HU215935B - Inszekticidek közbenső termékeiként felhasználható halogénezett észterek, és eljárás ezek előállítására - Google Patents

Inszekticidek közbenső termékeiként felhasználható halogénezett észterek, és eljárás ezek előállítására Download PDF

Info

Publication number
HU215935B
HU215935B HU9701327A HU9701327A HU215935B HU 215935 B HU215935 B HU 215935B HU 9701327 A HU9701327 A HU 9701327A HU 9701327 A HU9701327 A HU 9701327A HU 215935 B HU215935 B HU 215935B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
compound
base
chloro
process according
Prior art date
Application number
HU9701327A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT76750A (en
Inventor
Martin Charles Bowden
Original Assignee
Zeneca Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB9423800A external-priority patent/GB9423800D0/en
Priority claimed from GBGB9514652.8A external-priority patent/GB9514652D0/en
Application filed by Zeneca Limited filed Critical Zeneca Limited
Publication of HUT76750A publication Critical patent/HUT76750A/hu
Publication of HU215935B publication Critical patent/HU215935B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/675—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids of saturated hydroxy-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

A találmány inszekticid hatóanyagők előállításában közbensőtermékekként felhasználható, (I) általánős képletű halőgénezettészterekre vőnatkőzik CF3–CXCl–CH(OH)CH2–C(CH3)2–CH2–CO2R (I) a képletben X klóratőmőt vagy brómatőmőt, R pedig hidrőgénatőmőtvagy legfeljebb 4 szénatőmős alkilcsőpőrtőt jelent. A találmány tárgyatővábbá eljárás a fenti (I) általánős képletű vegyületek előállításáraőly módőn, hőgy egy (II) általánős képletű vegyületet CF3–CHXCl (II) inert őldószerben, erős bázis jelenlétében egy (III) általánős képletűvegyülettel reagáltatnak O=CH–CH2–C(CH3)2–CH2–CO2R (III). ŕ

Description

KIVONAT
A találmány inszekticid hatóanyagok előállításában közbenső termékekként felhasználható, (I) általános képletű halogénezett észterekre vonatkozik
CF3-CXC1-CH(OH)CH2-C(CH3)2-CH2-CO2R (I) - a képletben X klóratomot vagy brómatomot, R pedig hidrogénatomot vagy legfeljebb 4 szénatomos alkilcsoportot jelent.
A találmány tárgya továbbá eljárás a fenti (I) általános képletű vegyületek előállítására oly módon, hogy egy (II) általános képletű vegyületet
CF3-CHXC1 (II) inért oldószerben, erős bázis jelenlétében egy (III) általános képletű vegyülettel reagáltatnak
O=CH-CH2-C(CH3)2-CH2-CO2R (III).
A leírás terjedelme 6 oldal
HU 215 935 B
HU 215 935 Β
A találmány inszekticid hatóanyagok előállításában közbenső termékekként felhasználható halogénezett észterekre, és a halogénezett észterek előállítási eljárásaira vonatkozik. A találmány tárgya továbbá eljárás inszekticid hatóanyagok előállítására a találmány szerinti halogénezett észterekből.
A 2 000764 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás értékes inszekticid hatású észtereket ismertet. Az ott ismertetett vegyületek közül a 3-(2-klór-3,3,3-trifluor-lpropen-1 -il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-a-ciano3-fenoxi-benzil-észter - a (Z)-\R,cisz-etS> és (Z)-\S,ciszo.R izomerek által alkotott racemát formájában - a kereskedelmi forgalomban lambda-cihalotrin néven ismert, széles körben felhasznált inszekticid hatóanyag.
A találmány a lambda-cihalotrin prekurzoraként felhasznált cAz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-l-propen-l-il)-2,2dimetil-ciklopropánkarbonsav (cihalotrinsav) előállításában közbenső termékekként alkalmazható, új halogénezett észterekre vonatkozik.
A találmány szerinti vegyületek az I általános képletnek felelnek meg
CF3-CXC1-CH(OH)CH2-C(CH3)2-CH2-CO2R (I) - a képletben X klóratomot vagy brómatomot, R pedig hidrogénatomot vagy legfeljebb 4 szénatomos alkilcsoportot jelent. Az I általános képletű vegyietek jellemző képviselői közül példaként a 6-bróm-6-klór-3,3-dimetil5- hidroxi-7,7,7-trifluor-heptánkarbonsav-metil-észtert, a
6- bróm-6-klór-3,3-dimetil-5-hidroxi-7,7,7-trifluor-heptánkarbonsav-etil-észtert, a 6,6-diklór-3,3-dimetil-5hidroxi-7,7,7-trifluor-heptánkarbonsav-metil-észtert, a
6,6-diklór-3,3-dimetil-5-hidroxi-7,7,7-trifluor-heptánkarbonsav-etil-észtert és a megfelelő szabad karbonsavakat említjük meg.
A találmány tárgya továbbá eljárás I általános képletű vegyületek előállítására - a képletben X klór- vagy brómatomot, R pedig legfeljebb 4 szénatomos alkilcsoportot jelent -, oly módon, hogy egy II általános képletű vegyületet
CF3-CHXC1 (II) inért oldószerben, erős bázis jelenlétében egy III általános képletű vegyülettel
O=CH-CH2-C(CH3)2-CH2-CO2R (III) reagáltatunk.
A reakcióban felhasznált erős bázis megítélésünk szerint úgy fejti ki hatását, hogy perhalogén-alkil-iont képez, és ez lép reakcióba az aldehiddel. Erős bázisként például alkálifém-rövid szénláncú alkoxidokat, így legfeljebb 6 szénatomos nátrium- vagy kálium-alkoxidokat, köztük nátrium-izopropoxidot, kálium-izopropoxidot, nátrium-íerc-butoxidot vagy kálium-íerc-butoxidot, továbbá egyéb erős bázisokat, köztük alkálifém-hidrideket (például nátrium-hidridet) és alkálifém-amidokat (például nátrium-amidot) használhatunk. A nem kívánt közbenső termékek képződésének kiküszöbölése végett a reakciót előnyösen alacsony hőmérsékleten végezzük. A reakció hőmérséklete előnyösen -80 °C és 0 °C közötti érték lehet, különösen akkor, ha reakcióközegként poláris aprotikus oldószert használunk. A találmány szerinti eljárásban felhasználható poláris aprotikus oldószerek közül példaként a következőket soroljuk fel:
amidok, így dimetil-formamid, dimetil-acetamid és di-«butil-acetamid, gyűrűs éterek, így tetrahidrofurán, tetrahidropirán és dioxán, glikol-éterek, így etilénglikol-dimetil-éter és etilénglikol-dietil-éter, továbbá szulfoxidok, így dimetil-szulfoxid. Reakcióközegként azonban más inért oldószereket, így aromás szénhidrogéneket (például toluolt) is felhasználhatunk.
A III általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy a IV általános képletű vegyületeket
BrCH2-CH2-C(CH3)2-CH2-CO2R (IV)
- a képletben R jelentése a fenti - oxigénleadó anyaggal és bázissal reagáltatjuk. Oxigénleadó anyagként előnyösen piridin-V-oxidot használhatunk. Bázisként rendszerint alkálifém-karbonátot, például nátrium- vagy kálium-karbonátot alkalmazunk.
A IV általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy az V általános képletű vegyületeket
CH2=CH-C(CH3)2-CH2-CO2R (V) szabad gyökös katalizátor, például egy szerves peroxid jelenlétében hidrogén-bromiddal reagáltatjuk.
Az I általános képletű vegyületeket egyszerű kétlépéses eljárással alakíthatjuk át cihalotrinsav-alkil-észterekké. A találmány tárgya tehát továbbá eljárás 3-(2-klór3,3,3 -trifluor-1 -propen-1 -il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-alkil-észterek előállítására oly módon, hogy (i) egy I általános képletű vegyületet vízelvonó szerrel reagáltatunk, majd (ii) egy kapott VI általános képletű vegyületet
CF3-CXC1-CH=CH-C(CH3)2-CH2-CO2R (VI) inért oldószerben legalább egy mólekvivalens bázissal kezeljük, és a reakcióelegyből elkülönítjük a 3-(2-klór3,3,3-trifluor-1 -propen-1 -il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav alkil-észterét.
Az (i) lépésben vízelvonó szerként előnyösen foszforoxi-kloridot használunk, és a reakciót előnyösen alkalmas oldószerben, például egy piridinbázisban, így lutidinben végezzük. Az (ii) lépésben felhasznált bázis előnyösen alkálifém-alkoxid lehet, és a reakciót alkalmas oldószer vagy hígítószer, például poláris aprotikus oldószer, így dimetil-formamid vagy az alkálifém-alkoxidnak megfelelő alkohol fölöslege jelenlétében végezhetjük. Bázisként előnyösen nátrium- vagy kálium-íerc-butoxidot használtunk, és a reakciót előnyösen dimetil-formamid jelenlétében végezzük. A reakcióban azonban más bázisokat, például alkálifém-amidokat (így nátrium-amidot) vagy alkálifém-diszilazidokat (így nátrium-diszilazidot) is felhasználhatunk, előnyösen katalitikus mennyiségű alkanol (például Zerc-butanol) jelenlétében. Egy különösen előnyös megoldás értelmében az (ii) lépés szerinti reakciót aromás szénhidrogén oldószerben (például toluolban vagy xilolban) végezzük, a Zerc-butanol desztillatív eltávolítását lehetővé tevő körülmények között.
A találmány további részleteit a következő példákkal szemléltetjük.
7. példa
5-Bróm-3,3-dimetil-pentánkarbonsav-metil-észter előállítása
50,0 g 3,3-dimetil-4-penténkarbonsav-metil-észter 500 cm3 szén-tetrakloriddal készített oldatát nítrogénat2
HU 215 935 Β moszférában 60 °C-ra melegítettük, és az oldathoz egy részletben 2,44 g benzoil-peroxidot adtunk. Az elegyet 10 percig kevertük, majd az elegybe zsugorított üveglapon keresztül 45 percig hidrogén-bromid-gázt vezettünk. A reakcióelegyet nitrogénnel átöblítettük, és 72 órán át szobahőmérsékleten tartottuk. Ezután az elegyet 50 °C-ra melegítettük, újabb 2,44 g benzoil-peroxidot adtunk hozzá, és az elegybe a reakció teljessé tétele céljából újabb 15 percig hidrogén-bromid-gázt vezettünk. A hidrogénbromid maradékát nitrogén átvezetésével kiűztük, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároltuk. A folyékony maradékot desztillálással tisztítottuk. Színtelen folyadékként 5-bróm-3,3-dimetil-pentánkarbonsav-metilésztert kaptunk 80%-os hozammal, forráspont: 80 °C/267 Pa.
NMR-spektrum adatai: 3,70 (3/7, s, OMe), 3,40 (2A, m, CH2Br), 2,25 (277, s, CH2CO2Me), 1,95 (277, m, CH2), 1,05 (677, s, CMe2) ppm.
2. példa
3,3-Dimetil-5-oxo-pentánkarbonsav-metil-észter előállítása
5,0 g 5-bróm-3,3-dimetil-pentánkarbonsav-metilészter, 4,49 g piridin-A-oxid, 3,77 g nátrium-hidrogénkarbonát és 30 cm3 toluol elegyét 14 órán át erélyes keverés és visszafolyatás közben forraltuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagytuk hűlni, majd 20 cm3 vizet, 20 cm3 telített vizes ammónium-karbonát-oldatot és 50 cm3 toluolt adtunk hozzá. A vizes fázist elválasztottuk, és háromszor 75 cm3 toluollal extraháltuk. A toluolos extraktumokat egyesítettük a szerves fázissal, az oldatot vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítottuk, majd a nagyobb illékonyságú komponenseket csökkentett nyomáson lepároltuk. A folyékony maradékot golyós csövön keresztül, 130 °C hőmérsékleten, vízsugárvákuumban desztilláltuk. 3,3-dimetil-5-oxo-pentánkarbonsav-metil-észtert kaptunk 63%-os hozammal.
NMR-spektrum adatai: 9,85 (177, m CHO), 3,65 (377, s, OMe), 2,50 (2A, m, CH2CHO), 2,40 (277, s, CH2CO2Me), 1,15 (677, s, CMe2) ppm.
3. példa
6,6-Diklór-3,3-dimetil-5-hidroxi-7,7,7-trifluor-heptánkarbonsav-metil-észter előállítása
1,0 g 3,3-dimetil-5-oxo-pentánkarbonsav-metil-észter, 1,06 g l,l-diklór-2,2,2-trifluor-etán és 10 cm3 vízmentes tetrahidrofurán elegyéhez keverés közben, -78 °C-on, 5 perc alatt 1,66 cm3 42 tömeg%-os dimetilformamidos nátrium-íerc-butoxid-oldatot adtunk, és a kapott elegyet további 60 percig -78 °C-on kevertük. A reakcióelegyet alacsony hőmérsékleten telített vizes ammónium-klorid-oldat beadagolásával elbontottuk, majd szobahőmérsékletre hagytuk melegedni. Az elegyet 20 cm3 vízzel hígítottuk, a szerves fázist elválasztottuk, és a vizes fázist háromszor 30 cm3 diizopropiléterrel extraháltuk. Az extraktumot egyesítettük a szerves fázissal, a kapott elegyet kétszer 10 cm3 vizes nátrium-klorid-oldattal mostuk, és vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítottuk. Az illékony komponenseket csökkentett nyomáson lepároltuk, és az olajos maradékot szilikagél oszlopon kromatografálva tisztítottuk. Eluálószerként 9:1 térfogatarányú hexán/etil-acetát elegyet használtunk. Színtelen olaj formájában 6,6-diklór-3,3dimetil-5-hidroxi-7,7,7-trifluor-heptánkarbonsav-metilésztert kaptunk 56%-os hozammal.
NMR-spektrum adatai: 4,50 (1A, d, OH), 4,28 (1A, m, CHOH), 3,73 (3A, s, OMe), 2,48 (2A, AB-d, CH2CO2Me), 1,95 (2A, m, CH3), 1,15 (3A, s, CMe2), 1,09 (3A, s, CMe2) ppm.
Tömegspektrum: 279 (M-OMe),
257 (M-[C1+H2O]).
Infravörös spektrum jellemző sávjai: 1710, 3400 (széles) cm 1.
4. példa
6,6-Diklór-3,3-dimetil-7,7,7-trifluor-4-hepténkarbonsav-metil-észter előállítása
5,49 g 6,6-diklór-3,3-dimetil-5-hidroxi-7,7,7-trifluor-heptánkarbonsav-metil-észter 50 cm3 3,5-lutidinnel készített, 0 °C-on tartott oldatába keverés közben 10 cm3 foszfor-oxi-kloridot csepegtettünk. A kapott elegyet 30 percig 100 °C-on tartottuk, majd nitrogénatmoszférában szobahőmérsékletre hűtöttük, és keverés közben 300 cm3 jeges vízbe öntöttük. A kapott elegyet kétszer 150 cm3 etil-acetáttal, háromszor 150 cm3 dietiléterrel, végül 150 cm3 etil-acetáttal extraháltuk. Az extraktumokat egyesítettük, csökkentett nyomáson körülbelül 400 cm3 végtérfogatra betöményítettük, majd híg (3,5 mólos) vizes sósavoldattal mostuk. A vizes mosófolyadékokat háromszor 50 cm3 dietil-éterrel extraháltuk, és az extraktumokat egyesítettük a szerves fázissal. A kapott szerves oldatot vizes nátrium-klorid-oldattal mostuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítottuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároltuk. Az olajos maradékot golyós csővel felszerelt készülékben 128 °C-on, 133 Pa nyomáson desztilláltuk. Halványsárga, olajos anyagként 2,86 g (52%) 6,6-diklór-3,3-dimetil-7,7,7-trifluor-4-hepténkarbonsav-metil-észtert kaptunk kevés 4,6-diklór-3,3-dimetil-7,7,7-trifluor-5-hepténkarbonsav-metil-észterrel (allilátrendeződéssel képződött izomer) együtt.
NMR-spektrum adatai: 6,50 (1A, d, =CH), 5,70 (1A, d, =CH), 3,65 (3A, s, OMe), 2,40 (2A, s, CH2CO2Me), 1,25 (6A, s, CMe2) ppm.
Tömegspektrum: 257 (M-Cl),
219 (M-CH2CO2Me).
Infravörös spektrum jellemző sávja: 1750 cm1.
5. példa
3-(2-Klör-3,3,3-trifluor-l-propen-l-il)-2,2-dimetilciklopropánkarbonsav-etil-észter előállítása
0,1 g 6,6-diklór-3,3-dimetil-7,7,7-trifluor-4-hepténkarbonsav-etil-észter 10 ml dimetil-formamiddal készített oldatát keverés közben, nitrogénatmoszférában -25 °C-ra hűtöttük, és az oldatba 0,1 ml 42%-os dimetil-formamidos nátrium-íerc-butoxid-oldatot csepegtettünk. 30 perc elteltével az elegyhez újabb 5 csepp fenti nátrium-íerc-butoxid-oldatot adtunk, és az elegyet még 15 percig kevertük. A reakcióelegyet 2 ml telített vizes ammónium-klorid-oldat beadagolásával elbontottuk,
HU 215 935 Β percig kevertük, majd 40 ml vízzel hígítottuk, és a kapott elegyet háromszor 40 ml hexánnal extraháltuk. Az extraktumokat egyesítettük, 20 ml vizes nátrium-klorid-oldattal mostuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítottuk, szűrtük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároltuk. 3-(2-klór-3,3,3-trifluor-1 -propen-1 -il)-2,2dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észtert kaptunk izomerek elegye formájában.
6. példa
3-(2-K.lör-3,3,3-trífluor-l-propen-l-il)-2,2-dimetilciklopropánkarbonsav-metil-észter előállítása
A cím szerinti vegyületet az előző példában leírthoz hasonlóan állítottuk elő úgy, hogy 0,217 g 6,6-diklór3,3-dimetil-7,7,7-trifluor-4-hepténkarbonsav-metil-észter 10 ml vízmentes dimetil-formamiddal készített oldatához 0 °C-on, nitrogénatmoszférában 0,2 ml 42%-os dimetil-formamidos nátrium-íerc-butoxid-oldatot adtunk. A termék gázkromatográfiás tömegspektrometria szerint főtömegében czsz-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-lpropen-1 -il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-metilészterből állt.
7. példa
3-(2-Klór-3,3,3-trifluor-l-propen-2-il)-2,2-dimetilciklopropánkarbonsav-metil-észter előállítása a tercbutanol toluolos azeotróp formájában való kidesztillálását lehetővé tevő körülmények között
5,55 g 91%-os tisztaságú 6,6-diklór-3,3-dimetil7,7,7-trifluor-4-hepténkarbonsav-metil-észter és 50 cm3 toluol elegyéhez 40 °C-on, atmoszferikus nyomáson, gyors ütemben 2,5 g nátrium-ícrc-butoxidot adtunk. A kapott elegyet keverve a nyomást 5330 Pa-ra csökkentettük, 2 órán át ezen az értéken tartottuk, majd a nyomást újra atmoszferikusra növeltük, és az elegyet 4,0 cm3 ecetsav beadagolásával elbontottuk. Az elegy mintáját kvantitatív gázkromatográfiás elemzésnek alávetve megállapítottuk, hogy a kívánt termék (cisz-Zizomerek formájában) 75%-os hozammal képződött.
8. példa
3-(2-Klór-3,3,3-trifluor-l-propen-l-il)-2,2-dimetilciklopropánkarbonsav-metil-észter előállítása a tercbutanol xilolos azeotróp formájában való kidesztillálását lehetővé tevő körülmények között.
Az előző példában leírtak szerint jártunk el, azzal a különbséggel, hogy toluol helyett 50 cm3 xilolt használtunk, a nyomást 2670 Pa értékre csökkentettük, és az elegyet 2,5 órán át tartottuk ezen a nyomáson. Ezalatt az elegybe állandó térfogat fenntartásához szükséges mennyiségben további xilolt adagoltunk. A reakcióelegyből vett minta elemzésével megállapítottuk, hogy a kívánt termék (czsz-Z-izomerek formájában) 75%-os hozammal képződött.

Claims (14)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. (I) általános képletű vegyületek
    CF3-CXC1-CH(OH)CH2-C(CH3)2-CH2-CO2R (I)
    - a képletben X klóratomot vagy brómatomot, R pedig hidrogénatomot vagy legfeljebb 4 szénatomos alkilcsoportot jelent.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyület, amelyben X klóratomot és R metilcsoportot jelent.
  3. 3. Eljárás (I) általános képletű vegyületek előállítására - a képletben X klóratomot vagy brómatomot, R pedig legfeljebb 4 szénatomos alkilcsoportot jelent azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű vegyületet - ahol X jelentése a fenti CF3-CHXC1 (II) erős bázis jelenlétében, inért oldószerben egy (III) általános képletű vegyülettel - ahol R jelentése a fenti O=CH-CH2-C(CH3)2-CH2-CO2R (III) reagáltatunk.
  4. 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy erős bázisként egy alkálifém-alkoxidot használunk.
  5. 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkálifém-alkoxidként nátrium- vagy kálium-íercbutoxidot használtunk.
  6. 6. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót -80 °C és 0 °C közötti hőmérsékleten végezzük.
  7. 7. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egy (IV) általános képletű vegyület - ahol R jelentése a 3. igénypontban megadott BrCH2-CH2-C(CH3)2-CH2-CO2R (IV) oxigénleadó szerrel és bázissal való reagáltatásával előállított (III) általános képletű vegyületet használunk.
  8. 8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oxigénleadó szerként piridin-V-oxidot, bázisként pedig egy alkálifém-karbonátot használunk.
  9. 9. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egy (V) általános képletű vegyületet - ahol R jelentése a 7. igénypontban megadott CH2=CH-C(CH3)2-CH2-CO2R (V) szabad gyökös katalizátor jelenlétében hidrogén-bromiddal való reagáltatásával előállított (IV) általános képletű vegyületet használunk.
  10. 10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szabad gyökös katalizátorként szerves peroxidot használunk.
  11. 11. Eljárás 3-(2-klór-3,3,3-trifluor-l-propen-l-il)2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-alkil-észterek előállítására, azzal jellemezve, hogy (i) egy (I) általános képletű vegyületet vízelvonó szerrel reagáltatunk, (li) a kapott (VI) általános képletű vegyületet ahol X klóratomot vagy brómatomot, R pedig hidrogénatomot vagy legfeljebb 4 szénatomos alkilcsoportot jelent CF3-CXC1-CH=CH-C(CH3)2-CH2-CO2R (VI) inért oldószerben legalább egy mólekvivalens bázissal reagáltatjuk, és a reakcióelegyböl elkülönítjük a 3-(2klór-3,3,3-trifluor-1 -propen-1 -il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-alkil-észtert.
    HU 215 935 Β
  12. 12. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy vízelvonó szerként foszfor-oxi-kloridot használunk.
  13. 13. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az (ii) lépésben bázisként alkálifém-alkoxidot 5 használunk.
  14. 14. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemez ve, hogy alkálifém-alkoxidként nátrium- vagy kálium /erc-butoxidot használunk.
HU9701327A 1994-11-25 1995-11-02 Inszekticidek közbenső termékeiként felhasználható halogénezett észterek, és eljárás ezek előállítására HU215935B (hu)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9423800A GB9423800D0 (en) 1994-11-25 1994-11-25 Halogenated esters useful as intemediates for insecticides
GBGB9514652.8A GB9514652D0 (en) 1995-07-18 1995-07-18 Halogenated esters useful as intermediates for insecticides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT76750A HUT76750A (en) 1997-11-28
HU215935B true HU215935B (hu) 1999-03-29

Family

ID=26306041

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9701327A HU215935B (hu) 1994-11-25 1995-11-02 Inszekticidek közbenső termékeiként felhasználható halogénezett észterek, és eljárás ezek előállítására

Country Status (23)

Country Link
US (2) US5750769A (hu)
EP (1) EP0793637B1 (hu)
JP (2) JP3839051B2 (hu)
KR (1) KR100374689B1 (hu)
CN (1) CN1071306C (hu)
AT (1) ATE172710T1 (hu)
AU (1) AU702551B2 (hu)
BG (1) BG62253B1 (hu)
BR (1) BR9509752A (hu)
CA (1) CA2201363A1 (hu)
CZ (1) CZ288016B6 (hu)
DE (1) DE69505695T2 (hu)
DK (1) DK0793637T3 (hu)
ES (1) ES2122688T3 (hu)
FI (1) FI119426B (hu)
HU (1) HU215935B (hu)
IL (1) IL115833A (hu)
MX (1) MX9703663A (hu)
NZ (1) NZ294889A (hu)
PL (1) PL180666B1 (hu)
TW (1) TW306913B (hu)
WO (1) WO1996016925A1 (hu)
ZA (1) ZA959721B (hu)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090052498A1 (en) * 2007-08-24 2009-02-26 Asm America, Inc. Thermocouple
US8262287B2 (en) * 2008-12-08 2012-09-11 Asm America, Inc. Thermocouple
US9297705B2 (en) * 2009-05-06 2016-03-29 Asm America, Inc. Smart temperature measuring device
ES2602791T3 (es) 2011-01-26 2017-02-22 Nerviano Medical Sciences S.R.L. Derivados de pirrolo tricíclicos, proceso para su preparación y su uso como inhibidores de cinasa

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4113968A (en) * 1974-10-03 1978-09-12 Kuraray Co., Ltd. Process for preparation of substituted cyclopropane carboxylic acids and esters thereof and intermediates of said acids and esters
US4183948A (en) * 1977-01-24 1980-01-15 Imperial Chemical Industries Limited Halogenated esters
US4238505A (en) * 1978-01-20 1980-12-09 Fmc Corporation Insecticidal biphenylmethyl perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates
JPH02501142A (ja) * 1987-08-20 1990-04-19 スミス・クライン・アンド・フレンチ・ラボラトリース・リミテッド 生物学的に活性な化合物
GR900100129A (el) * 1989-02-23 1991-06-28 Ici Australia Operations Συν?έσεις και ενώσεις που απορροφούν το υπεριώδες φως.
GB9311142D0 (en) * 1993-05-28 1993-07-14 Zeneca Ltd Preparation and use of halogenated alcohols

Also Published As

Publication number Publication date
NZ294889A (en) 1999-07-29
JP4044923B2 (ja) 2008-02-06
KR970707070A (ko) 1997-12-01
DK0793637T3 (da) 1999-07-12
FI972189A (fi) 1997-05-22
PL180666B1 (pl) 2001-03-30
WO1996016925A1 (en) 1996-06-06
JP2005041886A (ja) 2005-02-17
ES2122688T3 (es) 1998-12-16
CN1166824A (zh) 1997-12-03
IL115833A (en) 1998-10-27
BG62253B1 (bg) 1999-06-30
FI119426B (fi) 2008-11-14
FI972189A0 (fi) 1997-05-22
ZA959721B (en) 1996-06-18
KR100374689B1 (ko) 2003-05-17
US5750769A (en) 1998-05-12
DE69505695T2 (de) 1999-03-18
EP0793637B1 (en) 1998-10-28
HUT76750A (en) 1997-11-28
TW306913B (hu) 1997-06-01
EP0793637A1 (en) 1997-09-10
CN1071306C (zh) 2001-09-19
BR9509752A (pt) 1998-06-16
BG101606A (en) 1998-03-31
DE69505695D1 (de) 1998-12-03
CZ288016B6 (cs) 2001-04-11
AU3810295A (en) 1996-06-19
IL115833A0 (en) 1996-01-19
US5756835A (en) 1998-05-26
PL320417A1 (en) 1997-09-29
ATE172710T1 (de) 1998-11-15
JPH10509971A (ja) 1998-09-29
CA2201363A1 (en) 1996-06-06
CZ158497A3 (en) 1997-10-15
MX9703663A (es) 1997-08-30
JP3839051B2 (ja) 2006-11-01
AU702551B2 (en) 1999-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU215935B (hu) Inszekticidek közbenső termékeiként felhasználható halogénezett észterek, és eljárás ezek előállítására
US4258202A (en) Cyclopropanecarboxylic acids and esters
KR100239232B1 (ko) 할로겐화된 알콜의 제조방법
RU2144528C1 (ru) Галогенированный сложный эфир, способ его получения и способ получения алкилового эфира 3-(2-хлор-3,3,3-трифторпроп-1-ен-1-ил)-2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты
MXPA97003663A (en) Halogenated eteres useful as intermediaries for insecticide
RU2120936C1 (ru) Способ получения сложных эфиров циклопропана из 3-метилбут-2-ен-1-аля
USH49H (en) Process for producing 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylates
KR100374688B1 (ko) 싸이클로프로판에스테르의제조방법
GB2295389A (en) Halogenated acyclic carboxylic acid intermediates

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees