RO116895B1 - Procedeu de preparare a esterilor alchilici inferiori ai acidului 3-(2-clor-3,3,3-trifluorprop-1-en-1-il)-2,2-dimetil-cicloprop an carboxilic si intermediari in procedeul de preparare a acestora - Google Patents

Procedeu de preparare a esterilor alchilici inferiori ai acidului 3-(2-clor-3,3,3-trifluorprop-1-en-1-il)-2,2-dimetil-cicloprop an carboxilic si intermediari in procedeul de preparare a acestora Download PDF

Info

Publication number
RO116895B1
RO116895B1 RO95-02057A RO9502057A RO116895B1 RO 116895 B1 RO116895 B1 RO 116895B1 RO 9502057 A RO9502057 A RO 9502057A RO 116895 B1 RO116895 B1 RO 116895B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
formula
compound
chloro
carbon atoms
bromine
Prior art date
Application number
RO95-02057A
Other languages
English (en)
Inventor
Martin Charles Bowden
Michael Drysdale Turnbull
Original Assignee
Zeneca Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeneca Ltd filed Critical Zeneca Ltd
Publication of RO116895B1 publication Critical patent/RO116895B1/ro

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/32—Compounds having groups or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Prezenta inventie se refera la un procedeu de preparare a esterilor alchilici inferiori ai acidului 3(2-clor-3,3,3-trifluorprop-1-en-1-il)-2,2-dimetilciclopropan carboxilic si la intermediari in procedeul de preparare a acestora, esteri utilizati in sinteza unor pesticide. Procedeul consta in reactia compusului cu formula (II): CF3-CHXCl in care X este clor sau brom, cu 3-metilbut-2-en-1-al, pentru a obtine compusul cu formula (I): CF3-CXCl-CH(OH)-CH=C(CH3)2 care reactioneaza cu un ortoacetat de trialchil inferior continand pana la patru atomi de carbon in fiecare grupare alchil, obtinandu-se compusul cu formula (IV): in care R este o grupare alchil cu pana la patru atomi de carbon care, prin mentinere in conditiile de reactie, conduce la compusul cu formula (III): CF3-CXCl-CH=CH-C(CH3)2-CH2CO2R care este tratat cu cel putin un echivalent molar dintr-o baza, pentru a obtine esterii alchilici inferiori ai acidului 3-(2-clor-3,3,3-trifluorprop-1-en-1-il)-2,2-dimetilciclopropan carboxilic.

