JP2002212138A - ２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステルの製造法 - Google Patents
２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステルの製造法Info
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- JP2002212138A JP2002212138A JP2001006145A JP2001006145A JP2002212138A JP 2002212138 A JP2002212138 A JP 2002212138A JP 2001006145 A JP2001006145 A JP 2001006145A JP 2001006145 A JP2001006145 A JP 2001006145A JP 2002212138 A JP2002212138 A JP 2002212138A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シ
クロプロパンカルボン酸エステルの製造法を提供するこ
と。 【解決手段】２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプ
ロパンカルボン酸エステルと１，１−ジヨードエタンと
を塩化クロム（ＩＩ）の存在下に反応させることによ
り、２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロ
プロパンカルボン酸エステルを製造する。
クロプロパンカルボン酸エステルの製造法を提供するこ
と。 【解決手段】２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプ
ロパンカルボン酸エステルと１，１−ジヨードエタンと
を塩化クロム（ＩＩ）の存在下に反応させることによ
り、２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロ
プロパンカルボン酸エステルを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は２，２−ジメチル−
３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エス
テルの製造法に関する。
３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エス
テルの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】種々
の２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプ
ロパンカルボン酸エステルが殺虫剤の有効成分として有
用であることが知られている。そして、これらの化合物
の有利な製造法の開発が求められていた。本発明は２，
２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパン
カルボン酸エステルの製造法を提供することを課題とす
る。
の２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプ
ロパンカルボン酸エステルが殺虫剤の有効成分として有
用であることが知られている。そして、これらの化合物
の有利な製造法の開発が求められていた。本発明は２，
２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパン
カルボン酸エステルの製造法を提供することを課題とす
る。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者は２，２−ジメ
チル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン
酸エステルの有利な製造法を見出すべく種々検討した結
果、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカ
ルボン酸エステルと１，１−ジヨードエタンとを塩化ク
ロム（ＩＩ）の存在下に反応させることにより２，２−
ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカル
ボン酸エステルが得られることを見出し、本発明を完成
した。
チル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン
酸エステルの有利な製造法を見出すべく種々検討した結
果、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカ
ルボン酸エステルと１，１−ジヨードエタンとを塩化ク
ロム（ＩＩ）の存在下に反応させることにより２，２−
ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカル
ボン酸エステルが得られることを見出し、本発明を完成
した。
【０００４】すなわち、本発明は２，２−ジメチル−３
−ホルミルシクロプロパンカルボン酸エステルと１，１
−ジヨードエタンとを塩化クロム（ＩＩ）の存在下に反
応させることを特徴とする２，２−ジメチル−３−（１
−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステルの製
造法（以下、本発明製造法と記す。）を提供する。
−ホルミルシクロプロパンカルボン酸エステルと１，１
−ジヨードエタンとを塩化クロム（ＩＩ）の存在下に反
応させることを特徴とする２，２−ジメチル−３−（１
−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステルの製
造法（以下、本発明製造法と記す。）を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明において、２，２−ジメチ
ル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸エステル及
び２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプ
ロパンカルボン酸エステルにおけるエステル残基として
は例えば以下のものが挙げられる。Ｃ１−Ｃ６アルキル
基（具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、２−メチルプロピル基、１，
１−ジメチルエチル基等）置換されていてもよいベンジ
ル基（具体的には、ベンジル基、４−メトキシベンジル
基、３−フェノキシベンジル基、４−フルオロ−３−フ
ェノキシベンジル基、３−（４−フルオロフェノキシ）
ベンジル基、３−（４−ブロモフェノキシ）ベンジル
基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジル基、
２，３，５，６−テトラフルオロベンジル基、２，３，
５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル基、２，
３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル
基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメ
チルベンジル基、３−フェニルベンジル基、２−メチル
−３−フェニルベンジル基等）。
ル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸エステル及
び２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプ
ロパンカルボン酸エステルにおけるエステル残基として
は例えば以下のものが挙げられる。Ｃ１−Ｃ６アルキル
基（具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、２−メチルプロピル基、１，
１−ジメチルエチル基等）置換されていてもよいベンジ
ル基（具体的には、ベンジル基、４−メトキシベンジル
基、３−フェノキシベンジル基、４−フルオロ−３−フ
ェノキシベンジル基、３−（４−フルオロフェノキシ）
ベンジル基、３−（４−ブロモフェノキシ）ベンジル
基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジル基、
２，３，５，６−テトラフルオロベンジル基、２，３，
５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル基、２，
３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル
基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメ
チルベンジル基、３−フェニルベンジル基、２−メチル
−３−フェニルベンジル基等）。
【０００６】本発明において２，２−ジメチル−３−
（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステル
は２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカル
ボン酸エステルと１，１−ジヨードエタンとを塩化クロ
ム（ＩＩ）の存在下に反応させることにより製造するこ
とができる。該反応は通常溶媒中で行われる。反応に用
いられる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特
に限定されるものではないが、例えばテトラヒドロフラ
ン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の
酸アミド類及びこれらの混合物が挙げられる。反応に用
いられる１，１−ジヨードエタンの量は通常、２，２−
ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカル
ボン酸エステル１モルに対して１〜４モルである。ま
た、反応に用いられる塩化クロムの量は通常、１，１−
ジヨードエタン１モルに対して２〜８モルである。反応
温度の範囲は通常−２０〜６０℃である。反応終点は例
えば薄層クロマトグラフィー、液体クロマトグラフィ
ー、ガスクロマトグラフィー等により２，２−ジメチル
−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エ
ステルの量を測定することにより決定することができ
る。反応終了後は反応液に水を注加し、有機溶媒抽出、
乾燥、濃縮等の通常の後処理操作を行うことにより２，
２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパン
カルボン酸エステルを単離することができる。得られた
２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロ
パンカルボン酸エステルはクロマトグラフィー、再結晶
等によりさらに精製することもできる。
（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステル
は２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカル
ボン酸エステルと１，１−ジヨードエタンとを塩化クロ
ム（ＩＩ）の存在下に反応させることにより製造するこ
とができる。該反応は通常溶媒中で行われる。反応に用
いられる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特
に限定されるものではないが、例えばテトラヒドロフラ
ン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の
酸アミド類及びこれらの混合物が挙げられる。反応に用
いられる１，１−ジヨードエタンの量は通常、２，２−
ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカル
ボン酸エステル１モルに対して１〜４モルである。ま
た、反応に用いられる塩化クロムの量は通常、１，１−
ジヨードエタン１モルに対して２〜８モルである。反応
温度の範囲は通常−２０〜６０℃である。反応終点は例
えば薄層クロマトグラフィー、液体クロマトグラフィ
ー、ガスクロマトグラフィー等により２，２−ジメチル
−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エ
ステルの量を測定することにより決定することができ
る。反応終了後は反応液に水を注加し、有機溶媒抽出、
乾燥、濃縮等の通常の後処理操作を行うことにより２，
２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパン
カルボン酸エステルを単離することができる。得られた
２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロ
パンカルボン酸エステルはクロマトグラフィー、再結晶
等によりさらに精製することもできる。
【０００７】本発明製造法により得られる２，２−ジメ
チル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン
酸エステルの１−プロペニル基には２重結合に基づく幾
何異性体が存在する。本発明製造法では、通常、１−プ
ロペニル基の２重結合に基づく幾何異性体についてＥ体
とＺ体の混合物が得られるが、多くの場合、Ｅ体の比率
がＺ体の比率より多い２，２−ジメチル−３−（１−プ
ロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステルが得られ
る。得られた１−プロペニル基の二重結合に基づく幾何
異性体は例えばクロマトグラフィー等により分離するこ
ともできる。
チル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン
酸エステルの１−プロペニル基には２重結合に基づく幾
何異性体が存在する。本発明製造法では、通常、１−プ
ロペニル基の２重結合に基づく幾何異性体についてＥ体
とＺ体の混合物が得られるが、多くの場合、Ｅ体の比率
がＺ体の比率より多い２，２−ジメチル−３−（１−プ
ロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステルが得られ
る。得られた１−プロペニル基の二重結合に基づく幾何
異性体は例えばクロマトグラフィー等により分離するこ
ともできる。
【０００８】さらに、本発明製造法に用いる原料化合物
として光学活性の２，２−ジメチル−３−ホルミルシク
ロプロパンカルボン酸エステルを用いることにより、光
学活性な２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シ
クロプロパンカルボン酸エステルを得ることができる。
として光学活性の２，２−ジメチル−３−ホルミルシク
ロプロパンカルボン酸エステルを用いることにより、光
学活性な２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シ
クロプロパンカルボン酸エステルを得ることができる。
【０００９】本発明製造法に用いられる１，１−ジヨー
ドエタンは例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９
５１，７３，４７７６記載の方法で製造することができ
る。２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカ
ルボン酸エステルは例えばＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
（Ｃ）１９７０，１０７６記載の方法で製造することが
できる。
ドエタンは例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９
５１，７３，４７７６記載の方法で製造することができ
る。２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカ
ルボン酸エステルは例えばＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
（Ｃ）１９７０，１０７６記載の方法で製造することが
できる。
【００１０】
【実施例】以下、製造例等により本発明を詳しく説明す
るが本発明この例に限られるものではない。
るが本発明この例に限られるものではない。
【００１１】製造例１ 窒素雰囲気下、室温でテトラヒドロフラン２０ｍｌに塩
化クロム（ＩＩ）０．８５ｇを加え、ここに攪拌下で
１，１−ジヨードエタン０．６０ｇと（１Ｒ，３Ｒ）−
２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボ
ン酸メチル０．１６ｇとをテトラヒドロフラン５ｍｌに
溶解した溶液を滴下した。室温で１５時間攪拌後、反応
液に水を加えｔ−ブチルメチルエーテルで抽出した。有
機層を１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で
順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下
濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒：ｔ−ブチルメチルエーテル／ヘキサン＝１
／８０）に付して、（１Ｒ，３Ｒ）−２，２−ジメチル
−１−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メ
チル１０５ｍｇを得た。得られた（１Ｒ，３Ｒ）−２，
２−ジメチル−１−（１−プロペニル）シクロプロパン
カルボン酸メチルの二重結合の幾何異性体比はＥ：Ｚ＝
８：１であった。（幾何異性体比は幾何異性体混合物の
1Ｈ−ＮＭＲの積分値から求めた。）
化クロム（ＩＩ）０．８５ｇを加え、ここに攪拌下で
１，１−ジヨードエタン０．６０ｇと（１Ｒ，３Ｒ）−
２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボ
ン酸メチル０．１６ｇとをテトラヒドロフラン５ｍｌに
溶解した溶液を滴下した。室温で１５時間攪拌後、反応
液に水を加えｔ−ブチルメチルエーテルで抽出した。有
機層を１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で
順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下
濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒：ｔ−ブチルメチルエーテル／ヘキサン＝１
／８０）に付して、（１Ｒ，３Ｒ）−２，２−ジメチル
−１−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メ
チル１０５ｍｇを得た。得られた（１Ｒ，３Ｒ）−２，
２−ジメチル−１−（１−プロペニル）シクロプロパン
カルボン酸メチルの二重結合の幾何異性体比はＥ：Ｚ＝
８：１であった。（幾何異性体比は幾何異性体混合物の
1Ｈ−ＮＭＲの積分値から求めた。）
【００１２】（１Ｒ，３Ｒ）−２，２−ジメチル−１−
（（Ｅ）−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸
メチル1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準，単位：δはｐｐ
ｍ、ＪはＨｚ）δ１．１４（３Ｈ，ｓ），１．２４（３
Ｈ，ｓ），１．４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３），１．６
８（３Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．５，１．６），２．００（１
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．３，８．２），３．６６（３Ｈ，
ｓ），５．２４（１Ｈ，ｄｄｑ，Ｊ＝１５．２，８．
２，３．１），５．６１（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１５．２，
６．５）
（（Ｅ）−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸
メチル1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準，単位：δはｐｐ
ｍ、ＪはＨｚ）δ１．１４（３Ｈ，ｓ），１．２４（３
Ｈ，ｓ），１．４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３），１．６
８（３Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．５，１．６），２．００（１
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．３，８．２），３．６６（３Ｈ，
ｓ），５．２４（１Ｈ，ｄｄｑ，Ｊ＝１５．２，８．
２，３．１），５．６１（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１５．２，
６．５）
【００１３】製造例２ 窒素雰囲気下、室温でテトラヒドロフラン３０ｍｌに塩
化クロム１．６ｇを加え、ここに攪拌下で（１Ｒ，３
Ｓ）−２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパン
カルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メ
トキシメチルベンジル） ０．５６ｇ及び１，１−ジヨ
ードエタン０．９ｇをテトラヒドロフラン１５ｍｌに溶
解した溶液を滴下した。室温で１２時間攪拌後、反応液
に水を加え、ｔ−ブチルメチルエーテルで抽出した。有
機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１
／２）に付して、（１Ｒ，３Ｓ）−２，２−ジメチル−
３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸
（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチ
ルベンジル） ０．５５ｇを得た。得られた（１Ｒ，３
Ｓ）−２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シク
ロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオ
ロ−４−メトキシメチルベンジル）の二重結合の幾何異
性体比はＥ：Ｚ＝３：１であった。（幾何異性体比は幾
何異性体混合物の1Ｈ−ＮＭＲの積分値から求めた。）
化クロム１．６ｇを加え、ここに攪拌下で（１Ｒ，３
Ｓ）−２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパン
カルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メ
トキシメチルベンジル） ０．５６ｇ及び１，１−ジヨ
ードエタン０．９ｇをテトラヒドロフラン１５ｍｌに溶
解した溶液を滴下した。室温で１２時間攪拌後、反応液
に水を加え、ｔ−ブチルメチルエーテルで抽出した。有
機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１
／２）に付して、（１Ｒ，３Ｓ）−２，２−ジメチル−
３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸
（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチ
ルベンジル） ０．５５ｇを得た。得られた（１Ｒ，３
Ｓ）−２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シク
ロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオ
ロ−４−メトキシメチルベンジル）の二重結合の幾何異
性体比はＥ：Ｚ＝３：１であった。（幾何異性体比は幾
何異性体混合物の1Ｈ−ＮＭＲの積分値から求めた。）
【００１４】（１Ｒ，３Ｓ）−２，２−ジメチル−３−
（（Ｅ）−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸
（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチ
ルベンジル）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準，単位：δはｐｐ
ｍ、ＪはＨｚ）δ１．１６（３Ｈ，ｓ），１．２７（３
Ｈ，ｓ），１．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６），１．７
１（３Ｈ，ｄ，Ｈ＝８．６），１．８３（１Ｈ，ｔ，Ｊ
＝８．６），３．４０（３Ｈ，ｓ），４．５９（１Ｈ，
ｔ，Ｊ＝１．７），５．２０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２０．
０，１．４），５．２０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２０．０，
１．４），５．６４（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１７．５，５．
０），５．６７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．５，８．６）
（（Ｅ）−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸
（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチ
ルベンジル）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準，単位：δはｐｐ
ｍ、ＪはＨｚ）δ１．１６（３Ｈ，ｓ），１．２７（３
Ｈ，ｓ），１．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６），１．７
１（３Ｈ，ｄ，Ｈ＝８．６），１．８３（１Ｈ，ｔ，Ｊ
＝８．６），３．４０（３Ｈ，ｓ），４．５９（１Ｈ，
ｔ，Ｊ＝１．７），５．２０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２０．
０，１．４），５．２０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２０．０，
１．４），５．６４（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１７．５，５．
０），５．６７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．５，８．６）
【００１５】製造例３ （１Ｒ，３Ｓ）−２，２−ジメチル−３−ホルミルシク
ロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオ
ロ−４−メトキシメチルベンジル）の代りに（１Ｒ，３
Ｓ）−２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパン
カルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メ
トキシベンジル）を用いた以外は製造例２と同様にし
て、（１Ｒ，３Ｓ）−２，２−ジメチル−３−（１−プ
ロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６
−テトラフルオロ−４−メトキシベンジルを得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準，単位：δはｐｐ
ｍ、ＪはＨｚ）δ１．１６（３H，ｓ），１．２７（３
H，ｓ），１．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６），１．７
１（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．９），１．８３（１Ｈ，ｔ，Ｊ
＝８．６），４．０９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．５），５．
１３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２０．０，１．４），５．１６
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２０．０，１．４），５．６〜５．
７（２Ｈ，ｍ）
ロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオ
ロ−４−メトキシメチルベンジル）の代りに（１Ｒ，３
Ｓ）−２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパン
カルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メ
トキシベンジル）を用いた以外は製造例２と同様にし
て、（１Ｒ，３Ｓ）−２，２−ジメチル−３−（１−プ
ロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６
−テトラフルオロ−４−メトキシベンジルを得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準，単位：δはｐｐ
ｍ、ＪはＨｚ）δ１．１６（３H，ｓ），１．２７（３
H，ｓ），１．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６），１．７
１（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．９），１．８３（１Ｈ，ｔ，Ｊ
＝８．６），４．０９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．５），５．
１３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２０．０，１．４），５．１６
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２０．０，１．４），５．６〜５．
７（２Ｈ，ｍ）
【００１６】製造例４ 窒素雰囲気下、室温でテトラヒドロフラン４ｍｌに塩化
クロム（ＩＩ）０．４５ｇを加え、ここに攪拌下で（１
Ｒ，３Ｒ）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン
酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメ
チルベンジル）０．１６ｇ及び１，１−ジヨードエタン
０．２９ｇをテトラヒドロフラン４ｍｌに溶解した溶液
を加えた。室温で６時間攪拌後、反応液に水を加えｔ−
ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水
で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃
縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／２０）に付し
て、（１Ｒ，３Ｒ）−２，２−ジメチル−３−（１−プ
ロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６
−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル） １．４２
ｇを得た。得られた（１Ｒ，３Ｒ）−２，２−ジメチル
−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸
（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチ
ルベンジル）は二重結合の幾何異性体比がＥ：Ｚ＝６：
１であった。（幾何異性体比は幾何異性体混合物の1Ｈ
−ＮＭＲの積分値から求めた。）
クロム（ＩＩ）０．４５ｇを加え、ここに攪拌下で（１
Ｒ，３Ｒ）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン
酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメ
チルベンジル）０．１６ｇ及び１，１−ジヨードエタン
０．２９ｇをテトラヒドロフラン４ｍｌに溶解した溶液
を加えた。室温で６時間攪拌後、反応液に水を加えｔ−
ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水
で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃
縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／２０）に付し
て、（１Ｒ，３Ｒ）−２，２−ジメチル−３−（１−プ
ロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６
−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル） １．４２
ｇを得た。得られた（１Ｒ，３Ｒ）−２，２−ジメチル
−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸
（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチ
ルベンジル）は二重結合の幾何異性体比がＥ：Ｚ＝６：
１であった。（幾何異性体比は幾何異性体混合物の1Ｈ
−ＮＭＲの積分値から求めた。）
【００１７】（１Ｒ，３Ｒ）−２，２−ジメチル−３−
（（Ｅ）１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸
（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチ
ルベンジル）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準，単位：δはｐｐ
ｍ、ＪはＨｚ）δ１．１４（３Ｈ，ｓ），１．２８（３
Ｈ，ｓ），１．４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３），１．７
０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．１，１．３），２．０３（１
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２，５．３），３．４０（３Ｈ，
ｓ），４．５９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．６），５．１９
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．６，６．２），５．２２（１
Ｈ，ｂｒ ｓ），５．６２（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１５．
６，６．１）
（（Ｅ）１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸
（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチ
ルベンジル）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準，単位：δはｐｐ
ｍ、ＪはＨｚ）δ１．１４（３Ｈ，ｓ），１．２８（３
Ｈ，ｓ），１．４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３），１．７
０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．１，１．３），２．０３（１
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２，５．３），３．４０（３Ｈ，
ｓ），４．５９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．６），５．１９
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．６，６．２），５．２２（１
Ｈ，ｂｒ ｓ），５．６２（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１５．
６，６．１）
【００１８】次に、製造例に用いた原料化合物の製造法
について参考製造例に示す。参考製造例１ テトラヒドロフラン５０ｍｌに２，３，５，６−テトラ
フルオロ−４−メトキシメチルベンジルアルコール４．
５ｇ、（１Ｒ，４Ｒ，５Ｓ）−４−ヒドロキシ−６，６
−ジメチル−３−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキサ
ン−２−オン２．８ｇ及びトリフェニルホスフィン５．
８ｇを溶解し、０℃でアゾジカルボン酸ジイソプロピル
（４０％トルエン溶液）１１ｍｌを加え、同温で２時間
攪拌した。その後、反応液を減圧下濃縮し、得られた残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：
酢酸エチル／ヘキサン＝１／２０）に付して、（１Ｒ，
３Ｓ）−２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパ
ンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−
メトキシメチルベンジル） ６．２３ｇを得た。
について参考製造例に示す。参考製造例１ テトラヒドロフラン５０ｍｌに２，３，５，６−テトラ
フルオロ−４−メトキシメチルベンジルアルコール４．
５ｇ、（１Ｒ，４Ｒ，５Ｓ）−４−ヒドロキシ−６，６
−ジメチル−３−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキサ
ン−２−オン２．８ｇ及びトリフェニルホスフィン５．
８ｇを溶解し、０℃でアゾジカルボン酸ジイソプロピル
（４０％トルエン溶液）１１ｍｌを加え、同温で２時間
攪拌した。その後、反応液を減圧下濃縮し、得られた残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：
酢酸エチル／ヘキサン＝１／２０）に付して、（１Ｒ，
３Ｓ）−２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパ
ンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−
メトキシメチルベンジル） ６．２３ｇを得た。
【００１９】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準，単
位：δはｐｐｍ、ＪはＨｚ）δ１．２７（３Ｈ，ｓ），
１．５６（３Ｈ，ｓ），１．８８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
７．２，５．３），２．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．
２），３．４１（３Ｈ，ｓ），４．５９（２Ｈ，ｔ，Ｊ
＝１．４），５．２７（２Ｈ，ｂｒ ｓ），９．７５
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３）
位：δはｐｐｍ、ＪはＨｚ）δ１．２７（３Ｈ，ｓ），
１．５６（３Ｈ，ｓ），１．８８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
７．２，５．３），２．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．
２），３．４１（３Ｈ，ｓ），４．５９（２Ｈ，ｔ，Ｊ
＝１．４），５．２７（２Ｈ，ｂｒ ｓ），９．７５
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３）
【００２０】なお、（１Ｒ，４Ｒ，５Ｓ）−４−ヒドロ
キシ−６，６−ジメチル−３−オキサビシクロ［３．
１．０］ヘキサン−２−オンはＰｅｓｔ．Ｓｃｉ．１９
９４，４１，２３７記載の方法により合成した。
キシ−６，６−ジメチル−３−オキサビシクロ［３．
１．０］ヘキサン−２−オンはＰｅｓｔ．Ｓｃｉ．１９
９４，４１，２３７記載の方法により合成した。
【００２１】参考製造例２ （１Ｒ，３Ｒ）−２，２−ジメチル−３−（２−メチル
−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，
３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベン
ジル） ８．５３ｇを酢酸エチルに溶解し、−７８℃で
オゾンを含有する酸素を溶液の色が青くなるまで吹き込
んだ。次いで、しばらく窒素を吹き込んだ後、トリフェ
ニルホスフィン６．０ｇを加え、徐々に室温まで昇温し
ながら３時間攪拌した。その後、反応液を減圧下濃縮
し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）に付し
て、（１Ｒ，３Ｒ）−２，２−ジメチル−３−ホルミル
シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフ
ルオロ−４−メトキシメチルベンジル） ７．７０ｇを
得た。
−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，
３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベン
ジル） ８．５３ｇを酢酸エチルに溶解し、−７８℃で
オゾンを含有する酸素を溶液の色が青くなるまで吹き込
んだ。次いで、しばらく窒素を吹き込んだ後、トリフェ
ニルホスフィン６．０ｇを加え、徐々に室温まで昇温し
ながら３時間攪拌した。その後、反応液を減圧下濃縮
し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）に付し
て、（１Ｒ，３Ｒ）−２，２−ジメチル−３−ホルミル
シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフ
ルオロ−４−メトキシメチルベンジル） ７．７０ｇを
得た。
【００２２】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準，単
位：δはｐｐｍ、ＪはＨｚ）δ１．３０（３Ｈ，ｓ），
１．３５（３Ｈ，ｓ），２．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．
５），２．５１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．５，３．４），
３．４１（３Ｈ，ｓ），４．５９（２Ｈ，ｓ），５．２
５（２Ｈ，ｓ），９．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．４）
位：δはｐｐｍ、ＪはＨｚ）δ１．３０（３Ｈ，ｓ），
１．３５（３Ｈ，ｓ），２．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．
５），２．５１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．５，３．４），
３．４１（３Ｈ，ｓ），４．５９（２Ｈ，ｓ），５．２
５（２Ｈ，ｓ），９．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．４）
【００２３】なお、（１Ｒ，３Ｒ）−２，２−ジメチル
−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパン
カルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メ
トキシメチルベンジル）はヨーロッパ特許公開ＥＰ１０
０４５６９Ａ１記載の方法により合成した。
−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパン
カルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メ
トキシメチルベンジル）はヨーロッパ特許公開ＥＰ１０
０４５６９Ａ１記載の方法により合成した。
【００２４】上記製造例と同様に製造することができる
化合物の具体例を表１〜表２に示す。
化合物の具体例を表１〜表２に示す。
【００２５】 で示される化合物
【００２６】
【表１】
【００２７】 で示される化合物
【００２８】
【表２】
【００２９】
【発明の効果】本発明製造法により２，２−ジメチル−
３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エス
テルを容易に得ることができる。
３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エス
テルを容易に得ることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプ
ロパンカルボン酸エステルと１，１−ジヨードエタンと
を塩化クロム（ＩＩ）の存在下に反応させることを特徴
とする２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シク
ロプロパンカルボン酸エステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001006145A JP2002212138A (ja) | 2001-01-15 | 2001-01-15 | ２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001006145A JP2002212138A (ja) | 2001-01-15 | 2001-01-15 | ２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002212138A true JP2002212138A (ja) | 2002-07-31 |
Family
ID=18874078
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001006145A Pending JP2002212138A (ja) | 2001-01-15 | 2001-01-15 | ２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002212138A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8048916B2 (en) | 2007-03-07 | 2011-11-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Ester compound and use thereof |
-
2001
- 2001-01-15 JP JP2001006145A patent/JP2002212138A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8048916B2 (en) | 2007-03-07 | 2011-11-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Ester compound and use thereof |
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