JPH0531538B2

JPH0531538B2 -

Info

Publication number: JPH0531538B2
Application number: JP789085A
Authority: JP
Inventors: Takeo Suzukamo; Masami Fukao
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1985-01-19
Filing date: 1985-01-19
Publication date: 1993-05-12
Also published as: JPS61167647A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は第一菊酸エステルのラセミ化方法に関
し、さらに詳しくは一般式（）（式中、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、シクロ
アルキル基またはアラルキル基を表わし、＊は不
斉炭素を表わす。）で示される光学活性な第一菊酸エステルに有機ハ
イドロパーオキサイドの存在下、ホウ素の臭化物
を作用させることを特徴とする光学活性第一酸エ
ステルのラセミ方法に関する。

第一菊酸は、低毒速効性殺虫剤として有用なピ
レトリン、アレスリン、フタルスリンなどのいわ
ゆるピレスロイド系殺虫剤としてよく知られてい
るエステル類の酸成分を構成するものであり、前
記一般式（）で示される第一菊酸エステルは、
これらのピレスロイド系殺虫剤の原料として有用
である。

前記一般式（）で示される第一菊酸エステル
にはシス、トランスの幾何異性体があり、またそ
の各々に（＋）および（−）の光学異性体がある
ことから、合計４種の異性体が存在する。一般
に、これらの異性体の中、トランス体から導びか
れるピレスロイド系のエステル類は対応するシス
体から導びかれるピレスロイド系エステル類より
も強い殺虫活性を示し、さらに（＋）体のエステ
ル類が対応する（−）体のエステル類よりも遥か
に高い活性を示すことが知られている。

第一菊酸は通常の製造法ではシス体、トランス
体の混合したラセミ体、即ち（±）体として合成
され、これを光学活性な有機塩基を用いて光学分
割することにより（＋）体が得られ、より高活性
な殺虫性化合物の製造に使用されている。ここで
光学分割された残りの（−）体はそのピレスロイ
ド系のエステルとしての活性が殆んどなく、従つ
て有用性のない（−）体を効率よくラセミ化し、
上記の光学分割の原料として供し得るようにする
ことは、特に工業的規模での（＋）体の生産時に
おいては大きな課題となる。

しかしながら、前記のように、一般式（）で
示されるシクロプロパンカルボン酸にはC₁位と
C₃位に２個の不斉炭素を有するため、そのラセ
ミ化には種々の困難を伴なう。

これ迄、第一菊酸類のラセミ化方法としては、
（−）トランス−第一菊酸のC₃位のイソブテニル
基を酸化してケトアルコール基に導いた後、C₁
位のカルボン酸をエステル化し、これをアルカリ
金属アルコレートと溶媒の存在下に加熱反応させ
る方法（特公昭39−15977号公報）、あるいは
（−）−トランス−第一菊酸を光増感剤の存在下に
紫外線を照射する方法（特公昭47−30697号公報）
が知られているが、前者は多くの反応工程を要す
ること、また後者は反応率が劣るうえ光源の電力
消費量が大きく、また光源の寿命も比較的短いこ
となど工業的に実施するには種々の問題点を有す
る。

さらに光学活性第一菊酸を酸ハライドとして、
これにルイス酸を触媒として作用させることによ
るラセミ化方法（特公昭53−37858号公報、特開
昭52−144651号公報）、あるいは光学活性なシク
ロプロパンカルボン酸の無水物にヨウ素、四塩化
スズ、塩化鉄等のルイス酸を作用させることによ
るラセミ化方法も知られている（特開昭57−
163341号公報）。

本発明者らはその後さらに研究を重ねた結果、
前記一般式（）で示される光学活性第一菊酸エ
ステルに有機ハイドロパーオキサイドの存在下、
ホウ素臭化物を作用させることにより、意外にも
極めて好都合に、ラセミ化が進行することを見出
し、これに種々の検討を加えて、本発明を完成す
るに至つた。

本発明方法によれば、他の誘導体に導くことな
しに光学活性第一菊酸のエステルのままでラセミ
化させることができることから、例えば酵素によ
る生化学的分割法において分離除去される（−）
−第一菊酸エステルなどを直接、効率よく有効利
用する方法として好都合である。

また、本発明の方法においては有機ハイドロパ
ーオキサイドを少量存在させることにより、ホウ
素の臭化物の使用量の軽減化およびラセミ化反応
に要する時間の短縮を図ることができ、殊に工業
的な実施時において種々の合理化を図ることがで
きる。

以下に本発明の方法について詳細に説明する。

本発明において原料として用いる光学活性第一
菊酸エステルは４種の異性体の中の１種単独、ま
たはこれらの任意の割合の混合物を用いることが
でき、また光学純度はどの程度のものでも差しつ
かえないが、本発明の目的からか考えて（−）体
または（−）体に富むカルボン酸エステルを用い
る時に、その意義を発揮することは言うまでもな
い。

本発明方法において使用されるホウ素の臭化物
としては代表的には三臭化ホウ素などがあげら
れ、その量は被処理第一菊酸エステル１モルに対
し１／1000〜１／４モル、好ましくは１／200〜
１／10モルである。

有機ハイドロパーオキサイドとしては、次のよ
うなものが例示される。

(1) 脂肪族ハイドロパーオキサイドテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類の酸化によつて生成するハイドロパーオキ
サイドｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１，１，３，３−テトラメチルブチルハイド
ロパーオキサイドなど (2) 芳香族ハイドロパーオキサイドキユメンハイドロパーオキサイドジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサ
イドなどまたその使用量はホウ素の臭化物１モルに対し
て通常１／50〜５モル、好ましくは１／４〜２モ
ルの範囲である。

また、反応を行なうに際しては不活性溶媒を使
用することが好ましく、そのような溶媒としては
飽和炭化水素、芳香族炭化水素及びこれらのハロ
ゲン化物、エーテエール類などを挙げることがで
きる。

また反応温度は通常−30℃〜当該第一菊酸エス
テルの沸点（溶媒を使用する場合は用いる溶媒の
沸点）の範囲で任意であるが、通常−20℃〜100
℃の範囲である。

反応に要する時間はホウ素の臭化物および有機
ハイドロパーオキサイドの使用量や反応温度によ
つても変わり得るが通常数分〜10時間で充分その
目的を達成することができる。

本発明方法を実施するに際しては、通常、被処
理第一菊酸エステルとハイドロパーオキサイドと
を溶媒に溶解し、次いでこれにホウ素の臭化物を
加えるか、あるいは、被処理第一菊酸エステルを
溶媒に溶解し、次いでこれにハイドロパーオキサ
イドおよびホウ素の臭化物を併注する操作により
行なわれる。

尚、反応の進行度は反応液の一部をサンプリン
グして旋光度を測定するかガスクロマトグラフイ
ー等による分析で求めることができる。

以上、詳述したように本発明方法により、前記
一般式（）で示される第一菊酸エステルの
（−）体、またはそれに富む第一菊酸エステルを
効率よく有用なラセミ体に変換させることが可能
となり、さらにこれを各種の光学分割方法と組み
合わせることにより、そり有用な（＋）体に変換
させることも可能となる。

また、本発明方法において得られるラセミ体
は、そのエステルとしてより有効なトランス体に
富み、この点においても本発明方法ば有利であ
る。

次に、実施例によつて、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は何らこれらに限定されるも
のではない。

実施例１ 30ml容のフラスコに窒素気流中で（＋）−シス
体2.4％、（−）−シス体17.6％、（＋）−トランス
体9.6％、（−）−トランス体70.4％からなる第一
菊酸のエチルエステル2.0ｇにトルエン4.7ｇ及び
tert−ブチルハイドロパーオキサイド0.06ｇを入
れ、これに、20℃で撹拌しながら三臭化ホウ素
0.15ｇを滴下し、１時間撹拌を続けた。反応後、
水1.5ｇを加え洗浄、分液の後、減圧下に溶媒を
留去し、1.95ｇの残留液を得た。

次いでこれを10％水酸化ナトリウム水溶液10.2
ｇと共に３時間加熱還流し加水分解したのち、ト
ルエンを加え抽出、分液した。

水層を塩酸酸性にした後トルエンで抽出し、有
機層を水洗後、無水硫酸ソーダを加え乾燥し、減
圧下に溶媒を留去し、1.6ｇの残留液を得た。こ
の残留液を蒸留し、b.p.110〜119℃／25mmHgの
留出液1.54ｇを得た。このものは赤外線吸収スペ
クトルより第一菊酸であることが確認された。

このものの一部を（＋）−２−オクタノールと
のエステルに導いた後、ガスクロマトグラフイー
によりその光学異性体比率を求めたところ、（＋）
−シス体3.4％、（−）−シス体4.0％、（＋）−トラ
ンス体45.4％、（−）−トランス体47.2％であつ
た。

実施例２ 30ml容のフラスコに窒素気流中で（＋）−シス
体2.4、（−）−シス体17.6％、（＋）−トランス体
9.6％、（−）−トランス体70.4％からなる第一菊
酸のｎ−ブチルエステル2.0ｇ、ジオキサン4.7ｇ
及びtert−ブチルハイドロパーオキサイド0.04ｇ
を入れ、これに20℃で撹拌しながら三臭化ホウ素
0.10ｇを滴下し、３時間撹拌した。反応後水1.5
ｇを加えて失活化した後減圧下に濃縮し、残留液
2.0ｇを得た。このものにｎ−ヘキサンを加えて
溶解し、水洗した後無水硫酸ソーダを加えて乾燥
し、溶媒を減圧下に濃縮し1.9ｇの残留液を得た。

該残留液を蒸留し、沸点105〜106℃／２mmHg
の留出液1.79ｇを得た。このものは赤外線吸収ス
ペクトルより第一菊酸のｎ−ブチルエステルであ
ることが確認され、その一部を常法により加水分
解し、得られたカルボン酸を（＋）−２−オクタ
ノールとのエステルに導いた後、ガスクロマトグ
ラフイーによりその光学異性体比率を求めたとこ
ろ、（＋）−シス体2.6％、（−）−シス体3.4％、
（＋）−トランス体46.1％、（−）−トランス体47.9
％であつた。

実施例３ 30ml容のフラスコに窒素気流中で実施例１で用
いた組成を有する第一菊酸のエチルエステル2.0
ｇにｎ−ヘプタン18.0ｇ及びクミルハイドロパー
オキサイド0.08ｇを入れ、40℃に加熱撹拌しなが
らこれに三臭化ホウ素0.13ｇを滴下し１時間撹拌
した。室温まで冷却後水1.5ｇを加え洗浄分液し
たのち、減圧下に溶媒を留去し1.95ｇの残留液を
得た。

該残留液を蒸留し、沸点85〜88℃／10mlHgの
留分1.80ｇを得た。

このものは赤外線吸収スペクトルより第一菊酸
のエチルエステルであることが確認され、その一
部を常法により加水分解し得られたカルボン酸を
（＋）−２−オクタノールとそのエステルに導いた
後、ガスクロマトグラフイーによりその光学異性
体比率を求めたところ（＋）−シス体3.0％、（−）
−シス体2.9％、（＋）トランス体46.1％、（−）
トランス体48.0％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、シクロ
アルキル基またはアラルキル基を表わし、＊は不
斉炭素を表わす。）で示される光学活性第一菊酸エステルに有機ハイ
ドロパーオキサイドの存在下、ホウ素の臭化物を
作用させることを特徴とする光学活性第一菊酸エ
ステルのラセミ化方法。