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu de preparare a esterilor alchilici inferiori ai acidului 3-(2-clor-3,3l3-trifluorprop-1-en-Til)-2,2-dimetil-ciclopropan carboxilic și la intermediari în procedeul de preparare a acestora, esteri utilizați în sinteza unor pesticide.
Esterii de acid 3-(2-clor-3,3,3-trifluorprop-1-en-1-il)-2,2-dimetilciclopropan carboxilic, cu alcooli cum ar fi, de exemplu, alcool 3-fenoxibenzilic, alcool «-ciano-3fenoxibenzilic și alcool 2-metil-3-fenilbenzilic sunt produse insecticide și acaricide importante, iar esterii alchilici simpli ai acestui acid sunt intermediari importanți, utilizați la sinteza unor astfel de produși.
Se cunoaște un procedeu de preparare a 3-(dihalovinil)-2,2-dimetilciclopropan carboxilaților prin reacția dintre 1-(trihalometil)-3-metil-2-butenoli cu orto-esterî în prezență de catalizatori acizi la 100... 16O°C, pentru a rezulta un amestec de orto-esteri intermediari, amestecuri de 3,3-dimetil-6,6,6-trihalohex-4-en-carboxilați (esteri gamma nesaturați) și 3,3-dimetiW,6,6-trihalohex-5-en-carboxilați (esteri delta nesaturați) care, sub formă de amestecuri sau în mod individual, ciclizează în prezența unei baze, pentru a rezulta ciclopropan-carboxilați (GB 1531750).
Problema tehnică pe care o rezolvă invenția este stabilirea condițiilor în care are loc prepararea esterilor alchilici inferiori ai acidului 3-(2-clor-3,3,3-trifluorprop-1en-1-il)-2,2-dimetil-ciclopropan carboxilic, precum și a intermediarilor în procedeul de preparare a acestora.
Procedeul conform invenției de preparare a esterilor alchilici inferiori ai acidului 3-(2-clor-3,3,3-trifluorprop-1-en-1-il}-2,2-dimetil-ciclopropan carboxilic, în care radicalul alchil inferior reprezintă un radical alchil cu până la patru atomi de carbon, constă în aceea că, cuprinde
a) reacția compusului cu formula:
CF3-CHXCI (II) în care X este clor sau brom, cu 3-metilbut-2-en-1 -al în prezența unei baze tari și a unui solvent inert, pentru a obține compusul cu formula (I):
CF3-CXCI-CH(OH)-CH=C(CH3)2 (I) în care X este clor sau brom,
b) reacția compusului cu formula (I) obținut cu un ortoacetat de trialchil inferior conținând până la patru atomi de carbon în fiecare grupare alchil, în prezența unui catalizator acid, la temperatura de reflux, cu obținerea compusului cu formula (IV):
CH=C(CH3)2 cf3-cxci-ch
O-C(OR)2 ch3 (IV) în care X este clor sau brom și R este o grupare alchil cu până la patru atomi de carbon, care prin menținere în condițiile de reacție conduce la compusul cu formula (III):
CF3-CXCI-CH=CH-C(CH3)2-CH2C02R
RO 116895 Bl și,
c) tratarea compusului cu formula (III) cu cel puțin un echivalent molar dintr-o bază pentru a obține esterii alchilici inferiori ai acidului 3-(2-clor-3,3,3-triluorprop-1-en-il)2,2-dimetilciclopropan carboxilic. 50
Un alt obiect al invenției îl constituie intermediarul cu formula III, în procedeul de preparare a esterilor:
CF3-CXCI-CH=CH-C(CH3)2-CH2CO2R (III) în care X este brom și R este un radical alchil cu până la patru atomi de carbon.
Un alt obiect al invenției îl constituie intermediarul cu formula IV, în procedeul 55 de preparare a esterilor:
CH=C(CH3)2
CF3-CXCI-CH 60
O-C(OR)2 ch3 (IV) în care X este clor sau brom și R este un radical alchil cu până la patru atomi de carbon. Procedeul conform invenției prezintă următoarele avantaje:
- este simplu și ușor de realizat;
- materiile prime sunt ieftine și ușor accesibile;
- randamentul și puritatea sunt ridicate și permite izolarea ușoară a compusului 70 dorit;
- excesul de compus cu formula (II) poate fi cu ușurință recuperat și recirculat.
De preferință ortoacetatul de trialchil inferior este orto-acetat de trimetil sau orto-acetat de trietil.
Acidul utilizat în etapa b) este un acid carboxilic alifatic sau un acid alean sau 75 arii sulfonic. De preferință, acesta este un acid carboxilic simplu, cum ar fi acid propionic sau acid butiric, de exemplu acid izobutiric, sau un acid alean sau acid arii sulfonic, de exemplu acid p-toluensulfonic. în mod alternativ, reacția poate fi condusă în prezența unei argile active, cum ar fi montmorillonit. De preferință, în acest procedeu se utilizează drept catalizator montmorilonitul KSF. Procedeul este realizat la 8 o o temperatură ridicată, de preferință la temperatura de reflux, în condiții în care alcoolul generat în procedeu poate fi îndepărtat din zona de reacție. Reactanții sunt încălziți pentru o perioadă suficientă de timp pentru a obține compusul cu formula (III).
