JPH10509971A - 殺虫剤の中間体として有用性のあるハロゲン化エステル類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、式（Ｉ）：ＣＦ₃−ＣＸＣｌ−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−ＣＯ₂Ｒ（式中、Ｘはクロロまたはブロモを表し、Ｒは水素または炭素原子数４以下のアルキル基を表す）の新規化合物、それらの化合物の製造方法、並びに、殺虫性シクロプロパン誘導体の製造における中間体としての用途を提供する。また、式（Ｉ）の化合物の製造における中間体として有用である式（IV）：ＢｒＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−ＣＯ₂Ｒ（式中、Ｒは炭素原子数４以下のアルキルを表す）の新規化合物も提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 殺虫剤の中間体として有用性のあるハロゲン化エステル類 本発明は殺虫剤の中間体としての有用性のあるハロゲン化エステル類、そのエ ステル類を製造する方法、並びにそのエステル類から殺虫剤を製造する方法に関 するものである。 英国特許第２０００７６４によれば、α−シアノ−３−フエノキシベンジル３ −（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エン−１−イル）−２ ，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート（α-cyano-3-phenoxybenzyl 3 -(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropane carbo xylate）を含む有用な殺虫剤エステル化物が、そしてそのカルボン酸エステルは その（Ｚ）−１Ｒ，ｃｉｓ−αＳおよび（Ｚ）−１Ｓ，ｃｉｓ−αＲ異性体によ って形成されたラセミ化合物の形でラムダ−シハロスリン（lambda-cyhalothrin ）という国際標準機構（ＩＳＯ）の一般名を有し広く利用されている市販の殺虫 剤であることが開示されている。 本発明はラムダ−シハロスリンの製造原料となるシス−３−（２−クロロ−３ ，３，３−トリフルオロプロプ−１−エン−１−イル）−２，２−ジメチルシク ロプロパンカルボン酸（シハロスリン酸：cyhalothrin acid）の製造における中 間体として利用することができる新規なハロゲン化エステル類に関するものであ る。 従って、本発明は次式 ＣＦ₃−ＣＸＣＬ−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−ＣＯ₂Ｒ （Ｉ） （式中、Ｘはクロロまたはブロモを表し、Ｒは水素または炭素原子数４個以下の アルキル基を表す）の化合物を提供する。式（Ｉ）の化合物の具体例として、メ チル６−ブロモ−６−クロロ−３，３−ジメチル−５−ヒドロキシ−７，７，７ −トリフルオロヘプタノアート，エチル６−ブロモ−６−クロロ−３，３−ジメ チル−５−ヒドロキシ−７，７，７−トリフルオロヘプタノアート，メチル６， ６−ジクロロ−３，３−ジメチル−５−ヒドロキシ−７，７，７−トリフルオロ ヘプタノアートおよびエチル６，６−ジクロロ−３，３−ジメチル−５−ヒドロ キシ−７，７，７−トリフルオロヘプタノアート、ならびに、それに対応するカ ルボン酸が挙げられる。 本発明はＸがクロロまたはブロモであり、Ｒが炭素原子数４以下のアルキル基 を表す式（Ｉ）の化合物を製造する方法をも提供し、その方法は式（II） ＣＦ₃−ＣＨＸＣｌ （II） の化合物を強塩基と不活性溶媒の存在下、式（III） Ｏ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−ＣＯ₂Ｒ （III） の化合物と反応させる事を含む。 本発明の方法は強塩基の存在下で実施される。強塩基はパーハロアルキルイオ ン（perhaloalkyl ion）を発生することにより作用し、次にこのイオンがそのア ルデヒド基と反応することにより作用するものと信じられている。適当な強塩基 としては６以下の炭素原子を含むナトリウムアルコキシドまたはカリウムアルコ キシドのようなアルカリ金属低級アルコキシドを含む；例えば、ナトリウムイソ プロポキシド、カリウムイソプロポキシド、ナトリウムｔ−ブトキシドまたは、 カリウムｔ−ブトキシドである。しかしながら、アルカリ金属水素化物（例えば 、水素化ナトリウム）並びに、アルカリ金属アミド（例えば、ナトリウムアミド ）のような他の塩基を用いてもよい。本発明方法は不必要な副産物の生成を避け るために、低温で実施するのが好ましい。特に極性の非プロトン性溶媒を使用す る時は、好ましい温度は−８０℃から０℃の範囲内である。本発明方法において 有用であるといえる極性の非プロトン溶媒の具体例としては、ジメチルホルムア ミド、ジメチルアセトアミドおよびジ−ｎ−ブチルアセトアミドのようなアミド 類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよびジオキサンのような環状エ ーテル類、エチレングリコールジメチルエーテルおよびエチレングリコールジエ チルエーテルのようなグリコールエーテル類、並びに、ジメチルスルホキシドの ようなスルホキシド類である。しかしながら、芳香族炭化水素のような他の不活 性溶媒、例えば、トルエンなどを用いてもよい。 式（III）の化合物は式（IV） ＢｒＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−ＣＯ₂Ｒ （IV） の化合物を酸素供与体および塩基と反応させることにより得ることができる。ピ リジンＮ−オキシドは適当な酸素供与体であり、塩基は炭酸ナトリウムまたは炭 酸カリウムのようなアルカリ金属の炭酸塩が好都合である。 式（IV）の化合物は以前に記載されていなかったと考えられ、したがって本発 明の更に他の態様によれば、Ｒが炭素原子数４以下のアルキル基、好ましくは、 メチル及びエチルである式（IV）の化合物を提供する。 式（IV）の化合物は式（Ｖ） ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−ＣＯ₂Ｒ （Ｖ） の化合物を有機過酸化物のような遊離基を有する触媒の存在下、臭化水素で反応 させて得ることができる。 式（Ｉ）の化合物は単純な二段階方法で（そのアルキルエステルとして）シハ ロスリン酸（cyhalothrin acid）に変換してもよい。従って、本発明のさらに別 の態様によって、３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エ ン−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸のアルキルエステルを 生成する方法を提供し、その方法は、 （ａ）式（Ｉ）の化合物を脱水剤で処理する事によって、式（VI） ＣＦ₃−ＣＸＣｌ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−ＣＯ₂Ｒ （VI） の化合物を得ること、および （ｂ）式（VI）の化合物を不活性溶媒に溶解した少なくとも１モル等量の塩基で 処理して、反応混合物から３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ −１−エン−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸のアルキルエ ステルを回収することを含む。 工程（ａ）において用いる好ましい脱水剤はオキシ塩化リンであり、上記方法 は好ましくは、ピリジン塩基、例えば、ルチジン（＝ジメチルピリジン）のよう な適切な溶媒中で実施する。工程（ｂ）で用いられる塩基は、好ましくは、アル カリ金属アルコキシドであり、上記方法は、例えば、ジメチルホルムアミドのよ うな極性非プロトン溶媒、またはそのアルカリ金属アルコキシドに対応する過剰 量のアルコールのような適切な溶媒または希釈剤中で実施してもよい。ナトリウ ムｔ−ブトキシドまたはカリウムｔ−ブトキシドが好ましい塩基であり、そして その反応は、ジメチルホルムアミド中で実施するのが好ましい。アルカリ金属ア ミド類（例えば、ナトリウムアミド）、若しくはアルカリ金属ジシリルアジド類 （alkali metal disilylazides）（例えば、ナトリウムジシリルアジド）のよう な他の塩基類を使用することもでき、好ましくは、ｔ−ブタノールのようなアル カノールの触媒量の存在下に実施する。工程（ｂ）で用いられる特に有用な技術 は、蒸留によってｔ−ブタノールを除去する条件下でトルエンやキシレンのよう な芳香族炭化水素溶媒の存在下でこの反応を実施する事である。 以下実施例をあげて、式（Ｉ）の化合物の製造方法や使用方法を更に詳しく説 明し、本発明の様々な態様を例証する。実施例１ 本実施例はメチル５−ブロモ−３，３−ペント−４−エノアート（methyl 5-b romo-3,3-pent-4-enoate）の製造方法を説明する。 メチル ３，３−ジメチルペンタノアート（５０．０ｇ）を四塩化炭素（５０ ０ｃｍ³）に溶かし、窒素ガス雰囲気下で、６０℃になるまで加温した。一部の 過酸化ベンゾイル（２．４４ｇ）を加え、その混合物を１０分間撹拌し、その後 、４５分間にわたって、臭化水素ガスの流れを焼結ガラス（glass sinter）を通 して導入した。その反応混合物を窒素ガスで浄化し、室温を７２時間保持した。 その混合物をそれから５０℃になるまで加温し、更に過酸化ベンゾイル（２．４ ４ｇ）を加え、１５分間にわたって臭化水素ガスを導入し、その反応を完成した 。窒素ガスを吹き込んで残存臭化水素を除去した後で、減圧下、蒸発によって、 溶媒を除去し、その反応混合物を濃縮した。残存液体を蒸留で精製し、無色の液 体として、メチル ５−ブロモ−３，３−ジメチルペンタノアート（沸点８０℃ ／２ｍｍＨｇ，収率８０％）を得た。 Ｈ¹ＮＭＲ（ｐｐｍ）：３．７０（３Ｈ，ｓ，ＯＭｅ）；３．４０（２Ｈ，ｍ， ＣＨ₂Ｂｒ）；２．２５（２Ｈ，ｓ，ＣＨ₂ＣＯ₂Ｍｅ）； １．９５（２Ｈ，ｍ，ＣＨ₂）；１．０５（６Ｈ，ｓ，ＣＭ ｅ₂）実施例２ 本実施例はメチル３，３−ジメチル−５−オキソペンタノアートの製造方法を 説明する。 メチル５−ブロモ−３，３−ジメチルペンタノアート（５．０ｇ），ピリジン Ｎ−オキシド（４．４９ｇ），炭酸水素ナトリウム（３．７７ｇ）およびトルエ ン（３０ｃｍ³）の混合物を還流温度まで加熱し、１４時間激しく撹拌した。そ の混合物を室温まで冷却してから、水（２０ｃｍ³）、炭酸アンモニウム飽和溶 液（２０ｃｍ³）およびトルエン（５０ｃｍ³）を加えその水相を単離し、トルエ ン（３ｘ７５ｃｍ³）で抽出した。トルエンで抽出した部分を主要な有機相に加 え、一緒にした全体は減圧下、揮発性構成成分を蒸発させて濃縮し、無水硫酸マ グネシウムを加えて乾燥した。残存液体はＫｕｇｅｌｒｏｈr蒸留法（１３０℃ ／水流ポンプ圧（water pump pressure））により精製し、メチル３，３−ジメ チル−５−オキソペンタノアートを６３％の収率にて得た。 Ｈ¹ＮＭＲ（ｐｐｍ）：９．８５（１Ｈ，ｍ，ＣＨＯ）；３．６５（３Ｈ，ｓ， ＯＭｅ）；２．５０（２Ｈ，ｍ，ＣＨ₂ＣＨＯ）； ２．４０（２Ｈ，ｓ，ＣＨ₂ＣＯ₂Ｍｅ）； １．１５（６Ｈ，ｓ，ＣＭｅ₂）実施例３ 本実施例はメチル６，６−ジクロロ−３，３−ジメチル−５−ヒドロキシ−７ ，７，７−トリフルオロヘプタノアートの製造方法を説明する。 温度を−７８℃を保持したメチル３，３−ジメチル−５−オキソペンタノアー ト（１．０ｇ），１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（１．０ ６ｇ）及び乾燥テトラヒドロフラン（１０ｃｍ³）の撹拌混合物に、ナトリウ ムｔ−ブトキシド（４２ｗ／ｗ％のジメチルホルムアミド溶液を１．６６ｃｍ³ ）を５分間にわたって加えた後、その混合物を更に６０分間、温度−７８℃で撹 拌を継続し続けた。その反応を低温で塩化アンモニウムの飽和溶液で急冷した後 、その混合物を室温に暖まるまで放置した。その後、水（２０ｃｍ³）を加え、 有機相を単離し水相はジイソプロピルエーテル（３ｘ３０ｃｍ³）で抽出し、そ の抽出物を有機相と一緒にして食塩水（ｂｒｉｎｅ）（２ｘ１０ｃｍ³）で洗浄 し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下、揮発性の構成成分を蒸発により 除去した後、残りの油状物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲルカラムを用 い、ヘキサンと酢酸エチルの容積比９：１の混合物で溶離）で精製して収率５６ ％の無色の油状物として、メチル６，６−ジクロロ−３，３−ジメチル−５−ヒ ドロキシ−７，７，７−トリフルオロヘプタノアートを得た。 Ｈ¹ＮＭＲ（ｐｐｍ）：４．５０（１Ｈ，ｄ，ＯＨ）；４．２８（１Ｈ，ｍ， ＣＨＯＨ）；３．７３（３Ｈ，ｓ，ＯＭｅ）；２．４８ （２Ｈ，ｄ［ａｂ］，ＣＨ₂ＣＯ₂Ｍｅ）；１．９５（２ Ｈ，ｍ，ＣＨ₃）；１．１５（３Ｈ，ｓ，ＣＭｅ₂）；１. ０９（ｓ，３Ｈ，ＣＭｅ₂）． ＭＳ： ２７９（Ｍ−ＯＭｅ）；２５７（Ｍ−［Ｃ１＋Ｈ₂Ｏ］）． 赤外： １７１０，３４００ｃｍ^-1（ｂｒ）実施例４ 本実施例はメチル６，６−ジクロロ−３，３−ジメチル−７，７，７−トリフ ルオロヘプト−４−エノアートの製造方法を説明する。 ３，５−ルチジン（３，５−lutidine）（５０ｃｍ³）にメチル６，６−ジク ロロ−３，３−ジメチル−５−ヒドロキシ−７，７，７−トリフルオロヘプタノ アート（５．４９ｇ）ｗｏ加えた撹拌溶液を温度０℃に維持して、オキシ塩化リ ン（１０ｃｍ³）を滴下した。得られた混合物を１００℃で３０分間加熱した。 それから窒素ガス雰囲気中で室温に下がるまで冷却し、氷と水（３００ｃｍ³） の攪拌混合物中に注ぎ入れた。その混合物を、酢酸エチル（２ｘ１５０ｃｍ³） 、 ジエチルエーテル（３ｘ１５０ｃｍ³）そして最後に、酢酸エチル（１５０ｃｍ³ ）で抽出した。一緒にした抽出物の容量を、減圧下で溶媒をいくらか蒸発させて 、約４００ｃｍ³に減少し、次いで希塩酸（３．５Ｍ）で洗浄した。水性の洗液 をジエチルエーテル（３ｘ５０ｃｍ³）で抽出し、その抽出物を有機相と一緒に した。一緒にした有機相を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥したあ とで、溶媒を減圧下で蒸発により除去し、残った油状物をＫｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸 発法（１２８℃／１ｍｍＨｇ）で精製し、メチル６，６−ジクロロ−３，３−ジ メチル−７、７、７−トリフルオロヘプト−４−エノアートを淡黄色の油状物（ ２．８６ｇ，５２％収率）として、多量のアリル転位異性体であるメチル４，６ −ジクロロ−３，３−ジメチル−７，７，７−トリフルオロヘプト−５−エノア ートとともに得た。 Ｈ¹ＮＭＲ（ｐｐｍ）：６．５０（１Ｈ，ｄ，＝ＣＨ）；５．７０（１Ｈ，ｄ， ＝ＣＨ）：３．６５（３Ｈ，ｓ，ＯＭｅ）；２．４０ （２Ｈ，ｓ，ＣＨ₂ＣＯ₂Ｍｅ）；１．２５（６Ｈ，ｓ，Ｃ Ｍｅ₂）． ＭＳ：２５７（Ｍ−Ｃｌ），２１９（Ｍ−ＣＨ₂ＣＯ₂Ｍｅ）． 赤外：１７５０ｃｍ−¹．実施例５ 本実施例はエチル３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１− エン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラートの製造方 法を説明する。 ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）にエチル６，６−ジクロロ−３，３−ジメ チル−７，７，７−トリクロロヘプト−４−エノアート（０．１ｇ）を加えた攪 拌溶液を窒素ガス雰囲気下で−２５℃まで冷却して、ナトリウムｔ−ブトキシド （４２％のジメチルホルムアミド溶液の０．１ｍｌ）を滴下した。３０分後に、 ナトリウムｔ−ブトキシド溶液を、更に５滴加えて、その混合物を更に１５分間 撹拌した後、その反応液を、１０分間にわたって、塩化アンモニウム飽和溶液 （２ｍｌ）で急冷した。水（４０ｍｌ）を加え、混合物をヘキサン（３ｘ４０ｍ ｌ）で抽出し、一緒にした抽出物を食塩水（２０ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸ナト リウムで乾燥した。乾燥液を炉過し、減圧下、蒸発により濃縮し、異性体の混合 物として、エチル３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エ ン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラートを得た。実施例６ 本実施例はメチル３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１− エン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラートの製造方 法を説明する。 前の実施例に記載した方法と同様な方法によって、窒素ガス雰囲気中、０℃の 温度で乾燥ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）にメチル６，６−ジクロロ−３， ３−ジメチル−７，７，７−トリフルオロヘプト−４−エノアート（０．２１７ ｇ）を加えた溶液をナトリウムｔ−ブトキシド（４２％のジメチルホルムアミド 溶液の０．２ｍｌ）で処理して、目的とする望ましい生成物を得た。その生成物 の同一性を、ガスクロマトグラフイーおよび質量分析により、主としてメチルシ ス−３−（Ｚ−２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エン−１− イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラートからなることとして 確認した。実施例７ 本実施例はｔ−ブタノールをトルエンで共沸蒸留する事によって除去す る条件下で、メチル３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１− エン−２−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラートを製造す る方法を説明する。 ナトリウムｔ−ブトキシド（２．５ｇ）をメチル６，６−ジクロロ−３，３− ジメチル−７，７，７−トリフルオロヘプト−４−エノアート（５．５５ｇ，強 度（strength）９１％）とトルエン（５０ｃｍ³）の混合物に迅速に加え、大気 圧下、温度４０℃を維持した。得られた混合物を４０ｍｍＨｇに減圧しながら撹 拌し、２時間にわたって、圧力をその数値（４０ｍｍＨｇ）に保った。その後、 圧力を大気圧にもどし、混合物を酢酸（４．０ｃｍ³）で急冷した。混合物をガ スクロマトグラフイーによる定量分析の試料採取で、本実施例の目的生成物が（ ｃｉｓ−Ｚ異性体として）７５％の収率で存在している事を実証した。実施例８ 本実施例はｔ−ブタノールをキシレンで共沸蒸留することによって除去する条 件下で、メチル３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エン −２−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラートを製造する方 法を説明する。 トルエンの代わりに、キシレン（５０ｃｍ³）を使用して減圧度合を２０ｍｍ Ｈｇにし、２．５時間その状態を保持したという事を除いては、実施例７と同様 な方法を用いた。この時間中、更にキシレンを加え、一定の容積を維持した。反 応混合物の試料採取により、本実施例の目的生成物を（ｃｉｓ−Ｚ異性体として ）７５％の収率で得たということを実証した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９６年１１月２１日 【補正内容】 １３． 工程（ｂ）で用いられる塩基はアルカリ金属アルコキシドである、請求 項１１に記載の方法。 １４． アルカリ金属アルコキシドは、ナトリウムｔ−ブトキシドまたはカリウ ムｔ−ブトキシドである、請求項１２に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 式（Ｉ） ＣＦ₃−ＣＸＣｌ−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−ＣＯ₂Ｒ （Ｉ） （式中、Ｘはクロロまたはブロモを表し、Ｒは水素または、炭素原子数４以下の アルキル基を表す）で表される化合物。 ２． ＸがクロロおよびＲがメチルを表す請求項１に記載の化合物。 ３． 式（II） ＣＦ₃−ＣＨＸＣｌ （II） の化合物を強塩基と不活性溶媒の存在下で、式（III） Ｏ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−ＣＯ₂Ｒ （III） の化合物と反応させる事を含む、Ｘがクロロまたはブロモを表し、Ｒが炭素原子 数４以下のアルキル基を表す式（Ｉ）の化合物を製造する方法。 ４． 強塩基はアルカリ金属アルコキシドである、請求項３に記載の方法。 ５． アルカリ金属アルコキシドはナトリウムｔ−ブトキシドまたはカリウム ｔ−ブトキシドである、請求項４に記載の方法。 ６． −８０℃から０℃の温度範囲内で実施する、請求項３に記載の方法。 ７． 式（IV） ＢｒＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−ＣＯ₂Ｒ （IV） の化合物を酸素供与体および塩基と反応させるという付加工程によって式（III ）の化合物を得る、請求項３に記載の方法。 ８． 酸素供与体はピリジンＮ−オキシドで、塩基はアルカリ金属の炭酸塩で ある、請求項７に記載の方法。 ９． 式（Ｖ） ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−ＣＯ₂Ｒ （Ｖ） の化合物を遊離基を有する触媒の存在下で臭化水素と反応させるという付加工程 によって式（IV）の化合物を得る、請求項７に記載の方法。 １０． 遊離基を有する触媒は有機過酸化物である、請求項９に記載の方法。 １１． （ａ）式（Ｉ）の化合物を脱水剤で処理して、式（VI） ＣＦ₃−ＣＸＣｌ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−ＣＯ₂Ｒ （VI） の化合物を得る事、および （ｂ）式（VI）の化合物を不活性溶媒中、少なくとも１モル当量の塩基 で処理しその反応混合物から３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロ プ−１−エン−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸のアルキル エステルを回収すること， を含む３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−プロプ−１−エン−イル ）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸のアルキルエステルを製造する 方法。 １２． 脱水剤がオキシ塩化リンである、請求項１１に記載の方法。 １３． 工程（ｂ）で用いられる塩基はアルカリ金属アルコキシドである、請求 項１１に記載の方法。 １４． アルカリ金属アルコキシドは、ナトリウムｔ−ブトキシドまたはカリウ ムｔ−ブトキシドである、請求項１２に記載の方法。 １５． 式（IV） ＢｒＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−ＣＯ₂Ｒ （IV） （式中、Ｒは炭素原子数４以下のアルキル基を表す）の化合物。 １６． 式（Ｖ） ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−ＣＯ₂Ｒ （Ｖ） の化合物を、遊離基を有する触媒の存在下で、臭化水素と反応させる事を含む式 （IV）の化合物を製造する方法。 １７． 遊離基を有する触媒は有機過酸化物である請求項１６に記載の方法。