BG62486B1 - Метод за получаване на циклопропанови естери - Google Patents
Метод за получаване на циклопропанови естери Download PDFInfo
- Publication number
- BG62486B1 BG62486B1 BG100158A BG10015895A BG62486B1 BG 62486 B1 BG62486 B1 BG 62486B1 BG 100158 A BG100158 A BG 100158A BG 10015895 A BG10015895 A BG 10015895A BG 62486 B1 BG62486 B1 BG 62486B1
- Authority
- BG
- Bulgaria
- Prior art keywords
- formula
- compound
- chloro
- acid
- carbon atoms
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/32—Compounds having groups or groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/62—Halogen-containing esters
- C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
Област на техниката
Изобретението се отнася до нов метод за получаване на някои циклопропанови естери, полезни при синтеза на ценни пестициди.
Естерите на 3-(2-хлоро-3,3,3-трифлуоропропан-1 -ен-1 -ил) -2,2-диметилциклопропановата киселина например с 3-феноксибензилов алкохол, α-циано-З-феноксибензилов алкохол и 2-метил-З-фенилбензилов алкохол са важни инсектицидни и акарицидни продукти, а простите алкилови естери на тази киселина са важни междинни съединения при получаването на тези продукти.
Предшестващо състояние на техниката
Взаимодействието на трихалохидроксипентанати с ортоестери и прегрупирането на продуктите при киселинно катализирани условия, за да се получат ненаситени халогенирани естери, от които могат да се получат някои циклопропанови естери, е описано в лит. източници GB патент 1 531 750 и в US патент 4 113 968. В патент на JP 62 116 531 (реферирано в Chemical Abstracts 108, 94064х) се описва реакцията на 1,1,1 -трихлоротрифлуороетан с
3-метилбут-2-ен-1-ал в присъствието на метален цинк и купрохлорид, за да се получи 2,2-дихлоро-5-метил-1,1,1 -трифлуорохекс-4-ен-З-ол.
Необходим е нов метод за получаване на посочените междинни съединения за синтеза на важни инсектицидни и акарацидни средства, чрез който по-гъвкаво да се намалят разходите за производство и доставката на суровините.
Техническа същност на изобретението
Изобретението се отнася до нов метод за получаване на нисш алкилов естер на 3-(2хлоро-3,3,3-трифлуоропроп-1 -ен-1 -ил) -2,2-диметилциклопропанова киселина, в който нисш алкил означава алкилова група, съдържаща до четири въглеродни атома и който метод включва следните етапи:
(а) взаимодействие на съединение с формула
CF, - СНХС1 II в която X означава хлор или бром с 3метилбут-3-ен-1 -ал в присъствието на силна база и в инертен разтворител, за да се получи съединение с формула
CF, - СХС1 - СН(ОН) - СН = С(СН3)2 I в което X означава хлор или бром, (б) взаимодействие на съединение с формула I с три-нисш алкил ортоацетат, съдържащ до четири въглеродни атома, във всяка алкилова група, в присъствието на най-малко каталитично количество киселина, за да се получи съединение с формула
CF3 - СХС1 - СН = СН - C(CH3)2CH2CO2R III в което R означава алкилова група, съдържаща до четири въглеродни атома и (в) обработване на съединението с формула III с най-малко един молеквивалент база, за да се получи нисш алкилов естер на 3-(2хлоро-3,3,3-трифлуоропроп-1 -ен-1 -ил) -2,2-диметилциклопропанова киселина.
При желание карбоксилната киселина може да се получи чрез последващ етап, при който посоченият нисш алкилов естер се подлага на хидролиза.
Когато съединението с формула I е 5,5дихлоро-4-хидрокси-2-метил-6,6,6-трифлуорохекс-2-ен, съединението с формула II е 1,1дихлоро-2,2,2-трифлуороетан. Когато съединението с формула I е 5-бромо-5-хлоро-4-хидрокси-2-метил-6,6,6-трифлуорохекс-2-ен, съединението с формула II е 1-бромо-1-хлоро-2,2,2трифлуороетан.
Методът се осъществява в присъствието на силна база, за която се смята, че действа генерирайки перхлоралкилен йон, който след това реагира с алдехида. Подходящи силни бази са алкоксиди на алкалните метали, съдържащи до четири въглеродни атома, като натриев или калиев изопропоксид или трет.-бутоксид, но могат да се използват и други бази като хидриди и амиди на алкалните метали.