Baza utilizată în etapa c) este un alcoxid de metal alcalin. Procedeul poate fi realizat într-un solvent sau diluant corespunzător, cum ar fi, de exemplu, un solvent 8 5 polar aprobe, de exemplu dimetilformamidă sau un exces din alcoolul corespunzător alcoxidului de metal alcalin. Bazele preferate sunt t-butoxid de sodiu sau potasiu și reacția este, de preferință, realizată în dimetilformamidă. Alte baze, cum ar fi amidele de metale alcaline, de exemplu sodamide sau disililazidele de metale alcaline, de exemplu disililazide de sodiu, pot fi de asemenea folosite, de preferință în prezența 90 unui alcanol cum ar fi t-butanol drept catalizator.
RO 116895 Bl în etapa a) a procedeului de mai sus reacția compusului cu formula (I) cu ortoacetat de trialchil inferior conduce inițial la un compus cu formula (IV):
CH=C(CH3)2
CF3-CXCI-CH
O-C(OR)2 ch3 (IV) în care X este clor sau brom și R este alchil cu până la patru atomi de carbon. Este posibil să se izoleze compusul cu formula (IV) încălzind reactanții la temperatura de reflux pentru un timp suficient pentru a obține acest compus, timp mai mic decât cel necesar pentru a obține compusul cu formula (III). Compusul cu formula (IV) poate fi:
5-brom-5-clor-4-(1,1 -dietoxietoxi)-2-metil-6,6,6-trifluorhex-2-enă;
5.5- diclor-4-(1,1-dimetoxietoxi)-2-metil-6,6,6-trifluorhex-2-enă;
5- brom-5-clor-4-( 1,1 -dimetoxietoxi)-2-metil-6,6,6-trifluorhex-2-enă și
5.5- diclor-4-(1,1-dimetoxietoxi)-2-metil-6,6,6-trifluorhex-2-enă.
în condițiile procedeului, compusul cu formula (IV) suferă o rearanjare și rezultă compusul cu formula (III). Compusul cu formula (III) poate fi:
6- brom-6-clor-3,3-dimetil-7,7,7-trifluorhept-4-enoat de etil;
6-brom-6-clor-3,3-dimetil-7,7,7-trifluorhept-4-enoat de metil;
6.6- diclor-3,3-dimetil-7,7,7-trifluorhept-4-enoat de etil;
6,6-diclor-3,3-dimetil-7,7,7-trifluorhept-4-enoat de metil.
Atunci când compusul cu formula (I) este 5,5-diclor-4-hidroxi-2-metil-6,6,6trifluorhex-2-enă, compusul cu formula (II) este 1,1-diclor-2,2,2-trifluoretan.
Atunci când compusul cu formula (I) este 5-brom-5-clor-4-hidroxi-2-metil-6,6,6trifluorhex-2-enă, compusul cu formula (II) este 1-brom-1-clor-2,2,2-trifluoretan.
Procedeul este realizat în prezența unei baze tari, care generează un ion de perhaloalchil care reacționează apoi cu aldehida. Bazele tari corespunzătoare includ alcoxizi inferiori de metal alcalin, cum ar fi izopropoxizi sau t-butoxizi de sodiu sau potasiu, dar și alte baze cum ar fi hidruri și amide de metal alcalin.
Procedeul este condus la temperaturi scăzute, pentru a evita producerea de compuși secundari nedoriți. De preferință, temperatura este cuprinsă în intervalul 8O...O°C, în mod special atunci când se utilizează un solvent aprotic. Solvenți aprotici corespunzători includ amide, precum dimetilformamida, dimetilacetamida și cfr-n-butilacetamidă, eteri ciclici, precum tetrahidrofuranul, tetrahidropiranul și dioxanul, eter glicoli, precum dimetil eterul etilen glîcolului și dietil eterul etilen glicolului, și sulfoxizi, precum dimetil sulfoxidul. De asemenea, se pot utiliza și alți solvenți inerți cum sunt hidrocarburile aromatice, de exemplu toluen.
Esterii alchilici inferiori ai acidului 3-(2clor-3,3,3-trifluorprop-1-en-1-il)-2,2dimetil-ciclopropan carboxilic, obținuți prin procedeul conform invenției, sunt utilizați în sinteza unor pesticide.
Se dau în continuare nouă exemple de realizare a invenției.
RO 116895 Bl
Exemplul 1. Prepararea 5,5-diclor-4-hidroxi-2-metil-B,6,6-trifluorhex-2-enei
Se adaugă 2,4 ml soluție 42 % de t-butoxid de sodiu în dimetilformamidă anhidră în picătură, de-a lungul unei perioade de 20 de minute, la un amestec aflat sub agitare format din 1,38 g 1,1-diclor-2,2,2-trifluoretan, 0,636 g 3-metilbut-2-en-1al și 30 ml tetrahidrofuran anhidru menținut la o temperatură de -65°C, prin răcire 140 externă sub atmosferă de azot, și amestecul agitat se menține la această temperatură timp de încă 30 de minute după terminarea adăugării. Se îndepărtează răcirea externă și se întrerupe reacția prin adăugarea în picătură a unei soluții apoase de clorură de amoniu, până ce temperatura crește până la temperatura camerei de -20°C. Amestecul este apoi agitat până când temperatura crește până la temperatura 145 camerei (circa 20°C).
