FI119426B - Halogenoidut esterit, jotka ovat käyttökelpoisia välituotteina hyönteismyrkkyjen valmistamiseksi - Google Patents
Halogenoidut esterit, jotka ovat käyttökelpoisia välituotteina hyönteismyrkkyjen valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI119426B FI119426B FI972189A FI972189A FI119426B FI 119426 B FI119426 B FI 119426B FI 972189 A FI972189 A FI 972189A FI 972189 A FI972189 A FI 972189A FI 119426 B FI119426 B FI 119426B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- formula
- compound
- process according
- base
- alkyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
- C07C69/675—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids of saturated hydroxy-carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/62—Halogen-containing esters
- C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
119426
Halogenoidut esterit, jotka ovat käyttökelpoisia välituotteina hyönteismyrkkyjen valmistamiseksi Tämä keksintö koskee halogenoituja estereitä, jotka 5 ovat käyttökelpoisia välituotteina hyönteismyrkkyjen saamiseksi, menetelmiä niiden valmistamiseksi ja menetelmiä hyönteismyrkkyjen valmistamiseksi niistä.
GB-patentissa 2 000 764 julkaistaan arvokkaat hyönteisiä tuhoavat esterit, mukaan luettuna a-syaani-3-fenok-10 sibentsyyli-3-(2-kloori-3,3,3-trifluoriprop-l-en-l-yyli)- 2,2-dimetyylisyklopropaanikarboksylaatti, joka on (Z) -1R,cis-of-S- ja (Z)-IS,cis-aR-isomeeriensa muodostaman ra-semaatin muodossa yleisesti käytetty kaupallinen hyönteismyrkky, jonka ISO-yleisnimi on lambda-syhalotriini.
15 Tämä keksintö koskee uusia halogenoituja estereitä, joita voidaan käyttää välituotteina cis-3- (2-kloori-3,3,3-trifluoriprop-l-en-l-yyli)-2,2-dimetyylisyklopropaanikar-boksyylihapon (syhalotriinihapon) valmistamiseksi, josta valmistetaan lambda-syhalotriini.
20 Näin ollen tämä keksintö koskee yhdistettä, jolla on kaava: • · · • · · • · · CF3-CXC1-CH(0H)CH2-C(CH3)2-CH2-C02R (I) • · • ••It * · .·. · 25 jossa X esittää klooria tai bromia ja R esittää vetyä tai • · · ’ alkyyliä, jolla on enintään 4 hiiliatomia. Erityisiin esi- • · · *... merkkeihin kaavan (I) mukaisista yhdisteistä sisältyvät • · · *·* * metyyli-6-bromi-6-kloori-3,3-dimetyyli-5-hydroksi-7,7,7- trifluoriheptanoaatti; • · *.·.· 30 etyyli-6-bromi-6-kloori-3,3-dimetyyli-5-hydroksi-7,7,7- • · · trif luoriheptanoaatti; metyyli-6,6-dikloori-3,3-dimetyyli-5-hydroksi-7,7,7-tri- .···. f luoriheptanoaatti; ja • · *" etyyli - 6,6-dikloori-3,3-dimetyyli-5-hydroksi-7,7,7-tri- 35 f luoriheptanoaatti ja *·*" vastaavat karboksyylihapot.
2 119426 Tämä keksintö koskee myös menetelmää yhdisteen valmistamiseksi, jolla on kaava I, jossa X esittää klooria tai bromia ja R esittää alkyyliä, jolla on enintään 4 hiiliatomia, jolloin menetelmässä saatetaan reagoimaan yhdis-5 te, jolla on kaava: CFj-CHXCl (II) yhdisteen kanssa, jolla on kaava: 10 0=CH-CH2-C(CH3)2-CH2-C02R (III) vahvan emäksen ja inertin liuottimen läsnä ollessa.
Menetelmä toteutetaan vahvan emäksen läsnä ollessa, 15 jolloin emäksen uskotaan toimivan tuottamalla perhaloal-kyyli-ionin, joka sitten reagoi aldehydin kanssa. Sopiviin vahvoihin emäksiin sisältyvät alemmat alkalimetallialkok-sidit, kuten natrium- tai kaliumalkoksidit, jotka sisältävät enintään 6 hiiliatomia, esimerkiksi natriumisopropok-20 sidi, kaliumisopropoksidi, natrium-t-butoksidi tai kalium-t-butoksidi, mutta voidaan myös käyttää muita emäksiä, :***: kuten aikai imet ai lihydridejä, esimerkiksi natriumhydridiä, .*·*. ja alkalimetalliamideja, esimerkiksi natriumamidia. Mene- • ♦ telmä toteutetaan edullisesti matalissa lämpötiloissa ei- • · .·. · 25 toivottujen sivutuotteiden tuotannon välttämiseksi. Edul- • · · * linen lämpötila on alueella -80 - 0 °C, erityisesti kun • ·· *... käytetään polaarista aproottista liuotinta. Erityisiin • · · esimerkkeihin polaarisista aproottisista liuottimista, jotka voivat olla käyttökelpoisia menetelmässä, sisältyvät • · *.V 30 amidit, kuten dimetyyliformamidi, dimetyyliasetamidi ja ··· di-n-butyyliasetamidi, sykliset eetterit, kuten tetrahyd- ;·. rofuraani, tetrahydropyraani ja dioksaani, glykolieette- • ·· .···. rit, kuten eteeniglykolidimetyylieetteri ja eteeniglykoli- • · *t* dietyylieetteri, ja sulfoksidit, kuten dimetyylisulfoksi- 35 di. Voidaan kuitenkin käyttää muitakin inerttejä liuotti- • ♦ 3 119426 mia, kuten aromaattisia hiilivetyjä, esimerkiksi toluee-nia.
Kaavan III mukaisia yhdisteitä voidaan saada saattamalla reagoimaan yhdiste, jolla on kaava: 5
BrCH2-CH2-C(CH5)2-CH2-C02R (IV) hapenluovuttajan ja emäksen kanssa. Pyridiini-N-oksidi on sopiva hapenluovuttaja ja emäs on tarkoituksenmukaisesti 10 alkalimetallikarbonaatti, kuten natrium- tai kaliumkarbonaatti .
Uskotaan, että kaavan IV mukaisia yhdisteitä ei ole kuvattu aikaisemmin ja näin ollen tämän keksinnön muun näkökohdan mukaisesti on tuotettu yhdiste, jolla on kaava 15 IV, jossa R on alkyyli, jolla on enintään 4 hiiliatomia, edullisesti metyyli ja etyyli.
Kaavan IV mukaisia yhdisteitä voidaan saada saattamalla reagoimaan yhdiste, jolla on kaava 20 ch2=ch-c(ch5)2-ch2-co2r (V) :1·1: bromi vedyn kanssa vapaita radikaaleja tuottavan katalyy- .’·1· tin, kuten orgaanisen peroksidin, läsnä ollessa.
• ·
Kaavan I mukaiset yhdisteet voidaan muuttaa syhalo- .·, ; 25 triinihapoksi (sen alkyyliesterinä) yksinkertaisen kaksi- • ·· * vaiheisen menetelmän avulla. Näin ollen tämän keksinnön • « • ·· *... vielä muun näkökohdan mukaisesti on tuotettu menetelmä • · 1 ’·’ 3- (2-kloori-3,3,3 - tri f luoriprop-1 -enyyli) -2,2 - dime tyyli - syklopropaanikarboksyylihapon alkyyliesterin valmistami- ·.·.1 30 seksi, jolloin menetelmässä • « · a) käsitellään kaavan I mukainen yhdiste kuivausai-neella yhdisteen saamiseksi, jolla on kaava • ·· • •t • · • · my CF3-CXC1-CH=CH-C(CH3)2-CH2-C02R (VI) • ·1· _ _ 35 ja · 4 119426 b) käsitellään kaavan VI mukainen yhdiste vähintään yhdellä mooliekvivalentilla emästä inertissä liuottimessa ja otetaan talteen 3- (2-kloori-3,3,3-trifluoriprop-l-enyy-li)-2,2-dimetyylisyklopropaanikarboksyylihapon alkyylies-5 teri reaktioseoksesta.
Edullinen kuivausaine käytettäväksi vaiheessa (a) on fosforioksikloridi ja menetelmä toteutetaan edullisesti sopivassa liuottimessa, kuten pyridiiniemäksessä, esimerkiksi lutidiinissa. Vaiheessa (b) käytettävä emäs on edul-10 lisesti alkalimetallialkoksidi ja menetelmä voidaan toteuttaa sopivassa liuottimessa tai laimennusaineessa, ku ten esimerkiksi polaarisessa aproottisessa liuottimessa, kuten dimetyyliformamidissa, tai alkalimetallialkoksidia vastaavassa alkoholiylimäärässä. Natrium- tai kalium-t-15 butoksidi ovat edullisia emäksiä ja reaktio toteutetaan edullisesti dimetyyliformamidissa. Voidaan myös käyttää muita emäksiä, kuten alkalimetalliamideja, esim. natrium-amidia, tai alkalimetallidisilyyliatsideja, esim. natrium-disilyyliatsidia, edullisesti alkanolin, kuten t-butano-20 Iin, katalyyttisen määrän läsnä ollessa. Erityisen käyttökelpoinen tekniikka käytettäväksi vaiheessa (b) käsittää :T: reaktion toteuttamisen aromaattisen hiilivetyliuottimen, kuten tolueenin tai ksyleenin, läsnä ollessa olosuhteissa, • · jotka poistavat t-butanolin tislaamalla.
.·. · 25 Muut menetelmien yksityiskohdat, jotka koskevat • ♦ ♦ .·, 1 kaavan I mukaisten yhdisteiden valmistusta ja käyttöä, on • ·· *... esitetty seuraavissa esimerkeissä, jotka kuvaavat keksin- • S 1 * nön eri näkökohtia.
Esimerkki 1 *·1.1 30 Tämä esimerkki kuvaa metyyli-5-bromi-3,3~pent-4- • · · enoaatin valmistusta.
\'.mt Metyyli-3,3-dimetyylipentenoaatti (50,0 g) liuotet- ,···, tiin hiilitetrakloridiin (500 cm ) ja liuos kuumennettiin # · *·1 60 °C:n lämpötilaan typpi-ilmakehän alla. Lisättiin bent- • ·1· *.i.1 35 soyyliperoksidia (2,44 g) yhtenä annoksena ja seosta se- · 5 119426 koitettiin 10 minuutin ajan, minkä jälkeen kaasumaisen bromivedyn virtaa saatettiin liuokseen lasisintterin kautta 45 minuutin ajan. Reaktioseos huuhdottiin typellä ja sitä pidettiin ympäröivässä lämpötilassa 72 tunnin ajan.
5 Sitten seos lämmitettiin 50 °C:n lämpötilaan, lisättiin vielä bentsoyylikloridia (2,44 g) ja kaasumaista bromive-tyä lisättiin 15 minuutin ajan reaktion saattamiseksi päätökseen. Jäljellä olevan bromivedyn poistamisen jälkeen huuhtelemalla typellä reaktioseos väkevöitiin poistamalla 10 liuotin haihduttamalla alennetussa paineessa. Jäljelle jäänyt neste puhdistettiin tislaamalla, jolloin saatiin metyyli-5-bromi-3,3-dimetyylipentanoaatti värittömänä nesteenä; kiehumispiste 80 °C/2 mmHg eli 267 Pa, saanto 80 %) .
15 ’H-NMR (ppm): 3,70 (3H, s, OMe), 3,40 (2H, m, CH2Br), 2,25 (2H, s, CH2C02Me) , 1,95 (2H, m, CHZ) , 1,05 (6H, s, CMe2) . Esimerkki 2 Tämä esimerkki kuvaa metyyli-3,3-dimetyyli-5-okso-pentanoaatin valmistusta.
20 Seosta, jossa oli metyyli-5-bromi-3,3-dimetyylipen- tanoaattia (5,0 g), pyridiini-N-oksidia (4,49 g), natrium- bikarbonaattia (3,77 g) ja tolueenia (30 cm3), kuumennet- ·*·*· tiin palautusjäähdytyslämpötilassa voimakkaasti sekoittaen • · 14 tunnin ajan. Seos jäähdytettiin ympäröivään lämpöti- .·. : 25 laan, minkä jälkeen siihen lisättiin vettä (20 cm3) , kyl- • ·· * lästettyä ammoniumkarbonaattiliuosta (20 cm3) ja tolueenia * *· 7 (50 cm ) ja vesipitoinen faasi erotettiin ja uutettiin to- • · · * lueenilla (3 x 75 cm3). Tolueeniuutteet lisättiin pääasialliseen orgaaniseen faasiin ja seos kokonaisuudessaan kui- *.*.* 30 vattiin vedettömällä magnesiumsulfaatilla, väkevöitiin • · · haihduttamalla haihtuvammat aineosat alennetussa painees- t I*,>t sa. Jäljelle jäänyt neste puhdistettiin Kugelrohr-tislauk- .···. sella (130 °C/vesipumpun paine) , jolloin saatiin metyyli- • ♦ *’* 3,3-dimetyyli-5-oksopentanoaatti, saanto 63 %.
• ·*# • · · ·»· ♦ • · 6 119426 1H-NMR (ppm): 9,85 (1H, m, CHO) , 3,65 (3H, s, OMe) , 2,50 (2H, m, CHzCHO) , 2,40 (2H, s, CH2C02Me) , 1,15 (6H, s, CMe2) . Esimerkki 3 Tämä esimerkki kuvaa metyyli-6,6-dikloori-3,3-dime-5 tyyli-5-hydroksi-7,7,7-trifluoriheptanoaatin valmistusta.
Sekoitettavaan seokseen, jossa oli metyyli-3,3-di-metyyli-5-oksopentanoaattia (1,0 g), 1,l-dikloori-2,2,2 - trifluorietaania (1,06 g) ja kuivaa tetrahydrofuraania (10 cm3) ja jota pidettiin -78 °C:n lämpötilassa, lisättiin 10 5 minuutin kuluessa natrium-t-butoksidia (1,66 cm3 painon mukaan 42-%:ista liuosta dimetyyliformamidissa), minkä jälkeen seoksen sekoittamista jatkettiin -78 °C:n lämpötilassa vielä 60 minuutin ajan. Reaktio pysäytettiin kyllästetyllä ammoniumkloridilla matalassa lämpötilassa ja seok-15 sen annettiin lämmetä ympäröivään lämpötilaan. Lisättiin vettä (20 cm3) ja orgaaninen faasi erotettiin, minkä jälkeen vesipitoinen faasi uutettiin di-isopropyylieetteril-lä (3 x 30 cm3) ja uutteet yhdistettiin orgaanisen faasin kanssa, joka oli pesty kyllästetyllä suolaliuoksella (2 x 20 10 cm3) , ja kuivattiin vedettömällä magnesiumsulfaatilla.
Haihtuvat aineosat poistettiin haihduttamalla alennetus-:T: sa paineessa, minkä jälkeen jäljelle jäänyt öljy puhdis- ·*·*; tettiin pylväskromatograf iän avulla (silikageelipylväs, • * eluointi heksaanin ja etyyliasetaatin 9:1 -seoksella (ti- : 25 lavuuden mukaan)), jolloin saatiin metyyli-6,6-dikloori- • ·· .«φ * 3,3-dimetyyli-5-hydroksi-7,7,7-trifluoriheptanoaatti vä- • ·· rittömänä öljynä (saanto 56 %) .
* f · *** ' ’h-NMR (ppm) : 4,50 (1H, d, OH), 4,28 (1H, m, CHOH) , 3,73 (3H, S, OMe), 2,48 (2H, d [ab] , CHgCO^e) , 1,95 (2H, m, CH3) , \V 30 1,15 (3H, s, CMe2) , 1,09 (s, 3H, CMe2) .
MS: 279 (M-OMe) , 257 (M- [C1+H20] .
:*.>t Infrapuna: 1710, 3400 cm'1 (br) .
,···, Esimerkki 4 * · "* Tämä esimerkki kuvaa metyyli-6,6-dikloori-3,3-dime- 35 tyyli-7,7,7-trifluorihept-4-enoaatin valmistusta.
« • · 7 119426
Fosforioksikloridia (10 cm3) lisättiin tipoittain metyyli-6,6-dikloori-3,3-dimetyyli-5-hydroksi-7,7,7-tri-fluoriheptanoaatin (5,49 g) sekoitettavaan liuokseen 3,5-lutidiinissa (50 cm3) 0 °C:n lämpötilassa. Saatua seosta 5 kuumennettiin 100 °C:n lämpötilassa 30 minuutin ajan ja sitten se jäähdytettiin ympäröivään lämpötilaan typpi-ilmakehässä ja kaadettiin jään ja veden sekoitettavaan seokseen (300 cm3) . Seos uutettiin etyyliasetaatilla (2 x 150 cm3) , dietyylieetterillä (3 x 150 cm3) ja lopuksi etyyli-10 asetaatilla (150 cm3) . Yhdistettyjen uutteiden tilavuus vähennettiin noin 400 cm3:iin haihduttamalla jonkin verran liuottimia alennetussa paineessa ja sitten uutteet pestiin laimealla (3,5 M) suolahapolla. Vesipitoiset pesunesteet uutettiin dietyylieetterillä (3 x 50 cm3) ja uutteet yhdis-15 tettiin orgaanisen faasin kanssa. Yhdistetty orgaaninen faasi pestiin kyllästetyllä suolaliuoksella ja kuivattiin vedettömällä magnesiumsulfaatilla, minkä jälkeen liuottimet poistettiin haihduttamalla alennetussa painessa ja jäljelle jäänyt öljy puhdistettiin Kugelrohr-tislauksella 20 (128 °C/1 mmHg eli 133 Pa) , jolloin saatiin metyyli-6,6- dikloori-3,3-dimetyyli-7,7,7-trifluorihept-4-enoaatti vaa- :T: leankeltäisenä öljynä (2,86 g, saanto 52 %) yhdessä allyy- ·*·'; lisesti toisiintuneen isomeerin, metyyli-4,6-dikloori-3,3- • · dimetyyli-7,7,7-trifluorihept-5-enoaatin, kanssa.
: 25 1H-NMR (ppm) : 6,50 (1H, d, =CH) , 5,70 (1H, d, =CH) , 3,65 • ·· I·, * (3H, s, OMe) , 2,40 (2H, S, CH2C02Me) , 1,25 (6H, s, CMe2) .
\.Γ MS: 257 (M-Cl) , 219 (M-CH^O^e) .
*** * Infrapuna: 1750 cm'1.
Esimerkki 5 • · 30 Tämä esimerkki kuvaa etyyli-3-(2-kloori-3,3,3-tri- ··· fluoriprop-l-en-l-yyli) -2,2-dimetyylisyklopropaanikarbok-sylaatin valmistusta.
• ·· .*··. Etyyli-6,6-dikloori-3,3-dimetyyli-7,7,7-trifluori- *·* hept-4-enoaatin (0,1 g) sekoitettava liuos dimetyyl if orm- 35 amidissa (10 ml) jäähdytettiin -25 °C:n lämpötilaan typpi- • • m s 119426 ilmakehän alla ja siihen lisättiin tipoittain natrium-t-butoksidia (0,1 ml 42-%:ista liuosta dimetyyliformamidis-sa). Sitten 30 minuutin kuluttua lisättiin vielä S tippaa natrium-t-butoksidiliuosta ja seosta sekoitettiin vielä 15 5 minuutin ajan, sitten reaktio pysäytettiin kyllästetyllä ammoniumkloridiliuoksella (2 ml) 10 minuutin kuluessa. Lisättiin vettä (40 ml) ja seos uutettiin heksaanilla (3 x 40 ml) , yhdistetyt uutteet pestiin kyllästetyllä suolaliuoksella (20 ml) ja kuivattiin vedettömällä natriumsul-10 faatilla. Kuivattu liuos suodatettiin ja väkevöitiin haihduttamalla alennetussa paineessa, jolloin saatiin etyyli-3-(2-kloori-3,3,3-trifluoriprop-l-en-l-yyli)-2,2-dimetyy-lisyklopropaanikarboksylaatti isomeerien seoksena. Esimerkki 6 15 Tämä esimerkki kuvaa metyyli-3- (2-kloori-3,3,3-tri- fluoriprop-1-en-1-yyli)-2,2-dimetyylisyklopropaanikarbok-sylaatin valmistusta.
Käyttämällä samanlaista menetelmää kuin edellisessä esimerkissä haluttu tuote saatiin käsittelemällä metyyli-20 6,6-dikloori-3,3-dimetyyli-7,7,7-trifluorihept-4-enoaatin (0,217 g) liuos kuivassa dimetyyliformamidissa (10 ml) :T: 0 °C:n lämpötilassa typpi-ilmakehän alla natrium-t-butok- sidilla (0,2 ml 42-%:ista liuosta dimetyyliformamidissa).
• *
Tuotteen identtisyys varmistettiin kaasukromatografisen .·. · 25 massaspektroskopian avulla todeten sen koostuvan pääasial- • Il lisesti metyyli-cis-3-(Z-2-kloori-3,3,3-trifluoriprop-1- * ·· *... en-1-yyli) -2,2-dimetyylisyklopropaanikarboksylaatista.
• « #
Esimerkki 7 Tämä esimerkki kuvaa metyyli-3- (2-kloori-3,3,3-tri- V,* 30 fluoriprop-l-en-2-yyli)-2,2-dimetyylisyklopropaanikarbok- ··* sylaatin valmistusta olosuhteissa, joissa t-butanoli pois- :*.ti tetaan tislaamalla atseotrooppisesti tolueenin kanssa.
» ,···, Natrium-t-butoksidia (2,5 g) lisättiin nopeasti me- • · "* tyyli - 6,6-dikloori-3,3-dimetyyli-7,7,7-trifluorihept-4- !·ϊ.* 35 enoaatin (5,55 g, konsentraatio 91 %) ja tolueenin (50 cm3) • ♦ 9 119426 seokseen, jota pidettiin ilmakehän paineessa 40 °C:n lämpötilassa. Saatua seosta sekoitettiin, kun paine laskettiin 5,3 kPa:iin (40 mmHg) ja sitä pidettiin tässä paineessa 2 tunnin ajan, minkä jälkeen paine nostettiin ta-5 kaisin ilmakehän paineeksi ja reaktio pysäytettiin etikka-hapolla (4,0 cm3) . Seoksen näytteen kvantitatiivinen kaasukromatografia-analyysi osoitti, että haluttu tuote oli läsnä (cis-Z-isomeereina) saannon ollessa 75 %.
Esimerkki 8 10 Tämä esimerkki kuvaa metyyli-3-(2-kloori-3,3,3-tri- fluoriprop-l-en-2-yyli)-2,2-dimetyylisyklopropaanikarbok-sylaatin valmistusta olosuhteissa, joissa t-butanoli poistetaan tislaamalla atseotrooppisesti ksyleenin kanssa.
Käytettiin edellisen esimerkin menetelmää, paitsi 15 että käytettiin ksyleeniä (50 cm3) tolueenin sijasta ja alennettu paine oli 2,7 kPa (20 mmHg) ja seosta pidettiin tuossa paineessa 2,5 tunnin ajan. Tänä aikana lisättiin ylimääräistä tolueenia vakiotilavuuden ylläpitämiseksi. Reaktioseoksen näyte osoitti, että saatiin haluttu tuote 20 (cis-Z-isomeereina) saannon ollessa 75 %.
··· • ♦ 1 • » · • · • · · • · · • · • • · • · · • ·· • · ·♦ • # • ·· ·«« • · 1 * · · • » • ♦ · • 1 · • · • · • t 4·· • ·« « 1 • 2 3 ··1 • · • · «1· • · · 1 2 • · · 3
Claims (12)
119426 ίο
1. Yhdiste, jonka kaava on
5 CF3-CXCl-CH(0H)CH2-C(CH3)2-CH2-C02R (I) jossa X esittää klooria tai bromia ja R esittää vetyä tai alkyyliä, jossa on enintään 4 hiiliatomia.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tun-10 nettu siitä, että X esittää klooria ja R esittää metyyliä.
3. Menetelmä yhdisteen valmistamiseksi, jolla on kaava I, jossa X esittää klooria tai bromia ja R esittää alkyyliä, jossa on enintään 4 hiiliatomia, tunnettu 15 siitä, että saatetaan reagoimaan yhdiste, jonka kaava on: cf3-chxci (II) yhdisteen kanssa, jonka kaava on 20 0=CH-CH2-C(CH3)2-CH2-C02R (III) ··· • ♦ 1 • · · « • · ί,ϊ.ϊ vahvan emäksen ja inertin liuottimen läsnä ollessa. *ϊ**ί 4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, 25 tunnettu siitä, että vahva emäs on aikai ime tai lialkok- • · :1· sidi. • ·· ,···. 5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, • · · tunnettu siitä, että alkalimetallialkoksidi on natrium- .. tai kalium-t-butoksidi. • · · *;1;1 30 6. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, • · *···’ tunnettu siitä, että se toteutetaan lämpötila-alueella m -80 - o °c. ····. 7. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, «M ·. tunnettu siitä, että kaavan III mukainen yhdiste saa- 9 · · *·”! 35 daan ylimääräisen vaiheen avulla, jossa saatetaan reagoi- ' maan yhdiste, jonka kaava on 119426 BrCH2-CH2-C(CH3)2-CH2-C02R (IV) hapenluovuttajan ja emäksen kanssa.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapen luovuttaja on pyridiini-N-oksidi ja emäs on aikaiimetallikarbonaatti.
9. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaavan IV mukainen yhdiste saadaan 10 ylimääräisen vaiheen avulla, jossa saatetaan reagoimaan yhdiste, jonka kaava on CH2=CH-C(CH3)2-CH2-C02R (V) 15 bromivedyn kanssa vapaita radikaaleja tuottavan katalyytin läsnä ollessa.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vapaita radikaaleja tuottava katalyytti on orgaaninen peroksidi.
11. Menetelmä 3-(2-kloori-3,3,3-trifluoriprop-1- enyyli)-2,2-dimetyylisyklopropaanikarboksyylihapon alkyy- ·»» V : liesterin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että mene- ! :: telmässä • · *:·*: (a) käsitellään kaavan I mukainen yhdiste, jossa R :*·,· 25 on alkyyli, jossa on enintään 4 hiiliatomia, kuivausai- • · :*. neella yhdisteen saamiseksi, jonka kaava on • · · » * * * CF3-CXC1-CH=CH-C(CH3)2-CH2-C02R (VI) • * • * · * · · , • · 30 ia • · • · *···* (b) käsitellään kaavan VI mukainen yhdiste vähin- ·*·,. tään yhdellä mooliekvivalentilla emästä inertissä liuotti- • messa ja otetaan talteen 3-(2-kloori-3,3,3-trifluoriprop- • · · ·, 1-enyyli)-2,2-dimetyylisyklopropaanikarboksyylihapon ai- • · · *···] 35 kyyliesteri reaktioseoksesta. • · 119426
12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuivausaine on fosforioksikloridi.
13. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (b) käytetty emäs on al- 5 kalimetallialkoksidi.
14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalimetallialkoksidi on natrium-tai kalium-t-butoksidi. • •t • · » • » t • · • · · • · · • · • · • · • · · • · · • · • · • · • · · 1 · • 1 · • · · • ♦ • · · • · » • · • · · • · • · • · · • m • · • · · • · · * · • · • · 1 * 1 • · · * · · « 119426
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9423800A GB9423800D0 (en) | 1994-11-25 | 1994-11-25 | Halogenated esters useful as intemediates for insecticides |
| GB9423800 | 1994-11-25 | ||
| GB9514652 | 1995-07-18 | ||
| GBGB9514652.8A GB9514652D0 (en) | 1995-07-18 | 1995-07-18 | Halogenated esters useful as intermediates for insecticides |
| PCT/GB1995/002569 WO1996016925A1 (en) | 1994-11-25 | 1995-11-02 | Halogenated esters useful as intermediates for insecticides |
| GB9502569 | 1995-11-02 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI972189A FI972189A (fi) | 1997-05-22 |
| FI972189A0 FI972189A0 (fi) | 1997-05-22 |
| FI119426B true FI119426B (fi) | 2008-11-14 |
Family
ID=26306041
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI972189A FI119426B (fi) | 1994-11-25 | 1997-05-22 | Halogenoidut esterit, jotka ovat käyttökelpoisia välituotteina hyönteismyrkkyjen valmistamiseksi |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5750769A (fi) |
| EP (1) | EP0793637B1 (fi) |
| JP (2) | JP3839051B2 (fi) |
| KR (1) | KR100374689B1 (fi) |
| CN (1) | CN1071306C (fi) |
| AT (1) | ATE172710T1 (fi) |
| AU (1) | AU702551B2 (fi) |
| BG (1) | BG62253B1 (fi) |
| BR (1) | BR9509752A (fi) |
| CA (1) | CA2201363A1 (fi) |
| CZ (1) | CZ288016B6 (fi) |
| DE (1) | DE69505695T2 (fi) |
| DK (1) | DK0793637T3 (fi) |
| ES (1) | ES2122688T3 (fi) |
| FI (1) | FI119426B (fi) |
| HU (1) | HU215935B (fi) |
| IL (1) | IL115833A (fi) |
| MX (1) | MX9703663A (fi) |
| NZ (1) | NZ294889A (fi) |
| PL (1) | PL180666B1 (fi) |
| TW (1) | TW306913B (fi) |
| WO (1) | WO1996016925A1 (fi) |
| ZA (1) | ZA959721B (fi) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090052498A1 (en) * | 2007-08-24 | 2009-02-26 | Asm America, Inc. | Thermocouple |
| US8262287B2 (en) * | 2008-12-08 | 2012-09-11 | Asm America, Inc. | Thermocouple |
| US9297705B2 (en) * | 2009-05-06 | 2016-03-29 | Asm America, Inc. | Smart temperature measuring device |
| ES2602791T3 (es) | 2011-01-26 | 2017-02-22 | Nerviano Medical Sciences S.R.L. | Derivados de pirrolo tricíclicos, proceso para su preparación y su uso como inhibidores de cinasa |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4113968A (en) * | 1974-10-03 | 1978-09-12 | Kuraray Co., Ltd. | Process for preparation of substituted cyclopropane carboxylic acids and esters thereof and intermediates of said acids and esters |
| US4183948A (en) * | 1977-01-24 | 1980-01-15 | Imperial Chemical Industries Limited | Halogenated esters |
| US4238505A (en) * | 1978-01-20 | 1980-12-09 | Fmc Corporation | Insecticidal biphenylmethyl perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates |
| JPH02501142A (ja) * | 1987-08-20 | 1990-04-19 | スミス・クライン・アンド・フレンチ・ラボラトリース・リミテッド | 生物学的に活性な化合物 |
| GR900100129A (el) * | 1989-02-23 | 1991-06-28 | Ici Australia Operations | Συν?έσεις και ενώσεις που απορροφούν το υπεριώδες φως. |
| GB9311142D0 (en) * | 1993-05-28 | 1993-07-14 | Zeneca Ltd | Preparation and use of halogenated alcohols |
-
1995
- 1995-10-31 IL IL11583395A patent/IL115833A/en not_active IP Right Cessation
- 1995-11-02 HU HU9701327A patent/HU215935B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-11-02 CZ CZ19971584A patent/CZ288016B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-11-02 DK DK95936009T patent/DK0793637T3/da active
- 1995-11-02 JP JP51839496A patent/JP3839051B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-02 PL PL95320417A patent/PL180666B1/pl unknown
- 1995-11-02 BR BR9509752A patent/BR9509752A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-11-02 AU AU38102/95A patent/AU702551B2/en not_active Ceased
- 1995-11-02 KR KR1019970703318A patent/KR100374689B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-11-02 CA CA002201363A patent/CA2201363A1/en not_active Abandoned
- 1995-11-02 CN CN95196405A patent/CN1071306C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-02 MX MX9703663A patent/MX9703663A/es unknown
- 1995-11-02 DE DE69505695T patent/DE69505695T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-02 ES ES95936009T patent/ES2122688T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-02 AT AT95936009T patent/ATE172710T1/de active
- 1995-11-02 NZ NZ294889A patent/NZ294889A/xx unknown
- 1995-11-02 EP EP95936009A patent/EP0793637B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-02 WO PCT/GB1995/002569 patent/WO1996016925A1/en active IP Right Grant
- 1995-11-03 TW TW084111633A patent/TW306913B/zh not_active IP Right Cessation
- 1995-11-08 US US08/554,648 patent/US5750769A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-15 ZA ZA959721A patent/ZA959721B/xx unknown
-
1997
- 1997-05-22 FI FI972189A patent/FI119426B/fi not_active IP Right Cessation
- 1997-06-11 BG BG101606A patent/BG62253B1/bg unknown
- 1997-09-22 US US08/934,835 patent/US5756835A/en not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-11-12 JP JP2004328441A patent/JP4044923B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI119426B (fi) | Halogenoidut esterit, jotka ovat käyttökelpoisia välituotteina hyönteismyrkkyjen valmistamiseksi | |
| NO153098B (no) | 3-substituerte 2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylsyrer og lavere alkylestere derav som er anvendelige som utgangsmaterialer ved fremstilling av pyrethroider med insekticid virkning | |
| US4258202A (en) | Cyclopropanecarboxylic acids and esters | |
| US4551281A (en) | Process for the preparation of cyclopropane carboxylic acid esters | |
| MXPA97003663A (en) | Halogenated eteres useful as intermediaries for insecticide | |
| RU2144528C1 (ru) | Галогенированный сложный эфир, способ его получения и способ получения алкилового эфира 3-(2-хлор-3,3,3-трифторпроп-1-ен-1-ил)-2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты | |
| KR100239232B1 (ko) | 할로겐화된 알콜의 제조방법 | |
| USH49H (en) | Process for producing 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylates | |
| US5731475A (en) | Preparation of cyclopropane esters | |
| US5723649A (en) | Preparation of cyclopropane esters | |
| GB2295389A (en) | Halogenated acyclic carboxylic acid intermediates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Ref document number: 119426 Country of ref document: FI |
|
| MM | Patent lapsed |