За предпочитане е методът да се осъществява при по-ниски температури, за да се избегне образуването на нежелани странични продукти. Предпочитаната температура е в границите от -80°С до 0°С особено когато се използва полярен непротонен разтворител. Типич ни примери за полярни непротонни разтворители, които могат да се използват при този метод, са амиди, като диметилформамид, диметилацетамид и ди-п-бутилацетамид, циклични етери, като тетрахидрофуран, тетрахидропиран и диоксан, гликолови етери, като етиленгликол диметилетер и етиленгликол диетилетер, и сулфоксиди, като диметилсулфоксид. Могат обаче да се използват и други инертни разтворители като ароматни въглеводороди, например толуен.
Методът е подходящ за получаване на съединенията с формула I с добър добив и чистота и позволява лесно изолиране на желания продукт. Всяко нереагирало или намиращо се в излишък съединение с формула II може лесно да се регенерира и отново да се върне в процеса.
Предпочита се три-нисш-алкилортоацетата да е подбран между триметилортоацетат и триетилортоацетат.
Киселината, използвана в етап (б), за предпочитане е алифатна карбоксилна киселина като пропионова киселина или маслена киселина, например изомаслена киселина или алкан- или аренсулфонова киселина, например р-толуенсулфонова киселина. Алтернативно реакцията може да се проведе в присъствието на активна глина, каквато е монтморилонитьт. Особено подходящ катализатор при този метод е монтморилонит KSF. Процесът се провежда при повишена температура от порядъка на 100 -е- 160°С, за предпочитане тази на кипене, при условия, при които получаваният по време на реакцията алкохол, може да се отстрани от реакционната зона. Реагентите се нагряват достатъчно продължително време, за да може да се получи желаният продукт с формула III.
Предпочитаната база, използвана в етап (в), е алкоксид на алкален метал и методът се осъществява в подходящ разтворител или разредител, например полярен непротонен разтворител, като диметилформамид или излишък от алкохола, съответстващ на алкалнометалния алкоксид. Натриев или калиев трет.-бутоксид са предпочитаните бази и реакцията за предпочитане се осъществява в диметилформамид. Могат да се използват също така и други бази като амиди на алкалните метали, например натриев амид или дисилилазиди на алкални метали, например натриев дисилилазид, за предпочитане в присъствието на каталитично количество алканол, например трет.-бутанол.
В етап (б) от горния метод се предполага, че взаимодействието на съединението с формула I с триалкилортоацетат води първоначално до съединение с формула
СН = С(СН3)2
I
СН3— СХС1 — СН 3 I о —C(OR)2 IV
I сн3 в която X означава хлор или бром и R означава алкил, съдържащ до четири въглеродни атома. Възможно е съединенията с формула IV да се изолират чрез нагряване на реагентите достатъчно дълго време, за да се получат съединенията с формула IV, но за пократко време от това, което е необходимо за получаване на съединения с формула III. Счита се. че съединенията с формула IV не са описани по-рано, по-специално следващите съединения се смятат за нови:
5-бромо-5-хлоро-4- (1,1 -диетоксиетокси) -
2-метил-6,6,6-трифлуорохекс-2-ен,
5.5- дихлоро-4-(1,1 -диетоксиетокси)-2-метил-6,6,6-трифлуорохекс-2-ен,
5-бромо-5-хлоро-4- (1,1 -диметоксиетокси) -
2- метил-6,6,6 -трифлуорохекс- 2-ен и
5.5- дихлоро-4- (1,1 -диметоксиетокси) -2метил-6,6,6-трифлуорохекс-2-ен.
При условията за осъществяване на метода съединенията с формула IV претърпяват прегрупиране, при което се получават съединенията с формула III. За съединенията с формула III, по-специално следващите съединения, се считат за нови:
етил 6-бромо-6-хлоро-3,3-диметил-7,7,7трифлуорохепт-4-еноат и метил 6-бромо-6-хлоро-3,3-диметил-7,7,7трифлуорохепт-4-еноат.
Други особености, отнасящи се до метода. по който могат да се получат съединенията с формула I и да се използват при синтеза на
3- (2-хлоро-3,3,3-трифлуоропроп-1 -ен-1 -ил) -2,2диметилциклопропанова киселина, са дадени в следващите примери.
Примери за изпълнение на изобретението
Пример 1. Получаване на 5,5-дихлоро-
4- хидрокси-2-метил-6,6,6-трифлуорохекс-2-ен.
Натриев трет.-бутоксид 2,4 ml от 42 % разтвор в сух диметилформамид, се прибавя на капки в продължение на 20 min при разбъркване към смес на 1,1-дихлоро-2,2,2-трифлуороетан (1,38 g), 3-метилбут-2-ен-1-ал (0,636 g) и сух тетрахидрофуран (30 ml), чиято температура се поддържа -65°С чрез външно охлаждане и в атмосфера на азот. След приключване на прибавянето сместа се разбърква при тази температура още 30 min. Външното охлаждане се отстранява и към реакционната смес се прибавя на капки наситен воден разтвор на амониев хлорид, докато температурата се повиши до -20°С. След това сместа се разбърква, докато температурата й достигне до стайната (около 20°С).
Водната и органичната фаза се разделят и водната фаза се екстрахира с дихлорометан (2 х 20 ml), екстрактите се събират с органичната фаза и се сушат върху безводен натриев сулфат. След отстраняване на разтворителите чрез изпаряване под понижено налягане остатъкът се разтваря в хексан (20 ml) и разтворът се промива със солен разтвор (3x5 ml), суши се върху безводен натриев сулфат и се концентрира чрез отстраняването на разтворителя под намалено налягане. Остатъкът се разтваря в смес от етилацетат и петролев етер (интервал на кипене 40 - 60°С) (1:6 об.ч., 20 ml) и се пречиства, като се нанася върху къса колона от SiO2 (3,75 cm), като се елюира със същата смес (400 ml). Последователните фракции (3) се изследват чрез хроматографиране, за да се установи, че желаният продукт се намира в първите две фракции. Елюатът се концентрира чрез изпаряване на разтворителите под намалено налягане и остатъкът (1,33 g), идентифициран чрез ЯМР спектроскопия, газово хроматографския и масспектрален анализ е 5,5-дихлоро-4-хидрокси-2-метил-6,6,6-трифлуорохекс-2ен.
Пример 2. Получаване на 5-бромо-5-хлоро-4-хидрокси-2-метил-6,6,6-трифлуорохекс-2ен.
Натриев трет.-бутоксид (1,39 g от 42 % разтвор в сух диметилформамид) се прибавя на капки в продължение на 5 min при разбъркване към смес на 1-бромо-1-хлоро-2,2,2-трифлуороетан (0,535 ml), 3-метилбут-2-ен-1-ал (0,538 ml) и сух тетрахидрофуран (10 ml), поддържана при температура -78°С чрез външно охлаждане и в атмосфера на азот. След това сместа се разбърква при тази температура още min. Външното охлаждане се отстранява и към реакционната смес се прибавя на капки наситен воден разтвор на амониев хлорид. Сместа се разделя между вода и диизопропилов етер, водната фаза се отделя, промива се с диизопропилов етер (3 х 25 ml) и промиваните разтвори се събират с органичната фаза. Органичната фаза се промива със солен разтвор и се суши над безводен натриев сулфат и се концентрира чрез изпаряване под намалено налягане. След пречистване, както е описано в пример 1, се получава 5-бромо-5-хлоро-4-хидрокси-2-метил-6,6,6-трифлуорохекс-2ен (1,39 g), идентифициран чрез ЯМР и ИЧ спектроскопия.
Пример 3. Получаване на 5-бромо-5-хлоро-4-хидрокси-2-метил-6,6,6-трифлуорохекс-2ен.
Тетрахидрофуран (230 ml) и натриев трет.-бутоксид (57,6 g, 40 % т/о разтвор в диметилформамид) се зареждат в широкогърлена реакционна колба и се охлаждат до -60°С при разбъркване. В продължение на 25 min се прибавят едновременно 1-бромо-1-хлоро-2,2,2-трифлуороетан (47,6 g) и сенециалдехид (20,9 g), след което сместа се разбърква допълнително при -60°С още 30 min. След приключване на реакцията към масата се прибавя контролирано наситен разтвор на амониев хлорид (120 ml). Към сместа се прибавя хексан (500 ml), след това водната фаза се отделя и екстрахира с хексан (2 х 500 ml). Събраните органични фази се промиват със солен разтвор (2 х 100 ml) и след това - с вода (3 х 20 ml). След сушене върху натриев сулфат и концентриране под вакуум се получава съединението 5бромо-5-хлоро-4-хидрокси -2-метил-6,6,6-трифлуорохекс-2-ен под формата на течливо жълто масло (50,1 g, добив 70 %).
