BG100158A - Метод за получаване на циклопропанови естери - Google Patents

Метод за получаване на циклопропанови естери Download PDF

Info

Publication number
BG100158A
BG100158A BG100158A BG10015895A BG100158A BG 100158 A BG100158 A BG 100158A BG 100158 A BG100158 A BG 100158A BG 10015895 A BG10015895 A BG 10015895A BG 100158 A BG100158 A BG 100158A
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
formula
compound
chloro
bromo
acid
Prior art date
Application number
BG100158A
Other languages
English (en)
Other versions
BG62486B1 (bg
Inventor
Martin Bowden
Michael Turnbull
Graham Arnold
Ivor Brown
Nigel Bishop
Malcolm Houghton
Michael Ricks
John Waterman
Francis Tierney
Peter Dolton
Original Assignee
Astrazeneca Ab
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Astrazeneca Ab filed Critical Astrazeneca Ab
Publication of BG100158A publication Critical patent/BG100158A/bg
Publication of BG62486B1 publication Critical patent/BG62486B1/bg

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/32—Compounds having groups or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Методът за получаване на нисш алкилов естер на 3-(2-хлоро-3,3,3-трифлуоропроп-1-ен-1-ил)-2,2-диметилциклопр опанова киселина включва взаимодействие на съединение с формула сf3 схсl сн(он) сн = с(сн3)2, в която х е хлоро или бромо, с три-нисш алкиловортоацетат, съдържащ до 4 въглеродни атома във всяка алкилова група, в присъствието на каталитично количество киселинен катализатор и при повишена температура, докато се получи съединение с формула сf3 схсl сн = сн с(сн3)2 сн2со2r iii, в която r е алкилова група, съдържаща до 4 въглеродни атома. Съединението с формула (iii) се обработва най-малко с 1 молен еквивалент основа до получаване на алкилов естер на 3-(2-хлоро-3,3,3-трифлуоропроп-1-ен-1-ил)-2,2-диметилциклопр опанова киселина. Продуктите са полезни като междинни съединения при производството на инсектициди.

