応媒よりの分離、より構成される。
本作製法の好ましい実施態様としては、好ましくは、
酢酸銅（II）、酢酸カリウム、およびこれらの混合物よ
り選択される触媒の存在下、非水系溶媒中で反応を行な
うものである。
好ましくは、該非水系溶媒は、水と相溶性のない溶媒
から選択され、さらに好ましくは水と相溶性のある溶媒
から選択される。このような溶媒として、次のような溶
媒をあげることができる：酢酸、無水酢酸、ベンゼン、
臭化ベンゼン、キシレン、トルエン、ジメチルホルムア
ミド（DMF）、ジメチルスルホキサイド（DMSO）、ジメ
チルケトンまたは、エチルメチルケトン等のケトン、ア
セトニトリル、ジオキサン、Ｎ−メチル−ピロリドン
（NMP）、またはこれらの溶媒の少なくとも２から３種
の混合物。
好ましい実施態様としては、モノエステル付加反応生
成物は、好ましくは、アルコール溶媒中でのジエステル
誘導体とアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、特に
ナトリウムまたはカリウムの水酸化物、との反応により
合成される。
同程度に好ましい実施態様において、反対称ジエステ
ル付加反応生成物は、モノエステル付加反応生成物が、
第一のエステルラジカルとは異なる第二のエステルラジ
カルを形成するラジカルを有するハロゲン含有物と反応
することにより作製されるものである。
本作製法の好ましい一部変更された実施態様では、反
応閉鎖系、好ましくは、オートクレーブまたはCarius封
管中で行なわれる。
第二の態様に関して、本発明は、好ましくは下記の化
学構造式（II）に相当する9,10−エンドエタノ−9,10−
ジヒドロアントラセン−11,11−ジカルボン酸の新規な
モノエステルおよびジエステルを提供する： 上記の式においてR1およびR2は、同種または異種であ
り、水素原子、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属
原子、特にナトリウムまたはカリウム、炭素数１から６
の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数３から６の脂環
基、シスまたはトランス型の炭素数３から６のアルケニ
ル基、炭素数２から６のアルキニル基を表わし、上記の
基は、一つ以上のエーテル、エポキシ、ハロゲノ、シア
ノ、エステル、アルデヒト、ケトン、アリール等の官能
基で適宜置換されていてもよいが、R1とR2が、常時に水
素原子であることはできない。
特に、本発明は、マロン酸メチリデン作製に用いる中
間付加反応生成物を形成する、下記のモノエステルおよ
びジエステルを包含する。
−11,11−ジ−ｎ−プロポキシカルボニル−9,10−エン
ドエタノ−9,10−ジヒドロアントラセン、 −11,11−ジ−ｎ−ブトキシカルボニル−9,10−エンド
エタノ−9,10−ジヒドロアントラセン、 −11−ｎ−ブトキシカルボニル−11−ｎ−ペントキシカ
ルボニル−9,10−エンドエタノ−9,10−ジヒドロアント
ラセン、 −11−エトキシカルボニル−11−エトキシカルボニルメ
トキシカルボニル−9,10−エンドエタノ−9,10−ジヒド
ロアントラセン、 −11,11−ジメトキシカルボニル−9,10−エンドエタノ
−9,10−ジヒドロアントラセン、 −11−メトキシカルボニル−11,n−ブトキシカルボニル
−9,10−エンドエタノ−9,10−ジヒドロアントラセン、 −11−メトキシカルボニル−11−ｎ−ヘキシルオキシカ
ルボニル−9,10−エンドエタノ−9,10−ジヒドロアント
ラセン、 −11−メトキシカルボニル−11−ベンジルオキシカルボ
ニル−9,10−エンドエタノ−9,10−ジヒドロアントラセ
ン、 −11,11−ジエトキシカルボニル−9,10−エンドエタノ
−9,10−ジヒドロアントラセン、 −11−エトキシカルボニル−11−ｎ−プロポキシカルボ
ニル−9,10−エンドエタノ−9,10−ジヒドロアントラセ