Ή ЯМР: 1,30 (ЗН, s, :СМе2); 1,35 (ЗН, s, :СМе); 1,85 (1Н, br, ОН); 4,20 и 4,30 (1Н, d, СНОН диастереомери): 4,90 (1Н, d, :СН).
Масспектър: 195 (CF3CClBr+), 85 (М+CF3CClBr).
ИЧ спектър: 3400 cm'1
Пример 4. Получаване на 5-бромо-5-хлоро-4- (1,1 -диметоксиетокси) -2-метил-6,6,6-трифлуорохекс-2-ен.
5-бромо-5-хлоро-4-хидрокси-2-метил-
6,6,6-трифлуорохекс-2-ен (10,0 g), триметилортоацетат (48,0 g) и изомаслена киселина (0,29 g) се зарежда в облодънна колба, снабдена с азотен барботьор, термометър и уловител на Дийн-Старк, с молекулни сита 5А. Сместа се нагрява при разбъркване и при кипене и дестилатите се събират, докато температурата на реакционната маса достигне 111°С (около 1 h). След приключване на реакцията остатъчният триметилортоацетат се отстранява чрез дестилиране под вакуум (около 50°С и 50 mm Hg стълб), за да се получи съединението 5бромо-5-хлоро-4- (1,1 -диметоксиетокси) -2-метил-6,6,6-трифлуорохекс-2-ен под формата на оранжево масло (10,9 g, 85 % добив).
Ή ЯМР: 1,45 (ЗН, s, :МеСОМе); 1,75 (ЗН, s, :СМе2); 1,85 (ЗН, s, :СМе2); 3,28 (ЗН, s, :ОМе); 3,30 (ЗН, s, : ОМе); 4,98 и 5,02 (1Н, d, CHOR диастереомери); 5,35 (1Н, d, :СН).
Масспектър: 89 (МеС(СОМе)2 +).
Пример 5. Получаване на метил 6-бромо-6-хлоро-3,3-диметил-7,7,7-трифлуорохепт-4еноат.
5-бромо-5-хлоро-4-хидрокси-2-метил-
6,6,6-трифлуорохекс-2-ен (10,0 g), триметилортоацетат (16,0 g) и монтморилонит KFS (0,5 g) се зареждат в облодънна колба, снабдена с азотен барботьор, термометър и дестилатор. Сместа се нагрява при разбъркване и дестилатите от метанол до триметилортоацетат се събират, докато температурата на реакционната смес се повиши до 111°С (около 1 h). След това температурата на реакционната смес се повишава до 135°С и сместа се нагрява при тази температура още 1 h. Дестилатите от метанол - триметилортоацетат се връщат отново в колбата и процедурата на дестилиране се повтаря два пъти. След приключване на реакцията монтморилонитът се отстранява чрез филтруване. Остатъчният триметилортоацетат след това се отстранява чрез дестилиране под вакуум (около 50°С и 50 mm Hg стълб), за да се получи съединението метил 6-бромо-6-хлоро-3,3-диметил-7,7,7-трифлуорохепт-4-еноат под формата на кафяво масло (7,8 g, 59 % добив).
•Н ЯМР: 1,20 (6Н, s, СМе2); 2,40 (2Н, s, СН2СО2Ме); 3,65 (ЗН, ОМе); 5,75 (1Н, d, СН); 6,45 (1Н, d, СН).
Масспектър: 305 (Ме+ - ОМе); 257 (Ме+ - Вг).
ИЧ спектър: 1750 cm1.
Пример 6. Получаване на етил 6,6-дихлоро-3,3-диметил-7,7,7-трифлуорохепт-4-еноат.
