JPH0617333B2 - ラセミ―トランス第一菊酸類の製造方法 - Google Patents
ラセミ―トランス第一菊酸類の製造方法Info
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- JPH0617333B2 JPH0617333B2 JP62100579A JP10057987A JPH0617333B2 JP H0617333 B2 JPH0617333 B2 JP H0617333B2 JP 62100579 A JP62100579 A JP 62100579A JP 10057987 A JP10057987 A JP 10057987A JP H0617333 B2 JPH0617333 B2 JP H0617333B2
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- chrysanthemic acid
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- primary chrysanthemic
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明はラセミ−トランス第一菊酸類の製造方法に関
し、さらに詳しくは一般式(I) （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
シクロアルキル基またはアラルキル基を表わす。） で示されるラセミ−シスまたはラセミ−シス／トランス
混合第一菊酸類に、過酸化物もしくはアゾ化合物の存在
下に臭素を作用させることによる対応するラセミ−トラ
ンス第一菊酸類の製造方法に関するものである。
し、さらに詳しくは一般式(I) （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
シクロアルキル基またはアラルキル基を表わす。） で示されるラセミ−シスまたはラセミ−シス／トランス
混合第一菊酸類に、過酸化物もしくはアゾ化合物の存在
下に臭素を作用させることによる対応するラセミ−トラ
ンス第一菊酸類の製造方法に関するものである。
＜従来の技術、発明が解決しようとする問題点＞ 第一菊酸はピレスリン、アレスリン、フタルスリンなど
のいわゆるピレスロイドと称される低毒速効性殺虫エス
テルの酸成分を構成するものであり、これらのピレスロ
イド系殺虫剤の原料として有用である。
のいわゆるピレスロイドと称される低毒速効性殺虫エス
テルの酸成分を構成するものであり、これらのピレスロ
イド系殺虫剤の原料として有用である。
第一菊酸にはシス、トランスの幾何異性体があり、殺虫
効果はシス体のエステルよりもトランス体のエステルの
方が強いことが知られている。よってシス体をトランス
化しトランス体とすることは、シス体、またはシス体を
多く含むエステルを用いるよりも殺虫効力の面から遥か
に有利になる。
効果はシス体のエステルよりもトランス体のエステルの
方が強いことが知られている。よってシス体をトランス
化しトランス体とすることは、シス体、またはシス体を
多く含むエステルを用いるよりも殺虫効力の面から遥か
に有利になる。
従来、第一菊酸類のうちの第一菊酸エステルは次式に示
すように、２，５−ジメチル−ヘキサ−２，４−ジエン
とジアゾ酢酸エステルを反応させる方法により、また第
一菊酸は該エステルを加水分解することにより工業的に
製造されている。
すように、２，５−ジメチル−ヘキサ−２，４−ジエン
とジアゾ酢酸エステルを反応させる方法により、また第
一菊酸は該エステルを加水分解することにより工業的に
製造されている。
しかるに該方法によって得られる第一菊酸類は、目的物
であるトランス体とシス体の混合物として得られるため
シスまたはシス／トランス混合第一菊酸類をトランス体
に変換させる技術は重要な意義を持つ。
であるトランス体とシス体の混合物として得られるため
シスまたはシス／トランス混合第一菊酸類をトランス体
に変換させる技術は重要な意義を持つ。
従来、シス−第一菊酸エステルをトランス−第一菊酸エ
ステルに変換させる方法としては、シス−第一菊酸アル
キルエステルにアルカリ金属の低級アルキル第一アルコ
ラートを低級アルコールの存在下に約１５０℃〜２００
℃で作用させる方法（特公昭４０−６４５７号公報）、
あるいは特殊な塩基性触媒で処理する方法（特公昭５３
−１８４９５号公報、特公昭５３−１８４９６号公報
等）、およびシス−第一菊酸エステルに、三フッ化ホウ
素エーテラート、塩化鉄、塩化アルミニウムなどを作用
させる方法（特開昭５７−１７６９３０号公報）が知ら
れている。
ステルに変換させる方法としては、シス−第一菊酸アル
キルエステルにアルカリ金属の低級アルキル第一アルコ
ラートを低級アルコールの存在下に約１５０℃〜２００
℃で作用させる方法（特公昭４０−６４５７号公報）、
あるいは特殊な塩基性触媒で処理する方法（特公昭５３
−１８４９５号公報、特公昭５３−１８４９６号公報
等）、およびシス−第一菊酸エステルに、三フッ化ホウ
素エーテラート、塩化鉄、塩化アルミニウムなどを作用
させる方法（特開昭５７−１７６９３０号公報）が知ら
れている。
また、シス第一菊酸を直接トランス第一菊酸に変換させ
る方法としては、シス第一菊酸を１８０℃以上の温度に
て加熱する方法（特開昭４９−１２６６５０号公報）、
あるいはシス第一菊酸に二塩化パラジウムのニトリル錯
体触媒を作用させることによってトランス化できるとさ
れている（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ．
２２，３８５（１９８１））が、前者は高温に加熱する
必要がある上に収率が低く、後者は高価な試剤を比較的
多量に必要するなどの難点を有する。
る方法としては、シス第一菊酸を１８０℃以上の温度に
て加熱する方法（特開昭４９−１２６６５０号公報）、
あるいはシス第一菊酸に二塩化パラジウムのニトリル錯
体触媒を作用させることによってトランス化できるとさ
れている（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ．
２２，３８５（１９８１））が、前者は高温に加熱する
必要がある上に収率が低く、後者は高価な試剤を比較的
多量に必要するなどの難点を有する。
本発明者らは、トランス第一菊酸類の優れた製造方法を
見い出すべく鋭意検討を重ねた結果、前記一般式(I)で
示されるシス第一菊酸類またはシス／トランス混合第一
菊酸類に、過酸化物もしくはアゾ化合物の存在下に臭素
を作用させることにより、意外にも円滑にしかも効率よ
く対応するトランス体に変換できることを見出し、種々
の検討を加え本発明に至った。
見い出すべく鋭意検討を重ねた結果、前記一般式(I)で
示されるシス第一菊酸類またはシス／トランス混合第一
菊酸類に、過酸化物もしくはアゾ化合物の存在下に臭素
を作用させることにより、意外にも円滑にしかも効率よ
く対応するトランス体に変換できることを見出し、種々
の検討を加え本発明に至った。
＜問題点を解決するための手段＞ すなわち本発明は一般式(I) （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
シクロアルキル基またはアラルキル基を表わす。） で示されるシスまたはシス／トランス混合第一菊酸類
に、過酸化物もしくはアゾ化合物の存在下、臭素を作用
させてトランス化せしめることを特徴とする工業的に優
れたトランス第一菊酸類の製造方法を提供するものであ
る。
シクロアルキル基またはアラルキル基を表わす。） で示されるシスまたはシス／トランス混合第一菊酸類
に、過酸化物もしくはアゾ化合物の存在下、臭素を作用
させてトランス化せしめることを特徴とする工業的に優
れたトランス第一菊酸類の製造方法を提供するものであ
る。
次に本発明方法につき詳細に説明する。
本発明において原料として用いられる前記一般式(1)で
示される化合物としては、例えば第一菊酸、第一菊酸メ
チル、第一菊酸エチル、第一菊酸プロピル、第一菊酸ブ
チル、第一菊酸シクロヘキシル、第一菊酸シクロヘキシ
ルメチル、第一菊酸ベンジル等が挙げられる。
示される化合物としては、例えば第一菊酸、第一菊酸メ
チル、第一菊酸エチル、第一菊酸プロピル、第一菊酸ブ
チル、第一菊酸シクロヘキシル、第一菊酸シクロヘキシ
ルメチル、第一菊酸ベンジル等が挙げられる。
また、該シス−第一菊酸類は、シス体単独あるいはトラ
ンス体との任意の割合の混合物であってもよいが、本発
明の目的から考えて、シス体単独またはシス体に富む第
一菊酸類を用いる場合に、その意義を発揮することは言
うまでもない。
ンス体との任意の割合の混合物であってもよいが、本発
明の目的から考えて、シス体単独またはシス体に富む第
一菊酸類を用いる場合に、その意義を発揮することは言
うまでもない。
本発明で使用される臭素の使用量は被処理第一菊酸類１
モル対し通常１／１０００〜１／４モルの範囲である。
モル対し通常１／１０００〜１／４モルの範囲である。
過酸化物としては例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロ
パーオキサイド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル類の酸化によって生成するハイドロパーオキサ
イド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパー
オキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ｔ−
ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテート、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘ
キシルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシエス
テル類、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘ
キサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド
類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイドなどのジアルキルパーオキサイド類、過酢酸など
の過酸類、過酸化水素等が挙げられる。これらの中で好
ましくはジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステ
ル類である。
サイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロ
パーオキサイド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル類の酸化によって生成するハイドロパーオキサ
イド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパー
オキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ｔ−
ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテート、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘ
キシルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシエス
テル類、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘ
キサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド
類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイドなどのジアルキルパーオキサイド類、過酢酸など
の過酸類、過酸化水素等が挙げられる。これらの中で好
ましくはジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステ
ル類である。
過酸化物の使用量は臭素１モルに対して通常１／２０〜
５モル、好ましくは１／１０〜２モルの範囲である。
５モル、好ましくは１／１０〜２モルの範囲である。
アゾ化合物としては、例えばアゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル）、４，４′−アゾビス−４−シアノペン
タノイツクアシッド、２−フェニルアゾ−２，４−ジメ
チル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−
プロピルアゾホルムアミドなどのアゾニトリル類、アゾ
ビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソ酪酸エチルなどのア
ゾエステル類、アゾ−ｔ−ブタンなどのアルキルアゾ類
等が挙げられる。好ましくはアゾニトリル類、アゾエス
テル類が用いられる。
ル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル）、４，４′−アゾビス−４−シアノペン
タノイツクアシッド、２−フェニルアゾ−２，４−ジメ
チル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−
プロピルアゾホルムアミドなどのアゾニトリル類、アゾ
ビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソ酪酸エチルなどのア
ゾエステル類、アゾ−ｔ−ブタンなどのアルキルアゾ類
等が挙げられる。好ましくはアゾニトリル類、アゾエス
テル類が用いられる。
またその使用量は臭素１モルに対して通常１／２０〜５
モル、好ましくは１／１０〜２モルの範囲である。
モル、好ましくは１／１０〜２モルの範囲である。
また、反応を行なうに際しては不活性溶媒を使用するこ
とが好ましく、そのような溶媒としては飽和炭化水素、
芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン化物、エーテル類
などを挙げることができる。
とが好ましく、そのような溶媒としては飽和炭化水素、
芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン化物、エーテル類
などを挙げることができる。
反応温度は−３０℃〜当該第一菊酸類の沸点（溶媒を使
用する場合は用いる溶媒の沸点）の範囲で任意である
が、通常−２０℃〜１００℃の範囲である。
用する場合は用いる溶媒の沸点）の範囲で任意である
が、通常−２０℃〜１００℃の範囲である。
反応に要する時間は前記臭素および過酸化物あるいはア
ゾ化合物の使用量や反応温度によっても変わり得るが通
常数分〜１０時間で充分その目的を達成することができ
る。
ゾ化合物の使用量や反応温度によっても変わり得るが通
常数分〜１０時間で充分その目的を達成することができ
る。
本発明方法を実施するに際しては、通常、溶媒の存在下
に被処理第一菊酸類と過酸化物あるいはアゾ化合物とを
混合し、次いでこれに前記臭素を加えるか、あるいは、
被処理第一菊酸類を溶媒に溶解、次いでこれに過酸化物
あるいはアゾ化合物を臭素と併注する操作により行なわ
れる。
に被処理第一菊酸類と過酸化物あるいはアゾ化合物とを
混合し、次いでこれに前記臭素を加えるか、あるいは、
被処理第一菊酸類を溶媒に溶解、次いでこれに過酸化物
あるいはアゾ化合物を臭素と併注する操作により行なわ
れる。
尚反応の進行度は反応液の一部をサンプリングしてガス
クロマトグラフィー等により幾何異性体比率を測定する
ことにより求めることができる。
クロマトグラフィー等により幾何異性体比率を測定する
ことにより求めることができる。
＜発明の効果＞ かくして、トランス第一菊酸類が製造されるが、本発明
によれば、効率良くトランス第一菊酸類が製造でき、加
えて工業原料としてより一般的で、しかも水分に対して
も安定で、取扱いが容易な臭素を利用できる等の利点を
もたらす。
によれば、効率良くトランス第一菊酸類が製造でき、加
えて工業原料としてより一般的で、しかも水分に対して
も安定で、取扱いが容易な臭素を利用できる等の利点を
もたらす。
＜実施例＞ 次に、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
が、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
実施例 １ シス第一菊酸２．０ｇに過酸化ベンゾイル４３mgをトル
エン２０mlに溶解し８０℃で撹拌しながらこれに臭素２
８mgの四塩化炭素溶液を２０分間かけて滴下した。同温
で２０分間反応後、希塩酸を加えて撹拌、分液後、有機
層を６．２ｇの１０％カセイソーダ水溶液を加え抽出し
た。得られた水層に希硫酸を加え酸性にした後トルエン
で２回抽出した。トルエン層を水洗した後、減圧下に溶
媒を留去し、次いで残留液を蒸留して沸点１１０〜１１
９℃／２．５mmHgの留分１．８７ｇを得た。このものは
赤外線吸収スペクトルより菊酸であることを確認した。
エン２０mlに溶解し８０℃で撹拌しながらこれに臭素２
８mgの四塩化炭素溶液を２０分間かけて滴下した。同温
で２０分間反応後、希塩酸を加えて撹拌、分液後、有機
層を６．２ｇの１０％カセイソーダ水溶液を加え抽出し
た。得られた水層に希硫酸を加え酸性にした後トルエン
で２回抽出した。トルエン層を水洗した後、減圧下に溶
媒を留去し、次いで残留液を蒸留して沸点１１０〜１１
９℃／２．５mmHgの留分１．８７ｇを得た。このものは
赤外線吸収スペクトルより菊酸であることを確認した。
ガスクロマトグラフィーで分析した結果シス体５．９
％、トランス体９４．１％であった。
％、トランス体９４．１％であった。
実施例 ２ シス第一菊酸２．０ｇとアゾビスイソブチロニトリル２
３mgをトルエン２０mlに溶解し、８０℃で撹拌しながら
臭素２１mgの四塩化炭素溶液を２０分間かけて滴下し
た。以下実施例１と同様の操作を行ない１．９１ｇの第
一菊酸を得た。ガスクロマトグラフィーで分析した結果
シス体９．８％、トランス体９０．２％であった。
３mgをトルエン２０mlに溶解し、８０℃で撹拌しながら
臭素２１mgの四塩化炭素溶液を２０分間かけて滴下し
た。以下実施例１と同様の操作を行ない１．９１ｇの第
一菊酸を得た。ガスクロマトグラフィーで分析した結果
シス体９．８％、トランス体９０．２％であった。
実施例 ３ シス体２０．１％、トランス体７９．９％からなる第一
菊酸１０．０ｇとｈ−ブチルハイドロパーオキサイド
０．２７ｇをトルエン２０mlに溶解し、８０℃で臭素
０．９５ｇの四塩化炭素溶液を２０分かけて滴下した。
以下実施例１と同様の操作を行ない９．１ｇの第一菊酸
を得た。
菊酸１０．０ｇとｈ−ブチルハイドロパーオキサイド
０．２７ｇをトルエン２０mlに溶解し、８０℃で臭素
０．９５ｇの四塩化炭素溶液を２０分かけて滴下した。
以下実施例１と同様の操作を行ない９．１ｇの第一菊酸
を得た。
ガスクロマトグラフィーで分析した結果シス体６．８
％、トランス体９３．７％であった。
％、トランス体９３．７％であった。
実施例 ４ 実施例３で用いたと同じ第一菊酸１０．０ｇとｔ−ブチ
ル過安息香酸０．５８ｇをトルエン２０mlに溶解し１０
０℃で臭素０．５ｇの四塩化炭素溶液を２０分かけて滴
下した。以下実施例１と同様の操作を行ない８．１ｇの
第一菊酸を得た。
ル過安息香酸０．５８ｇをトルエン２０mlに溶解し１０
０℃で臭素０．５ｇの四塩化炭素溶液を２０分かけて滴
下した。以下実施例１と同様の操作を行ない８．１ｇの
第一菊酸を得た。
ガスクロマトグラフィーで分析した結果、シス体６．６
％、トランス体９３．４％であった。
％、トランス体９３．４％であった。
実施例 ５ 実施例３で用いたと同じ第一菊酸１０．０ｇとアゾビス
イソブチロニトリル０．２４ｇをｎ−ヘキサン２０mlに
溶解し７０℃で臭素０．４８ｇの四塩化炭素溶液を２０
分間で滴下した。以下実施例１と同様な操作を行ない
９．１ｇの第一菊酸を得た。
イソブチロニトリル０．２４ｇをｎ−ヘキサン２０mlに
溶解し７０℃で臭素０．４８ｇの四塩化炭素溶液を２０
分間で滴下した。以下実施例１と同様な操作を行ない
９．１ｇの第一菊酸を得た。
ガスクロマトグラフィーで分析した結果シス体６．０
％、トランス体９４．０％であった。
％、トランス体９４．０％であった。
実施例 ６ 実施例５において、反応溶媒をヘキサンに代えて、クロ
ルベンゼンを用いた他は実施例５と同様の操作を行なっ
た。
ルベンゼンを用いた他は実施例５と同様の操作を行なっ
た。
生成物の異性体比率はシス体６．２％、トランス体９
３．８％であった。
３．８％であった。
実施例 ７ 実施例５において、反応溶媒をヘキサンに代えて、ジオ
キサンを用いた他は実施例５と同様に行なった。
キサンを用いた他は実施例５と同様に行なった。
生成物の異性体比率はシス体６．２％、トランス体９
３．８％であった。
３．８％であった。
実施例 ８ シス体２０．１％、トランス体７９．９％からなる第一
菊酸のエチルエステル５．０ｇ、トルエン２０mlおよび
過酸化ベンゾイル０．４９ｇを入れ８０℃で撹拌しなが
らこれに臭素０．４１ｇの四塩化炭素溶液を滴下し、
０．５時間撹拌した。反応後、２％水酸化ナトリウム水
溶液を加え抽出を行い、有機層を水洗した。得られた有
機層を減圧下に濃縮後蒸留し、沸点８５〜８８℃／１０
mmHgの留出液４．１ｇを得た。
菊酸のエチルエステル５．０ｇ、トルエン２０mlおよび
過酸化ベンゾイル０．４９ｇを入れ８０℃で撹拌しなが
らこれに臭素０．４１ｇの四塩化炭素溶液を滴下し、
０．５時間撹拌した。反応後、２％水酸化ナトリウム水
溶液を加え抽出を行い、有機層を水洗した。得られた有
機層を減圧下に濃縮後蒸留し、沸点８５〜８８℃／１０
mmHgの留出液４．１ｇを得た。
このものは赤外線吸収スペクトルより第一菊酸のエチル
エステルであることが確認された。
エステルであることが確認された。
ガスクロマトグラフィーにより異性体比率を求めたとこ
ろシス体７．６％、トランス体９２．４％であった。
ろシス体７．６％、トランス体９２．４％であった。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
シクロアルキル基またはアラルキル基を表わす。） で示されるラセミ−シスまたはラセミ−シス／トランス
混合第一菊酸類に、過酸化物もしくはアゾ化合物の存在
下、臭素を作用させてトランス化せしめることを特徴と
するラセミ−トランス第一菊酸類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62100579A JPH0617333B2 (ja) | 1987-04-22 | 1987-04-22 | ラセミ―トランス第一菊酸類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62100579A JPH0617333B2 (ja) | 1987-04-22 | 1987-04-22 | ラセミ―トランス第一菊酸類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63267742A JPS63267742A (ja) | 1988-11-04 |
| JPH0617333B2 true JPH0617333B2 (ja) | 1994-03-09 |
Family
ID=14277801
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62100579A Expired - Lifetime JPH0617333B2 (ja) | 1987-04-22 | 1987-04-22 | ラセミ―トランス第一菊酸類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0617333B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63218641A (ja) * | 1987-03-09 | 1988-09-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | 光学活性第一菊酸類のラセミ化方法 |
-
1987
- 1987-04-22 JP JP62100579A patent/JPH0617333B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63267742A (ja) | 1988-11-04 |
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