ン、 −11−エトキシカルボニル−11−ｎ−ブトキシカルボニ
ル−9,10−エンドエタノ−9,10−ジヒドロアントラセ
ン、 −11−エトキシカルボニル−11−アリルオキシカルボニ
ル−9,10−エンドエタノ−9,10−ジヒドロアントラセ
ン、 −11−エトキシカルボニル−11−プロプ−３−イニルオ
キシカルボニル−9,10−エンドエタノ−9,10−ジヒドロ
キシアントラセン、 −11−エトキシカルボニル−11−メトキシメトキシカル
ボニル−9,10−エンドエタノ−9,10−ジヒドロアントラ
セン、 −11−エトキシカルボニル−11−エトキシエトキシカル
ボニル−9,10−エンドエタノ−9,10−ジヒドロアントラ
セン、 −11−エトキシカルボニル−11−エトキシカルボニルプ
ロポキシカルボニル−9,10−エンドエタノ−9,10−ジヒ
ドロアントラセン、 −11−エトキシカルボニル−11−（２′,3′−エポキシ
プロポキシカルボニル）−9,10−エンドエタノ−9,10−
ジヒドロアントラセン、 −11−エトキシカルボニル−11−プロパ−３−オリルオ
キシカルボニル−9,10−エンドエタノ−9,10−ジヒドロ
アントラセン、 −11−ｎ−プロポキシカルボニル−11−ｎ−ブトキシカ
ルボニル−9,10−エンドエタノ−9,10−ジヒドロアント
ラセン、 −11,11−ジイソプロポキシカルボニル−9,10−エンド
エタノ−9,10−ジヒドロアントラセン、 −11,11−ジイソブトキシカルボニル−9,10−エンドエ
タノ−9,10−ジヒドロアントラセン、 −11,11−ジ−ｎ−ペントキシカルボニル−9,10−エン
ドエタノ−9,10−ジヒドロアントラセン、 −11,11−ジアリルオキシカルボニル−9,10−エンドエ
タノ−9,10−ジヒドロアントラセン、 および −11,11−トリメチレン−１′,3′−ジオキシカルボニ
ル−9,10−エンドエタノ−9,10−ジヒドロアントラセ
ン。
最後に第三の態様において、本発明は、熱処理、熱分
解または加水分解等のそれ自体は公知の処理法のいづれ
かによるマロン酸メチリデンの作製を目的とする該モノ
エステルまたはジエステルの使用を包含する。
本発明の他の目的、特徴、長所は、以下の説明により
明白になろう。ただし以下の説明は、数例の合成例を実
例としてあたえることが目的であり、本発明の範囲をい
かなる意味においても限定するものではない。
〔実施例〕
（実施例−１） 11,11−ジイソプロポキシカルボニル−9,10−エンドエ
タノ−9,10−ジヒドロアントラセン（II,R1＝R2＝iso−
C3H7）の作製 マロン酸ジイソプロピル（188g,1モル）を、パラホル
ムアルデヒド（60g,2モル）、アントラセン（178g,1モ
ル）、酢酸銅（II）10g、酢酸カリウム10gの存在下、酢
酸（500）およびブロモベンゼン（500）中で油浴にて加
熱、撹拌する。２時間、90−100℃の温度を保つ。初め
に水、ブロモベンゼン、酢酸の共沸混合物を、次に残っ
た酢酸を蒸留除去する為、油浴の温度に徐々に上昇させ
る。酢酸銅（II）および酢酸カリウムが析出し始めた時
点で蒸留を中止する。反応混合物を60℃に冷却し、トル
エン（１）中に注ぐ。このトルエン混合物を10℃に冷
却し、ブフナーロートを用いて不溶物を吸引ろ過で除去
し、ろ液を留去し乾燥させる。
固型の残渣をエタノールにて再結晶し、得られた化合
物の純度は94％で、不純物としてアントラセン（６％）
を含んでいる。シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（ヘキサン／イソプロパノール:95:5溶積比）で精製し
た化合物の融点は136−７℃である。収率:72％（278.16
g）この化合物は分析により組成式C24H26O4のものであ
ると確認される。
（実施例−２） 11,11−ジアリルオキシカルボニル−9,10−エンドエタ
ノ−9,10−ジヒドロアントラセン（II,R1＝R2＝CH2−CH
＝CH2）の作製 実施方法は実施例−１と同様に行うが，反応物の使用
量を，以下に示すように変更する ブロモベンゼン120および酢酸120中、マロン酸ジアリ
ル（46g,0.25モル）パラホルムアルデヒド（15g,0.5モ
ル）アントラセン（44.5g,0.25モル）、酢酸銅（II）5g
および酢酸カリウム5g。
再結晶後の生成物の融点は85−86℃、収率は45％（4
1.35g）である。この化合物は分析により組成式C24H22O
4のものであると確認される。
次に示す誘導体もこの方法で製造された。
（実施例−３） 11−エトキシ−カルボニル−9,10−エンドエタノ−9,10
−ジヒドロアントラセン−11−カルボン酸（III,R1＝C2
H5,R2＝Ｋ）のカリウム塩の合成 水酸化カリウム（18.6g,0.324モル）の無水エタノー
ル（400）溶液を11,11−ジエトキシカルボニル−9,10−
エンドエタノー9,10−ジヒドロアントラセン（100g,0.2
86モル）の無水エタノール（400）溶液に撹拌下、滴下
し65℃に加熱する。４時間後、反応混合物を常温に冷却
し、析出したカリウム塩をろ別し、ジエチルエーテルで
洗浄する。常温にて減圧乾燥後、白色の粉末92g（収率9
0％）が得られる。
（実施例−４） 11−アリルオキシカルボニル−11−エトキシ−カルボニ
ル−9,10−エンドエタノ−9,10−ジヒドロアントラセン
（II,R1＝CH2−CH＝CH2,R2＝C2H5）の合成 化合物（III）（20g,0.0555モル）と臭化アリル（8.4
g,0.0555モル）を無水ジメチルホルムアミド250中で反
応させる。該反応媒を80℃まで加熱し、２時間撹拌し、
２の水で希釈し、不溶物をろ取する。析出物を水洗後
エタノールにて再結晶し融点88−89℃の生成物（85％）
17gを得る。この化合物は分析により組成式C23H22O4の
ものであると確認される。
（実施例−５） 11−（２′,3′−エポキシプロポキシカルボニル）−11
−エトキシカルボニル−9,10−エンドエタノ−9,10−ジ
ヒドロアントラセン の合成 実施方法は実施例−４と同様に行うが反応物の使用量
を以下に示すように変更する： 化合物（III）（20g,0.0555モル）およびエピブロモ
ヒドリン（8.9g,0.065モル）。
エタノールにて再結晶後の生成物の収率は70％（融点
114−115℃）。
この化合物は分析により組成式C23H22O5のものである
と確認される。
（実施例−６） 11,11−トリメチレン−１′,3′−ジオキシカルボニル
−9,10−エンドエタノ−9,10−ジヒドロアントラセン
（II,R1R2＝−CH2−CH2−CH2−）の合成 化合物（III）のカリウム塩（III,R1＝C2H5,R2＝Ｋ）
を３−ブロモプロパン−１−オルの存在下、DMF中でア
ルキル化して得られる11−エトキシカルボニル−11−プ
ロパン−３−オリルオキシカルボニル−9,10−エンドエ
タノ−9,10−ジヒドロアントラセン（II,R1＝C2H5,R2＝
−C2H4−CH2OH）5g（0.013モル）を無水キシレン50中で
触媒量の水素化ナトリウム（60％：鉱油中に分散したも
の）存在下反応させる。丸底フラスコの上部にヴィグロ
ウーカラムを取り付けた蒸留装置で、キシレンエタノー
ル共沸混合物を蒸留するために、反応混合物を加熱す
る。溶媒を蒸留分離後、固型残渣をエタノールにて再結
晶する。
収率53％（2.52g） 融点115−118℃ 次に示す実施例７−10は、付加生成物（II）の合成の
塩基法の有用な変更例である。
（実施例−７） ブロモベンゼンの代わりにキシレンを用いて、費用と
毒性を減少させることができる。
溶媒：酢酸１に対しキシレン1.5（体積比）の混合物 他の条件は、実施例−１のブロモベンゼンを用いた場
合と同様であるが、マロン酸ジイソプロピルの代わりに
出発物質としてマロン酸ジ−ｎ−ブチルを用いる。
11,11−ジ−ｎ−ブトキシカルボニル−9,10−エンドエ
タノ−9,10−ジヒドロアントラセン（II,R1＝R2＝nPC4H
9）が得られる。収率55％ 融点 91−92℃ （実施例−８） 水と相溶性のある溶媒を用いることにより、分離が簡
便になる。キシレン（あるいはブロモベンゼン）の場合
と類似した加熱条件が適用可能でありながらなおかつ水
との相溶性を有する一連の溶媒を検討した。その結果、
高沸点溶媒の蒸留を避け、加水後、ろ過により反応生成
物の分離を行う。
反応混合物を３時間140℃で加熱後冷却し、水に注
ぎ、固体をろ別する。それ以降の手順は実施例−１の場
合と同様である。
マロン酸ジエチルを用いて11,11−ジエトキシカルボ
ニル−9,10−エンドエタノ−9,10−ジヒドロアントラセ
ン（II,R1＝R2＝C2H5）を合成する場合の収率を下記の
表に示す。
（実施例−９） オートクレーブあるいはCalius封管を用いて閉鎖系で
行う。
例:11,11−ジエトキシカルボニル−9,10−エンドエタノ
−9,10−ジヒドロアントラセンの合成 オートクレーブ（容量100）にアントラセン17gパラホ
ルムアルデヒド6gおよびマロン酸ジエチル16gを仕込
む。
触媒は、酢酸銅0.5gと酢酸カリウム0.5gの混合物 溶媒（50ml）は、酢酸とベンゼン（体積比2.5/7.5）
の混合物を用いる。
オートクレーブを閉鎖し、90−100℃に加熱した油浴
に２時間浸せきする。その後、３時間にわたり、油浴の
温度を徐々に上げ140−150℃にする。次にオートクレー
ブを、室温まで冷却し、閉管する。反応多混合物をベン
ゼン100mlに注ぎ、無水塩化カルシウムを加える。ろ過
後、溶媒を蒸発し、固型残渣をエタノールにて再結晶す
る。
収率67％ 融点127−129℃。
下記の表は、検討された、さまざまな条件を示してい
る。反応物の量は上記の例で示した場合と（特に指定の
ない限り）同様である。
（実施例−10） 1,1−ジイソプロポキシカルボニルエテン（I,R1＝R2＝i
so−C3H7）の合成 実施例−１で示されている付加体50g（0.132モル）
と、無水マレイン酸10.37g（0.105モル）を十分に攪拌
しながら乾燥チッ素気流下250mlの鉱物油に分散させ
る。この懸濁液を200−220℃まで徐々に加熱し、45分間
その温度を保つ。次に常温まで冷却し、減圧蒸留（0.1T
orr）を行う。40℃における留分を収集する。収率:64％
（16.89g）、純度:99％（不純物として、無水マレイン
酸を１％含む）、質量スペクトル（70eV）、化学イオン
化（イソブタン）:201（Ｍ＋１）,159,117 （実施例−11） １−アリルオキシカルボニル−１−エトキシ−カルボニ
ルエテン（I,R1＝C2H5,R2＝CH2−CH＝CH2） 実施方法は、実施例−10と同様であるが、用いる反応
物は70mlの鉱物油中に、実施例−４の付加体10g（0.027
6モル）と無水マレイン酸2.16g（0.022モル）を加え
る。0.25Torr蒸留で得られた生成物の沸点は53℃であ
り、収率は48％（2.4g）、純度は99％（不純物として無
水マレイン酸１％を含む）である。
実施例−10,11は無水マレイン酸存在下、付加体（I
I）の熱分解の一般的な方法である。
この方法により得られる化合物の例を次に示す。
〔発明の効果〕 このように本発明によればアントラセンの付加体を簡
単、迅速に高純度、高収率で得ることができることがわ
かる。さらに、塩基性付加反応生成物は半加水分解をう
け、図２の示すごとく、ジメチルホルムアミド中で適当
なハロゲン化物R3−Ｘによるアルキル化反応により非対
称付加体をあたえる11−アルコキシカルボニル−9,10−
エンドエタノ−9,10−ジヒドロアントラセン−11−カル
ボン酸のアルカリ金属または、アルカリ土類金属のモノ
塩をあたえるため、非対称付加体を作製することが、可
能である。
このように、約220℃の鉱物油中で、無水マレイン酸
の存在下で処理されることによりあるいは、その他の熱
分解方法によって、非対称付加体は、対応するオレフィ
ンすなわち対応するメチリデンマロン酸エステルを生じ
る。
本発明の方法によると、マロン酸エステルからメチリ
デンマロン酸エステルを二つの主ステップにより合成す
ることが可能である。すなわち第一ステップは、図１で
示すように、アントラセン、マロン酸エステル、ホルム
アルデヒドを反応させ得られた付加体を第二ステップ
で、熱処理して、相当するメチリデンマロン酸エステル
を得る。このステップは無水マレイン酸存在下で行われ
るので、アントラセンを他の不加生成物の形で分離する
ことが可能であり有利である（図１）。
それゆえ、本発明は特許請求の範囲において記載され
ている手段は技術的に等価であるあらゆる手段を包含す
る。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明に係るエステルの合成方法、及びこのエ
ステルからのメチリデンマロネートの合成方法を示す化
学反応式であり、第２図は本発明に係る均整エステルを
不整エステルに変換する方法を示す化学反応式である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ジャン−リュク・ド・ケイサー ベルギー国1980 テルヴレン，スネッペ ンラーン16 (72)発明者 ピエール・デュモン ベルギー国5800 ジェムブロー，アヴェ ニュー・モアヌ・オルベール13 (56)参考文献 米国特許3975422（ＵＳ，Ａ) Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ：Ｐｏｌｙ ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄｉｔ．（1979）, 17，3509−3518 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 69/753 C07C 67/343 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 なる式（II）で表わされ、該式（II）においてR1および
    R2はそれぞれ別個に水素、アルカリ金属もしくはアルカ
    リ土類金属原子、１乃至６個の炭素原子を有する直鎖も
    しくは枝分れアルキル基、２乃至６個の炭素原子を有す
    るアルケニル基または２乃至６個の炭素原子を有するア
    ルキニル基であり、あるいはR1およびR2は３乃至６個の
    炭素原子を有する脂環基を協働して形成し、アルキル
    基、脂環基、アルケニル基およびアルキニル基は１つ以
    上のエーテル、エポキシ、ハロ、シアノ、エステル、ア
    ルデヒド、ケト、アリールまたはヒドロキシ官能基によ
    り適宜置換されるが、R1およびR2がともに水素となるこ
    とはない、９、10−エンドエタノ−９、10−ジヒドロア
    ントラセン−11、11−ジカルボン酸のモノエステルまた
    はジエステルを形成するのに十分な高温においてかつ時
    間をかけて有効量の触媒の存在下で、マロン酸エステル
    をホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドおよび
    アントラセンと接触させることを特徴とする、９、10−
    エンドエタノ−９、10−ジヒドロアントラセン−11、11
    −ジカルボン酸のモノエステルまたはジエステルの製造
    方法。
  2. 【請求項２】触媒は酢酸銅（II）、酢酸カリウムおよび
    これらの混合物よりなる群から選ばれることを特徴とす
    る請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】前記接触工程は、非水性溶媒の存在下で行
    なわれることを特徴とする請求項１または２に記載の方
    法。
  4. 【請求項４】非水溶媒は、酢酸、無水酢酸、ベンゼン、
    ブロモベンゼン、キシレン、トルエン、ジメチルホルム
    アミド、ジメチルスルホキシド、ケトン、アセトニトリ
    ル、ジオキサン、Ｎ−メチル−ピロリドンおよびこれら
    の混合物よりなる群から選ばれることを特徴とする請求
    項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】モノエステルは11−アルコキシカルボニル
    −９、10−エンドエタノ−９、10−ジヒドロアントラセ
    ン−11−カルボン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類
    金属の単塩を得るように塩基性媒質における半加水分解
    によりジエステルから得られることを特徴とする請求項
    １、２または３に記載の方法。
  6. 【請求項６】アルカリ金属塩は水酸化ナトリウムおよび
    水酸化カリウムよりなる群から選ばれることを特徴とす
    る請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】アルコールはエタノールであることを特徴
    とする請求項５に記載の方法。
  8. 【請求項８】モノエステル塩は、１乃至６個の炭素原子
    を有するハロゲン化直鎖もしくは枝分れアルカン、２乃
    至６個の炭素原子を有するハロゲン化アルケンまたは２
    乃至６個の炭素原子を有するハロゲン化アルキンと接触
    され、ハロゲン化アルカン、アルケンおよびアルキンは
    １つ以上のエーテル、エポキシ、ハロ、シアノ、エステ
    ル、アルデヒド、ケト、アリールまたはヒドロキシ官能
    基で適宜置換されて前記式（II）の９、10−エンドエタ
    ノ−９、10−ジヒドロアントラセン−11、11−ジカルボ
    ン酸の非対称ジエステルを形成し、前記式（II）におい
    てR1およびR2は互いに異なるとともに、それぞれ別個に
    １乃至６個の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分れアル
    キル基、２乃至６個の炭素原子を有するアルケニル基ま
    たは２乃至６個の炭素原子を有するアルキニル基であ
    り、アルキル、アルケニルおよびアルキニル基は１つ以
    上のエーテル、エポキシ、ハロ、シアノ、エステル、ア
    ルデヒド、ケト、アリールまたはヒドロキシ官能基で適
    宜置換されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
  9. 【請求項９】CH2＝Ｃ（COOR1）（COR2） （Ｉ） なる式（Ｉ）に相当し、該式（Ｉ）においてR1およびR2
    はそれぞれ別個に１乃至６個の炭素原子を有する直鎖も
    しくは枝分れアルキル基、２乃至６個の炭素原子を有す
    るアルケニル基または２乃至６個の炭素原子を有するア
    ルキニル基であり、あるいはR1およびR2は３乃至６個の
    炭素原子を有する脂環基を協働して形成し、アルキル
    基、脂環基、アルケニル基およびアルキニル基は１つ以
    上のエーテル、エポキシ、ハロ、シアノ、エステル、ア
    ルデヒド、ケト、アリールまたはヒドロキシ官能基によ
    り適宜置換される、マロン酸メチリデンを得るために予
    め得られた９、10−エンドエタノ−９、10−ジヒドロア
    ントラセン−11、11−ジカルボン酸のジエステルを熱処
    理することによりマロン酸メチリデンを得ることを特徴
    とする請求項１、２、３、４、５、６、７または８に記
    載の方法。
  10. 【請求項１０】熱処理は無水マレイン酸および鉱油の存
    在下で行なわれることを特徴とする請求項９に記載の方
    法。
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