Se separă fazele apoasă și organică, faza apoasă se extrage cu 2 x 20 ml diclormetan, și extractele obținute se amestecă cu faza organică și se usucă pe sulfat de sodiu anhidru. După îndepărtarea solvenților prin evaporare la presiune redusă, reziduul se dizolvă în 20 ml hexan și soluția se spală cu 3 x 35 ml saramură, se usucă 150 pe sulfat de sodiu anhidru și se concentrează prin îndepărtarea solventului la presiune redusă. Reziduul se dizolvă în 20 ml amestec de acetat de etil și eter de petrol (care fierbe în domeniul de temperatură 4O...6O°C) (1:6 părți în volum), se purifică prin încărcare pe o coloană scurtă cu gel de silice (3,75 cm) și se eluează cu 400 ml din același amestec. Se examinează trei fracțiuni succesive prin cromatografie, pentru a 155 stabili că produsul dorit este prezent în primele două fracțiuni. Eluatul se concentrează prin evaporarea solvenților la presiune redusă și cele 1,33 g de reziduu se identifică prin spectroscopie de rezonanță magnetică nucleară și spectroscopie de masăcromatografie de gaz ca fiind 5,5-dicloM-hidroxi-2-metil-6,6,6-trifluorhex-2-enă.
Exemplul 2. Prepararea 5-brom-5-clor-4-hidroxi-2-metil-6,6, B-trifluorhex-2-enei 16 o
Se adaugă 1,39 g soluție 42 % de t-butoxid de sodiu în dimetilformamidă anhidră, în picătură, timp de 5 minute, la un amestec sub agitare format din 0,535 ml 1-brom-1-clor-2,2,2-trifluoretan, 0,538 ml 3-metilbut-1-en-1-al și 10 ml tetrahidrofuran anhidru, menținut la o temperatură de -78°C, prin răcire externă sub atmosferă de azot. Amestecul se agită timp de încă 40 de minute la această tem- ies peratură, după care răcirea externă se îndepărtează și se întrerupe reacția prin adăugarea în picătură a unei soluții apoase saturate de clorură de amoniu. Amestecul se distribuie apoi între apă și diizopropil eter și se separă faza apoasă, se spală cu 3 x 25 ml diizopropil eter, și extractele de spălare se amestecă cu faza organică. Faza organică se spală cu saramură, se usucă pe sulfat de amoniu anhidru și se concen- 17o trează prin evaporare la presiune redusă. După purificare printr-o procedură similară celei expuse în exemplul anterior se obțin 1,39 g 5-brom-5-clor-4+iidroxi-2-metil-6,6,6trifluorhex-2-enă, identificată prin rezonanță magnetică nucleară și spectroscopie în infraroșu.
Exemplul 3. Prepararea 5-brorrr5-clor-4-hidroxh2-metil-6,6,6-trifluorhex-2-enei 17 5
Se încarcă într-un balon de reacție cu două gâturi 230 ml tetrahidrofuran și 57,6 g soluție 40 % g/v în dimetilformamidă de t-butoxid de sodiu și se răcește la 60°C sub agitare. Simultan, de-a lungul a peste 25 de minute, se încarcă 47,6 g 1brom-1-clor-2,2,2-trifluoretan și 20,9 g senecialdehidă, apoi amestecul se agită la 60°C timp de încă 30 de minute. La completarea reacției, masa este stinsă prin adău- i«o garea controlată a 120 ml soluție saturată de clorură de amoniu. Se adaugă la
RO 116895 Bl amestec 5QO ml hexan, apoi faza apoasă se separă și se extrage cu încă 2 x 500 ml hexan. Extractele organice combinate se spală cu 2 x 100 ml saramură și apoi cu 3 x 20 ml apă. Uscarea pe sulfat de sodiu și concentrarea la vid conduce la 50,1 g produs care este 5-brom-5-clor-4-hidroxi-2-metil-6,6,6-trifluorhex-2-enă sub forma unui ulei de culoare galbenă (randament 70 %].
1H RMN: 1,30 (3H. s,:CMe2); 1,35 (3H, s.:CMe); 1,85 (1H, br, OH); 4,20 și 4,30 (1H, d, CHOH-diastereoizomeri); 4,90 (1H, d,:CH).
MS: 195 (CF3CCIBr+), 85 (MO^CCIBr).
IR: 3400 cm1.
Exemplul 4. Prepararea 5-brom-5-clor-4-clor-4-(1,1-dimetoxietoxi)-2-metil-
6,6,6-trifluorhex-2-enei
Se încarcă 10,0 g 5 -brom-5-clor-4-hidroxi-2-metil-6,6,6-trifluorhex-2-enă, 48,0 g ortoacetat de trimetil și 0,29 g acid izobutiric într-un balon cu fund rotund echipat cu admisie de azot/barbotor, termometru și trapă Dean și Stark încărcată cu site moleculare de 5 Â. Amestecul se încălzește sub agitare la reflux și se colectează distilatele până ce temperatura masei de reacție crește la 111°C (circa o oră). După terminarea reacției, se îndepărtează orto-acetatul de trimetil rezidual prin distilare sub vid (circa 50°C, 50 mm Hg) rezultând 10,9 g produs care este 5-brom-5-clor-4-(1,1dimetoxietoxi)-2-metil-6,6,6-trifluorhex-2-enă sub forma unui ulei de culoare portocalie (randament 85 %).
1H RMN: 1,45 (3H, s,:C0Me2); 1,75 (3H, s,:CMe2) 1,85 (3H, s.:CMe2); 3,28 (3H, s, OMe); 3,30 (3H, s, OMe); 4,98 și 5,02 (1H, d, CHOR-diastereoizomeri); 5,35 (1H, d,:CH).
MS: 89 (MeC(C0Me)2 +).
Exemplul 5. Prepararea B-brom-6-clor-3,3-dimetil-7,7,7-trifluorhept-4-enoatului de metil
