JP2503586B2 - ラセミ―トランス菊酸誘導体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はラセミ−トランス菊酸誘導体の製造方法に関
する。

さらに詳しくは一般式（Ｉ） （式中、Ｘは塩素原子、臭素原子または2,2−ジメチ
ル−３−イソブテニルシクロプロパンカルボキシル基を
表わす。） で示されラセミ−るシスまたはラセミ−シス／トランス
混合菊酸誘導体に、アゾ化合物もしくは過酸化物の存在
下、臭素化硅素化合物および／または臭素化燐化合物を
作用させることによる対応するラセミ−トランス菊酸誘
導体の製造方法に関するものである。

菊酸はピレスリン、アレスリン、フタルスリンなどの
いわゆるピレスロイドと称される低毒速効性殺虫エステ
ルの酸成分を構成するものであり、一般式（Ｉ）で示さ
れる菊酸誘導体は、これらのピレスロイド系殺虫剤の原
料として有用である。

菊酸にはシス、トランスの幾何異性体があり、殺虫効
果はシス体から導びかれるエステルよりもトランス体か
ら導びかれるエステルの方が強いことが知られている。
よってシス体をトランス化しトランス体とすることは、
シス体、またはシス体を多く含むエステルを用いるより
も殺虫効力の面から遥かに有利になる。

しかしながら、菊酸誘導体はトランス体とシス体の混
合物として製造される。従って、シスまたはシス／トラ
ンス混合菊酸誘導体をトランス体に変換させる技術は重
要な意義を持つ。

従来、菊酸ハライドのトランス化については、100℃
以下の温度では起らないとされており、100℃から200℃
までの温度範囲で加熱する方法が知られている（特公昭
47-26778号公報）。しかしながら、菊酸ハライドは一般
に熱に不安定であり、このような高温の状態では熱劣化
が大きく工業的に実施するには問題があった。

本発明者らはかかる問題点を解決する方法として、こ
れ迄にハロゲン化ホウ素触媒を用いる方法を提案してい
る（特公昭60-29376号公報）。

その後、本発明者らは更にトランス菊酸誘導体の製造
方法について検討を重ねた結果、臭素化硅素化合物、臭
素化燐化合物がアゾ化合物もしくは過酸化物と共用する
ことにより、シス菊酸誘導体のトランス化を意外にも円
滑にしかも効率良く進行させることを見出し、更に種々
の検討を加えて本発明を完成した。

すなわち、本発明は一般式（Ｉ） （式中、Ｘは塩素原子、臭素原子または2,2−ジメチ
ル−３−イソブテニルシクロプロパンカルボキシル基を
表わす。） で示されるラセミ−シスまたはラセミ−シス／トランス
混合菊酸誘導体に、アゾ化合物もしくは過酸化物の存在
下、臭素化硅素化合物および／または臭素化燐化合物を
作用させてトランス化せしめることを特徴とする工業的
に優れたラセミ−トランス菊酸誘導体の製造方法を提供
するものである。

次に本発明方法について詳細に説明する。

本発明の原料として用いられる前記一般式（Ｉ）で示
される化合物としては菊酸クロリド、菊酸ブロミド、菊
酸無水物等が挙げられる。これ等はシス体単独あるいは
トランス体との任意の割合の混合物であっても良いが、
本発明の目的から考えて、シス体単独またはシス体に富
む菊酸誘導体を用いる場合にその意義を発揮することは
言うまでもない。

またアゾ化合物としては、例えばアゾビスイソブチロ
ニトリル、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルパレロニト
リル）、1,1′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カル
ボニトリル）、4,4′−アゾビス−４−シアノペンタノ
イツクアシッド、２−フェニルアゾ−2,4−ジメチル−
４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピ
ルアゾホルムアミドなどのアゾニトリル類、アゾビスイ
ソ酪酸メチル、アゾビスイソ酪酸エチルなどのアゾエス
テル類、アゾ−ｔ−ブタンなどのアルキルアゾ類等が挙
げられる。好ましくはアゾニトリル類、アゾエステル類
が用いられる。

過酸化物としては例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチル
ハイドロパーオキサイド、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のエーテル類の酸化によって生成するハイドロパ
ーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジイ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどのハイ
ドロパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド
類、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセ
テート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
シクロヘキシルパーオキシジカーボネートなどのパーオ
キシエステル類、メチルエチルケトンパーオキサイド、
シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキ
サイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類、過酢
酸などの過酸類等が挙げられる。これらの中で好ましく
はハイドロパーオキサイド類、過酸化水素、ジアシルパ
ーオキサイド類、パーオキシエステル類である。