Description

Изобретението се отнася до нов метод за получаване на някои циклопропанови естери, полезни при синтеза на ценни пестициди. ПРЕДШЕСТВУВАЩО СЪСТОЯНИЕ НА ТЕХНИКАТА
Естерите на 3-(2-хлоро-3,3,3-трифлуоропроп-1-ен-1-ил)-2,2-диметил циклопропановата киселина с, например 3-феноксибензилов алкохол, а-циано-3феноксибензилов алкохол и 2-метил-З-фенилбензилов алкохол са важни инсектицидни и акарицидни продукти, а простите алкилови естери на тази киселина са важни междинни съединения при получаването на тези продукти. Желателно е да се създаде нов метод за получаване на такива междинни
.... ? съединения с цел да се повиши гъвкавостта на производителя, за да отговори на флуктуациите на пазара в цените и възможността за доставка на суровините. ТЕХНИЧЕСКА СЪЩНОСТ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТО
Представеното изобретение се отнася до нов метод, който може да се приложи за получаване на гореспоменатата киселина и нейните естери.
Съгласно гореказаното, изобретението дава метод за получаване на нисш алкилов естер на 3-(2-хлоро-3,3,3-трифлуоропроп-1-ен-1-ил)-2,2-диметилциклопропанова киселина, в която R е алкил с до 4 въглеродни атома, който включва етапите на:
(а) взаимодействие на съединение с формула (I) с три-нисш алкил-ортоацетат, съдържащ до 4 въглеродни атома във всяка алкилова група, в присъствието на каталитично количество киселина, за получаването на съединение с формула (III), в която R е алкил с до 4 въглеродни атома и (б) обработка на споменатото съединение с формула (III) с най-малко 1 молен еквивалент основа за получаване на нисш алкилов естер на 3-(2-хлоро-3,3,3трифлуоропроп-1-ен-1-ил)-2,2-дидиметилциклопропанова киселина.
Ако е желателно, карбоновата киселина може да бъде получена в последващ етап, при който споменатият ниш алкилов естер се подлага на хидролиза.
За предпочитане е три-нисш алкил-ортоацетатът да бъде подбран от триметилортоацетат и триетилортоацетат.
За предпочитане е използуваната в етап (а) киселина да бъде проста карбонова киселина като пропионова или маслена, т.е. изомаслена киселина или алкан- или аренсулфонова киселина, напр. р-толуолсулфонова киселина. Съответно, реакцията може да се проведе в присъствието на активна глина, каквато е монтморилонита. Особено подходящ катализатор при този метод е монтморилонит KSF. Методът се провежда при повишена температура, за предпочитане при температурата на кипене под обратен хладник, при условия при които полученият по време на реакцията алкохол, може лесно да бъде отстранен • · · · · · · , · · · · · ····.·· . · · · · · • · . · ^» · · ··· ··· ·· · от реакционната зона. Реагентите се нагряват продължително, за да може да се получи желания продукт с формула (III).
За предпочитане е използуваната в етап (б) основа да бъде алкохолат на алкален метал и процесът може да се проведе в подходящ разтворител или разредител, напр. непротонен полярен разтворител като диметилформамид или в излишък от алкохола, съответствуващ на алкохолата на алкалния метал. Натриев или калиев трет.бутилат са предпочетените основи, а за предпочитане е реакцията да се проведе в диметилформамид. Могат да се използуват също така и други основи, като амиди на алкални метали, напр. натриев амид или дисилилазиди на алкални метали, напр. натриев дисилилазид, за предпочитане в присъствието на каталитично количество алканол, напр. трет.бутанол.
В етап (а) от гореописания метод се предполага, че взаимодействието на съединението с формула (I) с триалкилов ортоацетат първоначално води до съединение с формула (IV), в която X е хлоро или бромо и R е алкил с до 4 въглеродни атома. Възможно е съединенията с формула (IV) да се изолират чрез нагряване на реагентите за достатъчно дълго време, за да се получат съединенията с формула (IV), но за по-малко от времето, необходимо за получаване на съединенията с формула (III). Предполага се, че съединенията с формула (IV) не са описани преди и, че специално съединенията дадени по-долу се смятат, че са нови:
5-бромо-5-хлоро-4-(1,1-диетоксиетокси)-2-метил-6,6,6-трифлуорохекс-2-ен,
5.5- дихлоро-4-(1,1-диетоксиетокси)-2-метил-6,6,6-трифлуорохекс-2-ен, 5-бромо-5-хлоро-4-(1,1-диметоксиетокси)-2-метил-6,6,6-трифлуорохекс-2-ен,
5.5- дихлоро-4-(1,1-диметоксиетокси)-2-метил-6,6,6-трифлуорохекс-2-ен,
