JPH0531538B2 - - Google Patents
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- JPH0531538B2 JPH0531538B2 JP789085A JP789085A JPH0531538B2 JP H0531538 B2 JPH0531538 B2 JP H0531538B2 JP 789085 A JP789085 A JP 789085A JP 789085 A JP789085 A JP 789085A JP H0531538 B2 JPH0531538 B2 JP H0531538B2
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Landscapes
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は第一菊酸エステルのラセミ化方法に関
し、さらに詳しくは一般式() (式中、Rは炭素数1〜20のアルキル基、シクロ
アルキル基またはアラルキル基を表わし、*は不
斉炭素を表わす。) で示される光学活性な第一菊酸エステルに有機ハ
イドロパーオキサイドの存在下、ホウ素の臭化物
を作用させることを特徴とする光学活性第一酸エ
ステルのラセミ方法に関する。
し、さらに詳しくは一般式() (式中、Rは炭素数1〜20のアルキル基、シクロ
アルキル基またはアラルキル基を表わし、*は不
斉炭素を表わす。) で示される光学活性な第一菊酸エステルに有機ハ
イドロパーオキサイドの存在下、ホウ素の臭化物
を作用させることを特徴とする光学活性第一酸エ
ステルのラセミ方法に関する。
第一菊酸は、低毒速効性殺虫剤として有用なピ
レトリン、アレスリン、フタルスリンなどのいわ
ゆるピレスロイド系殺虫剤としてよく知られてい
るエステル類の酸成分を構成するものであり、前
記一般式()で示される第一菊酸エステルは、
これらのピレスロイド系殺虫剤の原料として有用
である。
レトリン、アレスリン、フタルスリンなどのいわ
ゆるピレスロイド系殺虫剤としてよく知られてい
るエステル類の酸成分を構成するものであり、前
記一般式()で示される第一菊酸エステルは、
これらのピレスロイド系殺虫剤の原料として有用
である。
前記一般式()で示される第一菊酸エステル
にはシス、トランスの幾何異性体があり、またそ
の各々に(+)および(−)の光学異性体がある
ことから、合計4種の異性体が存在する。一般
に、これらの異性体の中、トランス体から導びか
れるピレスロイド系のエステル類は対応するシス
体から導びかれるピレスロイド系エステル類より
も強い殺虫活性を示し、さらに(+)体のエステ
ル類が対応する(−)体のエステル類よりも遥か
に高い活性を示すことが知られている。
にはシス、トランスの幾何異性体があり、またそ
の各々に(+)および(−)の光学異性体がある
ことから、合計4種の異性体が存在する。一般
に、これらの異性体の中、トランス体から導びか
れるピレスロイド系のエステル類は対応するシス
体から導びかれるピレスロイド系エステル類より
も強い殺虫活性を示し、さらに(+)体のエステ
ル類が対応する(−)体のエステル類よりも遥か
に高い活性を示すことが知られている。
第一菊酸は通常の製造法ではシス体、トランス
体の混合したラセミ体、即ち(±)体として合成
され、これを光学活性な有機塩基を用いて光学分
割することにより(+)体が得られ、より高活性
な殺虫性化合物の製造に使用されている。ここで
光学分割された残りの(−)体はそのピレスロイ
ド系のエステルとしての活性が殆んどなく、従つ
て有用性のない(−)体を効率よくラセミ化し、
上記の光学分割の原料として供し得るようにする
ことは、特に工業的規模での(+)体の生産時に
おいては大きな課題となる。
体の混合したラセミ体、即ち(±)体として合成
され、これを光学活性な有機塩基を用いて光学分
割することにより(+)体が得られ、より高活性
な殺虫性化合物の製造に使用されている。ここで
光学分割された残りの(−)体はそのピレスロイ
ド系のエステルとしての活性が殆んどなく、従つ
て有用性のない(−)体を効率よくラセミ化し、
上記の光学分割の原料として供し得るようにする
ことは、特に工業的規模での(+)体の生産時に
おいては大きな課題となる。
しかしながら、前記のように、一般式()で
示されるシクロプロパンカルボン酸にはC1位と
C3位に2個の不斉炭素を有するため、そのラセ
ミ化には種々の困難を伴なう。
示されるシクロプロパンカルボン酸にはC1位と
C3位に2個の不斉炭素を有するため、そのラセ
ミ化には種々の困難を伴なう。
これ迄、第一菊酸類のラセミ化方法としては、
(−)トランス−第一菊酸のC3位のイソブテニル
基を酸化してケトアルコール基に導いた後、C1
位のカルボン酸をエステル化し、これをアルカリ
金属アルコレートと溶媒の存在下に加熱反応させ
る方法(特公昭39−15977号公報)、あるいは
(−)−トランス−第一菊酸を光増感剤の存在下に
紫外線を照射する方法(特公昭47−30697号公報)
が知られているが、前者は多くの反応工程を要す
ること、また後者は反応率が劣るうえ光源の電力
消費量が大きく、また光源の寿命も比較的短いこ
となど工業的に実施するには種々の問題点を有す
る。
(−)トランス−第一菊酸のC3位のイソブテニル
基を酸化してケトアルコール基に導いた後、C1
位のカルボン酸をエステル化し、これをアルカリ
金属アルコレートと溶媒の存在下に加熱反応させ
る方法(特公昭39−15977号公報)、あるいは
(−)−トランス−第一菊酸を光増感剤の存在下に
紫外線を照射する方法(特公昭47−30697号公報)
が知られているが、前者は多くの反応工程を要す
ること、また後者は反応率が劣るうえ光源の電力
消費量が大きく、また光源の寿命も比較的短いこ
となど工業的に実施するには種々の問題点を有す
る。
さらに光学活性第一菊酸を酸ハライドとして、
これにルイス酸を触媒として作用させることによ
るラセミ化方法(特公昭53−37858号公報、特開
昭52−144651号公報)、あるいは光学活性なシク
ロプロパンカルボン酸の無水物にヨウ素、四塩化
スズ、塩化鉄等のルイス酸を作用させることによ
るラセミ化方法も知られている(特開昭57−
163341号公報)。
これにルイス酸を触媒として作用させることによ
るラセミ化方法(特公昭53−37858号公報、特開
昭52−144651号公報)、あるいは光学活性なシク
ロプロパンカルボン酸の無水物にヨウ素、四塩化
スズ、塩化鉄等のルイス酸を作用させることによ
るラセミ化方法も知られている(特開昭57−
163341号公報)。
本発明者らはその後さらに研究を重ねた結果、
前記一般式()で示される光学活性第一菊酸エ
ステルに有機ハイドロパーオキサイドの存在下、
ホウ素臭化物を作用させることにより、意外にも
極めて好都合に、ラセミ化が進行することを見出
し、これに種々の検討を加えて、本発明を完成す
るに至つた。
前記一般式()で示される光学活性第一菊酸エ
ステルに有機ハイドロパーオキサイドの存在下、
ホウ素臭化物を作用させることにより、意外にも
極めて好都合に、ラセミ化が進行することを見出
し、これに種々の検討を加えて、本発明を完成す
るに至つた。
本発明方法によれば、他の誘導体に導くことな
しに光学活性第一菊酸のエステルのままでラセミ
化させることができることから、例えば酵素によ
る生化学的分割法において分離除去される(−)
−第一菊酸エステルなどを直接、効率よく有効利
用する方法として好都合である。
しに光学活性第一菊酸のエステルのままでラセミ
化させることができることから、例えば酵素によ
る生化学的分割法において分離除去される(−)
−第一菊酸エステルなどを直接、効率よく有効利
用する方法として好都合である。
また、本発明の方法においては有機ハイドロパ
ーオキサイドを少量存在させることにより、ホウ
素の臭化物の使用量の軽減化およびラセミ化反応
に要する時間の短縮を図ることができ、殊に工業
的な実施時において種々の合理化を図ることがで
きる。
ーオキサイドを少量存在させることにより、ホウ
素の臭化物の使用量の軽減化およびラセミ化反応
に要する時間の短縮を図ることができ、殊に工業
的な実施時において種々の合理化を図ることがで
きる。
以下に本発明の方法について詳細に説明する。
本発明において原料として用いる光学活性第一
菊酸エステルは4種の異性体の中の1種単独、ま
たはこれらの任意の割合の混合物を用いることが
でき、また光学純度はどの程度のものでも差しつ
かえないが、本発明の目的からか考えて(−)体
または(−)体に富むカルボン酸エステルを用い
る時に、その意義を発揮することは言うまでもな
い。
菊酸エステルは4種の異性体の中の1種単独、ま
たはこれらの任意の割合の混合物を用いることが
でき、また光学純度はどの程度のものでも差しつ
かえないが、本発明の目的からか考えて(−)体
または(−)体に富むカルボン酸エステルを用い
る時に、その意義を発揮することは言うまでもな
い。
本発明方法において使用されるホウ素の臭化物
としては代表的には三臭化ホウ素などがあげら
れ、その量は被処理第一菊酸エステル1モルに対
し1/1000〜1/4モル、好ましくは1/200〜
1/10モルである。
としては代表的には三臭化ホウ素などがあげら
れ、その量は被処理第一菊酸エステル1モルに対
し1/1000〜1/4モル、好ましくは1/200〜
1/10モルである。
有機ハイドロパーオキサイドとしては、次のよ
うなものが例示される。
うなものが例示される。
(1) 脂肪族ハイドロパーオキサイド
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類の酸化によつて生成するハイドロパーオキ
サイド t−ブチルハイドロパーオキサイド 1,1,3,3−テトラメチルブチルハイド
ロパーオキサイドなど (2) 芳香族ハイドロパーオキサイド キユメンハイドロパーオキサイド ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサ
イド など またその使用量はホウ素の臭化物1モルに対し
て通常1/50〜5モル、好ましくは1/4〜2モ
ルの範囲である。
ル類の酸化によつて生成するハイドロパーオキ
サイド t−ブチルハイドロパーオキサイド 1,1,3,3−テトラメチルブチルハイド
ロパーオキサイドなど (2) 芳香族ハイドロパーオキサイド キユメンハイドロパーオキサイド ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサ
イド など またその使用量はホウ素の臭化物1モルに対し
て通常1/50〜5モル、好ましくは1/4〜2モ
ルの範囲である。
また、反応を行なうに際しては不活性溶媒を使
用することが好ましく、そのような溶媒としては
飽和炭化水素、芳香族炭化水素及びこれらのハロ
ゲン化物、エーテエール類などを挙げることがで
きる。
用することが好ましく、そのような溶媒としては
飽和炭化水素、芳香族炭化水素及びこれらのハロ
ゲン化物、エーテエール類などを挙げることがで
きる。
また反応温度は通常−30℃〜当該第一菊酸エス
テルの沸点(溶媒を使用する場合は用いる溶媒の
沸点)の範囲で任意であるが、通常−20℃〜100
℃の範囲である。
テルの沸点(溶媒を使用する場合は用いる溶媒の
沸点)の範囲で任意であるが、通常−20℃〜100
℃の範囲である。
反応に要する時間はホウ素の臭化物および有機
ハイドロパーオキサイドの使用量や反応温度によ
つても変わり得るが通常数分〜10時間で充分その
目的を達成することができる。
ハイドロパーオキサイドの使用量や反応温度によ
つても変わり得るが通常数分〜10時間で充分その
目的を達成することができる。
本発明方法を実施するに際しては、通常、被処
理第一菊酸エステルとハイドロパーオキサイドと
を溶媒に溶解し、次いでこれにホウ素の臭化物を
加えるか、あるいは、被処理第一菊酸エステルを
溶媒に溶解し、次いでこれにハイドロパーオキサ
イドおよびホウ素の臭化物を併注する操作により
行なわれる。
理第一菊酸エステルとハイドロパーオキサイドと
を溶媒に溶解し、次いでこれにホウ素の臭化物を
加えるか、あるいは、被処理第一菊酸エステルを
溶媒に溶解し、次いでこれにハイドロパーオキサ
イドおよびホウ素の臭化物を併注する操作により
行なわれる。
尚、反応の進行度は反応液の一部をサンプリン
グして旋光度を測定するかガスクロマトグラフイ
ー等による分析で求めることができる。
グして旋光度を測定するかガスクロマトグラフイ
ー等による分析で求めることができる。
以上、詳述したように本発明方法により、前記
一般式()で示される第一菊酸エステルの
(−)体、またはそれに富む第一菊酸エステルを
効率よく有用なラセミ体に変換させることが可能
となり、さらにこれを各種の光学分割方法と組み
合わせることにより、そり有用な(+)体に変換
させることも可能となる。
一般式()で示される第一菊酸エステルの
(−)体、またはそれに富む第一菊酸エステルを
効率よく有用なラセミ体に変換させることが可能
となり、さらにこれを各種の光学分割方法と組み
合わせることにより、そり有用な(+)体に変換
させることも可能となる。
また、本発明方法において得られるラセミ体
は、そのエステルとしてより有効なトランス体に
富み、この点においても本発明方法ば有利であ
る。
は、そのエステルとしてより有効なトランス体に
富み、この点においても本発明方法ば有利であ
る。
次に、実施例によつて、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は何らこれらに限定されるも
のではない。
説明するが、本発明は何らこれらに限定されるも
のではない。
実施例 1
30ml容のフラスコに窒素気流中で(+)−シス
体2.4%、(−)−シス体17.6%、(+)−トランス
体9.6%、(−)−トランス体70.4%からなる第一
菊酸のエチルエステル2.0gにトルエン4.7g及び
tert−ブチルハイドロパーオキサイド0.06gを入
れ、これに、20℃で撹拌しながら三臭化ホウ素
0.15gを滴下し、1時間撹拌を続けた。反応後、
水1.5gを加え洗浄、分液の後、減圧下に溶媒を
留去し、1.95gの残留液を得た。
体2.4%、(−)−シス体17.6%、(+)−トランス
体9.6%、(−)−トランス体70.4%からなる第一
菊酸のエチルエステル2.0gにトルエン4.7g及び
tert−ブチルハイドロパーオキサイド0.06gを入
れ、これに、20℃で撹拌しながら三臭化ホウ素
0.15gを滴下し、1時間撹拌を続けた。反応後、
水1.5gを加え洗浄、分液の後、減圧下に溶媒を
留去し、1.95gの残留液を得た。
次いでこれを10%水酸化ナトリウム水溶液10.2
gと共に3時間加熱還流し加水分解したのち、ト
ルエンを加え抽出、分液した。
gと共に3時間加熱還流し加水分解したのち、ト
ルエンを加え抽出、分液した。
水層を塩酸酸性にした後トルエンで抽出し、有
機層を水洗後、無水硫酸ソーダを加え乾燥し、減
圧下に溶媒を留去し、1.6gの残留液を得た。こ
の残留液を蒸留し、b.p.110〜119℃/25mmHgの
留出液1.54gを得た。このものは赤外線吸収スペ
クトルより第一菊酸であることが確認された。
機層を水洗後、無水硫酸ソーダを加え乾燥し、減
圧下に溶媒を留去し、1.6gの残留液を得た。こ
の残留液を蒸留し、b.p.110〜119℃/25mmHgの
留出液1.54gを得た。このものは赤外線吸収スペ
クトルより第一菊酸であることが確認された。
このものの一部を(+)−2−オクタノールと
のエステルに導いた後、ガスクロマトグラフイー
によりその光学異性体比率を求めたところ、(+)
−シス体3.4%、(−)−シス体4.0%、(+)−トラ
ンス体45.4%、(−)−トランス体47.2%であつ
た。
のエステルに導いた後、ガスクロマトグラフイー
によりその光学異性体比率を求めたところ、(+)
−シス体3.4%、(−)−シス体4.0%、(+)−トラ
ンス体45.4%、(−)−トランス体47.2%であつ
た。
実施例 2
30ml容のフラスコに窒素気流中で(+)−シス
体2.4、(−)−シス体17.6%、(+)−トランス体
9.6%、(−)−トランス体70.4%からなる第一菊
酸のn−ブチルエステル2.0g、ジオキサン4.7g
及びtert−ブチルハイドロパーオキサイド0.04g
を入れ、これに20℃で撹拌しながら三臭化ホウ素
0.10gを滴下し、3時間撹拌した。反応後水1.5
gを加えて失活化した後減圧下に濃縮し、残留液
2.0gを得た。このものにn−ヘキサンを加えて
溶解し、水洗した後無水硫酸ソーダを加えて乾燥
し、溶媒を減圧下に濃縮し1.9gの残留液を得た。
体2.4、(−)−シス体17.6%、(+)−トランス体
9.6%、(−)−トランス体70.4%からなる第一菊
酸のn−ブチルエステル2.0g、ジオキサン4.7g
及びtert−ブチルハイドロパーオキサイド0.04g
を入れ、これに20℃で撹拌しながら三臭化ホウ素
0.10gを滴下し、3時間撹拌した。反応後水1.5
gを加えて失活化した後減圧下に濃縮し、残留液
2.0gを得た。このものにn−ヘキサンを加えて
溶解し、水洗した後無水硫酸ソーダを加えて乾燥
し、溶媒を減圧下に濃縮し1.9gの残留液を得た。
該残留液を蒸留し、沸点105〜106℃/2mmHg
の留出液1.79gを得た。このものは赤外線吸収ス
ペクトルより第一菊酸のn−ブチルエステルであ
ることが確認され、その一部を常法により加水分
解し、得られたカルボン酸を(+)−2−オクタ
ノールとのエステルに導いた後、ガスクロマトグ
ラフイーによりその光学異性体比率を求めたとこ
ろ、(+)−シス体2.6%、(−)−シス体3.4%、
(+)−トランス体46.1%、(−)−トランス体47.9
%であつた。
の留出液1.79gを得た。このものは赤外線吸収ス
ペクトルより第一菊酸のn−ブチルエステルであ
ることが確認され、その一部を常法により加水分
解し、得られたカルボン酸を(+)−2−オクタ
ノールとのエステルに導いた後、ガスクロマトグ
ラフイーによりその光学異性体比率を求めたとこ
ろ、(+)−シス体2.6%、(−)−シス体3.4%、
(+)−トランス体46.1%、(−)−トランス体47.9
%であつた。
実施例 3
30ml容のフラスコに窒素気流中で実施例1で用
いた組成を有する第一菊酸のエチルエステル2.0
gにn−ヘプタン18.0g及びクミルハイドロパー
オキサイド0.08gを入れ、40℃に加熱撹拌しなが
らこれに三臭化ホウ素0.13gを滴下し1時間撹拌
した。室温まで冷却後水1.5gを加え洗浄分液し
たのち、減圧下に溶媒を留去し1.95gの残留液を
得た。
いた組成を有する第一菊酸のエチルエステル2.0
gにn−ヘプタン18.0g及びクミルハイドロパー
オキサイド0.08gを入れ、40℃に加熱撹拌しなが
らこれに三臭化ホウ素0.13gを滴下し1時間撹拌
した。室温まで冷却後水1.5gを加え洗浄分液し
たのち、減圧下に溶媒を留去し1.95gの残留液を
得た。
該残留液を蒸留し、沸点85〜88℃/10mlHgの
留分1.80gを得た。
留分1.80gを得た。
このものは赤外線吸収スペクトルより第一菊酸
のエチルエステルであることが確認され、その一
部を常法により加水分解し得られたカルボン酸を
(+)−2−オクタノールとそのエステルに導いた
後、ガスクロマトグラフイーによりその光学異性
体比率を求めたところ(+)−シス体3.0%、(−)
−シス体2.9%、(+)トランス体46.1%、(−)
トランス体48.0%であつた。
のエチルエステルであることが確認され、その一
部を常法により加水分解し得られたカルボン酸を
(+)−2−オクタノールとそのエステルに導いた
後、ガスクロマトグラフイーによりその光学異性
体比率を求めたところ(+)−シス体3.0%、(−)
−シス体2.9%、(+)トランス体46.1%、(−)
トランス体48.0%であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式 (式中、Rは炭素数1〜20のアルキル基、シクロ
アルキル基またはアラルキル基を表わし、*は不
斉炭素を表わす。) で示される光学活性第一菊酸エステルに有機ハイ
ドロパーオキサイドの存在下、ホウ素の臭化物を
作用させることを特徴とする光学活性第一菊酸エ
ステルのラセミ化方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP789085A JPS61167647A (ja) | 1985-01-19 | 1985-01-19 | 第一菊酸エステルのラセミ化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP789085A JPS61167647A (ja) | 1985-01-19 | 1985-01-19 | 第一菊酸エステルのラセミ化方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61167647A JPS61167647A (ja) | 1986-07-29 |
JPH0531538B2 true JPH0531538B2 (ja) | 1993-05-12 |
Family
ID=11678177
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP789085A Granted JPS61167647A (ja) | 1985-01-19 | 1985-01-19 | 第一菊酸エステルのラセミ化方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61167647A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101455899B1 (ko) * | 2009-02-25 | 2014-11-03 | 인터내셔널 비지네스 머신즈 코포레이션 | 다수의 가상 서버들 사이에 공유 자원들의 할당을 통한 소프트웨어 제어기능을 갖는 마이크로 프로세서 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1231451C (zh) | 2001-07-18 | 2005-12-14 | 住友化学工业株式会社 | 使旋光的乙烯基取代的环丙烷羧酸化合物外消旋的方法 |
-
1985
- 1985-01-19 JP JP789085A patent/JPS61167647A/ja active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101455899B1 (ko) * | 2009-02-25 | 2014-11-03 | 인터내셔널 비지네스 머신즈 코포레이션 | 다수의 가상 서버들 사이에 공유 자원들의 할당을 통한 소프트웨어 제어기능을 갖는 마이크로 프로세서 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS61167647A (ja) | 1986-07-29 |
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