これ等の過酸化物、アゾ化合物の使用量は臭素化硅素
化合物、臭素化燐化合物１モルに対して通常1/20〜５モ
ル、好ましくは1/10〜２モルの範囲である。

本発明に使用される臭素化硅素化合物としては、例え
ばトリメチルシリルブロミド、ジメチルシリルジブロミ
ド、メチルシリルトリブロミド、トリエチルシリルブロ
ミド、ジエチルシリルジブロミド、ジメチル−ｔ−ブチ
ルシリルブロミドなどの低級アルキルシリルブロミド、
トリフェニルシリルブロミドなどのアリールシリルブロ
ミド、シリルテトラブロミド等が例示できる。また臭素
化燐化合物としては例えば三臭化燐、五臭化燐、オキシ
臭化燐等が例示できる。

これ等の臭素化合物の使用量は被処理菊酸として酸ハ
ライドを用いる場合は１モルに対し通常1/1000〜1/4モ
ル、好ましくは1/200〜1/6モルの範囲であり、酸無水物
を用いる場合は、酸ハライドの場合の約２倍の範囲であ
る。

また、反応を行なうに際しては不活性溶媒を使用する
ことが好ましく、そのような溶媒としては飽和炭化水
素、芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン化物、エーテ
ル類などを挙げることができる。これ等の溶媒はエステ
ル化工程の溶媒ともなり得るのでトランス化工程でこれ
等を用いた場合は、反応マスそのままでピレスロイドア
ルコールと反応させることもできる。

反応温度は酸ハライドの場合、通常−30〜100℃であ
り、好ましくは−20〜80℃、酸無水物の場合は通常50〜
140℃、好ましくは50〜110℃である。

反応に要する時間は前記臭素化合物および過酸化物ま
たはアゾ化合物の使用量や反応温度によっても変わり得
るが通常数分〜10時間で充分その目的を達成することが
できる。

本発明方法を実施するに際しては、通常、溶媒の存在
下に被処理菊酸誘導体と過酸化物もしくはアゾ化合物と
を混合し、次でこれに臭素化合物を加えるか、あるい
は、被処理菊酸誘導体を溶媒に溶解し、次でこれに過酸
化物もしくはアゾ化合物と臭素化合物とを併注する操作
により行われる。

尚反応の進行度は反応液の一部をサンプリングしてガ
スクロマトグラフィー等によって幾何異性体比率を測定
することにより求めることができる。

かくしてトランス菊酸誘導体が製造されるが、本発明
によれば、ピレスロイドに誘導した場合、殺虫活性の低
い前記一般式（Ｉ）で示される菊酸誘導体のシス体、ま
たはそれに富む菊酸誘導体を、極めて効率良くトランス
体に変換させることができる。

しかも得られた菊酸誘導体は高純度であるので、その
まま種々のピレスロイドアルコールと反応させて各種ピ
レスロイドをより簡便に収率良く製造し得る。

また得られたトランス体は適当な誘導体に変換して、
各種光学分割法と組合わせることにより、より有用な
（＋）−トランス体に変換させることもできる。

次に、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。

実施例１ 100mlフラスコに窒素気流中でシス第一菊酸クロライ
ド5.0g、トルエン40gを入れ、20〜25℃で攪拌しながら
これに三臭化リン94.3mgを含むトルエン溶液1mlとｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド36.2mgを含むトルエン溶
液1mlとを10分間で併注した。同温度で20分間攪拌した
のち、反応液の一部をサンプリングし常法に従ってエチ
ルエステルに誘導し、ガスクロマトグラフィーにより異
性体比率を測定したところシス体7.7％、トランス体92.
3％であった。また菊酸クロライドを定量したところ4.9
2gであった。

実施例２ 100mlフラスコに窒素気流中で異性体比率がシス体35
％、トランス体65％からなる第一菊酸クロライド5.0g、
トルエン43.6gおよびｔ−ブチルハイドロパーオキイド4
3.5mgを入れ、20〜25℃で滴下ロートより三臭化リン0.1
1gを含むトルエン溶液0.4mlを５分間で滴下し、同温度
で30分間攪拌した。反応後、反応液の一部をサンプリン
グし、常法に従ってエチルエステルに誘導したのちガス
クロマトグラフィーにより異性体比率を測定したところ
シス体7.6％、トランス体92.4％であった。また菊酸ク
ロライドをガスクロマトグラフィーにより定量したとこ
ろ4.91gであった。

実施例３ 100mlフラスコに窒素気流中で、異性体比率がシス体3
5％、トランス体65％からなる第一菊酸クロライド2.5
g、ジオキサン24.6gおよびｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド60.4mgを入れ、20〜25℃で五臭化リン0.29gを含
むジオキサン溶液1mlを滴下した。

同温度で30分攪拌したのち、反応液の一部をサンプリ
ングしてエチルエステルに誘導し、ガスクロマトグラフ
ィにて第一菊酸クロライドの異性体比を求めたところシ
ス8.8％、トランス91.2％であった。

実施例４ 100mlフラスコに窒素気流中で、実施例３で用いたと
同じ第一菊酸クロライド2.5g、ジオキサン33.2gおよび6
0％過酸化水素水8.4mgを入れ、20〜25℃で三臭化リン0.
36gを滴下した。

同温度で30分攪拌したのち、反応液の一部をサンプリ
ングしてエチルエステルに誘導し、ガスクロマトグラフ
ィにて第一菊酸クロライドの異性体比を求めたところシ
ス8.9％、トランス91.1％であった。

実施例５ 100mlフラスコに窒素気流中で、シス第一菊酸クロラ
イド2.5g、ジオキサン24.6gおよびｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド60mgを入れ、20〜25℃でトリメチルシリ
ルブロミド0.2gを含むジオキサン1mlを滴下した。

同温度で30分攪拌したのち、反応液の一部をサンプリ
ングしてエチルエステルに誘導し、ガスクロマトグラフ
ィにて第一菊酸クロライドの異性体比を求めたところシ
ス9.1％、トランス90.9％であった。

実施例６ 100mlフラスコに窒素気流中で、実施例３で用いたと
同じ第一菊酸クロライド2.5g、トルエン21.0gおよび過
安息香酸ｔ−ブチル130mgを入れ、70〜75℃で三臭化燐
0.18gを含むトルエン溶液1mlを滴下した。

同温度で30分攪拌したのち、反応液の一部をサンプリ
ングしてエチルエステルに誘導し、ガスクロマトグラフ
ィにて第一菊酸クロライドの異性体比を求めたところシ
ス10.9％、トランス89.1％であった。

実施例７ 100mlフラスコに窒素気流中で、実施例３で用いたと
同じ第一菊酸クロライド2.5g、ベンゼン21.8gおよびア
ゾビスイソブチロニトリル110mgを入れ、70〜75℃で三
臭化燐0.18gを滴下した。

同温度で30分かき混ぜたのち、反応液の一部をサンプ
リングしてエチルエステルに誘導し、ガスクロマトグラ
フィにて第一菊酸クロライドの異性体比を求めたところ
シス9.8％、トランス90.2％であった。

実施例８ 100mlフラスコに窒素気流中で、実施例３で用いたと
同じ第一菊酸クロライド2.5g、トルエン21.8gおよびク
メンハイドロパーオキシド100mgを入れ、20〜25℃で四
臭化硅素0.23gを滴下した。

同温度で30分攪拌したのち、反応液の一部をサンプリ
ングしてエチルエステルに誘導し、ガスクロマトグラフ
ィにて第一菊酸クロライドの異性体比を求めたところシ
ス8.7％、トランス91.3％であった。

実施例９ 50mlフラスコに窒素気流中でシス体35％トランス体65
％からなる菊酸無水物2.0gとトルエン20gを加えた。

次いで80℃で攪拌しながら、これにｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド0.17gを含むトルエン溶液1mlと三臭化
リン0.51gを含むトルエン溶液1mlとを約10分間で併注し
た。

同温度で30分間攪拌を続けた後、反応液の一部をサン
プリングし、加水分解後、ガスクロマトグラフィーにて
異性体比を求めたところシス体7.4％、トランス体92.6
％であった。

実施例10 50mlのフラスコに窒素気流中で実施例９と同じ菊酸無
水物2.0g、アゾビスイソブチロニトリル0.1gおよびトル
エン20gを加えて80℃に昇温した。次でこれに四臭化硅
素0.33gを含むトルエン溶液1mlを５分間で滴下した。同
温度で２時間攪拌を続けた後、サンプリングし実施例９
と同様に処理分析した。

異性体比はシス体9.6％、トランス体90.4％であっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 （式中、Ｘは塩素原子、臭素原子または2,2−ジメチル
   −３−イソブテニルシクロプロパンカルボキシル基を表
   わす。） で示されるラセミ−シスまたはラセミ−シス／トランス
   混合菊酸誘導体に、アゾ化合物もしくは過酸化物の存在
   下、臭素化珪素化合物および／または臭素化燐化合物を
   作用させてトランス化せしめることを特徴とするラセミ
   −トランス菊酸誘導体の製造方法。