Se încarcă 10,0 g 5-brom-5-clor-4-hidrox-2-metil-6,6,6-trifluorhex-2-enă, 16,0 g orto-acetat de trimetil și 0,5 g montmorillonit KSF într-un balon cu fund rotund echipat cu admisie de azot/barbotor, termometru și distribuitor. Amestecul se încălzește sub agitare și se colectează distilatele metanol-orto-acetat de trimetil până când temperatura reactorului crește la 111 °C (circa o oră). Amestecul de reacție se încălzește apoi la 135°C și se menține timp de încă o oră la această temperatură. Distilatele metanol-orto-acetat de trimetil se reîncarcă și se repetă procedura de distilare de două ori. Atunci când reacția este completă, se îndepărtează montmorillonitul prin filtrare. Orto-acetatul de trimetil rezidual se îndepărtează apoi prin distilare sub vid (circa 50°C și 100 mm Hg) rezultând 7,8 g 6-brom-6-clor-3,3dimetil-7,7,7-trifluorhept-4-enoatul de metil sub forma unui ulei de culoare brun (randament 59 %).
1H RMN: 1,20 (6H, s,:CMeP); 2,40 (2H, s,:CH2C02Me); 3,65 (3H, s, OMe); 5,75 (1H, d, CH); 6,45 (1H, d, CH).
MS: 305 (M+-0Me); 257 (M+-Br). IR 1750 cm'1.
Exemplul 6. Prepararea 6,6-diclor-3,3-dimetil-7,7,7-trifluorhept-4-enoat de etil
Se încălzește la temperatura de reflux un amestec format din 25 ml orto-acetat de trietil, 3,5 g 5,5-diclor-4-hidroxid-2-metil-6,6,6-trifluorhex-2-enă și 0,11 g acid izobutiric. Volatilele care refluxează se condensează și se colectează într-un aparat Dean și Stark, care conține site moleculare de 4Â, împreună cu etanolul rezultat ca
RO 116895 Bl produs secundar, și acesta se separă de orto-acetat, care se returnează la amestec. După 30 de minute, componentele mai volatile se îndepărtează prin evaporare la temperatură redusă și se colectează 3,8 g ulei rezidual care constă în principal din 5,5- 230 diclor-4-(1,1-dietoxietoxi]-2-metil -6,6,6-trifluorhex-2-enă. Aceasta se încălzește apoi cu 10 μΙ acid izobutiric la temperatura de reflux timp de 16 h într-un condensator care conține site moleculare de 4Â pentru a îndepărta etanolul din condensat. Uleiul rezidual se supune purificării prin cromatografie pe coloană utilizând un amestec 15:1 (în volum) de hexan:acetat de etil ca eluant și pe coloană de silicagel (8 200...24 800 235 ochiuri/cm2, 60Â) obținându-se 6,6-diclor-3,3-dimetil-7,7,7-trifluorhept-4-enoat de etil, identificat prin rezonanță magnetică nucleară și spectroscopie de masă-gaz cromatografie.
Exemplul 7. Prepararea 6,6-diclor-3,3<iimetil-7,7,7-trifluorhept-4-enoatului de metil 2 4 0
Se procedează în mod similar celui descris în exemplul 6 pentru a se obține, din 70 ml orto-acetat de trimetil, 10 g 5,5-diclor-4-hidroxi-2-metil-6,6,6-trifluorhex-2enă și 0,37 g acid izobutiric, produsul 6,6-diclor-3,3-dimetil-7,7,7-trifluorhept-4enoatul de metil.
Exemplul 8. Prepararea 3-(3-clor-3,3,3-trifluorprop-1-en-1-il)-2,2-dimetilciclo- 245 propan carboxilatului de etil
O soluție formată din 0,1 g 6,6-diclor-3,3-dimetil-7,7,7-triclorhept-4-enoat de etil în 10 ml dimetilformamidă, aflată sub agitare, se răcește la temperatura de -25°C sub atmosferă de azot și se adaugă în picătură 0,1 ml soluție 42 % în dimetilformamidă de t-butoxid de sodiu. După 30 de minute se mai adaugă încă cinci picături 250 suplimentare de soluție de t-butoxid de sodiu și amestecul se agită timp de încă 15 minute, înainte de oprirea reacției cu 2 ml soluție saturată de clorură de amoniu de-a lungul unei perioade de 10 minute. Se adaugă 40 ml apă și amestecul se extrage cu 3 X 40 ml hexan, extractele combinate se spală cu 20 ml saramură și se usucă pe sulfat de sodiu anhidru. Soluția uscată se filtrează și se concentrează prin evaporare 255 la presiune redusă obținându-se 3-(2-clor-3,3,3-trifluorprop-1-en-1-il)-2,2-dimetilciclopropan carboxilat de etil sub forma unui amestec de izomeri.
Exemplul 9. Prepararea 3-[2-clor-3,3,3-trifluorprop-1-en-1-il)-2,2-dimetilciclopropan carboxilatului de metil
Se procedează în mod similar celui descris în exemplul precedent, produsul 260 dorit obținându-se prin tratarea unei soluții formate din 0,217 g 6,6-diclor-3,3-dimetil-
7,7,7-trifluorhept-4-enoat de metil în 10 ml dimetilformamidă anhidră, la 0°C, sub atmosferă de azot cu 0,2 ml soluție 42 % de t-butoxid de sodiu în dimetilformamidă. Produsul este identificat prin spectroscopie de masă-gaz cromatografie ca fiind constituit în principal din cis-3-(Z-2-clor-3,3,3-trifluorprop-1-en-1-il)-2,2-dimetil ciclo- 265 propan carboxilat de metil.

Claims (8)

  1. Revendicări
    1. Procedeu de preparare a esterilor alchilici inferiori ai acidului 3-(2-clor-3,3,3- 2?o trifluorprop-1-en-1-il)-2,2-dimetil-ciclopropan carboxilic, în care radicalul alchil inferior reprezintă un radical alchil cu până la patru atomi de carbon, caracterizat prin aceea că, cuprinde
    RO 116895 Bl
    a) reacția compusului cu formula:
    CF3-CHXCI (II) în care X este clor sau brom, cu 3-metilbut-2-en-1-al în prezența unei baze tari și a unui solvent inert, pentru a obține compusul cu formula (I):
    CF3-CXCI-CH(0H)-CH=C(CH3)2 (I) în care X este clor sau brom,
    b) reacția compusului cu formula (I) obținut cu un ortoacetat de trialchil inferior conținând până la patru atomi de carbon în fiecare grupare alchil, în prezența unui catalizator acid, la temperatura de reflux, cu obținerea compusului cu formula (IV):
    CH=C(CH3)2 cf3-cxci-ch
    O-C(OR)2 ch3 (IV) în care X este clor sau brom și R este o grupare alchil cu până la patru atomi de carbon, care prin menținere în condițiile de reacție conduce la compusul cu formula (III):
    CF3-CXCI-CH=CH-C(CH3)2-CH2C02R (III) și,
    c) tratarea compusului cu formula (III) cu cel puțin un echivalent molar dintr-o bază pentru a obține esterii alchilici inferiori ai acidului 3-(2-clor-3,3,3-triluorprop-1-en-1-il]2,2-dimetilciclopropan carboxilic.
  2. 2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că ortoacetatul de trialchil inferior este ortoacetat de trimetil sau ortoacetat de trietil.
  3. 3. Procedeu conform revendicărilor 1 și 2, caracterizat prin aceea că acidul utilizat în etapa b) este un acid carboxilic alifatic sau un acid alean sau arii sulfonic.
  4. 4. Procedeu conform revendicărilor 1-3, caracterizat prin aceea că baza utilizată în etapa c) este un alcoxid de metal alcalin.
  5. 5. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, compusul cu formula (II) este 1,1-diclor-2,2,2-trifluoretan.
  6. 6. Procedeu conform revendicărilor 1-5, caracterizat prin aceea că baza tare utilizată în etapa a) este un alcoxid de metal alcalin.
  7. 7. Intermediar cu formula:
    CF3-CXCIOH=CH-C(CH3)2-CH2C02R (III) caracterizat prin aceea că X este brom și R este un radical alchil cu până la patru atomi de carbon.
    RO 116895 Bl
    320
  8. 8. Intermediar cu formula:
    CH=C(CH3)2 cf3-cxci-ch
    O-C(OR)2
    CH3 (IV) caracterizat prin aceea că X este clor sau brom și R este un radical alchil cu până la patru atomi de carbon.
RO95-02057A 1993-05-28 1994-05-25 Procedeu de preparare a esterilor alchilici inferiori ai acidului 3-(2-clor-3,3,3-trifluorprop-1-en-1-il)-2,2-dimetil-cicloprop an carboxilic si intermediari in procedeul de preparare a acestora RO116895B1 (ro)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB939311054A GB9311054D0 (en) 1993-05-28 1993-05-28 Preparation of cyclopropane esters
PCT/GB1994/001139 WO1994027951A1 (en) 1993-05-28 1994-05-25 Preparation of cyclopropane esters

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO116895B1 true RO116895B1 (ro) 2001-07-30

Family

ID=10736291

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RO95-02057A RO116895B1 (ro) 1993-05-28 1994-05-25 Procedeu de preparare a esterilor alchilici inferiori ai acidului 3-(2-clor-3,3,3-trifluorprop-1-en-1-il)-2,2-dimetil-cicloprop an carboxilic si intermediari in procedeul de preparare a acestora

Country Status (28)

Country Link
US (2) US5670697A (ro)
EP (2) EP0700375B1 (ro)
JP (1) JP3593127B2 (ro)
KR (2) KR100250546B1 (ro)
CN (3) CN1065235C (ro)
AT (2) ATE174896T1 (ro)
AU (1) AU696683B2 (ro)
BG (1) BG62486B1 (ro)
BR (1) BR9406657A (ro)
CA (1) CA2162895C (ro)
CZ (1) CZ286497B6 (ro)
DE (2) DE69434654T2 (ro)
DK (2) DK0700375T3 (ro)
ES (2) ES2125456T3 (ro)
FI (1) FI955702A (ro)
GB (2) GB9311054D0 (ro)
HU (1) HU217666B (ro)
IL (3) IL109793A (ro)
IN (1) IN183087B (ro)
MY (1) MY110774A (ro)
NO (1) NO305073B1 (ro)
NZ (1) NZ266488A (ro)
PL (1) PL179284B1 (ro)
PT (1) PT832873E (ro)
RO (1) RO116895B1 (ro)
RU (1) RU2120936C1 (ro)
SK (1) SK281160B6 (ro)
WO (1) WO1994027951A1 (ro)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9423743D0 (en) * 1994-11-24 1995-01-11 Zeneca Ltd Preparation of cyclopropane esters

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4113968A (en) * 1974-10-03 1978-09-12 Kuraray Co., Ltd. Process for preparation of substituted cyclopropane carboxylic acids and esters thereof and intermediates of said acids and esters
DE2552615A1 (de) * 1974-11-30 1976-06-16 Kuraray Co Verfahren zur herstellung von dihalogenvinylcyclopropancarboxylaten
US4183948A (en) * 1977-01-24 1980-01-15 Imperial Chemical Industries Limited Halogenated esters
GB2000764B (en) * 1977-03-23 1982-04-28 Ici Ltd Halogenated esters
US4238505A (en) * 1978-01-20 1980-12-09 Fmc Corporation Insecticidal biphenylmethyl perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates
IT1131883B (it) * 1980-07-02 1986-06-25 Montedison Spa Processo per la sintesi stereoselettiva di ciclopropancarbossilati intermaedi per piretroidi

Also Published As

Publication number Publication date
NO305073B1 (no) 1999-03-29
BG62486B1 (bg) 1999-12-30
CN1179936C (zh) 2004-12-15
DE69434654D1 (de) 2006-05-04
EP0700375A1 (en) 1996-03-13
IL130698A0 (en) 2000-06-01
WO1994027951A1 (en) 1994-12-08
US5731475A (en) 1998-03-24
PT832873E (pt) 2006-05-31
DK0700375T3 (da) 1999-08-23
KR100250548B1 (ko) 2000-03-15
JPH09504776A (ja) 1997-05-13
SK149495A3 (en) 1996-04-03
DE69434654T2 (de) 2006-08-03
GB2278351B (en) 1997-07-30
CA2162895C (en) 2003-11-25
KR100250546B1 (ko) 2000-04-01
CN1157357C (zh) 2004-07-14
NZ266488A (en) 1997-07-27
DK0832873T3 (da) 2006-07-03
HU217666B (hu) 2000-03-28
MY110774A (en) 1999-03-31
PL179284B1 (pl) 2000-08-31
AU696683B2 (en) 1998-09-17
GB9410362D0 (en) 1994-07-13
IL130698A (en) 2000-07-16
IN183087B (ro) 1999-09-04
KR960702427A (ko) 1996-04-27
RU2120936C1 (ru) 1998-10-27
GB9311054D0 (en) 1993-07-14
BR9406657A (pt) 1996-01-30
ES2255717T3 (es) 2006-07-01
GB2278351A (en) 1994-11-30
EP0832873A1 (en) 1998-04-01
EP0832873B1 (en) 2006-03-08
IL109793A (en) 2000-07-26
CN1362398A (zh) 2002-08-07
AU6800694A (en) 1994-12-20
BG100158A (bg) 1996-05-31
FI955702A0 (fi) 1995-11-27
US5670697A (en) 1997-09-23
CZ286497B6 (en) 2000-04-12
NO954813D0 (no) 1995-11-27
IL109793A0 (en) 1994-08-26
SK281160B6 (sk) 2000-12-11
HUT72269A (en) 1996-04-29
DE69415520T2 (de) 1999-05-20
ATE319675T1 (de) 2006-03-15
PL311746A1 (en) 1996-03-18
EP0700375B1 (en) 1998-12-23
JP3593127B2 (ja) 2004-11-24
CN1124955A (zh) 1996-06-19
ES2125456T3 (es) 1999-03-01
CN1220255A (zh) 1999-06-23
ATE174896T1 (de) 1999-01-15
CA2162895A1 (en) 1994-12-08
CN1065235C (zh) 2001-05-02
CZ310995A3 (en) 1996-03-13
FI955702A (fi) 1995-11-27
HU9501635D0 (en) 1995-08-28
DE69415520D1 (de) 1999-02-04
NO954813L (no) 1995-11-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RO116895B1 (ro) Procedeu de preparare a esterilor alchilici inferiori ai acidului 3-(2-clor-3,3,3-trifluorprop-1-en-1-il)-2,2-dimetil-cicloprop an carboxilic si intermediari in procedeul de preparare a acestora
CA2162896C (en) Preparation of halogenated alcohols
US5723649A (en) Preparation of cyclopropane esters
Plugar' et al. Synthesis of dodec-10E-en-1-yl acetate—The sex pheromone of Lithocolletis blancardella