При условията на метода, съединенията с формула (IV) претърпяват прегрупиране, водещо до съединенията с формула (III). За съединенията с формула (III) също така се смята, че не са описани преди и, че специално съединенията дадени по-долу се смятат, че са нови:
етилов 6-бромо-6-хлоро-3,3-диметил-7,7,7-трифлуорохепт-4-еноат, метилов 6-бромо-6-хлоро-3,3-диметил-7,7,7-трифлуоро-хепт-4-еноат, етилов 6,6-дихлоро-3,3-диметил-7,7,7-трифлуорохепт-4-еноат и метилов 6,6-дихлоро-3,3-диметил-7,7,7-трифлуорохепт-4-еноат.
Друга цел на изобретението е да даде метод, както дефинираният по-горе, при който съединението с формула (I), в която X е хлоро или бромо се получава съгласно метод, който включва взаимодействие на съединение с формула (II) с 3метилбут-2-ен-1-ал в присъствието на силна основа и инертен разтворител.
Когато съединението с формула (I) е 5,5-дихлоро-4-хидрокси-2-метил-6,6,6трифлуорохекс-2-ен, съединението с формула (II) е 1,1-дихлоро-2,2,2трифлуороетан.
Когато съединението с формула (I) е 5-бромо-5-хлоро-4-хидрокси-2-метил-
6.6.6- трифлуорохекс-2-ен, съединението с формула (II) е 1-бромо-1-хлоро-2,2,2трифлуороетан. Смята се, че съединението 5-бромо-5-хлоро-4-хидрокси-2-метил-
6.6.6- трифлуорохекс-2-ен не е описано преди.
Методът се провежда в присъствието на силна основа, за която се смята, че действува генерирайки перхалоалкилен йон, който след това реагира с алдехида. Подходящи силни основи са нисшите алкохолати на алкалните метали, като натриев или калиев изопропилат или трет.бутилат, но могат да бъдат използувани и други основи, като хидриди и амиди на алкални метали.
За предпочитане е методът да се провежда при ниски температури, за да се избегне образуването на нежелани странични продукти. Предпочетената температура е в границите от -80°С до 0°С, особено, когато се използува непротонен полярен разтворител. Типичните примери за непротонни, полярни разтворители, които могат да бъдат полезни при този метод включват амиди, като диметилформамид, диметмлацетамид и ди-п-бутилацетамид, циклични етери, като тетрахидрофуран, тетрахидропиран и диоксан, гликолови етери, като етиленгликолов диметилетер и етиленгликолов диетилетер и сулфоксиди, като диметилсулфоксид. Обаче, могат да се използуват и други инертни разтворители като ароматни въглеводороди, напр. толуол.
• · • · · · · • · « · · · · · * ··· ·· ·
Методът е полезен за получаване на съединенията с формула (I) с добър добив и чистота и позволява лесно изолиране на желания продукт. Всяко нереагирало или намиращо се в излишък съединение с формула (II), може да бъде лесно отстранено и върнато в процеса.
Други особености, засягащи метода съгласно който могат да бъдат получени съединенията с формула (I) и да бъдат използувани в синтеза на 3-(2хлоро-3,3,3-трифлуоропроп-1 -ен-1 -ил)-2,2-диметилциклопропанова киселина, са дадени в примерите по-долу.
Методът от изобретението е илюстриран със следните примери.
ПРИМЕРИ ЗА ИЗПЪЛНЕНИЕ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТО
ПРИМЕР 1
Този пример илюстрира получаването на 5,5-дихлоро-4-хидроксиметил-
6,6,6-трифлуорохекс-2-ен.
Натриев трет-бутилат (2,4 мл от 42% разтвор в сух диметилформамид) се прибавя на капки, в продължение на 20 минути, към разбърквана смес от 1,1дихлоро-2,2,2-трифлуороетан (1,38 г), 3-метилбут-2-ен-1-ал (0,636 г) и сух тетрахидрофуран (30 мл), поддържана при температура -65°С чрез външно охлаждане и под азотна атмосфера. След приключване на прибавянето разбъркваната смес се задържа при тази температура още 30 минути . Външното охлаждане се отстранява и реакционната смес се закалява чрез прибавяне на капки на наситен воден разтвор на амониев хлорид, докато температурата се повиши до -20°С. След това сместа се разбърква, докато температурата й достигне до стайна (ок. 20°С).
Водната и органичната фази се раделят и водната фаза се екстрахира с дихлорметан (2 х 20 мл), екстрактите се събират с органичната фаза и се сушат върху безводен натриев сулфат. След отстраняване на разтворителите посредством изпарение под понижено налягане, остатъкът се разтваря в хексан (20 мл) и разтворът се промива със солев разтвор (3x5 мл), суши се върху безводен натриев сулфат и се концентрира чрез отстраняване на разтворителя