Смес от триметилортоацетат (25 ml) 5,5 дихлоро-4-хидрокси-2-метил-6,6,6-трифлуорохекс-2-ен (3,5 g) и изомаслена киселина (0,11 g) се нагрява при кипене. Летливите компоненти се кондензират и събират в апаратче на Дийн-Старк, съдържащо молекулни сита (4А), за да се улови страничният продукт - етанол и да се отдели ортоацетат, който след това отново се връща в сместа. След 30 min по-летливите съставки се отстраняват чрез изпаряване под намалено налягане и остатъчното масло, състоящо се предимно от 5,5-дихлоро-
4-(1,1 -диетоксиетокси) -2-метил-6,6,6-трифлуорохекс-2-ен, 3,8 g, се събира. След това то се нагрява с изомаслена киселина (10 μΐ) при температура на кипене под кондензатор, съдържащ молекулни сита (4А), за да се отстрани етанолът от кондензата. Остатъчното масло се подлага на пречистване чрез колонна хроматография, като се използва 15 : 1 (обемно) смес от хексан : етилацетат като елюент и колона със силикагел (230 - 400 меша, 60А), за получаване на етил 6,6-дихлоро-3,3-диметил-7,7,7трифлуорохепт-4-еноат, идентифициран чрез ядрено-магнитен резонанс, газхроматография и масспектроскопия.
Пример 7. Получаване на метил 6,6-дихлоро-3,3 -диметил- 7,7,7-трифлуорохепт-4-еноат.
Работи се, както е описано в пример 6, за получаване на съединението от смес на триметилортоацетат (70 ml), 5,5-дихлоро-4-хидрокси-2-метил-6,6,6-трифлуорохекс-2-ен (10 g) и изомаслена киселина (0,37 g).
Пример 8. Получаване на етил 3-(2-хлоро-3,3,3-трифлуоропроп-1 -ен-1 -ил) -2,2-диметилциклопропан карбоксилат.
Разтвор на етил 6,6-дихлоро-3,3-диметил-
7,7,7-трифлуорохепт-4-еноат (0,1 g) в диметилформамид (10 ml) се охлажда при разбъркване до -25°С в атмосфера на азот и към разтвора се прибавя на капки натриев трет.-бутоксид (0,1 ml от 42 % разтвор в диметилформамид) . След 30 min се прибавят още 5 капки от разтвора на натриевия трет.-бутоксид и сместа се разбърква допълнително още 15 min. След това към реакционната смес се прибавя наситен разтвор на амониев хлорид (2 ml) в продължение на 10 min. Прибавя се вода и сместа се екстрахира с хексан (3 х 40 ml), събраните екстракти се промиват със солен разтвор (20 ml) и се сушат над безводен натриев сулфат. Сухият разтвор се филтрува и концентрира чрез изпаряване под намалено налягане, за да се получи етил 3-(2-хлоро-3,3,3-трифлуоропроп-1 -ен-1 -ил) -2,2-диметилциклопропан карбоксилат като смес от изомери.
Пример 9. Получаване на метил 3-(2-хлоро-3,3,3-трифлуоропроп-1 -ен-1 -ил) -2,2-диметилциклопропан карбоксилат.
Работи се, както е описано в предишния пример, като се получава желаният продукт чрез въздействие върху разтвор на метил 6,6дихлоро-3,3-диметил-7,7,7-трифлуорохепт-4-еноат (0,217 g) в сух диметилформамид (10 ml) при 0°С в атмосфера на азот с натриев трет.бутоксид (0,2 ml от 42 % разтвор в диметилформамид) . Идентичността на съединението се потвърждава чрез газхроматографски и масспектроскопски анализ, които показват, че то се състои главно от метил цис-3-(2-2-хлоро-
3,3,3-трифлуоропроп-1 -ен-1 -ил) -2,2-диметилциклопротан карбоксилат.
Claims (11)
- Патентни претенции1. Метод за получаване на нисш алкилов естер на 3-(2-хлоро-3,3,3-трифлуоропроп1 -ен-1 -ил-2,2-диметилциклопропанова киселина, в който нисш алкил означава алкилова група, съдържаща де четири въглеродни атома, характеризиращ се с това, че включва етапите на (а) взаимодействие на съединение с формулаCF, - СНХС1 II в която X означава хлор или бром, с 3метилбут-3-ен-1 -ал в присъствието на силна база и в инертен разтворител, за да се получи съединение с формулаCF3 - СХС1 - СН(ОН) - СН = С(СН3)2 I в която X означава хлор или бром, (б) взаимодействие на съединение с формула I с три-нисш алкил ортоацетат, съдържащ до четири въглеродни атома във всяка алкилова група, в присъствието на най-малко каталитично количество киселинен катализатор при температура от около 100 - 160° С, при което се получава съединение с формулаCF, - СХС1 - СН - СН - C(CH3)2CH2CO2RIII в която R означава алкилова група, съдържаща до четири въглеродни атома, и (в) обработване на съединението с формула III с най-малко един молеквивалент база, при което се получава нисш алкилов естер на3- (2-хлоро-3,3,3-трифлуоропроп-1 -ен-1 -ил) 2,2-диметилциклопропанова киселина.
