BG62253B1 - Халогенирани естери, метод за получаването им и приложениетоим като междинни съединения за получаване на инсектициди - Google Patents

Халогенирани естери, метод за получаването им и приложениетоим като междинни съединения за получаване на инсектициди Download PDF

Info

Publication number
BG62253B1
BG62253B1 BG101606A BG10160697A BG62253B1 BG 62253 B1 BG62253 B1 BG 62253B1 BG 101606 A BG101606 A BG 101606A BG 10160697 A BG10160697 A BG 10160697A BG 62253 B1 BG62253 B1 BG 62253B1
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
compound
formula
preparation
alkali metal
base
Prior art date
Application number
BG101606A
Other languages
English (en)
Other versions
BG101606A (bg
Inventor
Martin C. Bowden
Original Assignee
Zeneca Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB9423800A external-priority patent/GB9423800D0/en
Priority claimed from GBGB9514652.8A external-priority patent/GB9514652D0/en
Application filed by Zeneca Limited filed Critical Zeneca Limited
Publication of BG101606A publication Critical patent/BG101606A/bg
Publication of BG62253B1 publication Critical patent/BG62253B1/bg

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/675—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids of saturated hydroxy-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Област на техниката
Изобретението се отнася до халогенирани естери, метод за получаването им и приложението им като междинни съединения за получаване на инсектициди.
Предшестващо състояние на техниката
В UK 2000764 се описват ценни инсектицидни естери, включително а-циано-3-феноксибензил-3-(2-хлоро-3,3,3-трифлуорпроп1 -ен-1 -ил) -2,2-диметилциклопропанкарбоксилат, който под формата на рацемат, образуван от (Z)-1R, цис-α S и (Z)-1S, цис-α R изомерите му, е широко използван инсектицид с наименование по международния стандарт ISO “λ-цихалотрин”.
Техническа същност на изобретението
Настоящото изобретение се отнася до нови халогенирани естери, които могат да бъдат използвани като междинни съединения за получаване на цис-3-(2-хлор-3,3,3-трифлуорпроп-1 -ен-1 -ил) -2,2-диметилциклопропанкарбоксилна киселина (цихалотринова киселина), от която се произвежда λ-цихалотрин.
В съответствие с това изобретението се отнася до съединение с формула
CF3-CXC1-CH(OH)CH2-C(CH3)2-CH2-CO2R в която X представлява хлор или бром и R означава водород или алкил, съдържащ до 4 въглеродни атома. Практическите примери на съединения с формула I включват метилов 6бром-6-хлор-3,3,-диметил-5-хидрокси-7,7,7трифлуорхептаноат, етилов б-бром-б-хлор-3,3диметил-5-хидрокси -7,7,7 -трифлуорхептаноат, метилов 6,6-дихлор-3,3-диметил-5-хидрокси7,7,7-трифлуорхептаноат и етилов 6,6-дихлор3,3-диметил-5-хидрокси-7,7,7-трифлуорхептаноат и съответните им карбоксилни киселини.
Настоящото изобретение се отнася също до метод за получаване на съединение с формула I, в която X представлява хлор или бром и R означава алкил, съдържащ до 4 въгле родни атома, който метод се състои във взаимодействие на съединение с формула
CF3-CHXC1 II със съединение с формула
O=CH-CH2-C(CH3)2-CH2-CO2R III в присъствието на силна основа и на инертен разтворител.
Методът се провежда в присъствието на силна основа, за която се счита, че действа, посредством образуване на перхалоалкилен йон, който впоследствие реагира с алдехида. Подходящите силни основи включват нисши алкоксиди на алкални метали, като натриеви и калиеви алкоксиди, съдържащи до 6 въглеродни атома, например натриев изопропоксид, калиев изопропоксид, натриев t-бутоксид, или калиев t-бутоксид, но също могат да бъдат използвани и други основи, като алкалнометални хидриди, например натриев хидрид, и алкалнометални амиди, например натриев амид. За предпочитане е методът да се провежда при ниски температури, за да се избегне получаването на нежелани странични продукти. Предпочитаната температура е в границите от 80°С до 0°С, особено когато се използва полярен непротонен разтворител. Практическите примери за полярни непротонни разтворители, които могат да бъдат използвани в метода, включват амиди, като диметилформамид, диметилацетамид и ди-п-бутилацетамид, циклични етери, като тетрахидрофуран, тетрахидропиран и диоксан, гликолови етери, като етиленгликол диметилетер и етиленгликол диетилетер, и сулфоксиди, като диметилсулфоксид. Могат да бъдат използвани обаче и други инертни разтворители, като ароматни въглеводороди, например толуол.
Съединенията с формула III могат да бъдат получени чрез взаимодействие на съединение с формула
BrCH2-CH2-C(CH3)2-CH2-CO2R IV с източник на кислород и основа. Подходящ източник на кислород е пиридин N-оксидът, а подходящата основа обикновено е алкалнометален карбонат, като натриев или калиев карбонат.
Счита се, че съединенията с формула IV преди това не са били описани и съответно в следващия аспект на настоящото изобрете ние се предоставя съединение с формула IV, в която R е алкил, съдържащ до 4 въглеродни атома, за предпочитане - метил и етил.
Съединенията с формула IV могат да бъдат получени чрез взаимодействие на съединение с формула
CH2=CH-C(CH3)2-CH2-CO2R V с бромоводород, в присъствието на свободен радикалов катализатор като органичен пероксид.
Изобретението се отнася и до приложение на съединението с формула I за получаване на алкилов естер на 3-(2-хлор-3,3,3-трифлуорпроп-1 -ен-ил) -2,2-диметилциклопропанкарбокси киселина, необходим за производството на инсектицида λ-цихалотрин чрез дехидратиране на съединението с формула I до съединение с формула
CF3-CXC1-CH=CH-C(CH3)2-CH2-CO2R VI и последващо обработване с основа в среда на инертен разтворител.
Дехидратирането се извършва чрез използване на фосфорен оксихлорид, като се предпочита процесът да се проведе в подходящ разтворител, като пиридинова основа, например лутидин. Използваната основа за предпочитане е алкалнометален алкоксид и процесът може да бъде извършен в подходящ разтворител или разредител, например полярен непротонен разтворител като диметилформамид или излишък от алкохол, съответстващ на алкалнометалния алкоксид. Предпочитаните основи са натриевият или калиевият t-бутоксид и реакцията се извършва за предпочитане в диметилформамид. Могат да бъдат използвани и други основи, като алкалнометални амиди, например натриев амид, или алкалнометални дисилилазиди, например натриев дисилилазид, за предпочитане в присъствието на каталитични количества алканол, като t-бутанол. Използваната практически технология, приложима за последващото обработване с основа, е извършването на реакцията в присъствието на ароматен въглеводороден разтворител като толуол и ксилол, в условия, при които t-бутанолът се отстранява чрез дестилация.
Примери за изпълнение на изобретението
Допълнителни подробности по методите, включени в получаването и използването на съединенията с формула I, са изложени в следващите примери, които илюстрират различните аспекти на изобретението.
Пример 1. Този пример се отнася до получаването на метилов 5-бромо-3,3-пент-4еноат.
Метилов 3,3-диметилпентаноат (50,0 g) се разтваря в тетрахлорометан (500 cm3) и се загрява в азотна атмосфера до 60°С. На една порция се прибавя бензоилпероксид (2,44 g) и сместа се разбърква в продължение на 10 min, след което през стъклен агломерат в продължение на 45 min се пропуска газообразен бромоводород. Реакционната смес се прочиства с азот и се държи 72 h при стайна температура. Сместа се загрява до 50°С, добавя се допълнително количество (2,44 g) бензоилпероксид и в продължение на 15 min се пропуска газообразен бромоводород за завършване на реакцията. След отстраняване на остатъчния бромоводород чрез продухване с азот реакционната смес се концентрира чрез отделяне на разтворителя посредством изпарение при понижено налягане. Остатъчната течност се пречиства чрез дестилация, при което се получава метилов 5-бром-3,3-диметилпентаноат под формата на безцветна течност, температура на кипене 80°С / 2 mm Hg, добив 80 %.
Ή ЯМР (ppm): 3,70 (ЗН, s, OMe); 3,40 (2Н, m, CH2Br) ; 2,25 (2H, s, CH2CO2Me); 1,95 (2H, m, СН2); 1,05 (6Н, s, СМе2)
Пример 2. Примерът се отнася до получаването на метилов 3,3-диметил-5-оксопентаноат.
Смес от метилов 5-бром-3,3-диметилпентаноат (5,0 g), пиридин-N-оксид (4,49 g), натриев бикарбонат (3,77 g) и толуол (30 cm3) се загряват при енергично разбъркване в продължение на 14 h при температурата на кипене. След охлаждане на сместа до стайна температура се прибавят вода (20 cm3), наситен разтвор на амониев карбонат (20 cm3) и толуен (50 cm3) и водната фаза се отделя и екстрахира с толуол (3 х 75 cm3). Толуоловите екстракти се при3 бавят към основната органична фаза и последната се изсушава над безводен магнезиев сулфат и се концентрира чрез изпаряване на полесно летливите компоненти при понижено налягане. Остатъчната течност се пречиства чрез дестилация в тръба със сферично разширение (1 ЗО°С / налягането, получено от водна помпа), при което се получава метилов 3,3диметил-5-оксопентаноат с добив 63 %.
Ή ЯМР (ppm): 9,85 (1Н, т, СНО); 3,65 (ЗН, s, ОМе); 2,50 (2Н, т, СН2СНО); 2,40 (2Н, s, СН2СО2Ме); 1,15 (6Н, s, СМе2)
Пример 3. Примерът се отнася до получаването на метилов 6,6-дихлор-3,3-диметил5-хидрокси-7,7,7-трифлуорхептаноат.
Към разбърквана смес на метилов 3,3диметил-5-оксопентаноат (1,0 g), 1,1-дихлор2,2,2-трифлуоретан (1,06 g) и сух тетрахидрофуран (10 cm3), поддържана при -78°С, в продължение на 5 min се прибавя натриев tбутоксид (1,66 cm3 от 42 % тегл. разтвор в диметилформамид), след което сместа продължава да се разбърква при -78°С още 60 min. Реакционната смес се охлажда с наситен разтвор на амониев хлорид при ниска температура и се оставя да се затопли до стайна температура. След прибавяне на вода (20 cm3) и отделяне на органичната фаза водната фаза се екстрахира с диизопропилетер (3 х 30 cm3) и екстрактите се смесват с основната органична фаза, която се измива с луга (2x10 cm3) и се изсушава над безводен магнезиев сулфат. След отстраняване на летливите компоненти чрез изпаряване при понижено налягане остатъчното масло се пречиства посредством колонна хроматография (колона със силикагел, елуирана със смес 9 : 1 (об.) от хексан и етилацетат), при което се получава метилов 6,6-дихлор-3,3диметил-5-хидрокси- 7,7,7-трифлуорхептаноат под формата на безцветно масло (добив 56 %).
Ή ЯМР (ppm): 4,50 (1Н, d, ОН); 4,28 (1Н, m, СНОН); 3,73 (ЗН, s, ОМе); 2,48 (2Н, d[ab], СН2СО2Ме); 1,95 (2Н, т, СН3); 1,15 (ЗН, s, СМе2); 1,09 (s, ЗН, СМе2).
MS : 279 (М-ОМе); 257 (М- [С1 + Н2О]). Инфрачервена спектроскопия: 1710, 3400 спг1 (КЬг).
Пример 4. Примерът се отнася до получаването на метилов 6,6-дихлор-3,3-диметил7,7,7-трифлуорхепт-4-еноат.
Към разбъркван разтвор на метилов 6,6дихлор-3,3-диметил-5-хидрокси-7,7,7-трифлу орхептаноат (5,49 g) в 3,5-лутидин (50 cm3), поддържан при 0°С, на капки се прибавя фосфорен оксихлорид (10 cm3). Получената смес се загрява в продължение на 30 min при 100°С, след което се охлажда до стайна температура в азотна атмосфера и се излива в разбърквана смес от лед и вода (300 cm3). Сместа се екстрахира с етилацетат (2 х 150 cm3), с диетилетер (3 х 150 cm3) и накрая с етилацетат (150 cm3). Обемът на смесените екстракти се намалява до около 400 cm3 чрез изпарение на част от разтворителите при понижено налягане и редуцираната по обем смес се измива с разредена (3,5 М) хидрохлорна киселина. Промивните води се екстрахират с диетилетер (3 х 50 cm3) и екстрактите се смесват с органичната фаза. След измиване на комбинираната органична фаза с луга и изсушаването й над безводен магнезиев сулфат разтворителите се отстраняват чрез изпарение при понижено налягане. Остатъчното масло се пречиства посредством дестилация в тръба със сферично разширение (130°С / 1 mm Hg), при което се получава метилов 6,6-дихлор-3,3-диметил-7,7,7-трифлуорхепт-4-еноат под формата на бледожълто масло (2,86 g, 52 % добив) заедно с едновременно преподредилия се изомер метилов 4,6-дихлор-3,3-диметил-7,7,7трифлуорхепт-5-еноат.
Ή ЯМР (ppm): 6,50 (1Н, d, =СН); 5,70 (1Н, d, =СН); 3,65 (ЗН, s, ОМе); 2,40 (2Н, s, СН2СО2Ме); 1,25 (6Н, s, СМе2).
MS : 257 (М-С1); 219 (М-СН2СО2Ме). Инфрачервена спектроскопия: 1750 cm1. Пример 5. Примерът се отнася до получаването на етилов 3-(2-хлор-3,3,3-трифлуорпроп-1 -ен-1 -ил) -2,2-диметилциклопропанкарбоксилат.
Разбъркван разтвор на етилов 6,6-дихлор-3,3-диметил-7,7,7-трифлуорохепт-4-еноат (0,1 g) в диметилформамид (10 ml) се охлажда до -25°С в азотна атмосфера и на капки се прибавя натриев t-бутоксид (0,1 ml от 42 % разтвор в диметилформамид). След 30 min допълнително се прибавят 5 капки разтвор на натриев t-бутоксид и сместа се разбърква още 15 min преди реакционната смес да се изгаси в продължение на 10 min с наситен разтвор на амониев хлорид (2 ml). Добавя се вода (40 ml) и сместа се екстрахира с хексан (3 х 40 ml). Смесените органични екстракти се измиват с луга (20 ml) и се изсушават над безводен натриев сулфат. Изсушеният разтвор се филтрува и изпарява при понижено налягане, при което се получава етилов 3-(2-хлор-3,3,3-трифлуорпроп-1-ен-1-ил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат под формата на изомерна смес.
Пример 6. Примерът се отнася до получаването на метилов 3-(2-хлор-3,3,3-трифлуорпроп-1 -ен-1 -ил) -2,2-диметилциклопропанкарбоксилат.
Като се използва процедура, аналогична на описаната в предшестващия пример, чрез обработка на разтвор на метилов 6,6-дихлор3,3-диметил-7,7,7-трифлуорхепт-4-еноат (0,217 g) в сух диметилформамид (10 ml) при температура 0°С, в азотна атмосфера с натриев t-бутоксид (0,2 ml от 42 % разтвор в сух диметилформамид) се получава желаното съединение. Идентичността на съединението е потвърдена чрез газ-хроматографска масспектроскопия като състоящо се основно от метилов цис-3-(г-2-хлоро-3,3,3-трифлуорпроп-1ен-1-ил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат.
Пример 7. Примерът се отнася до получаването на метилов 3-(2-хлор-3,3,3-трифлуорпроп-1-ен-2-ил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат в условия, при които t-бутанолът се отстранява чрез ацеотропна дестилация с толуол.
Към смес от метилов 6,6-дихлор-3,3-диметил-7,7,7-трифлуорохепт-4-еноат (5,55 g, концентрация 91 %) и толуол (50 cm3), поддържана под атмосферно налягане при 40°С, бързо се прибавя натриев t-бутоксид (2,5 g). Получената смес се разбърква, докато налягането се понижава до 40 mm Hg и се поддържа при тази стойност в продължение на 2 h, след което налягането се повишава до атмосферното и сместа се охлажда с оцетна киселина (4,0 cm3). При газхроматографски анализ на проба от сместа се установява, че желаното съединение (под формата на цис-7-изомери) участва с добив 75 %.
Пример 8. Примерът се отнася до получаването на метилов 3-(2-хлор-3,3,3-трифлуорпроп-1-ен-2-ил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат в условия, при които t-бутанолът се отстранява чрез ацеотропна дестилация с ксилен.
Прилага се процедурата от предишния пример с тази разлика, че вместо толуол се използва ксилол (50 cm3) и пониженото налягане от 20 mm Hg се поддържа в продължение на 2,5 h. През това време се добавя допълнително количество ксилол за поддържане на постоянен обем. Проба от реакционната смес показва, че търсеното съединение (под формата на цис-7-изомери) е получено с добив 75 %.

Claims (17)

  1. Патентни претенции
    1. Съединение с формула
    CF3-CXC1-CH(OH)CH2-C(CH3)2-CH2-CO2RI в която X представлява хлор или бром и R означава водород или алкил, съдържащ до 4 въглеродни атома.
  2. 2. Съединение съгласно претенция 1, при което X представлява хлор и R - метил.
  3. 3. Метод за получаване на съединение с формула I, в която X представлява хлор или бром и R означава водород или алкил, съдържащ до 4 въглеродни атома, характеризиращ се с това, че се състои във взаимодействие на съединение с формула
    CFj-CHXCl II със съединение с формула
    O=CH-CH2-C(CH3)2-CH2-CO2R III в присъствието на силна основа и инертен разтворител.
  4. 4. Метод съгласно претенция 3, характеризиращ се с това, че силната основа е алкалнометален алкоксид.
  5. 5. Метод съгласно претенция 4, характеризиращ се с това, че алкалнометалният алкоксид е натриев или калиев t-бутоксид.
  6. 6. Метод съгласно претенция 3, характеризиращ се с това, че се провежда в температурния интервал от -80 до 0°С.
  7. 7. Метод съгласно претенция 3, характеризиращ се с това, че съединението с формула III се получава чрез една допълнителна степен на взаимодействие на съединение с формула
    BrCH2-CH2-C(CH3)2-CH2-CO2R IV с източник на кислород и основа.
  8. 8. Метод съгласно претенция 7, характеризиращ се с това, че източникът на кислород е пиридин N-оксид, а основата е алкалнометален карбонат.
  9. 9. Метод съгласно претенция 7, характеризиращ се с това, че съединението с фор мула IV се получава чрез една допълнителна степен на взаимодействие на съединение с формула
    CH =CH-C(CH3)2-CH2-CO2R V с бромоводород, в присъствието на свободен радикалов катализатор.
  10. 10. Метод съгласно претенция 9, характеризиращ се с това, че свободният радикалов катализатор е органичен пероксид.
  11. 11. Приложение на съединение съгласно претенция 1 за получаване на алкилов естер на 3-(2-хлор-3,3,3-трифлуорпроп-1 -ен-ил)-2,2диметилциклопропанкарбокси киселина, необходим за производство на инсектицида λ-цихалотрин чрез дехидратиране на съединение с формула I до съединение с формула
    CF3-CXC1-CH=CH-C(CH3)2-CH2-CO2R VI и последващо обработване с основа в среда на инертен разтворител.
  12. 12. Приложение съгласно претенция 11, характеризиращо се с това, че дехидратирането се извършва чрез използване на фосфорен оксихлорид.
  13. 13. Приложение съгласно претенция 11, характеризиращо се с това, че последващото обработване с основа се извършва чрез използване на алкалнометален алкоксид.
  14. 14. Приложение съгласно претенция 13, характеризиращо се с това, че алкалнометалният алкоксид е натриев или калиев t-бутоксид.
  15. 15. Съединение с формула
    BrCH2-CH2-C(CH3)2-CH2-CO2R IV в която R представлява алкил, съдържащ до 4 въглеродни атома.
  16. 16. Метод за получаване на съединение с формула IV, характеризиращ се с това, че се състои във взаимодействие на съединение с формула
    CH2=CH-C(CH3)2-CH2-CO2R V с бромоводород, в присъствието на свободен радикалов катализатор.
  17. 17. Метод съгласно претенция 16, характеризиращ се с това, че свободният радикалов катализатор е органичен пероксид.
BG101606A 1994-11-25 1997-06-11 Халогенирани естери, метод за получаването им и приложениетоим като междинни съединения за получаване на инсектициди BG62253B1 (bg)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9423800A GB9423800D0 (en) 1994-11-25 1994-11-25 Halogenated esters useful as intemediates for insecticides
GBGB9514652.8A GB9514652D0 (en) 1995-07-18 1995-07-18 Halogenated esters useful as intermediates for insecticides
PCT/GB1995/002569 WO1996016925A1 (en) 1994-11-25 1995-11-02 Halogenated esters useful as intermediates for insecticides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BG101606A BG101606A (bg) 1998-03-31
BG62253B1 true BG62253B1 (bg) 1999-06-30

Family

ID=26306041

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG101606A BG62253B1 (bg) 1994-11-25 1997-06-11 Халогенирани естери, метод за получаването им и приложениетоим като междинни съединения за получаване на инсектициди

Country Status (23)

Country Link
US (2) US5750769A (bg)
EP (1) EP0793637B1 (bg)
JP (2) JP3839051B2 (bg)
KR (1) KR100374689B1 (bg)
CN (1) CN1071306C (bg)
AT (1) ATE172710T1 (bg)
AU (1) AU702551B2 (bg)
BG (1) BG62253B1 (bg)
BR (1) BR9509752A (bg)
CA (1) CA2201363A1 (bg)
CZ (1) CZ288016B6 (bg)
DE (1) DE69505695T2 (bg)
DK (1) DK0793637T3 (bg)
ES (1) ES2122688T3 (bg)
FI (1) FI119426B (bg)
HU (1) HU215935B (bg)
IL (1) IL115833A (bg)
MX (1) MX9703663A (bg)
NZ (1) NZ294889A (bg)
PL (1) PL180666B1 (bg)
TW (1) TW306913B (bg)
WO (1) WO1996016925A1 (bg)
ZA (1) ZA959721B (bg)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090052498A1 (en) * 2007-08-24 2009-02-26 Asm America, Inc. Thermocouple
US8262287B2 (en) * 2008-12-08 2012-09-11 Asm America, Inc. Thermocouple
US9297705B2 (en) * 2009-05-06 2016-03-29 Asm America, Inc. Smart temperature measuring device
WO2012101032A1 (en) 2011-01-26 2012-08-02 Nerviano Medical Sciences S.R.L. Tricyclic pyrrolo derivatives, process for their preparation and their use as kinase inhibitors

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4113968A (en) * 1974-10-03 1978-09-12 Kuraray Co., Ltd. Process for preparation of substituted cyclopropane carboxylic acids and esters thereof and intermediates of said acids and esters
US4183948A (en) * 1977-01-24 1980-01-15 Imperial Chemical Industries Limited Halogenated esters
US4238505A (en) * 1978-01-20 1980-12-09 Fmc Corporation Insecticidal biphenylmethyl perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates
WO1989001330A2 (en) * 1987-08-20 1989-02-23 Smith Kline & French Laboratories Limited W-arylsulphonamidoalkanoic acids for treatment of thromboxane mediated diseases
GR900100129A (el) * 1989-02-23 1991-06-28 Ici Australia Operations Συν?έσεις και ενώσεις που απορροφούν το υπεριώδες φως.
GB9311142D0 (en) * 1993-05-28 1993-07-14 Zeneca Ltd Preparation and use of halogenated alcohols

Also Published As

Publication number Publication date
ATE172710T1 (de) 1998-11-15
US5756835A (en) 1998-05-26
JP4044923B2 (ja) 2008-02-06
CN1071306C (zh) 2001-09-19
ES2122688T3 (es) 1998-12-16
IL115833A0 (en) 1996-01-19
IL115833A (en) 1998-10-27
FI119426B (fi) 2008-11-14
EP0793637A1 (en) 1997-09-10
CZ288016B6 (cs) 2001-04-11
US5750769A (en) 1998-05-12
NZ294889A (en) 1999-07-29
JP2005041886A (ja) 2005-02-17
FI972189A (fi) 1997-05-22
AU3810295A (en) 1996-06-19
BR9509752A (pt) 1998-06-16
KR970707070A (ko) 1997-12-01
CA2201363A1 (en) 1996-06-06
EP0793637B1 (en) 1998-10-28
BG101606A (bg) 1998-03-31
PL320417A1 (en) 1997-09-29
ZA959721B (en) 1996-06-18
AU702551B2 (en) 1999-02-25
DK0793637T3 (da) 1999-07-12
TW306913B (bg) 1997-06-01
DE69505695T2 (de) 1999-03-18
KR100374689B1 (ko) 2003-05-17
DE69505695D1 (de) 1998-12-03
JP3839051B2 (ja) 2006-11-01
MX9703663A (es) 1997-08-30
HU215935B (hu) 1999-03-29
FI972189A0 (fi) 1997-05-22
PL180666B1 (pl) 2001-03-30
CZ158497A3 (en) 1997-10-15
JPH10509971A (ja) 1998-09-29
WO1996016925A1 (en) 1996-06-06
CN1166824A (zh) 1997-12-03
HUT76750A (en) 1997-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BG62253B1 (bg) Халогенирани естери, метод за получаването им и приложениетоим като междинни съединения за получаване на инсектициди
RU2144528C1 (ru) Галогенированный сложный эфир, способ его получения и способ получения алкилового эфира 3-(2-хлор-3,3,3-трифторпроп-1-ен-1-ил)-2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты
MXPA97003663A (en) Halogenated eteres useful as intermediaries for insecticide
US4258202A (en) Cyclopropanecarboxylic acids and esters
USH49H (en) Process for producing 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylates
KR100239232B1 (ko) 할로겐화된 알콜의 제조방법
GB2295389A (en) Halogenated acyclic carboxylic acid intermediates
US4299776A (en) Preparation of esters
US4258205A (en) 2,2-Dimethylcyclopropanecarbaldehyde dimethyl acetal derivatives
US5723649A (en) Preparation of cyclopropane esters
RU2120936C1 (ru) Способ получения сложных эфиров циклопропана из 3-метилбут-2-ен-1-аля