под понижено налягане. Остатъкът се разтваря в смес от етилацетат и петролеев етер (граници на кипене 40 - 60°С) (1:6 обемни части, 20 мл) и се пречиства в къса колона (3,75 см) със силикагел, като се елюира със същата смес (400 мл). Последователните фракции (3) се изследват хроматографски, за да се истанови, че желаният продукт се намира в първите две фракции. Елюатът се концентрира чрез изпаряване на разтворителите под понижено налягане и остатъкът (1,33 г), идентифициран последством ЯМР, газ-хроматографски и масспектрален анализ е
5,5-дихлоро-4-хидрокси-2-метил-6,6,6-трифлуорохекс-2-ен.
ПРИМЕР 2
Този пример илюстрира получаването на 5-бромо-5-хлоро-4-хидрокси-2метил-6,6,6-трифлуорохекс-2-ен.
Натриев трет-бутилат (1,39 г от 42% разтвор в сух диметилформамид) се прибавя на капки, в продължение на 5 минути, към разбърквана смес от 1-бромо1-хлоро-2,2,2-трифлуороетан (0,535 мл), 3-метилбут-2-ен-1-ал (0,538 мл) и сух тетрахидрофуран (10 мл), поддържана при температура -78°С чрез външно охлаждане и под азотна атмосфера. След това сместа се разбърква допълнително 40 минути при тази температура, след което външното охлаждане се отстранява и реакцията се закалява чрез прибавянето на капки на наситен воден разтвор на амониев хлорид. Сместа се раздепределя между вода и диизопропилов етер и водната фаза се отделя, промива с диизопропилов етер (3 х 25 мл) и промивните разтвори се събират с органичната фаза. Органичната фаза се промива със солев разтвор, суши се върху безводен натриев сулфат и се концентрира чрез изпаряване под понижено налягане. След пречистване по метод, подобен на този описан в предишния пример, се получава 5-бромо-5-хлоро-4-хидрокси-2-метил-
6,6,6-трифлуорохекс-2-ен (1,39 г), идентифициран с ЯМР- и ИЧ-спектър.
ПРИМЕР 3
Този пример илюстрира получаването на 5-бромо-5-хлоро-4-хидрокси-2метил-6,6,6-трифлуорохекс-2-ен.
Тетрахидрофуран (230 мл) и натриев трет.бутилат (57,6 г; 40% об. разтвор в диметилформамид) се зареждат в широкогърлена реакционна колба и се охлаждат до -60°С с разбъркване. В продължение на 25 минути се прибавят едновременно 1-бромо-1-хлоро-2,2,2-трифлуороетан (47,6 г) и сенециалдехид (20,9 г), след което сместа се разбърква при -60°С допълнително 30 минути. При завършване на реакцията, масата се закалява с контролирано прибавяне наситен разтвор на амониев хлорид (120 мл). Към сместа се прибавя хексан (500 мл), след това водната фаза се отделя и екстрахира с хексан (2 х 500 мл). Събраните органични фази се промиват със солев разтвор (2 х 100 мл) и след това с вода (3 х 20 мл). Сушенето (натриев сулфат) и концентрирането под вакуум дава продукта: 5-бромо-5-хлоро-4-хидрокси-2-метил-6,6,6-трифлуорохекс-2-ен под формата на лесноподвижно жълто масло (50,1 г; 70% добив).
1Н ЯМР: 1,30 (ЗН, s, :СМе2); 1,35 (ЗН, s, :СМе); 1,85 (1Н, br, ОН); 4,20 и 4,30 (1Н, d, СНОН диастереомери): 4,90 (1Н, d, :СН).
Мас-спектър 195 (СРзСС1Вг+), 85 (М+-СРзСС1Вг). ИЧ-спектър: 3400 см-1.
ПРИМЕР 4
Този пример илюстрира получаването на 5-бромо-5-хлоро-4-(1,1диметоксиетокси)-2-метил-6,6,6-трифлуорохекс-2-ен
5-бромо-5-хлоро-4-хидрокси-2-метил-6,6,6-трифлуорохекс-2-ен (10 г), триметилортоацетат (48,0 г) и изомаслена киселина (0,29 г) се зареждат в облодънна колба, снабдена с: азотен барботьор, термометър и ресивер на Dean и Stark, с молекулно сито 5А. Сместа се нагрява с разбъркване до температурата на кипене под обратен хладник и дестилатът се събира, докато температурата на реакционната маса достигне 111°С (около 1 час). След като реакцията завърши, остатъчният триметилов ортоацетат се отстранява чрез дестилиране под вакуум (ок. 50°С и 50 мм жив.ст.), за да даде продукта, 5-бромо-5-хлоро-4-хидрокси-2метил-6,6,6-трифлуорохекс-2-ен под формата на оранжево масло (10,9 г; 85% добив).
1Н ЯМР 1,45 (ЗН, s, :МеСОМе); 1,75 (ЗН, s, :СМе2); 1,85 (ЗН, s, :СМе2); 3,28 (ЗН, s, ОМе); 3,30 (ЗН, s, ОМе); 4,98 и 5,02 (1Н, d, CHOR - диастереомери); 5,35 (1Н, d, :СН).
Мас-спектър: 89 (МеС(СОМе)2+).
ПРИМЕР 5
Този пример илюстрира получаването на метилов 6-бромо-6-хлоро-3,3диметил-7,7,7-трифлуорохепт-4-еноат.
5-бромо-5-хлоро-4-хидрокси-2-метил-6,6,6-трифлуорохекс-2-ен (10 г), триметилов ортоацетат (16,0 г) и монтморилонит KFS (0,5 г) се зареждат в облодънна колба, снабдена с: азотен барботьор, термометър и дестилатор. Сместа се нагрява с разбъркване и дестилатите от метанол-триметилортоацетат се събират докато температурата на реакционната смес се повиши до 111°С (ок. 1 час). След това реакционната температура се повишава до 135°С и се задържа при тази температура в продължение на 1 час. Дестилатите метанолтриметилортоацетат се връщат отново в колбата и дестилационната процедура се повтаря двукратно. След приключване на реакцията, монтморилонитът се отстранява с филтруване. Остатъчният триметилов ортоацетат се отстранява чрез дестилиране под вакуум (ок. 50°С, ок. 100 жив.ст.) за получаване на продукта, метилов 6-бромо-6-хлоро-3,3-диметил-7,7,7-трифлуорохепт-4-еноат под формата на кафяво масло (7,8 г; 59% добив).
1Н ЯМР: 1,20 (6Н, s, СМе2); 2,40 (2Н, s, СН2СО2Ме); 3,65 (ЗН, s, ОМе); 5,75 (1Н, d, СН); 6,45 (1H,d,CH).
Мас-спектър: 305 (М+ - Ме); 257 (М+ - Вг).
ИЧ-спектър: 1750 см-1.
ПРИМЕР 6
Този пример илюстрира получаването на етилов 6,6-дихлоро-3,3-диметил-
7,7,7-трифлуорохепт-4-еноат.
Смес от триетилортоацетат (25 мл), 5,5-дихлоро-4-хидрокси-2-метил-6,6,6трифлуорохекс-2-ен (3,5 г) и изомаслена киселина (0,11 г) се нагрява до • · . ······ · · ···· ·$·· температура на кипене под обратен хладник. Летливите компоненти от обратния хладник се кондензират и събират в апарат на Dean & Stark, съдържащ молекулно сито (4А), за да се улови страничният продукт етанол и да се отдели от ортоацетата, който след това отново се връща в сместа. След 30 минути полетливите съставки се отстраняват чрез изпаряване под понижено налягане и остатъчното масло (състоящо се главно от 5,5-дихлоро-4-(1,1-диетоксиетокси)-2метил-6,6,6-трифлуорохекс-2-ен, 3,8 г) се събира. След това то се нагрява с изомаслена киселина (10 микролитра) под обратен хладник в продължение на 16 часа под кондензор, съдържащ молекулно сито (4А), за да се отстрани етанола от кондензата. Остатъчното масло се подлага на пречистване с колонна хроматография, като се използува 15:1 (обема) смес хексан:етилацетат като елюиращ агент и колона със силикагел (230 - 400 меша, 60 А), за получаване на етилов 6,6-дихлоро-3,3-диметил-7,7,7-трифлуорохепт-4-еноат, идентифициран с ЯМР, газ-хроматография и мас-спектроскопия.
ПЕИМЕР1
Този пример илюстрира получаването на метилов 6,6-дихлоро-3,3-диметил-
7,7,7-трифлуорохепт-4-еноат.
Използува се процедура, подобна на описаната в пример 6 за получаване на продукта от смес на триметилортоацетат (70 мл), 5,5-дихлоро-4-хидрокси-2метил-6,6,6-трифлуорохекс-2-ен (10 г) и изомаслена киселина (0,37 г).
ПРММЕЕ-8
Този пример илюстрира получаването на етилов 3-(2-хлоро-3,3,3трифлуоропроп-1-ен-1-ил)-2,2-диметилциклопропанов карбоксилат.
Разбъркван разтвор на етилов 6,6-дихлоро-3,3-диметил-7,7,7-трихлорохепт-
4-еноат (0,1 г) в диметилформамид (10 мл) се охлажда до -25°С под азотна атмосфера и към тази смес се прибавя на капки натриев трет.бутилат (0,1 мл от 42% разтвор в диметилформамид). След 30 минути се прибавят още 5 капки натриев трет.бутилат и сместа се разбърква допълнителни 15 минути, преди реакцията да се закали с наситен разтвор на амониев хлорид (2 мл) в • Λ · · ·· • · ж · ······· • · · ·· . .:. .·· ··· продължение на 10 мин. Прибавя се вода (40 мл) и сместа се екстрахира с хексан (3 х 40 мл), събраните екстракти се промиват със солев разтвор (20 мл) и се сушат върху безводен натриев сулфат. Изсушеният разтвор се филтрува и концентрира чрез изпарение под понижено налягане за получаването на етилов
3-(2-хлоро-3,3,3-трифлуоропроп-1-ен-1-ил)-2,2-циклопропанов карбоксилат като смес от изомери.
ПРИМЕР 9
Този пример илюстрира получаването на метилов 3-(2-хлоро-3,3,3трифлуоропроп-1-ен-1-ил)-2,2-диметилциклопропанов карбоксилат.
Като се използува процедура подобна на описаната н предишния пример се получава желаният продукт чрез обработка на разтвор от метилов 6,6дихлоро-3,3-диметил-7,7,7-трихлорохепт-4-еноат (0,217 г) в сух диметилформамид (10 мл) при 0°С под азотна атмосфера с натриев трет.бутилат (0,2 мл от 42% разтвор в диметилформамид). Идентифицирането на продукта, потвърдено от газхроматографски и мас-спектроскопски анализ показва, че той се състои главно от метилов цис-3-(2-2-хлоро-3,3,3-трифлуоропроп-1 -ен-1 -ил)-2,2-диметилциклопропанов карбоксилат.
СТРУКТУРНИ ФОРМУЛИ (от изложението)
CF3 - CXCI - СН(ОН) - СН = С(СН3)2 (I)
CF3 - CHXCI (II)
CF3 - CXCI - CH = CH - C(CH3)2 - CH2CO2R
CH = C(CH3)2
CF3 - CXCI - CH
O - C(OR)2
CH3 (IV (III)

Claims (12)

  1. ПАТЕНТНИ ПРЕТЕНЦИИ а .· ..·
    1. Метод за получаване на нисш алкилов естер на 3-(2-хлоро-3,3,3трифлуоропроп-1-ен-1-ил)-2,2-диметилциклопропанова киселина, характеризиращ се с това, че включва етапите на (а) взаимодействие на съединение с формула:
    CF3 - CXCl - СН(ОН) - СН = С(СН3)2 (I) в която X е хлоро или бромо, с три-нисш алкилортоацетат, съдържащ до 4 въглеродни атома във всяка алкилна група в присъствието на каталитично количество киселинен катализатор, при повишена температура, за достатъчно дълго време за получаване на съединение с формула:
    CF3 - CXCl - CH = СН - С(СН3)2 - CH2CO2R (III) в която R е алкилова група, съдържаща до 4 въглеродни атома и (б) обработка на споменатото съединение с формула (III) с най-малко 1 молен еквивалент от основа, за да се получи споменатият алкилов естер на 3-(2-хлоро3,3,3-трифлуоропроп-1 -ен-1 -ил)-2,2-диметилциклопропанова киселина.
  2. 2. Методът, съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че три-нисш алкилортоацетатът е триметилортоацетат или триетилортоацетат.
  3. 3. Методът, съгласно претенции 1 или 2, характеризиращ се с това, че използуваната в етап (а) киселина е алифатна карбонова киселина или алкан- или аренсулфонова киселина.
  4. 4. Методът, съгласно една от претенциите от 1 до 3, характеризиращ се с това, че използуваната основа в етап (б) е алкохолат на алкален метал.
  5. 5. Метод, както заявения в някоя от претенциите от 1 до 4, характеризиращ се с това, че съединението с формула (I) е получено при взаимодействие на съединение с формула:
    CF3 - CHXCI (II) в която X е хлоро или бромо, с 3-метилбут-1-ен-1-ал в присъствието на силна основа и в инертен разтворител.
    β
  6. 6. Методът съгласно претенция 5, характеризиращ се с това, че съединението с формула (II) е 1,1-дихлоро-2,2,2-трифлуороетан.
  7. 7. Методът съгласно претенции 5 или 6, характеризиращ се с това, че силната основа е алкохолат на алкален метал.
  8. 8. Съединение с формула:
    CF3 - CXCI - CH = СН - С(СН3)2 - CH2CO2R (III) в която X е хлоро или бромо и R е алкил с до 4 въглеродни атома.
  9. 9. Съединение с формула:
    СН = С(СН3)2
    CF3 - CXCI - СН (|V
    0 - C(OR)2
    СН3 в която X е хлоро или бромо и R е алкил с до 4 въглеродни атома.
  10. 10. Метод за получаване на съединение с формула (IV), характеризиращ се с това, че включва взаимодействие на съединение с формула (I) с три-нисш алкилов ортоацетат в присъствието на киселинен катализатор при повишена температура за достатъчно дълго време за получаване на съединението с формула (IV), но по-малко от времето, необходимо при тази температура за превръщане на съединението с формула (IV) в съединението с формула (III).
  11. 11. Методът съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че киселинният катализатор в етап (а) е заместен с активна глина.
  12. 12. Методът, съгласно претенция 11, характеризиращ се с това, че активната глина е монтморилонит.
BG100158A 1993-05-28 1995-11-22 Метод за получаване на циклопропанови естери BG62486B1 (bg)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB939311054A GB9311054D0 (en) 1993-05-28 1993-05-28 Preparation of cyclopropane esters
PCT/GB1994/001139 WO1994027951A1 (en) 1993-05-28 1994-05-25 Preparation of cyclopropane esters

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BG100158A true BG100158A (bg) 1996-05-31
BG62486B1 BG62486B1 (bg) 1999-12-30

Family

ID=10736291

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG100158A BG62486B1 (bg) 1993-05-28 1995-11-22 Метод за получаване на циклопропанови естери

Country Status (28)

Country Link
US (2) US5670697A (bg)
EP (2) EP0832873B1 (bg)
JP (1) JP3593127B2 (bg)
KR (2) KR100250546B1 (bg)
CN (3) CN1065235C (bg)
AT (2) ATE174896T1 (bg)
AU (1) AU696683B2 (bg)
BG (1) BG62486B1 (bg)
BR (1) BR9406657A (bg)
CA (1) CA2162895C (bg)
CZ (1) CZ286497B6 (bg)
DE (2) DE69434654T2 (bg)
DK (2) DK0832873T3 (bg)
ES (2) ES2125456T3 (bg)
FI (1) FI955702A0 (bg)
GB (2) GB9311054D0 (bg)
HU (1) HU217666B (bg)
IL (3) IL130698A (bg)
IN (1) IN183087B (bg)
MY (1) MY110774A (bg)
NO (1) NO305073B1 (bg)
NZ (1) NZ266488A (bg)
PL (1) PL179284B1 (bg)
PT (1) PT832873E (bg)
RO (1) RO116895B1 (bg)
RU (1) RU2120936C1 (bg)
SK (1) SK281160B6 (bg)
WO (1) WO1994027951A1 (bg)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9423743D0 (en) * 1994-11-24 1995-01-11 Zeneca Ltd Preparation of cyclopropane esters

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4113968A (en) * 1974-10-03 1978-09-12 Kuraray Co., Ltd. Process for preparation of substituted cyclopropane carboxylic acids and esters thereof and intermediates of said acids and esters
DE2552615A1 (de) * 1974-11-30 1976-06-16 Kuraray Co Verfahren zur herstellung von dihalogenvinylcyclopropancarboxylaten
US4183948A (en) * 1977-01-24 1980-01-15 Imperial Chemical Industries Limited Halogenated esters
GB2000764B (en) * 1977-03-23 1982-04-28 Ici Ltd Halogenated esters
US4238505A (en) * 1978-01-20 1980-12-09 Fmc Corporation Insecticidal biphenylmethyl perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates
IT1131883B (it) * 1980-07-02 1986-06-25 Montedison Spa Processo per la sintesi stereoselettiva di ciclopropancarbossilati intermaedi per piretroidi

Also Published As

Publication number Publication date
CN1124955A (zh) 1996-06-19
ATE319675T1 (de) 2006-03-15
DE69415520D1 (de) 1999-02-04
NZ266488A (en) 1997-07-27
CA2162895A1 (en) 1994-12-08
EP0832873B1 (en) 2006-03-08
RO116895B1 (ro) 2001-07-30
CZ310995A3 (en) 1996-03-13
FI955702A (fi) 1995-11-27
IL130698A (en) 2000-07-16
CN1362398A (zh) 2002-08-07
SK149495A3 (en) 1996-04-03
CN1065235C (zh) 2001-05-02
EP0832873A1 (en) 1998-04-01
PL179284B1 (pl) 2000-08-31
KR960702427A (ko) 1996-04-27
RU2120936C1 (ru) 1998-10-27
GB9311054D0 (en) 1993-07-14
EP0700375B1 (en) 1998-12-23
KR100250546B1 (ko) 2000-04-01
AU696683B2 (en) 1998-09-17
BR9406657A (pt) 1996-01-30
CZ286497B6 (en) 2000-04-12
PT832873E (pt) 2006-05-31
CN1179936C (zh) 2004-12-15
ES2255717T3 (es) 2006-07-01
GB2278351A (en) 1994-11-30
PL311746A1 (en) 1996-03-18
DK0832873T3 (da) 2006-07-03
US5731475A (en) 1998-03-24
IL130698A0 (en) 2000-06-01
MY110774A (en) 1999-03-31
ES2125456T3 (es) 1999-03-01
JP3593127B2 (ja) 2004-11-24
HU217666B (hu) 2000-03-28
CA2162895C (en) 2003-11-25
SK281160B6 (sk) 2000-12-11
BG62486B1 (bg) 1999-12-30
IL109793A (en) 2000-07-26
IN183087B (bg) 1999-09-04
WO1994027951A1 (en) 1994-12-08
NO954813L (no) 1995-11-27
KR100250548B1 (ko) 2000-03-15
NO305073B1 (no) 1999-03-29
DE69434654D1 (de) 2006-05-04
DE69415520T2 (de) 1999-05-20
ATE174896T1 (de) 1999-01-15
IL109793A0 (en) 1994-08-26
CN1157357C (zh) 2004-07-14
DK0700375T3 (da) 1999-08-23
HU9501635D0 (en) 1995-08-28
EP0700375A1 (en) 1996-03-13
HUT72269A (en) 1996-04-29
FI955702A0 (fi) 1995-11-27
CN1220255A (zh) 1999-06-23
AU6800694A (en) 1994-12-20
DE69434654T2 (de) 2006-08-03
GB2278351B (en) 1997-07-30
GB9410362D0 (en) 1994-07-13
US5670697A (en) 1997-09-23
JPH09504776A (ja) 1997-05-13
NO954813D0 (no) 1995-11-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BG100159A (bg) Метод за получаване на халогенирани алкохоли
BG100158A (bg) Метод за получаване на циклопропанови естери
US5723649A (en) Preparation of cyclopropane esters
RU2144528C1 (ru) Галогенированный сложный эфир, способ его получения и способ получения алкилового эфира 3-(2-хлор-3,3,3-трифторпроп-1-ен-1-ил)-2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты