PL179284B1

PL179284B1 - S posób wytwarzania estrów nizszego alkilu kwasu 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1 -en- 1-ylo)-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylowego PL PL PL PL PL

Info

Publication number: PL179284B1
Application number: PL94311746A
Authority: PL
Inventors: Martin C Bowden; Michael D Turnbull
Original assignee: Zeneca Ltd
Priority date: 1993-05-28
Filing date: 1994-05-25
Publication date: 2000-08-31
Also published as: HU217666B; IN183087B; CA2162895C; NO305073B1; NO954813D0; EP0832873A1; SK149495A3; CN1220255A; DE69415520T2; GB9410362D0; ES2125456T3; CN1179936C; IL130698A; GB2278351A; DE69434654D1; HU9501635D0; RO116895B1; DK0832873T3; JPH09504776A; WO1994027951A1

Abstract

1 . Sposób wytwarzania estrów nizszego alkilu kwasu 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1 -en-1-ylo)-2,2-dimetylo- cyklopropanokarboksylowego, przy czym nizszy alkil oznacza alkil zawierajacy do czterech atomów wegla, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze (II), w którym X oznacza chlor lub brom, poddaje sie reakcji z 3-metylobut-2-en-1 -alem w obecnosci mocnej zasady i obojetnego rozpuszczalnika, po czym otrzymany zwiazek o wzorze (I), w którym X oznacza chlor lub brom, poddaje sie reakcji z ortooctanem tri(nizszego alkilu) zawierajacym do czterech atomów wegla w ka- zdej grupie alkilowej, w obecnosci co najmniej katali- tycznej ilosci katalizatora kwasowego, w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna do zakonczenia reakcji, przy czym powstajacy w reakcji alkohol usuwa sie przez destylacje, a nastepnie otrzymany zwiazek o wzorze (III), w którym R oznacza grupe alkilowa zawierajaca do czterech atomów wegla, traktuje sie co najmniej jednym równowaznikiem molo- wym zasady, z wytworzeniem estru alkilowego kwasu 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1 -en-1 -y- lo)-2,2-dim etylocyklopropanokarboksylowego. PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób wytwarzania estrów niższego alkilu kwasu

3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1 -en-1 -ylo)-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylowego użytecznych w syntezie cennych związków szkodnikobójczych.

Estry kwasu 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-ylo)-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylowego, na przykład z alkoholem 3-fenoksybenzylowym, alkoholem a-cyjano-3-fenoksybenzylowym, i 2-metylo-3-fenylobenzylowym stanowią ważne środki owadobójcze i roztoczobójcze, a proste estry alkilowe tego kwasu są ważnymi produktami przejściowymi w wytwarzaniu takich produktów. Pożądane jest opracowanie nowych sposobów wytwarzania takich produktów przejściowych w celu zwiększenia możliwości reagowania producentów na zmiany cen i dostępność surowców.

Sposób według wynalazku wytwarzania estru niższego alkilu kwasu 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-ylo)-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylowego, przy czym niższy alkil oznacza alkil zawierający do czterech atomów węgla, polega na tym, że związek o wzorze (II), w którym X oznacza chlor lub brom, poddaje się reakcji z 3-metylobut-2-en-1-alem w obecności

179 284 mocnej zasady i obojętnego rozpuszczalnika, po czym otrzymany związek o wzorze (I), w którym X oznacza chlor lub brom, poddaje się reakcji z ortooctanem tri(niższego alkilu) zawierającym do czterech atomów węgla w każdej grupie alkilowej, w obecności co najmniej katalitycznej ilości katalizatora kwasowego, w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną do zakończenia reakcji, przy czym powstający w reakcji alkohol usuwa się przez destylację, a następnie otrzymany związek o wzorze (III), w którym R oznacza grupę alkilową zawierającą do czterech atomów węgla, traktuje się co najmniej jednym równoważnikiem molowym zasady, z wytworzeniem estru alkilowego kwasu 3-(2-chloro-3,3,3 -trifluoroprop-1 -en-1 -ylo)-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylowego.

W razie potrzeby kwas karboksylowy można wytworzyć w następnym etapie, poddając ester niższego alkilu hydrolizie.

Gdy związek o wzorze (I) stanowi 5,5-dichloro-4-hydroksy-2-metylo-6,6,6-trifluoroheks-2-en, związek o wzorze (II) stanowi 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroetan.

Gdy związek o wzorze (I) stanowi 5-bromo-5-chloro-4-hydroksy-2-metylo-6,6,6-trifluoroheks-2-en, związkiem o wzorze (II) jest 1-bromo-1-chloro-2,2,2-trifluoroetan. 5-bromo-5-chloro-4hydroksy-2-metylo-6,6,6-trifluoroheks-2-en nie był uprzednio opisany.

Reakcję prowadzi się w obecności mocnej zasady, która, jak się sądzi wytwarza jon perchlorowcoalkilowy, który następnie reaguje z aldehydem. Odpowiednimi mocnymi zasadami są niższe alkoholany metali alkalicznych, takie jak izopropanolan lub t-butanolan sodu lub potasu, ale można stosować również inne zasady, takie jak wodorki i amidki metali alkalicznych.

Korzystnie reakcję prowadzi się w niskich temperaturach, aby zapobiec wytwarzaniu niepożądanych produktów ubocznych. Korzystna temperatura mieści się w zakresie -80 do 0°C, a zwłaszcza, gdy stosowany jest aprotonowy rozpuszczalnik polarny. Konkretne przykłady aprotonowych rozpuszczalników polarnych, które mogą być stosowane, obejmują amidy, takie jak dimetyloformamid, dimetyloacetamid i di-n-butyloacetamid, cykliczne etery, takie jak tetrahydrofuran, tetrahydropiran i dioksan, etery glikoli, takie jak eter dimetylowy glikolu etylenowego i eter dietylowy glikolu etylenowego, i sulfotlenki, takie jak sulfotlenek dimetylu. Jednakże można stosować również inne obojętne rozpuszczalniki, takie jak węglowodory aromatyczne, np. toluen.

Sposób jest użyteczny do wytwarzania związków o wzorze (I) z dobrą wydajnością i czystością i umożliwia łatwe oddzielenie żądanego produktu. Nieprzereagowany związek lub też nadmiar związku o wzorze (II) może być łatwo odzyskany i zawrócony do obiegu.

Dalsze szczegóły dotyczące etapu, w którym wytwarza się związki o wzorze (1) i stosuje się je w syntezie estrów kwasu 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-ylo)-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylowego są przedstawione w zamieszczonych poniżej przykładach.

Korzystnie ortooctan tri(niższego alkilu) jest wybrany spośród ortooctanu trimetylu i ortooctanu trietylu.

Kwas stosowany jako katalizator korzystnie jest prostym kwasem karboksylowym, takim jak kwas propionowy lub kwas masłowy, np. kwas izomasłowy lub kwas alkanoarenosulfonowy, np. p-toluenosulfonowy. Alternatywnie, reakcję można prowadzić w obecności aktywnej glinki, takiej jak montmorylonit. Montmorylonit KSF jest szczególnie odpowiednim katalizatorem w tym sposobie. Sposób prowadzi się w podwyższonej temperaturze, korzystnie w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną, w warunkach, w których wytworzony w procesie alkohol można usunąć ze strefy reakcyjnej. Reagenty ogrzewa się do zakończenia reakcji uzyskania żądanego produktu o wzorze (III).

Zasadę stosowaną w następnym etapie korzystnie stanowi alkoholan metalu alkalicznego, a proces prowadzić można w odpowiednim rozpuszczalniku lub rozcieńczalniku, takim jak na przykład aprotonowy rozpuszczalnik polarny, taki jak dimetyloformamid, lub w nadmiarze alkoholu odpowiadającego alkoholanowi metalu alkalicznego. Korzystną zasadą jest t-butanolan sodu lub potasu, a korzystnie reakcję prowadzi się w dimetyloformamidzie. Można stosować również inne zasady, takie jak amidki metali alkalicznych, np. amidek sodu, lub disililoazydki metali alkalicznych, np. disililoazydek sodu, korzystnie w obecności katalitycznej ilości alkanolu, takiego jak t-butanol.

179 284

W powyższym sposobie, reakcja związku o wzorze (I) z ortooctanem trialkilu początkowo prowadzi do wytworzenia związku o wzorze (IV), w którym X oznacza chlor lub brom, a R oznacza alkil zawierający do czterech atomów węgla. Związki o wzorze (IV) można oddzielić ogrzewając reagenty w czasie wystarczającym do uzyskania związków o wzorze (IV), ale krótszym niż czas potrzebny do otrzymania związków o wzorze (III). Związki o wzorze (IV) nie były uprzednio opisane, a szczególnie następujące konkretne związki są nowe:

-bromo-5 -chloro-4-( 1,1 -dietoksyetoksy)-2-metylo-6,6,6-trifluoroheks-2-en,

5,5 -dichloro-4-( 1,1 -dietoksyetoksy)-2-metylo-6,6,6-trifluoroheks-2-en,

5- bromo-5-chloro-4-(1,1-dimetoksyetoksy)-2-metylo-6,6,6-trifluoroheks-2-en i

5.5- dichloro-4-(1,1 -dimetoksyetoksy)-2-metylo-6,6,6-trifluoroheks-2-en.

W warunkach procesu związki o wzorze (IV) podlegają przegrupowaniu, co prowadzi do wytworzenia związków o wzorze (III). Związki o wzorze (III) również nie były uprzednio opisane, a zwłaszcza następujące konkretne związki są nowe:

6- bromo-6-chloro-3,3-dimetylo-7,7,7-trifluorohept-4-enian etylu,

6-bromo-6-chloro-3,3-dimetylo-7,7,7-trifluorohept-4-enian metylu,

6.6- dichloro-3,3-dimetylo-7,7,7-trifluorohept-4-enian etylu, oraz 6,6-dichloro-3,3-dimetylo-7,7,7-trifluorohept-4-enian metylu.

Sposób według wynalazku zilustrowano następującymi przykładami.

Przykład 1. Przykład ten ilustruje wytwarzanie 5,5-dichloro-4-hydroksy-2-metylo-6,6,6-trifluoroheks-2-enu.

Do mieszaniny 1,1 -dichloro-2,2,2-trifluoroetanu (1,38 g), 3-metylobut-2-en-1 -alu (0,636 g) i suchego tetrahydrofiiranu (30 ml), utrzymywanej w temperaturze -65°C przez zewnętrzne chłodzenie wkroplono, w, atmosferze azotu, podczas mieszania, w ciągu 20 minut, t-butanolan sodu (2,4 ml, 42% roztwór w suchym dimetyloformamidzie) i mieszaninę mieszano w tej temperaturze przez dalsze 30 minut po zakończeniu dodawania. Usunięto zewnętrzne chłodzenie i reakcję przerwano wkraplając nasycony wodny roztwór chlorku amonu, aż temperatura wzrosła do -20°C. Następnie mieszaninę mieszano, aż temperatura wzrosła do temperatury otoczenia (ok. 20°C). '

Fazy wodna i organiczną oddzielono, a fazę wodną ekstrahowano dichlorometanem (2 x 20 ml), ekstrakty połączono z fazą organiczną i wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodu. Po usunięciu rozpuszczalnika przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem pozostałość rozpuszczono w heksanie (20 ml) i roztwór przemyto solanką (3 x 5 ml), wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodu i zatężono, usuwając rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość rozpuszczono w mieszaninie octanu etylu i eteru naftowego (o temperaturze wrzenia w zakresie 40 60°C) (1:6 części obj., 20 ml) i oczyszczono na krótkiej kolumnie z krzemiorn:ą(3,75 cm), eluując tę samą mieszaniną (400 ml). Kolejne frakcje (3) badano metodą chromatografii i stwierdzono, że żądany produkt był obecny w dwóch pierwszych frakcjach. Eluat zatężono przez odparowanie rozpuszczalników pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość zidentyfikowano metodą spektroskopową magnetycznego rezonansu jądrowego i chromatografii gazowej oraz widma mas jako 5,5-dichloro-4-hydroksy-2-metylo-6,6,6-trifluoroheks-2-en.

Przykład^. Przykład ten ilustruje wytwarzanie 5-bromo-5-chloro-4-hydroksy-2-metylo-6,6,6-trifluoroheks-2-enu.

Do mieszaniny 1-bromo-1-chloro-2,2,2-trifluoroetanu (0,535 ml), 3-metylobut-2-en-1-alu (0,538 ml) i suchego tetrahydrofuranu (10 ml), utrzymywanej w temperaturze -78°C za pomocą zewnętrznego chłodzenia, w atmosferze azotu wkroplono w ciągu 5 minut podczas mieszania t-butanolan sodu (1,39 g, 42% roztwór w suchym dimetyloformamidzie). Następnie mieszaninę mieszano przez dalsze 40 minut w tej temperaturze, po czym zewnętrzne chłodzenie usunięto i reakcję przerwano wkraplając nasycony wodny roztwór chlorku amonu. Mieszaninę rozdzielono pomiędzy wodę i eter diizopropylowy, oddzielono fazę wodną, przemyto eterem diizopropylowym (3 x 25 ml) i przemywki połączono z fazą organiczną. Fazę organiczną przemyto solanką, wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodu i zatężono odparowując pod zmniejszonym ciśnieniem. Po oczyszczeniu metodą podobną do opisanej w poprzednim przykładzie,

179 284 otrzymano 5-bromo-5-chloro-4-hydroksy-2-metylo-6,6,6-trifluoroheks-2-en (1,39 g), zidentyfikowany za pomocą magnetycznego rezonansu jądrowego i spektroskopii w podczerwieni.

Przykład 3. Przykład ten ilustruje wytwarzanie 5-bromo-5-chloro-4-hydroksy-2-metylo-6,6,6-trifluoroheks-2-enu.

Do dwuszyjnej kolby reakcyjnej załadowano tetrahydrofuran (230 ml) i t-butanolan sodu (57,6 g, 40% wag./obj. roztwór w dimetyloformamidzie) i oziębiono do -60°C mieszając. W ciągu25 minut jednocześnie dodano 1-bromo-1-chloro-2.2,2-tnfIuoroetanu(47,6g)i senecialdehydu (20,9 g), po czym mieszaninę mieszano w -60°C przez dalsze 30 minut. Reakcję zakończono kontrolowanym dodatkiem nasyconego roztworu chlorku amonu (120 ml). Do mieszaniny dodano heksanu (500 ml), po czym fazę wodną oddzielono i ekstrahowano jeszcze heksanem (2 x 500 ml). Połączone substancje organiczne przemyto solanką(2 x 100 ml) i następnie wodą (3 x 20 ml). Po wysuszeniu (siarczan sodu) i zatężeniu pod próżnią otrzymano produkt,

5- bromo-5-chloro-4-hydroksy-2-metylo-6,6,6-trifluoroheks-2-en w postaci ruchliwego żółtego oleju (50,1 g, 70% wydajności).

Ή NMR: 1,30 (3H, s :CMe₂); 1,35 (3H, s, :CMe); 1,85 (1H, br, OH); 4,20 i 4,30 (1H, d CHOH diastereomery); 4,90 (1H, d, :Ch).

MS: 195 (CF₃CClBr+), 85 (M+CF₃CClBr). IR: 3400 cm¹.

Przykład 4. Przykład ten ilustruje wytwarzanie 5-bromo-5-chloro-4-(1,1 -dimetoksyetoksy)-2-metylo-6,6,6_:trifluoroheks-2-enu.

Do okrągłodennej kolby wyposażonej w: wlot azotu/bełkotkę, termometr i aparat Dean & Starka zawierający sita molekularne 5A, wprowadzono 5-bromo-5-chloro-4-hydroksy-2-metylo-6,6,6-trifluoroheks-2-en (10,0 g), ortooctan trimetylu (48,0 g) i kwas izomasłowy (0,29 g). Mieszaninę ogrzewano mieszając do wrzenia pod chłodnicązwrotnąi gdy temperatura masy reakcyjnej wzrosła do 111°C (po ok. 1 godz.) zebrano destylaty. Natychmiast po zakończeniu reakcji usunięto przez odsączenie pod próżnią resztkowy ortooctan trimetylu (ok. 50°C @ 50 mmHg) i otrzymano produkt, 5-bromo-5-chloro-4-(l,l-dimetoksyetoksy)-2-metylo-6,6,6-trifluoroheks-2-en, w postaci pomarańczowego oleju (10,9 g, 85% wydajności).

Ή NMR 1,45 (3H, s: MeCOMe); 1,75 (3H, S: CMe₂); 1,85 (3H, s :CMe₂); 3,28 (3H, s, OMe); 4,98 i 5,01 (1H, d, CHOR - diastereomery); 5,35 (1H, d, :CH).

MS: 89 (MeC(COMe)2+).

Przykład 5. Przykład ten ilustruje wytwarzanie 6-bromo-6-chloro-3,3-dimetylo-7,7,7-trifluorohept-4-enianu metylu.

Do okrągłodennej kolby wyposażonej w: wlot azotu/bełkotkę, termometr i głowicę destylacyjną, wprowadzono 5-bromo-5-chloro-4-hydroksy-2-metylo-6,6,6-trifluoroheks-2-en (10,0 g), ortooctan trimetylu (16,0 g) i montmorylonit KSF (0,5 g). Mieszaninę ogrzewano mieszając i gdy temperatura w reaktorze wzrosła do 111 °C (ok. 1 godz.) zebrano destylaty metanolu i ortooctanu trimetylu. Mieszaninę następnie ogrzewano do 135°C i utrzymywano w tej temperaturze przez dalszą 1 godzinę. Usunięto destylaty metanol/ortooctan trimetylu i destylację powtórzono. Po zakończeniu reakcji montmorylonit usunięto przez odsączenie. Następnie usunięto resztkowy ortooctan trimetylu oddestylowując pod próżnią (ok. 50°C @ 100 mmHg) i uzyskano produkt,

6- bromo-6-chloro-3,3-dimetylo-7,7,7-trifluorohept-4-enian metylu w postacó baązowego oleóu (7,8 g, 59% wydajności).

‘HNMR: 1,20 (6H, s, CMe2); 2,40 (2H, s, :CH₂CO₂Me); 3,65 (3H, s, OMe); 5,75 (1H, d, CH); 6,45 (1H,d, CH).

MS: 305 (M+ - OMe); 257 (M+ - Br). IR: 1750 cm'‘.

Przykład 6. Przykład ten ilustruje wytwarzanie 6,6-dichloro-3,3-dimetylo-7,7,7-trifluorohept-4-enianu etylu.

Mieszaninę ortooctanu trietylu (25 ml), 5,5-dichloro-4-hydroksy-2-metylo-6,6,6-trifluoroheks-2-enu (3,5 g) i kwasu izomasłowego (0,11 g) ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną.

Wrzące substancj e lotne skroplono i zebrano w aparacie Dean & Stark zawieraj ącym sita molekularne (4A), aby zebrać przejściowy etanol i oddzielić go od ortooctanu, który zawrócono do mieszaniny. Po 30 minutach usunięto przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem większą

179 284 ilość substancji lotnych i zebrano resztkowy olej (zawierający głównie 5,5-dichloro-4-(1,1-dietoksyetoksy)-2-metylo-6,6,6-trifluoroheks-2-en, 3,8 g). Olej ten ogrzewano następnie z kwasem izomasłowym (10 pl) do temperatury wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 16 godzin w skraplaczu zawierającym sita molekularne (4A), aby usunąć etanol z kondensatu. Resztkowy olej poddano oczyszczaniu metod¹ chromatografii kolumnowej, stosuj© mieszaninę heksan:octan etylu 15:1 (objętościowo) jako eluent i na kolumnie z żelem krzemionkowym (230-400 mesh, 60 A). Otrzymano 6,6-dichloro-3,3-dimetylo-7,7,7-trifluorohept-4-enianu etylu zidentyfikowany metodą magnetycznego rezonansu j’drowego i metodą chromatografii gazowej i spektroskopii mas.

Przykład 7. Przykład ten ilustruje wytwarzanie 6,6-dichloro-3,3-dimetylo-7,7,7-trifluorohept-4-enianu metylu.

Stosowano procedurę podobną do opisanej w przykładzie 6 i uzyskano produkt z mieszaniny ortooctanu trimetylu (70 ml), 5,5-dichloro-4-hydroksy-2-metylo-6,6,6-trifluoroheks-2-enu (10 g) i kwasu izomasłowego (0,37 g).

Przykład 8. Przykład ten ilustruje wytwarzanie 3-(2-chloro-3.3,3-trifluoroprop-1-en-1-ylo)-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylanu etylu.

Roztwór 6,6-dichloro-3,3-dimetylo-7,7,7-trichlorohept-4-enianu etylu (0,1 g) w dimetyloformamidzie oziębiono do -25°C w atmosferze azotu i wkroplono t-butanolanu sodu (0,1 ml 42% roztworu w dimetyloformamidzie). Po 30 minutach dodano jeszcze 5 kropli t-butanolanu sodu i mieszaninę mieszano przez następne 15 minut, po czym reakcję przerwano dodając w ciągu 10 minut nasyconego roztworu chlorku amonu (2 ml). Dodano wody (40 ml) i mieszaninę ekstrahowano heksanem (3 x 40 ml), a połączone ekstrakty przemyto solanką (20 ml) i wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodu. Wysuszony roztwór przesączono i zatężono przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-ylo)-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylan etylu w postaci mieszaniny izomerów.

Przykład 9. Przykład ten ilustruje wytwarzanie 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-en- 1-ylo)-2.2-dimetylocyklopropanokarboksylanu metylu.

Stosując procedurę podobną do opisanej w poprzednim przykładzie, w 0°C i w atmosferze azotu, poddano reakcji roztwór 6.6-dichloro-3.3-dimetylo-7,7,7-trifluorohept-4-enianu metylu (0,217 g) w suchym dimetyloformamidzie (10 ml) z t-butanolanem sodu (0,2 ml 42% roztworu w dimetyloformamidzie) i otrzymano żądany produkt. Metodą chromatografii gazowej i spektroskopii mas zidentyfikowano produkt i stwierdzono, że w większości zawiera on cis-3-(Z-2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1 -en-1 -ylojdd-dimetylocyklopropanokarboksylan metylu.

179 284

CF₃-CXC1-CH(OH)-CH=C(CH₃)₂ cf₃-chxci (II)

CF₃-cxcI-CH=CH-C(CH₃)₂-CH₂C0₂R

CH=C(CH₃)₂

I cf₃-cxci-ch

I

0-C(0R)₂ (I) (III) (IV)

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania estrów niższego alkilu kwasu 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1 -ylo)-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylowego, przy czym niższy alkil oznacza alkil zawierający do czterech atomów węgla, znamienny tym, że związek o wzorze (II), w którym X oznacza chlor lub brom, poddaje się reakcji z 3-metylobut-2-en-1-alem w obecności mocnej zasady i obojętnego rozpuszczalnika, po czym otrzymany związek o wzorze (I), w którym X oznacza chlor lub brom, poddaje się reakcji z ortooctanem tri(niższego alkilu) zawierającym do czterech atomów węgla w każdej grupie alkilowej, w obecności co najmniej katalitycznej ilości katalizatora kwasowego, w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną do zakończenia reakcji, przy czym powstający w reakcji alkohol usuwa się przez destylację, a następnie otrzymany związek o wzorze (III), w którym R oznacza grupę alkilową zawierającą do czterech atomów węgla, traktuje się co najmniej jednym równoważnikiem molowym zasady, z wytworzeniem estru alkilowego kwasu 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-ylo)-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylowego.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek o wzorze (II) stosuje się 1,1 -dichloro-2,2,2-trifluoroetan.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako mocną zasadę stosuje się alkoholan metalu alkalicznego.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako ortooctan tri(niższego alkilu) stosuje się ortooctan trimetylu lub ortooctan trietylu.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 4, znamienny tym, żejako katalizator kwasowy stosuje się alifatyczny kwas karboksylowy lub kwas alkano- lub arenosulfonowy.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator kwasowy zastępuje się aktywną glinką.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, żejako aktywną glinkę stosuje się montmorylonit.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako zasadę w ostatnim etapie stosuje się alkoholan metalu alkalicznego.