PL180666B1 - Nowe 6,6-dichloro-3.3-dimetylo-5-hydroksy-7,7,7-trifluoroheptaniany alkilowe, sposób ich wytwarzania oraz sposób wytwarzania estru alkilowego kwasu 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1 -enylo)-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylowego PL PL PL PL PL PL PL - Google Patents

Nowe 6,6-dichloro-3.3-dimetylo-5-hydroksy-7,7,7-trifluoroheptaniany alkilowe, sposób ich wytwarzania oraz sposób wytwarzania estru alkilowego kwasu 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1 -enylo)-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylowego PL PL PL PL PL PL PL

Info

Publication number
PL180666B1
PL180666B1 PL95320417A PL32041795A PL180666B1 PL 180666 B1 PL180666 B1 PL 180666B1 PL 95320417 A PL95320417 A PL 95320417A PL 32041795 A PL32041795 A PL 32041795A PL 180666 B1 PL180666 B1 PL 180666B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
formula
alkali metal
compound
chloro
alkyl
Prior art date
Application number
PL95320417A
Other languages
English (en)
Other versions
PL320417A1 (en
Inventor
Martin Ch Bowden
Original Assignee
Zeneca Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB9423800A external-priority patent/GB9423800D0/en
Priority claimed from GBGB9514652.8A external-priority patent/GB9514652D0/en
Application filed by Zeneca Ltd filed Critical Zeneca Ltd
Publication of PL320417A1 publication Critical patent/PL320417A1/xx
Publication of PL180666B1 publication Critical patent/PL180666B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/675—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids of saturated hydroxy-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

1. Nowe 6,6-dichloro-3,3-hydroksy-7,7,7-trifluoroheptaniany alkilowe o wzorze I: CF3-CCl2-CH(OH)CH2-C(CH3)2 -CH2-CO2R (I) w którym R oznacza grupe alkilowa zawierajaca do 4 atomów wegla. 3. Sposób wytwarzania 6,6-dichloro-3,3-dimetylo-5-hydroksy-7,7,7-trifluoroheptanianów alkilowych o wzorze I: CF3-CCl2-CH(OH)CH2-C(CH3 )2 -CH2-CO2R (I) w którym R oznacza grupe alkilowa zawierajaca do 4 atomów wegla, znam ienny tym , ze zwiazek o wzorze II: CF3-CHCl2 (II) poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze III: 0=C H -C H 2-C(CH3)2 -CH2-CO2R (III) w którym R ma wyzej podane znaczenie, w obecnosci silnej zasady, takiej jak nizszy alkoholan metalu alkalicznego, amidek metalu alkalicznego lub wodorek metalu alkalicznego, oraz obojetnego rozpuszczalnika, takiego jak polarny rozpusz- czalnik aprotonowy lub weglowodór aromatyczny. 7. Sposób wytwarzania estru alkilow ego kwasu 3-(2-chloro-3,3,3,-trifluoroprop-1-enylo)-2,2-dimetylocyklopropa- nokarboksylowego, znamienny tym, ze na zwiazek o wzorze I: CF3-CCl2-CH(OH)CH2-C(CH3 )2-CH2 -CO2R (I) w którym R oznacza grupe alkilowa zawierajaca do 4 atomów wegla, dziala sie czynnikiem odwadniajacym, takim jak tleno- chlorek fosforu, po czym otrzymany zwiazek o wzorze VI: CF3-CCl2-CH=CH-C(CH3)2-CH2 -CO2R (VI) poddaje sie reakcji z co najmniej jednym równowaznikiem molowym zasady, takiej jak alkoholan metalu alkalicznego, w obojetnym rozpuszczalniku, takim jak polarny rozpuszczalnik aprotonowy lub alkohol, i z mieszaniny reakcyjnej odzyskuje sie ester alkilowy kwasu 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enylo)-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylowego. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe 6,6-dichloro-3,3-dimetylo-5-hydroksy-7,7,7,-trifluoroheptaniany alkilowe, sposób ich wytwarzania oraz sposób wytwarzania estru alkilowego kwasu 3 -(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1 -eny lo)-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylowego.
Brytyjski opis patentowy nr 2000764 opisuje cenne owadobójczo estry, z 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-l-en-l-ylo)-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylanem a-cyjano-3-fenoksybenzylu włącznie, który w postaci racematu utworzonego z jego (Z)-lR,cis-aS i (Z)-lS,cis-ocR izomerów jest rozpowszechnionym w handlu środkiem owadobójczym, którego nazwa zwyczajowa zalecana przez ISO brzmi lambda-cyhalotryna.
Wynalazek dotyczy nowych chlorowcowanych estrów, które mogą być użyte jako półprodukty pizy utrzymywaniu kwasu cis-3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-l-en-l-ylo)-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylowego (kwas cyhalotrynowy), z którego produkowana jest lambda-cyhalotryna.
Przedmiotem wynalazku jest związek o wzorze I:
CF3-CC12-CH(OH)CH2-C(CH3)2-CH2-CO2R (I) w którym R oznacza grupę alkilową zawierającą do 4 atomów węgla. Konkretnymi przykładami związków o wzorze I są: 6,6-dichIoro-3,3-dimetylo-5-hydroksy-7,7,7-trifluoroheptanian metylu i 6,6-dichloro-3,3-dimetylo-5-hydroksy-7,7,7-trifluoroheptanian etylu.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania 6,6-dichloro-3,3-dimetylo-5-hydroksy-7,7,7-trifluoroheptanianów alkilowych o wzorze I:
CF3-CC12-CH(OH)CH2-C(CH3)2-CH2-CO2R(I) w którym R oznacza grupę alkilową zawierającą do 4 atomów węgla, polegający na tym, że związek o wzorze II:
CF3-CHC12(II) poddaje się reakcji ze związkiem o wzorze III:
O=CH-CH2-C(CH3)2-CH2-CO2R(III) w którym R oznacza grupą alkilową zawierającą do 4 atomów węgla, w obecności silnej zasady, takiej jak niższy alkoholan metalu alkalicznego, amidek metalu alkalicznego lub wodorek metalu alkalicznego, oraz obojętnego rozpuszczalnika, takiego jak polarny rozpuszczalnik aprotonowy lub węglowodór aromatyczny.
Reakcję prowadzi się w obecności silnej zasady, której działanie polega na wytworzeniu jonu dichloroalkilowego, który następnie reaguje z aldehydem. Korzystne silne zasady obejmują alkoholany sodu lub potasu zawierające do 6 atomów węgla, na przykład izopropanolan sodu, izopropanolan potasu, t-butanolan sodu lub t-butanolan potasu, ale mogą być również użyte inne zasady, jak na przykład wodorek sodu oraz amidek sodowy. Reakcję korzystnie prowadzi się w niskich temperaturach aby uniknąć wytwarzania niepożądanych produktów ubocznych. Korzystny jest zakres temperatur od -80°C do 0°C, zwłaszcza, jeżeli używany jest
180 666 polarny, aprotonowy rozpuszczalnik. Konkretnymi przykładami polarnych, aprotonowych rozpuszczalników, które mogą być użyte w reakcji, są amidy, jak na przykład dimetyloformamid, dimetyloacetamid i di-n-butyloacetamid, etery pierścieniowe, jak tetrahydrofuran, tetrahydropiran, dioksan, etery glikolowe, jak eter dimetylowy glikolu etylenowego i eter diety Iowy glikolu etylenowego oraz sulfotlenki, jak dimetylosulfotlenek. Jednakże mogąbyć użyte również węglowodory aromatyczne, na przykład toluen.
Związek o wzorze II może być otrzymany w reakcji związku o wzorze IV:
BrCH2-CH2-C(CH3)2-CH2-CO2R z donorem tlenu i zasadą. Odpowiednim donorem tlenu jest N-tlenek pirydyny, a zasadą jest węglan metalu alkalicznego, jak węglan sodu lub potasu.
Związki o wzorze IV mogąbyć otrzymane w reakcji związku o wzorze V:
CH2=CH-C(CH3)2-CH2-CO2R z bromowodorem w obecności katalizatora wolnorodnikowego, takiego jak organiczny nadtlenek.
Związki o wzorze I mogą być przekształcone w kwas cyhalotrynowy (jako jogo estry alkilowe) w prostym dwuetapowym procesie. Zgodnie z tym, przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania estru alkilowego kwasu 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-l-enylo)-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylowego, który polega na tym, że:
(a) na związek o wzorze I:
CF3-CC12-CH(OH)CH2-C(CH3)2-CH2-CO2R (I) w którym R oznacza grupę alkilową zawierającą do 4 atomów węgla, działa się czynnikiem odwadniającym, takim jak tlenochlorek fosforu, po czym (b) otrzymany związek o wzorze VI:
CF3-CC12-CH=CH-C(CH3)2-CH2-CO2R (VI) poddaje się reakcji z co najmniej jednym równoważnikiem molowym zasady, takiej jak alkoholan metalu alkalicznego, w obojętnym rozpuszczalniku, takim jak polarny rozpuszczalnik aprotonowy lub alkohol, i z mieszaniny reakcyjnej odzyskuje się ester alkilowy kwasu 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-l-enylo)-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylowego.
Proces zachodzący w etapie (a) jest korzystnie przeprowadzany w odpowiednim rozpuszczalniku, takim jak zasada pirydynowa, na przykład luty dyna. Zasadą używaną w etapie (b) jest korzystnie t-butanolan sodu lub potasu. Inne zasady, jak amidki metali alkalicznych, np. amidek sodowy lub disililoazydki metali alkalicznych, np. disililoazydek sodu mogą również być użyte zwłaszcza w obecności katalitycznej ilości alkoholu takiego jak t-butanol. Reakcję korzystnie można prowadzić w odpowiednim rozpuszczalniku, takim jak dimetyloformamid lub nadmiar alkoholu odpowiadającego alkoholanowi metalu alkalicznego. Konkretną użyteczną techniką do zastosowania w etapie (b) jest przeprowadzenie reakcji w obecności jako rozpuszczalnika aromatycznego węglowodoru jak toluen lub ksylen w warunkach, które umożliwiają usunięcie t-butanolu przez destylację.
Dalsze szczegóły sposobów związanych z otrzymywaniem i stosowaniem związków o wzorze I są przedstawione w następujących przykładach, które ilustrują rozmaite aspekty wynalazku.
180 666
Przykład 1. Wytwarzanie 5-bromo-3,3-dimetylopentanianu metylu.
50,0 g 3,3-dimetylopentenianu metylu rozpuszcza się w 500 cm3 czterochlorku węgla i ogrzewa do 60° w atmosferze azotu. Dodaje się 2,44 g nadtlenku benzoilu w jednej porcji i mieszaninę tę miesza się przez 10 minut, po czym przez szklany spiek wprowadza się w ciągu 45 minut strumień gazowego bromowodoru. Mieszaninę reakcyjną oczyszcza się azotem i utrzymuje w temperaturze otoczenia przez 72 godziny. Następnie ogrzewa się ją do 50°C i dodaje kolejną porcję (2,44 g) nadtlenku benzoilu i aby dokończyć reakcję przepuszcza się gazowy bromowodór przez 15 minut. Po usunięciu pozostałego bromowodoru przez zraszanie azotem, mieszaninę reakcyjną zatęża się odparowując rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałą ciecz oczyszcza się przez destylację w celu otrzymania 5-bromo-3,3-dimetylopentanianu metylu w postaci bezbarwnej cieczy o temperaturze wrzenia 80°C/0,27 kPa, wydajność 80%.
H1 NMR (ppm): 3,70 (3H, s, OMe); 3,40 (2H, m, CH2Br);
2,25 (2H, s, CH2CO2Me); 1,95 (2H, m, CH2);
1,05 (6H, s, CMe2)
Przykład 2. Wytwarzanie 3,3-dimetylo-5-oksopentanianu metylu.
Mieszaninę 5,0 g 5-bromo-3,3-dimetylopentanianu metylu, 4,49 g N-tlenku pirydyny, 3,77 g wodorowęglanu sodu i 30 cm3 toluenu ogrzewa się w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną energicznie mieszając przez 14 godzin. Po ochłodzeniu mieszaniny do temperatury otoczenia dodaje się 20 cm3 wody, 20 cm3 nasyconego roztworu węglanu amonu i 50 cm3 toluenu i oddziela się fazę wodną którą ekstrahuje się toluenem (3x75 cm3). Ekstraktu toluenowego dodaje się do głównej fazy organicznej i całość suszy nad bezwodnym siarczanem magnezu i zatęża odparowując lotniejsze składniki pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymaną ciecz oczyszcza się przez destylację próżniową (Kugelrohr (130°C/ciśnienie pompki wodnej), aby otrzymać 3,3-dimetylo-5-oksopentanian metylu z wydajnością 63%.
H1 NMR (ppm): 9,85 (1H, m, CHO); 3,65 (3H, s, OMe);
2,50 (2H, m, CH2CHO); 2,40 (2H, s, CH2CO2Me);
1,15 (6H, s, CMe2)
Przykład 3. Wytwarzanie 6,6-dichloro-3,3-dimetylo-5-hydroksy-7,7,7-trifluoroheptanian metylu
Do mieszaniny 1,0 g 3,3-dimetylo-5-oksopentanianu metylu, 1,06 g 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroetanu i 10 cm3 bezwodnego tetrahydrofuranu utrzymywanej w temperaturze -78°C dodaje się w trakcie mieszania, w ciągu 5 minut t-butanolan sodu (1,66 cm3 42% wag. roztworu dimetyloformamidowego), po czym przez następne 60 minut roztwór miesza się w temperaturze -78°C. Reakcję wygasza się nasyconym chlorkiem amonu w niskiej temperaturze, po czym zostawia do ocieplenia do temperatury otoczenia. Po dodaniu 20 cm3 wody i oddzieleniu fazy organicznej fazę wodną ekstrahuje się eterem diizopropylowym (3x30 cm3), po czym ekstrakty łączy się z fazą organiczną którą przemywa się solanką (2x10 cm3) i suszy nad bezwodnym siarczanem magnezu. Po usunięciu lotnych składników przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem pozostały olej oczyszcza się na kolumnie chromatograficznej (kolumna żelu krzemionkowego eluowana mieszaniną 9:1 obj. heksanu i octanu etylu) do otrzymania 6,6-dichloro-3,3-dimetylo-5~hydroksy-7,7,7-trifluoroheptanianu metylu w postaci bezbarwnego oleju (wydajność 56%).
H1 NMR (ppm): 4,50 (1H, d, OH); 4,28 (1H, m, CHOH);
3,73 (3H, s, OMe); 2,48 (2H, d[ab],CH2CO2Me);
1,95 (2H, m, CH3); 1,15 (3H, s, CMe2);
1,09 (3H, s, OMe2)
MS : 279 (M-OMe2); 257 (M-[C1+H2O].
IR : 1710, 3400 cm’1 (szer.)
180 666
Przykład 4. Wytwarzanie6,6-dichloro-3,3-dimetylo-7,7,7-trifluorohept-4-enianu metylu cm3 tlenochlorku fosforu dodaje się kroplami do mieszanego roztworu 5,49 g 6,6-dichloro-3,3-dimetylo-5-hydroksy-7,7,7-trifluoroheptanianu metylu w 50 cm3 3,5-lutydyny utrzymywanego w temperaturze 0°C. Otrzymaną mieszaninę ogrzewa się do 100°C w ciągu 30 minut, następnie chłodzi w atmosferze azotu do temperatury otoczenia, po czym wlewa do mieszanego roztworu lodu i wody (300 cm3). Mieszaninę ekstrahuje się octanem etylu (2x150 cm3), eterem etylowym (3x150 cm3) i ostatecznie octanem etylu (150 cm3). Objętość połączonych ekstraktów redukuje się około 400 cm3 odparowując część rozpuszczalnika pod zmniejszonym ciśnieniem, po czym przemywa rozcieńczonym (3,5 molowym) kwasem solnym. Wodny roztwór pozostały po płukaniu ekstrahuje się eterem etylowym (3x50 cm3), po czym ekstrakty łączy się z fazą organiczną. Po przemyciu fazy organicznej solanką i wysuszeniu nad bezwodnym siarczanem magnezu, rozpuszczalnik usuwa się odparowując go pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostały olej oczyszcza się przez destylację próżniową (Kugelrohr) (128°C/0,133 kPa) do otrzymania 6,6-dichloro-3,3-dimetylo-7,7,7-trifluorohept-4-enianu metylu w postaci bladożółtego oleju (2,86 g, wydajność 52%), wraz z pewną ilością 4,6-dichloro-3,3-dimetylo-7,7,7-trifluorohept-5-enianu metylu- izomeru powstałego w efekcie przegrupowania allilowego.
H1 NMR (ppm): 6,50 (1H, d, -CH); 5,70 (1H, d, -CH);
3,65 (3H, s, OMe); 2,40 (2H, s, CH2CO2Me);
1,25 (6H, s, CMe2)
MS : 257 (M-CI); 219 (M-CH2CO2Me)
IR: 1750 cm’1
Przykład 5. Wytwarzanie
3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1 -en-1 -ylo)-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylanu etylu
Mieszany roztwór 0,1 g 6,6-dichloro-3,3-dimetylo-7,7,7-trifluorohept-4-enianu etylu w 10 ml dimetyloformamidu chłodzi się do -25°C w atmosferze azotu i dodaje kroplami 0,1 ml 42% dimetyloformamidowego roztworu t-butanolanu sodu. Po 30 minutach dodaje się kolejne pięć kropli roztworu t-butanolanu sodu i roztwór miesza się przez następne 15 minut, zanin reakcję wygasi się za pomocą 2 mł nasyconego roztworu chlorku amonu dodawanego przez okres 10 minut. Po dodaniu 40 ml wody mieszaninę ekstrahuje się heksanem (3x40 ml), połączone ekstrakty przemywa się 20 ml solanki i suszy nad bezwodnym siarczanem magnezu. Wysuszony roztwór sączy się i zatęża przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem aż do otrzymania 3 -(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1 -en-1 -ylo)-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylanu etylu w postaci mieszaniny izomerów.
Przykład 6. Wytwarzanie
3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1 -en-1 -ylo)-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylanu metylu.
Za pomocą procedury podobnej do opisanej w poprzednim przykładzie żądany produkt otrzymuje się działając na roztwór 0,217 g 6,6-dichloro-3,3-dimetylo-7,7,7-trifluorohept-4-enianu metylu w 10 ml bezwodnego dimetyloformamidu t-butanolanem sodu (0,2 ml 42% roztworu w dimetyloformamidzie) w temperaturze 0°C w atmosferze azotu. Identyfikacja produktu przeprowadzona chromatografią gazową z detektorem MS wykazała, że zawiera on głównie cis-3-(Z-2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-l-en-l-ylo)-2,2-dimetylocyklopropanokarbo-ksylan metylu.
180 666
Przykład 7. Wytwarzanie
-(2-chloro-3,3,3 -trifluoroprop-1 -en-1 -ylo)-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylanu metylu w warunkach umożliwiających usunięcie t-butanolu przez destylację azeotropową z toluenem
2,5 g t-butanolanu sodu dodaje się szybko do mieszaniny 6,6-dichloro-3,3-dimetylo-7,7,7-trifluorohept-4-enianu metylu (5,55 g, czystość 91%) i 50 cm3 toluenu pod ciśnieniem atmosferycznym w 40°C. Otrzymany roztwór miesza się zmniejszając ciśnienie do 5,3 kPa i utrzymuje w takiej wartości przez 2 godziny, po których przywraca się ciśnienie atmosferyczne, a reakcję zatrzymuje się 4,0 cm3 kwasu octowego. Wynik ilościowej analizy chromatograficznej próbek roztworu pokazuje, że pożądany produkt (jako izomer cis-Z) występuje z 75% wydajnością.
Przykład 8. Wytwarzanie
3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1 -en-1 -ylo)-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylanu metylu w warunkach umożliwiających usunięcie t-butanolu przez destylację azeotropową z ksylenem
Stosuje się procedurę opisaną w poprzednim przykładzie, z tym, że w miejsce toluenu stosuje się 50 cm3 ksylenu, a ciśnienie zmniejsza się do 2,7 kPa i utrzymuje przez 2,5 godziny. W tym czasie dodaje się ksylen utrzymując stałą objętość. Próbkowanie mieszaniny reakcyjnej pokazuje, że pożądany produkt (w postaci izomeru cis-Z) otrzymany został z 75% wydajnością.
180 666
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.
Cena 2,00 zł.

Claims (8)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Nowe 6,6-dichloro-3,3-hydroksy-7,7,7-trifluoroheptaniany alkilowe o wzorze I:
    CF3-CC12-CH(OH)CH2-C(CH3)2-CH2-CO2R (I) w którym R oznacza grupę alkilową zawierającą do 4 atomów węgla.
  2. 2. Związek według zastrz. 1, w którym R oznacza grupę metylową.
  3. 3. Sposób wytwarzania 6,6-dichloro-3,3-dimetylo-5-hydroksy-7,7,7-trifluoroheptanianów alkilowych o wzorze I:
    CF3-CC12-CH(OH)CH2-C(CH3)2-CH2-CO2R(I) w którym R oznacza grupę alkilową zawierającą do 4 atomów węgla, znamienny tym, że związek o wzorze II:
    CF3-CHC12(II) poddaje się reakcji ze związkiem o wzorze III:
    O=CH-CH2-C(CH3)2-CH2-CO2R(III) w którym R ma wyżej podane znaczenie, w obecności silnej zasady, takiej jak niższy alkoholan metalu alkalicznego, amidek metalu alkalicznego lub wodorek metalu alkalicznego, oraz obojętnego rozpuszczalnika, takiego jak polarny rozpuszczalnik aprotonowy lub węglowodór aromatyczny.
  4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako silną zasadę stosuje się alkoholan metalu alkalicznego.
  5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako alkoholan metalu alkalicznego stosuje się t-butanolan sodu lub potasu.
  6. 6. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze w granicach od -80° do 0°C.
  7. 7. Sposób wytwarzania estru alkilowego kwasu 3-(2-chloro-3,3,3,-trifluoroprop-l-enylo)-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylowego, znamienny tym, że na związek o wzorze I:
    CF3-CC12-CH(OH)CH2-C(CH3)2-CH2-CO2R (I) w którym R oznacza grupę alkilową zawierającą do 4 atomów węgla, działa się czynnikiem odwadniającym, takim jak tlenochlorek fosforu, po czym otrzymany związek o wzorze VI:
    CF3-CC12-CH=CH-C(CH3)2-CH2-CO2R (VI)
    180 666 poddaje się reakcji z co najmniej jednym równoważnikiem molowym zasady, takiej jak alkoholan metalu alkalicznego, w obojętnym rozpuszczalniku, takim jak polarny rozpuszczalnik aprotonowy lub alkohol, i z mieszaniny reakcyjnej odzyskuje się ester alkilowy kwasu 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-l-enylo)-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylowego.
  8. 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako alkoholan metalu alkalicznego stosuje się t-butanolan sodu lub potasu.
    * * *
PL95320417A 1994-11-25 1995-11-02 Nowe 6,6-dichloro-3.3-dimetylo-5-hydroksy-7,7,7-trifluoroheptaniany alkilowe, sposób ich wytwarzania oraz sposób wytwarzania estru alkilowego kwasu 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1 -enylo)-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylowego PL PL PL PL PL PL PL PL180666B1 (pl)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9423800A GB9423800D0 (en) 1994-11-25 1994-11-25 Halogenated esters useful as intemediates for insecticides
GBGB9514652.8A GB9514652D0 (en) 1995-07-18 1995-07-18 Halogenated esters useful as intermediates for insecticides
PCT/GB1995/002569 WO1996016925A1 (en) 1994-11-25 1995-11-02 Halogenated esters useful as intermediates for insecticides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL320417A1 PL320417A1 (en) 1997-09-29
PL180666B1 true PL180666B1 (pl) 2001-03-30

Family

ID=26306041

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL95320417A PL180666B1 (pl) 1994-11-25 1995-11-02 Nowe 6,6-dichloro-3.3-dimetylo-5-hydroksy-7,7,7-trifluoroheptaniany alkilowe, sposób ich wytwarzania oraz sposób wytwarzania estru alkilowego kwasu 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1 -enylo)-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylowego PL PL PL PL PL PL PL

Country Status (23)

Country Link
US (2) US5750769A (pl)
EP (1) EP0793637B1 (pl)
JP (2) JP3839051B2 (pl)
KR (1) KR100374689B1 (pl)
CN (1) CN1071306C (pl)
AT (1) ATE172710T1 (pl)
AU (1) AU702551B2 (pl)
BG (1) BG62253B1 (pl)
BR (1) BR9509752A (pl)
CA (1) CA2201363A1 (pl)
CZ (1) CZ288016B6 (pl)
DE (1) DE69505695T2 (pl)
DK (1) DK0793637T3 (pl)
ES (1) ES2122688T3 (pl)
FI (1) FI119426B (pl)
HU (1) HU215935B (pl)
IL (1) IL115833A (pl)
MX (1) MX9703663A (pl)
NZ (1) NZ294889A (pl)
PL (1) PL180666B1 (pl)
TW (1) TW306913B (pl)
WO (1) WO1996016925A1 (pl)
ZA (1) ZA959721B (pl)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090052498A1 (en) * 2007-08-24 2009-02-26 Asm America, Inc. Thermocouple
US8262287B2 (en) * 2008-12-08 2012-09-11 Asm America, Inc. Thermocouple
US9297705B2 (en) * 2009-05-06 2016-03-29 Asm America, Inc. Smart temperature measuring device
WO2012101032A1 (en) 2011-01-26 2012-08-02 Nerviano Medical Sciences S.R.L. Tricyclic pyrrolo derivatives, process for their preparation and their use as kinase inhibitors

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4113968A (en) * 1974-10-03 1978-09-12 Kuraray Co., Ltd. Process for preparation of substituted cyclopropane carboxylic acids and esters thereof and intermediates of said acids and esters
US4183948A (en) * 1977-01-24 1980-01-15 Imperial Chemical Industries Limited Halogenated esters
US4238505A (en) * 1978-01-20 1980-12-09 Fmc Corporation Insecticidal biphenylmethyl perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates
WO1989001330A2 (en) * 1987-08-20 1989-02-23 Smith Kline & French Laboratories Limited W-arylsulphonamidoalkanoic acids for treatment of thromboxane mediated diseases
GR900100129A (el) * 1989-02-23 1991-06-28 Ici Australia Operations Συν?έσεις και ενώσεις που απορροφούν το υπεριώδες φως.
GB9311142D0 (en) * 1993-05-28 1993-07-14 Zeneca Ltd Preparation and use of halogenated alcohols

Also Published As

Publication number Publication date
ATE172710T1 (de) 1998-11-15
US5756835A (en) 1998-05-26
JP4044923B2 (ja) 2008-02-06
CN1071306C (zh) 2001-09-19
ES2122688T3 (es) 1998-12-16
IL115833A0 (en) 1996-01-19
IL115833A (en) 1998-10-27
FI119426B (fi) 2008-11-14
EP0793637A1 (en) 1997-09-10
CZ288016B6 (cs) 2001-04-11
US5750769A (en) 1998-05-12
NZ294889A (en) 1999-07-29
JP2005041886A (ja) 2005-02-17
BG62253B1 (bg) 1999-06-30
FI972189A (fi) 1997-05-22
AU3810295A (en) 1996-06-19
BR9509752A (pt) 1998-06-16
KR970707070A (ko) 1997-12-01
CA2201363A1 (en) 1996-06-06
EP0793637B1 (en) 1998-10-28
BG101606A (en) 1998-03-31
PL320417A1 (en) 1997-09-29
ZA959721B (en) 1996-06-18
AU702551B2 (en) 1999-02-25
DK0793637T3 (da) 1999-07-12
TW306913B (pl) 1997-06-01
DE69505695T2 (de) 1999-03-18
KR100374689B1 (ko) 2003-05-17
DE69505695D1 (de) 1998-12-03
JP3839051B2 (ja) 2006-11-01
MX9703663A (es) 1997-08-30
HU215935B (hu) 1999-03-29
FI972189A0 (fi) 1997-05-22
CZ158497A3 (en) 1997-10-15
JPH10509971A (ja) 1998-09-29
WO1996016925A1 (en) 1996-06-06
CN1166824A (zh) 1997-12-03
HUT76750A (en) 1997-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL180666B1 (pl) Nowe 6,6-dichloro-3.3-dimetylo-5-hydroksy-7,7,7-trifluoroheptaniany alkilowe, sposób ich wytwarzania oraz sposób wytwarzania estru alkilowego kwasu 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1 -enylo)-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylowego PL PL PL PL PL PL PL
US4415748A (en) Intermediates for insecticidal synthetic pyrethroids
MXPA97003663A (en) Halogenated eteres useful as intermediaries for insecticide
KR100239232B1 (ko) 할로겐화된 알콜의 제조방법
RU2144528C1 (ru) Галогенированный сложный эфир, способ его получения и способ получения алкилового эфира 3-(2-хлор-3,3,3-трифторпроп-1-ен-1-ил)-2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты
US4299776A (en) Preparation of esters
USH49H (en) Process for producing 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylates
US5723649A (en) Preparation of cyclopropane esters
GB2295389A (en) Halogenated acyclic carboxylic acid intermediates
US5731475A (en) Preparation of cyclopropane esters