- 2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че три-нисш-алкилортоацетатът е триметилортоацетат или триетилортоацетат.
- 3. Метод съгласно претенция 1 или 2, характеризиращ се с това, че използваната в етап (б) киселина е алифатна карбоксилна киселина или алкан- или аренсулфонова киселина.
- 4. Метод съгласно всяка от претенциите от 1 до 3, характеризиращ се с това, че използваната база в етап (в) е алкалнометален алкоксид.
- 5. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че съединението с формула II е 1.1-дихлоро-2,2,2-трифлуороетан.
- 6. Метод съгласно претенция 1 или 5, при който силната база, използвана в етап (а), е алкалнометален алкоксид.
- 7. Съединение с формулаCF3 - СХС1 - СН = СН - c<ch3)2ch2co2rIII в която R означава алкилова група, съдържаща до четири въглеродни атома.
- 8. Съединение с формулаСН = С(СН,)2IСН,— СХС1—СН 3 I о — C(OR)2 IVСН3 в която X означава хлор или бром и R означава алкил, съдържащ до четири въглеродни атома.
- 9. Метод за получаване на съединение с формула IV съгласно претенция 8, характеризиращ се с това, че включва етапите на (а) взаимодействие на съединение с формулаCF3 - СНХС1 II в която X означава хлор или бром, с 3метилбут-З-ен-1-ал в присъствието на силна база и в инертен разтворител, за да се получи съединение с формулаCF3 - CXCI - СН(ОН) - СН = С(СН3)2 в която X означава хлор или бром, (б) взаимодействие на полученото съединение с формула I с три-нисш алкилортоацетат, съдържащ до четири въглеродни атома във всяка алкилова група в присъствието на киселинен катализатор при температура от около 100 - 160°С, при което се получава съединение с формула IV.
- 10. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че киселинният катализа- тор в етап (б) се замества с активна глина.
- 11. Метод съгласно претенция 10, характеризиращ се с това, че активната глина е монтморилонит.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB939311054A GB9311054D0 (en) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | Preparation of cyclopropane esters |
PCT/GB1994/001139 WO1994027951A1 (en) | 1993-05-28 | 1994-05-25 | Preparation of cyclopropane esters |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
BG100158A BG100158A (bg) | 1996-05-31 |
BG62486B1 true BG62486B1 (bg) | 1999-12-30 |
Family
ID=10736291
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
BG100158A BG62486B1 (bg) | 1993-05-28 | 1995-11-22 | Метод за получаване на циклопропанови естери |
Country Status (28)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5670697A (bg) |
EP (2) | EP0832873B1 (bg) |
JP (1) | JP3593127B2 (bg) |
KR (2) | KR100250546B1 (bg) |
CN (3) | CN1065235C (bg) |
AT (2) | ATE174896T1 (bg) |
AU (1) | AU696683B2 (bg) |
BG (1) | BG62486B1 (bg) |
BR (1) | BR9406657A (bg) |
CA (1) | CA2162895C (bg) |
CZ (1) | CZ286497B6 (bg) |
DE (2) | DE69434654T2 (bg) |
DK (2) | DK0832873T3 (bg) |
ES (2) | ES2125456T3 (bg) |
FI (1) | FI955702A0 (bg) |
GB (2) | GB9311054D0 (bg) |
HU (1) | HU217666B (bg) |
IL (3) | IL130698A (bg) |
IN (1) | IN183087B (bg) |
MY (1) | MY110774A (bg) |
NO (1) | NO305073B1 (bg) |
NZ (1) | NZ266488A (bg) |
PL (1) | PL179284B1 (bg) |
PT (1) | PT832873E (bg) |
RO (1) | RO116895B1 (bg) |
RU (1) | RU2120936C1 (bg) |
SK (1) | SK281160B6 (bg) |
WO (1) | WO1994027951A1 (bg) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB9423743D0 (en) * | 1994-11-24 | 1995-01-11 | Zeneca Ltd | Preparation of cyclopropane esters |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4113968A (en) * | 1974-10-03 | 1978-09-12 | Kuraray Co., Ltd. | Process for preparation of substituted cyclopropane carboxylic acids and esters thereof and intermediates of said acids and esters |
DE2552615A1 (de) * | 1974-11-30 | 1976-06-16 | Kuraray Co | Verfahren zur herstellung von dihalogenvinylcyclopropancarboxylaten |
US4183948A (en) * | 1977-01-24 | 1980-01-15 | Imperial Chemical Industries Limited | Halogenated esters |
GB2000764B (en) * | 1977-03-23 | 1982-04-28 | Ici Ltd | Halogenated esters |
US4238505A (en) * | 1978-01-20 | 1980-12-09 | Fmc Corporation | Insecticidal biphenylmethyl perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates |
IT1131883B (it) * | 1980-07-02 | 1986-06-25 | Montedison Spa | Processo per la sintesi stereoselettiva di ciclopropancarbossilati intermaedi per piretroidi |
-
1993
- 1993-05-28 GB GB939311054A patent/GB9311054D0/en active Pending
-
1994
- 1994-05-24 GB GB9410362A patent/GB2278351B/en not_active Revoked
- 1994-05-25 KR KR1019950705078A patent/KR100250546B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-05-25 DK DK97121533T patent/DK0832873T3/da active
- 1994-05-25 CN CN94192288A patent/CN1065235C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-25 PL PL94311746A patent/PL179284B1/pl unknown
- 1994-05-25 SK SK1494-95A patent/SK281160B6/sk unknown
- 1994-05-25 CA CA002162895A patent/CA2162895C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-25 IL IL13069894A patent/IL130698A/xx not_active IP Right Cessation
- 1994-05-25 IL IL10979394A patent/IL109793A/xx not_active IP Right Cessation
- 1994-05-25 ES ES94916300T patent/ES2125456T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-25 CZ CZ19953109A patent/CZ286497B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-05-25 AT AT94916300T patent/ATE174896T1/de active
- 1994-05-25 CN CNB981167055A patent/CN1157357C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-25 AU AU68006/94A patent/AU696683B2/en not_active Ceased
- 1994-05-25 DE DE69434654T patent/DE69434654T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-25 EP EP97121533A patent/EP0832873B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-25 AT AT97121533T patent/ATE319675T1/de active
- 1994-05-25 RU RU95122568A patent/RU2120936C1/ru active
- 1994-05-25 ES ES97121533T patent/ES2255717T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-25 WO PCT/GB1994/001139 patent/WO1994027951A1/en active IP Right Grant
- 1994-05-25 EP EP94916300A patent/EP0700375B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-25 DE DE69415520T patent/DE69415520T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-25 DK DK94916300T patent/DK0700375T3/da active
- 1994-05-25 RO RO95-02057A patent/RO116895B1/ro unknown
- 1994-05-25 HU HU9501635A patent/HU217666B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-05-25 JP JP52583594A patent/JP3593127B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-25 BR BR9406657A patent/BR9406657A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-05-25 NZ NZ266488A patent/NZ266488A/en unknown
- 1994-05-25 PT PT97121533T patent/PT832873E/pt unknown
- 1994-05-27 MY MYPI94001354A patent/MY110774A/en unknown
- 1994-05-27 IN IN671DE1994 patent/IN183087B/en unknown
-
1995
- 1995-05-26 US US08/451,288 patent/US5670697A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-22 BG BG100158A patent/BG62486B1/bg unknown
- 1995-11-27 FI FI955702A patent/FI955702A0/fi unknown
- 1995-11-27 NO NO954813A patent/NO305073B1/no not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-04-04 US US08/826,650 patent/US5731475A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-06-29 IL IL13069899A patent/IL130698A0/xx unknown
- 1999-07-23 KR KR1019997006648A patent/KR100250548B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-11-30 CN CNB011429593A patent/CN1179936C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2129538C1 (ru) | Получение галогенированных спиртов | |
BG62486B1 (bg) | Метод за получаване на циклопропанови естери | |
KR100374688B1 (ko) | 싸이클로프로판에스테르의제조방법 | |
HU215935B (hu) | Inszekticidek közbenső termékeiként felhasználható halogénezett észterek, és eljárás ezek előállítására | |
RU2144528C1 (ru) | Галогенированный сложный эфир, способ его получения и способ получения алкилового эфира 3-(2-хлор-3,3,3-трифторпроп-1-ен-1-ил)-2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты |