KR100374688B1 - 싸이클로프로판에스테르의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방향족 탄화수소 용매의 존재하에, 알콕실레이트의 저급 알콜을 방향족 용매와 증류시켜 반응 혼합물로부터 제거하는 조건으로, 6-브로모-6-클로로-3,3-디메틸-7,7,7-트리플루오로헵트-4-에노산 및 6,6-디클로로-3,3-디메틸-7,7,7-트리플루오로헵트-4-에노산에서 선택된 카복실산에 해당하는 저급 알킬 에스테르를 알칼리 금속 저급 알콕실레이트로 처리하여 3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸싸이클로프로판 카복실산의 저급 알킬 에스테르를 제조하는 개선된 방법에 관한다. 상기 생성물은 피레트로이드 살충제의 제조에서 중간물질로서 유용하다.

Description

싸이클로프로판 에스테르의 제조방법{PREPARATION OF CYCLOPROPANE ESTERS}
본 발명은 중요한 농약의 합성에 유용한 혹종의 싸이클로프로판 에스테르를 제조하는 신규한 방법에 관한다.
예를 들어 3 - 페녹시벤질 알콜, α- 시아노 - 3 - 페녹시벤질 알콜 및 2 - 메틸 - 3 - 페닐벤질 알콜과 함께 있는 3 - (2 - 클로로 - 3,3,3 - 트리플루오로프로프 - 1 - 엔 - 1 - 일) - 2,2 - 디메틸싸이클로프로판 카복실산의 에스테르는 중요한 살충 및 살진드기 제품이며, 상기 산의 간단한 알킬 에스테르는 상기 제품의 제조에 중요한 중간물질이다. 제조업자가 원료 물질의 이용가능성 및 가격 변동에 더욱 유연하게 대처할 수 있도록 상기 중간물질을 제조하는 신규한 방법을 확립하는 것이 바람직하다.
우리의 영국 특허 출원 제 9410362.9 호에서, 상기 언급한 산 및 이의 에스테르를 얻는데 사용할 수 있는 신규한 방법이 기술되어 있다. 3 - (2 - 클로로 - 3,3,3 - 트리플루오로프로프 - 1 - 엔 - 1 - 일) - 2,2 - 디메틸싸이클로프로판 카복실산의 저급 알킬 에스테르를 제조하는 방법은 (a) 유효 촉매량 이상의 산 존재하에 하기 화학식 (I) 의 화합물을 각 알킬그룹에 C4이하가 함유된 트리 - 저급 - 알킬 오르토아세테이트와 반응시켜, 화학식 (III) 의 화합물을 얻는 단계 및 (b) 상기 화학식 (III) 의 화합물을 1 몰 당량 이상의 염기로 처리하여 3 - (2 - 클로로 - 3,3,3 - 트리플루오로프로프 - 1 - 엔 - 1 - 일) - 2,2 - 디메틸싸이클로프로판 카복실산의 저급 알킬 에스테르를 얻는 단계로 구성되었다.
CF3- CXCl - CH(OH) - CH = C(CH3)2
CF3- CXCl - CH = CH - C(CH3)2- CH2CO2R
[식 중, R 은 C4이하의 알킬임.]
원한다면 추가로 상기 저급 알킬 에스테르를 가수분해시키는 단계에 의하여 카복실산 자체를 얻을 수 있다.
상기 공정에서 트리 - 저급 - 알킬 오르토아세테이트는 바람직하게는 트리메틸 오르토아세테이트 및 트리에틸 오르토아세테이트에서 선택되고, 단계 (a) 에서 사용하는 산은 프로피온산, 또는 예를 들어 이소부티르산과 같은 부티르산, 또는 예를 들어 p - 톨루엔 설폰산과 같은 알칸 또는 아렌 설폰산과 같은 간단한 카복실산이 바람직하다. 이와는 별개로, 상기 반응을 몽모릴로나이트(montmorillonite)와 같은 활성 점토의 존재하에 수행할 수 있다. 몽모릴로나이트 KSF 는 본 방법에 특히 적당한 촉매이다. 상기 공정은 본 공정에 의하여 생성된 알콜을 반응 존(zone)으로부터 제거할 수 있는 조건하에 고온, 특히 환류온도에서 수행한다. 반응물을 충분한 시간동안 가열하여 의도하는 화학식 (III) 의 생성물을 얻는다.
상기 공정에서 단계 (b)에서 사용되는 염기는 바람직하게는 알칼리 금속 알콕사이드이고, 상기 공정을 예를 들어 상기 알칼리 금속 알콕사이드에 대응하는 과량의 알콜 또는 디메틸포름아미드와 같은 극성 비양성자성 용매와 같은 적당한 용매 또는 희석제 내에서 수행할 수 있다. 소듐 또는 포타슘 t - 부톡사이드가 바람직한 염기이며 반응은 바람직하게는 디메틸포름아미드 내에서 수행한다. 뿐만 아니라 바람직하게는 t - 부탄올과 같은 알칸올 촉매량 존재하에, 예를 들어 소드아미드와 같은 알칼리 금속 아미드, 또는 예를 들어 소듐 디실릴아지드와 같은 알칼리 금속 디실릴아지드와 같은 기타의 염기 또한 사용할 수 있을 것이다.
상기 공정의 단계 (a) 에서 화학식 (I) 의 화합물과 트리알킬 오르토아세테이트의 반응으로 초기에는 하기 화학식 (IV) 의 화합물이 얻어지는 것으로 사료되어진다.
Figure pct00001
[식 중, X 는 클로로 또는 브로모이고 R 은 C4이하의 알킬임.]
화학식 (IV) 를 얻기에는 충분하나 화학식 (III) 을 얻기에는 충분하지 못한 시간동안 상기 반응물을 가열하여, 화학식 (IV) 의 화합물을 분리할 수 있다. 화학식 (IV) 의 화합물은 이전에 기술되지 않았다고 사료되며 특히 다음의 특정 화합물은 신규하다고 사료된다 ;
5-브로모-5-클로로-4-(1,1-디에톡시에톡시)-2-메틸-6,6,6-트리플루오로헥스-2-엔,
5,5-디클로로-4-(1,1-디에톡시에톡시)-2-메틸-6,6,6-트리플루오로헥스-2-엔,
5-브로모-5-클로로-4(1,1-디메톡시에톡시)-2-메틸-6,6,6-트리플루오로헥스-2-엔,및
5,5-디클로로-4-(1,1-디메톡시에톡시)-2-메틸-6,6,6-트리플루오로헥스-2-엔
본 공정 조건하에서 화학식 (IV) 의 화합물은 재배열을 거쳐 화학식 (III) 의 화합물이 된다. 화학식 (III) 의 화합물 또한 이전에 기술된 적이 없다고 사료되며 특히 다음의 구체적인 화합물은 신규하다고 사료된다 :
에틸 6-브로모-6-클로로-3,3-디메틸-7,7,7-트리플루오로헵트-4-에노에이트
메틸 6-브로모-6-클로로-3,3-디메틸-7,7,7-트리플루오로헵트-4-에노에이트
에틸 6,6-디클로로-3,3-디메틸-7,7,7-트리플루오로헵트-4-에노에이트, 및
메틸 6,6-디클로로-3,3-디메틸-7,7,7-트리플루오로헵트-4-에노에이트.
우리의 영국 특허 출원 제 9410362.9 호에 기술된 본 발명의 제 2 의 양상에서는 강염기 및 비활성 용매의 존재하에 화학식 (II) 의 화합물을 3-메틸부트-2-엔-1-알과 반응시키는 것을 포함하는 방법으로 화학식 (I) (식 중, X 는 클로로 또는 브로모임) 의 화합물을 얻는 상기 정의한 바와 같은 방법이 제공된다.
CF3-CHXCl
화학식 (I) 의 화합물이 5,5-디클로로-4-하이드록시-2-메틸-6,6,6-트리플루오로헥스-2-엔일 경우 화학식 (II) 의 화합물은 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄이다.
화학식 (I) 의 화합물이 5-브로모-5-클로로-4-하이드록시-2-메틸-6,6,6-트리플루오로헥스-2-엔일 경우 화학식 (II) 의 화합물은 1-브로모-1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄이다. 5-브로모-5-클로로-4-하이드록시-2-메틸-6,6,6-트리플루오로헥스-2-엔은 이전에 기술된 적이 없다고 사료된다.
본 공정의 상기와 같은 예비 단계는, 차후에 알데하이드와 반응할 퍼할로알킬 이온을 생성하는 역할을 하는 것으로 사료되는 강염기의 존재하에 수행된다. 적당한 강염기에는 t-부톡사이드 또는 소듐 또는 포타슘 이소프로폭사이드과 같은 알칼리 금속 저급 알콕사이드가 포함되나 알칼리 금속 하이드라이드 및 아미드와 같은 기타 염기 또한 사용할 수 있으며, 본 공정은 바람직하게는 저온에서 수행하여 의도하지 않는 부산물의 생성을 피한다. 특히 극성 비양성자성 용매를 사용할 경우, 바람직한 온도는 -80 내지 0 ℃ 이다. 본 공정에서 사용가능한 극성 비양성자성 용매의 구체예에는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 디-n-부틸아세트아미드와 같은 아미드, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란 및 디옥산과 같은 환식 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르와 같은 글리콜 에테르 및 디메틸설폭사이드와 같은 설폭사이드가 포함된다. 그러나, 예를 들어 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소와 같은 기타 비활성 용매 또한 사용할 수 있다.
본 방법은 화학식 (I) 의 화합물을 양호한 수율 및 순도로 얻고 의도하는 생성물을 용이하게 분리시키는데 유용하다. 혹종의 비반응 또는 과량의 화학식 (II) 의 화합물은 용이하게 회수하여 재순환될 수 있다.
우리의 선행 영국 특허 출원 제 9410362.9 호에 기술되어 있는, 화학식 (I) 의 화합물을 제조하여 이를 3-(2-클로로-3,3,3-트리풀로오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸싸이클로프로판 카복실산의 에스테르 합성에 이용할 수 있는 본 공정과 관련된 추가의 상세한 사항은 아래의 실시예 A-I 에 기술하였다.
우리의 영국 특허 출원 제 9410362.9 호에 기술된 바와 같은 상기 공정은 선행 기술 방법보다 상당히 개선된 것이나, 이제 우리는 단계 (b) 의 조건을 변화시킴으로써, 원하는 시스-Z 이성질체를 훨씬 더 향상된 수수율로 얻을 수 있고, 동시에 경제적으로 더욱 효과적인 방법으로 상기 단계를 수행할 수 있음을 발견하였다. 특히 우리는 단계 (b) 내내 알콕사이드 염기에 해당하는 알콜의 제거를 용이하게 하는 용매를 선택하여 상기와 같은 결과를 달성할 수 있음을 발견하였다. 이와 같은 이유로, 생산 공정에서 재사용 가능한 형태로 용매를 회수하기 곤란한 단점이 있는 디메틸포름아미드(우리의 선행 출원에서 기술되었던)와 같은 극성 비양성자성 염기를 사용하지 않도록 한다.
따라서, 본 발명은 방향족 탄화수소 용매의 존재하에, 알콕실레이트의 저급 알콜을 방향족 용매과 함께 증류시켜 반응 혼합물로부터 제거한다는 조건으로, 6-브로모-6-클로로-3,3-디메틸-7,7,7-트리플루오로헵트-4-에노산 및 6,6-디클로로-3,3-디메틸-7,7,7-트리플루오로헵트-4-에노산에서 선택된 카복실산에 해당하는 저급 알킬 에스테르를 알칼리 금속 저급 알콕실레이트로 처리하여, 3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸싸이클로프로판 카복실산의 저급 알킬 에스테르를 제조하는 방법을 제공한다.
적당한 방향족 용매에는 톨루엔 및 크실렌이 포함된다. 본 방법은 바람직하게는 소듐 또는 포타슘 t-부톡사이드를 사용하여 수행한다. 대기압 이하의 압력에서 증류시킨다.
본 발명의 개선된 방법은 아래의 실시예 1 및 2 에서 예시하기로 하겠다. 실시예 3 은 반응 중 알콜을 제거하지 않을 경우 수율이 낮아진다는 것을 예시하는 것으로 본 발명의 일부는 아니며 단지 비교의 목적으로 포함시켰다.
실시예 A
본 실시예는 5,5-디클로로-4-하이드록시-2-메틸-6,6,6-트리플루오로 헥스-2-엔의 제조방법을 예시한다.
질소 대기하 외부냉각을 통해 -65℃의 온도로 유지된 건조 테트라하이드로퓨란 (30 ml), 3-메틸부트-2-엔-1-알 (0.636 g) 및 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄 (1.38g) 의 교반 혼합물에 20분에 걸쳐 소듐 t-부톡사이드(건조 디메틸포름아미드 내 42% 용액 2.4ml)를 적가하고, 상기 온도에서 상기 교반된 혼합물을 추가로 30분 동안 두어 첨가 단계를 완료하였다. 외부냉각을 중단하고 온도가 -20℃로 상승할 때까지 포화 수성 암모늄 클로라이드 용액을 적가하여 상기 반응을 종결시켰다.이후, 주위온도 (약 20℃)로 증가할 때까지, 상기 혼합물을 교반하였다.
수성 및 유기상을 분리하여 수성 상을 디클로로메탄 (2x20 ml) 으로 추출하고 추출물을 유기상과 혼합한 후 무수 소듐 설페이트 상에서 건조시켰다. 감압하에 증발시켜 용매를 제거한 후 잔류물을 헥산 (20 ml) 에 용해시키고 이 용액을 브라인 (3x5 ml) 으로 세척하고 무수 소듐 설페이트 상에서 건조시킨 다음, 감압하에 용매를 제거하여 농축시켰다. 잔류물을 에틸 아세테이트 및 석유 에테르 (비점 40-60 ℃) 의 혼합물 (부피비는 1:6 부, 20 ml) 에 용해시킨 다음 단 실리카 칼럼 (3.75 cm) 상에 놓고 동일한 상기 혼합물 (400 ml) 로 용리시켜 정제하였다. 크로마토그래피법으로 차례로 놓인 세 개의 분급물을 조사하였더니 처음 두 분급물에 의도하는 생성물이 존재함이 확인되었다. 감압하에 용매를 증발시켜 용출액을 농축시킨 후, 핵자기공명 분광기법 및 기체 크로마토그래피-질량 분석기법를 이용하여 잔류물(1.33 g)이 5,5-디클로로-4-하이드록시-2-메틸-6,6,6-트리플루오로헥스-2-엔임을 확인하였다.
실시예 B
본 실시예는 5-브로모-5-클로로-4-하이드록시-2-메틸-6,6,6-트리플루오로헥스-2-엔의 제조방법을 예시한다.
질소 대기하 외부냉각을 통해 -78 ℃ 의 온도로 유지시킨 1-브로모-1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄 (0.535 ml), 3-메틸부트-1-엔-1-알 (0.538 ml)및 건조 테트라하이드로퓨란 (10 ml) 의 교반 혼합물에 소듐 t-부톡사이드 (건조 디메틸 포름아미드내 42 % 용액 1.39 g) 를 5분에 걸쳐 적가하였다. 상기 혼합물을 상기 온도에서 추가로 40 분동안 교반시킨 다음 외부 냉각을 중단하고 포화 수성 암모늄 클로라이드 용액을 한 방울씩 가하여 상기 반응을 종결시켰다. 이후, 상기 혼합물은 수성 및 디이소프로필 에테르 상으로 나뉘어 지며, 수성 상을 분리하여 디이소프로필 에테르 (3x25 ml) 로 세척한 다음 세척물을 유기상과 혼합하였다. 유기상을 브라인으로 세척하고 무수 소듐 설페이트 상에서 건조시킨 다음 감압하에 증발시켜 농축하였다. 전기한 실시예에 기술된 동일한 절차에 의하여 정제한 후, 핵자기 공명 분광기 및 적외선 분광기로 확인하였더니, 5-브로모-5-클로로-4-하이드록시-2-메틸-6,6,6-트리플루오로헥스-2-엔 (1.39 g)을 얻었다.
실시예 C
본 실시예는 5-브로모-5-클로로-4-하이드록시-2-메틸-6,6,6-트리플루오로헥스-2-엔의 제조방법에 관한다.
가지달린 반응 플라스크에 테트라하이드로퓨란 (230 ml) 및 소듐 t-부톡사이드 (57.6 g ; 디메틸포름아미드 내 40% w/v) 를 채우고 교반하면서 -60 ℃ 로 냉각시켰다. 1-브로모-1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄 (47.6 g) 및 세네시알데하이드 (20.9 g) 를 25분에 걸쳐 동시에 채운 다음 혼합물을추가로 30분동안 -60 ℃ 에서 교반하였다. 반응이 완결될 무렵, 포화 암모늄 클로라이드 용액 (120 ml) 을 조절하면서 가하여 반응물을 급냉시켰다. 상기 혼합물에 헥산 (500 ml) 을 가한 다음, 수성상을 분리하고 이를 추가량의 헥산 (2x500 ml) 으로 추출하였다. 수거한 유기상을 브라인 (2x100 ml) 으로 세척한 다음 물 (3x20 ml) 로 세척하였다. 진공속에서 건조 (소듐 설페이트) 및 농축하여 생성물인 5-브로모-5-클로로-4-하이드록시-2-메틸-6,6,6-트리플루오로헥스-2-엔을 황색 모빌유 (50.1 g, 70% 수율) 로 얻었다.
1H NMR : 1.30(3H,s,:CMe2) ; 1.35(3H,s,:CMe) ; 1.85(1H,br,OH) ; 4.20 및 4.30(1H,d,CHOH 다이어스테레오머) : 4.90(1H,d,:CH).
MS : 195(CF3CClBr+), 85(M+-CF3CClBr). IR : 3400 cm-1
실시예 D
본 실시예는 5-브로모-5-클로로-4-(1,1-디메톡시에톡시)-2-메틸-6,6,6-트리플루오로헥스-2-엔의 제조방법을 예시한다.
질소 주입구/버블러, 온도계 및 5A 분자체로 팩킹된 딘 앤드 스탁(Dean and Stark) 수거기가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 5-브로모-5-클로로-4-하이드록시-2-메틸-6,6,6-트리플루오로헥스-2-엔 (10.0 g), 트리메틸 오르토아세테이트 (48.0 g) 및 이소부티르산 (0.29 g) 을 채웠다. 상기 혼합물을 교반하면서 가열하여 환류시키고 반응물의 온도가 111 ℃ 로 증가할 때까지 (약 1 시간) 증류물을 수거하였다. 반응이 완결되었을 때, 잔류하는 트리메틸 오르토아세테이트를 진공 (50 mmHg 에서 약 50 ℃) 하에 증류시켜 제거하여 생성물인 5-브로모-5-클로로-4-(1,1-디메톡시에톡시)-2-메틸-6,6,6-트리플루오로헥스-2-엔을 오렌지색 오일로서 얻었다 (10.9 g, 85 % 수율).
1H NMR 1.45 (3H,s:MeCOMe) ; 1.75 (3H,s:CMe2) ; 1.85 (3H,s:CMe2) ; 3.28 (3H,s,OMe) ; 3.30 (3H,s,OMe) ; 4.98 및 5.02 (1H,d,CHOR-다이어스테레 오머) ; 5.35 (1H,d,:CH). MS:89 (MeC(COMe)2+).
실시예 E
본 실시예는 메틸 6-브로모-6-클로로-3,3-디메틸-7,7,7-트리플루오로헵트-4-에노에이트의 제조방법을 예시한다.
질소 주입구/버블러, 온도계 및 스틸헤드가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 5-브로모-5-클로로-4-하이드록시-2-메틸-6,6,6-트리플루오로헥스-2-엔 (10.0 g), 트리메틸 오르토아세테이트 (16.0 g) 및 몽모릴로나이트 KSF (0.5 g) 을 채웠다. 상기 혼합물을 교반하면서 가열하고 반응물의 온도가 111 ℃ 로 증가할 때까지 (약 1 시간) 메탄올/트리메틸 오르토아세테이트 증류물을수거하였다. 반응물을 135 ℃ 로 가열하고 다시 1 시간동안 이를 유지하였다. 메탄올/트리메틸 오르토아세테이트 증류물을 다시 채우고 증류 절차를 두 번 반복하였다. 반응이 완결되었을 때, 몽모릴로나이트를 여과하여 제거하였다. 이후 잔류하는 트리메틸 오르토아세테이트를 진공 (50 mmHg 에서 약 50 ℃) 하에서 증류하여 제거함으로써 생성물인 메틸 6-브로모-6-클로로-3,3-디메틸-7,7,7-트리플루오로헵트-4-에노에이트를 갈색 오일로서 얻었다 (7.8 g, 59 % 수율).
1H NMR 1.20 (6H,s:CMe2) ; 2.40 (2H,s:CH2CO2Me) ; 3.65 (3H,s,OMe) ; 5.75 (1H,d,CH) ; 6.45(1H,d,CH).
MS : 305(M+- OMe) ; 257 (M+- Br). IR : 1750 cm_!.
실시예 F
본 실시예는 에틸 6,6-디클로로-3,3-디메틸-7,7,7-트리플루오로헵트-4-에노에이트의 제조방법을 예시한다.
트리에틸 오르토아세테이트 (25 ml), 5,5-디클로로-4-하이드록시-2-메틸-6,6,6-트리플루오로헥스-2-엔 (3.5 g), 및 이소부티르산 (0.11 g) 을 환류온도에서 가열하였다. 환류하는 휘발물질을 응축시켜 분자체 (4A) 를 갖는 딘 앤 스탁(Dean & Stark) 장치에서 수거하여 부산물인 에탄올을 오르토아세테이트와 분리시켜 수거한 후, 남은 물질은 상기 혼합물로 되돌아가게하였다. 감압하에 증발시킴으로써 30분 후에는 더 많은 휘발성 성분이 제거되었고, 남은 오일(주로 5,5-디클로로-4-(1,1-디에톡시에톡시)-2-메틸-6,6,6-트리플루오로헥스-2-엔으로 이루어짐, 3.8 g) 은 수거되었다. 이후, 이것을 환류온도에서 16시간동안 이소부티르산 (10 ??l)??과 함께 가열했는데 분자체 (4A) 를 갖는 응축기를 두어 응축물로부터 에탄올을 제거하였다. 실리카겔 칼럼 (230-400 mesh, 60Å) 및 용리제로서 헥산:에틸 아세테이트의 15:1 (부피에 의함) 혼합물을 사용하는 칼럼 크로마토그래프에 의하여 상기 잔류하는 오일을 정제하여 핵자기 공명 분광기 및 기체 크로마토그래피 질량 분광기로 확인하였더니 에틸 6,6-디클로로-3,3-디메틸-7,7,7-트리플루오로헵트-4-에노에이트를 얻었다.
실시예 G
본 실시예는 메틸 6,6-디클로로-3,3-디메틸-7,7,7-트리플루오로헵트-4-에노에이트의 제조방법을 예시한다.
실시예 6 에 기술한 바와 유사한 절차를 사용하여 트리메틸 오르토아세테이트 (70 ml), 5,5-디클로로-4-하이드록시-2-메틸-6,6,6-트리플루오로헥스-2-엔 (10 g) 및 이소부티르산 (0.37 g) 의 혼합물로부터 생성물을 얻었다.
실시예 H
본 실시예는 에틸 3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸싸이클로프로판 카복실레이트의 제조방법을 예시한다.
디메틸포름아미드 (10 ml) 내 에틸 6,6-디클로로-3,3-디메틸-7,7,7-트리클로로헵트-4-에노에이트 (0.1 g) 의 교반용액을 질소대기하에서 -25℃ 로 냉각시키고 소듐 t-부톡사이드 (디메틸포름아미드내 42% 용액 0.1ml) 를 적가하였다. 30 분 후에 소듐 t-부톡사이드 용액 5 방울을 가하고 추가로 15 분동안 혼합물을 교반시킨 다음 반응을 포화 암모늄 클로라이드 용액 (2 ml) 으로 10 분에 걸쳐 종결시켰다. 물 (40 ml) 을 가하고 혼합물을 헥산 (3x40 ml) 으로 추출하고 수거한 추출물을 브라인 (20 ml) 으로 세척한다음 무수 소듐 설페이트 상에서 건조시켰다. 건조한 용액을 여과하고 감압하에 증발시킴으로써 농축시켜 에틸 3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸싸이클로프로판 카복실레이트를 이성질체 혼합물로 얻었다.
실시예 I
본 실시예는 메틸 3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸싸이클로프로판 카복실레이트의 제조방법을 예시한다.
전기한 실시예에 기술한 바와 유사한 절차를 사용하고 질소 대기하에 0℃ 에서 건조 디메틸포름아미드 (10 ml) 내 메틸 6,6-디클로로-3,3-디메틸-7,7,7-트리플루오로헵트-4-에노에이트 (0.217 g) 의 용액을 소듐 t-부톡사이드 (디메틸포름아미드내 42% 용액 0.2 ml) 로 처리하여 의도하는 생성물을얻었다. 기체 크로마토그래피 질량 분광기법에 의하여 생성물이 주로 메틸 시스-3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실레이트로 이루어짐을 확인하였다.
실시예 1
본 실시예는 t-부탄올을 톨루엔과 함께 공비증류시켜 제거하는 조건하에 메틸 3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-2-일)-2,2-디메틸싸이클로프로판 카복실레이트를 제조하는 방법을 예시한다.
대기압하에서 40℃로 유지된 톨루엔 (50 cm3) 메틸 6,6-디클로로-3,3-디메틸-7,7,7-트리플루오로헵트-4-에노에이트 (5.55 g, 농도 91%) 의 혼합물에 소듐 t-부톡사이드 (2.5 g) 를 재빨리 가하였다. 이렇게 얻은 혼합물을 압력을 40 mmHg 로 감소시키면서 교반시키고 상기 압력을 2시간동안 유지시킨 후 압력을 대기압으로 하고 반응을 아세트산 (4.0 cm3) 으로 종결시켰다. 혼합물을 기체 크로마토그래피 정량분석에 의하여 시료채취한 것으로 의도하는 생성물 (시스-Z 이성질체로서) 이 75% 의 수율로 존재한다는 것이 밝혀졌다.
실시예 2
본 실시예는 t-부탄올을 크실렌과 함께 공비증류시켜 제거하는 조건하에 메틸 3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-2-일)-2,2-디메틸싸이클로프로판 카복실레이트를 제조하는 방법을 예시한다.
톨루엔 대신 크실렌 (50 cm3) 을 사용하고 감압은 20 mmHg 로 하여 2.5 시간동안 유지시킨 것을 제외하고 전기한 실시예의 절차를 사용하였다. 이 시간동안 부피를 일정하게 유지하면서 크실렌을 부가하였다. 반응 혼합물의 시료를 채취해본 결과 의도하는 생성물 (시스-Z 이성질체) 이 75% 수율로 얻어졌음이 밝혀졌다.
실시예 3
본 실시예는 t-부탄올을 제거하지 않는 조건하에 메틸 3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-2-일)-2,2-디메틸싸이클로프로판 카복실레이트를 제조하는 방법을 예시한다.
혼합물을 대기압에서 전부 2.5 시간동안 유지시키는 것을 제외하고 전기한 실시예의 절차를 사용하였다. 이러한 조건하에서 의도하는 생성물 (시스-Z 이성질체로서) 의 수율은 단지 51% 였다.

Claims (4)

  1. (정정)
    방향족 탄화수소 용매의 존재하에, C4이하의 알킬을 포함하는 알콕실레이트의 저급 알콜을 방향족 용매와 함께 증류시켜 반응 혼합물로부터 제거하는 조건으로, 6-브로모-6-클로로-3,3-디메틸-7,7,7-트리플루오로헵트-4-에노산 및 6,6-디클로로-3,3-디메틸-7,7,7-트리플루오로헵트-4-에노산에서 선택된 카복실산에 해당하는 C4이하의 알킬을 포함하는 저급 알킬 에스테르를 C4이하의 알킬을 포함하는 알칼리 금속 저급 알콕실레이트로 처리하여 3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸싸이클로프로판 카복실산의 저급 알킬 에스테르를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 방향족 용매가 톨루엔 및 크실렌에서 선택되는 방법.
  3. (정정)
    제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 알칼리 금속 알콕사이드가 소듐 또는 포타슘 t-부톡사이드인 방법.
  4. (정정)
    제 1 항에 있어서, 대기압 이하의 압력에서 증류시키는 방법.
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