JPH0688934B2 - 光学活性第一菊酸類をラセミ化する方法 - Google Patents
光学活性第一菊酸類をラセミ化する方法Info
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- JPH0688934B2 JPH0688934B2 JP62248281A JP24828187A JPH0688934B2 JP H0688934 B2 JPH0688934 B2 JP H0688934B2 JP 62248281 A JP62248281 A JP 62248281A JP 24828187 A JP24828187 A JP 24828187A JP H0688934 B2 JPH0688934 B2 JP H0688934B2
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- chrysanthemic acid
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は一般式（Ｉ） （式中、Ｒは水酸基、炭素数１〜20のアルコキシ基を表
わし、＊は不斉炭素を表わす。） で示される光学活性第一菊酸類をラセミ化する方法に関
する。
わし、＊は不斉炭素を表わす。） で示される光学活性第一菊酸類をラセミ化する方法に関
する。
＜従来の技術，発明が解決しようとする問題点＞ 第一菊酸は、低毒速効性殺虫剤として有用なピレトリ
ン、アレスリン、フタルスリンなどのいわゆるピレスロ
イド系殺虫剤としてはよく知られているエステル類の酸
成分を構成するものであり、前記一般式（Ｉ）で示され
る第一菊酸類は、これらのピレスロイド系殺虫剤の原料
として有用である。
ン、アレスリン、フタルスリンなどのいわゆるピレスロ
イド系殺虫剤としてはよく知られているエステル類の酸
成分を構成するものであり、前記一般式（Ｉ）で示され
る第一菊酸類は、これらのピレスロイド系殺虫剤の原料
として有用である。
前記一般式（Ｉ）で示される第一菊酸類にはシス、トラ
ンスの幾何異性体があり、またその各々に（＋）および
（−）の光学異性体があることから、合計４種の異性体
が存在する。一般に、これらの異性体の中、トランス体
から導びかれるピレスロイド系のエステル類は対応する
シス体から導びかれるピレスロイド系エステル類よりも
強い殺虫活性を示し、さらに（＋）体のエステル類が対
応する（−）体のエステル類よりも遥かに高い活性を示
すことが知られている。
ンスの幾何異性体があり、またその各々に（＋）および
（−）の光学異性体があることから、合計４種の異性体
が存在する。一般に、これらの異性体の中、トランス体
から導びかれるピレスロイド系のエステル類は対応する
シス体から導びかれるピレスロイド系エステル類よりも
強い殺虫活性を示し、さらに（＋）体のエステル類が対
応する（−）体のエステル類よりも遥かに高い活性を示
すことが知られている。
第一菊酸は通常シス体、トランス体の混合したラセミ
体、即ち（±）体として製造され、これを光学活性な有
機塩基を用いて光学分割することにより（＋）体が得ら
れ、より高活性な殺虫性化合物の製造に使用されてい
る。ここで光学分割された残りの（−）体はそのピレス
ロイド系のエステルとしての活性が殆んどなく、従って
この有用性のない（−）体を効率よくラセミ化し、より
有効な（±）体に変換することは、特に工業的規模での
ピレスロイド系エステルの生産時においては大きな課題
となる。
体、即ち（±）体として製造され、これを光学活性な有
機塩基を用いて光学分割することにより（＋）体が得ら
れ、より高活性な殺虫性化合物の製造に使用されてい
る。ここで光学分割された残りの（−）体はそのピレス
ロイド系のエステルとしての活性が殆んどなく、従って
この有用性のない（−）体を効率よくラセミ化し、より
有効な（±）体に変換することは、特に工業的規模での
ピレスロイド系エステルの生産時においては大きな課題
となる。
しかしながら、前記のように、一般式（Ｉ）で示される
シクロプロパンカルボン酸類にはC1位とC3位に２個の不
斉炭素を有するため、そのラセミ化には種々の困難を伴
なう。
シクロプロパンカルボン酸類にはC1位とC3位に２個の不
斉炭素を有するため、そのラセミ化には種々の困難を伴
なう。
これ迄、第一菊酸類をラセミ化する方法としては、
（−）トランス−第一菊酸のC3位のイソブテニル基を酸
化してケトアルコール基に導いた後、C1位のカルボン酸
をエステル化し、これをアルカリ金属アルコレートと溶
媒の存在下に加熱反応させる方法（特公昭39−15977号
公報）、あるいは（−）−トランス−第一菊酸を光増感
剤の存在下に紫外線を照射する方法（特公昭47−30697
号公報）が知られているが、前者は多くの反応工程を要
すること、また後者は反応率が劣るため、反応に長時間
を要するうえ光源の電力消費量が大きいことなど工業的
に実施するには種々の問題点を有する。
（−）トランス−第一菊酸のC3位のイソブテニル基を酸
化してケトアルコール基に導いた後、C1位のカルボン酸
をエステル化し、これをアルカリ金属アルコレートと溶
媒の存在下に加熱反応させる方法（特公昭39−15977号
公報）、あるいは（−）−トランス−第一菊酸を光増感
剤の存在下に紫外線を照射する方法（特公昭47−30697
号公報）が知られているが、前者は多くの反応工程を要
すること、また後者は反応率が劣るため、反応に長時間
を要するうえ光源の電力消費量が大きいことなど工業的
に実施するには種々の問題点を有する。
本発明者らは、先に光学活性第一菊酸を酸ハライドとし
て、これにルイス酸を触媒として作用させることによる
ラセミ化方法（特公昭53−37858号公報、特開昭52−144
651号公報）、光学活性なシクロプロパンカルボン酸の
無水物にヨウ素を作用させることによるラセミ化方法
（特開昭57−168341号公報）、および第一菊酸に臭化ホ
ウ素や臭化アルミニウムを触媒として作用させることに
よるラセミ化方法（特開昭60−174744号公報、特開昭61
−5045号公報）を提案している。
て、これにルイス酸を触媒として作用させることによる
ラセミ化方法（特公昭53−37858号公報、特開昭52−144
651号公報）、光学活性なシクロプロパンカルボン酸の
無水物にヨウ素を作用させることによるラセミ化方法
（特開昭57−168341号公報）、および第一菊酸に臭化ホ
ウ素や臭化アルミニウムを触媒として作用させることに
よるラセミ化方法（特開昭60−174744号公報、特開昭61
−5045号公報）を提案している。
本発明者らはその後さらに種々検討を重ねた結果、一般
式（Ｉ）で示される光学活性第一菊酸類に光照射下、臭
化ホウ素または臭化アルミを作用させることにより、よ
り高い効率でラセミ化が進行することを見出し、これに
種々の検討を加えて本発明を完成した。
式（Ｉ）で示される光学活性第一菊酸類に光照射下、臭
化ホウ素または臭化アルミを作用させることにより、よ
り高い効率でラセミ化が進行することを見出し、これに
種々の検討を加えて本発明を完成した。
＜問題を解決するための手段＞ すなわち本発明は一般式（Ｉ） （式中、Ｒは水酸基、炭素数１〜20のアルコキシ基を表
わし、＊は不斉炭素を表わす。） で示される光学活性第一菊酸類に光照射下、臭化ホウ
素、または臭化アルミニウムを作用させることを特徴と
する光学活性第一菊酸類をラセミ化する方法を提供する
ものである。
わし、＊は不斉炭素を表わす。） で示される光学活性第一菊酸類に光照射下、臭化ホウ
素、または臭化アルミニウムを作用させることを特徴と
する光学活性第一菊酸類をラセミ化する方法を提供する
ものである。
本発明方法によれば、光学活性菊酸そのもの、あるいは
そのエステルいずれであつても、他の誘導体に導びくこ
となしにそのままで対応するラセミ体に変換することが
できるので工業的に極めて有利である。すなわち種々の
光学分割法によって分離除去される（−）−菊酸や
（−）−第一菊酸エステルを効率良く有効利用できる。
そのエステルいずれであつても、他の誘導体に導びくこ
となしにそのままで対応するラセミ体に変換することが
できるので工業的に極めて有利である。すなわち種々の
光学分割法によって分離除去される（−）−菊酸や
（−）−第一菊酸エステルを効率良く有効利用できる。
以下に本発明方法について詳細に説明する。
本発明の原料である一般式（Ｉ）で示される光学活性第
一菊酸類としては、例えば第一菊酸、第一菊酸メチル、
第一菊酸エチル、第一菊酸プロピル、第一菊酸ブチル、
第一菊酸シクロヘキシル、第一菊酸シクロヘキシルメチ
ル、第一菊酸ベンジル等の光学活性体が挙げられる。
一菊酸類としては、例えば第一菊酸、第一菊酸メチル、
第一菊酸エチル、第一菊酸プロピル、第一菊酸ブチル、
第一菊酸シクロヘキシル、第一菊酸シクロヘキシルメチ
ル、第一菊酸ベンジル等の光学活性体が挙げられる。
第一菊酸類にはそれぞれ４種の異性体が存在するが、そ
の中の１種単独、またはこれらの任意の割合の混合物を
用いることができ、また光学純度はどの程度のものでも
差しつかえないが、本発明の目的から考えて（−）体ま
たは（−）体に富むカルボン酸類を用いる時に、その意
義を発揮することは言うまでもない。
の中の１種単独、またはこれらの任意の割合の混合物を
用いることができ、また光学純度はどの程度のものでも
差しつかえないが、本発明の目的から考えて（−）体ま
たは（−）体に富むカルボン酸類を用いる時に、その意
義を発揮することは言うまでもない。
臭化ホウ素、臭化アルミニウムとしては代表的には三臭
化ホウ素、三臭化アルミニウムが挙げられるが、これら
は少量の水、酸、アルコール、エーテル等との錯体を形
成していても良い。臭化ホウ素、臭化アルミの使用量
は、被処理第一菊酸類１モルに対して、通常1/1000〜1/
6モル、好ましくは1/100〜1/13モルである。
化ホウ素、三臭化アルミニウムが挙げられるが、これら
は少量の水、酸、アルコール、エーテル等との錯体を形
成していても良い。臭化ホウ素、臭化アルミの使用量
は、被処理第一菊酸類１モルに対して、通常1/1000〜1/
6モル、好ましくは1/100〜1/13モルである。
本発明は光照射下に前記臭化物を作用させることを特徴
とするものであるが、光源としては200nm〜400nmの紫外
線を放出する光源、例えば高圧水銀ランプ、キセノンラ
ンプ、低圧水銀ランプ、太陽光等が挙げられる。
とするものであるが、光源としては200nm〜400nmの紫外
線を放出する光源、例えば高圧水銀ランプ、キセノンラ
ンプ、低圧水銀ランプ、太陽光等が挙げられる。
反応を行うに際し、通常溶媒が使用される。溶媒として
はラセミ化反応を阻害しないものであれば良く、例えば
ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチ
ルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの飽
和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、
トリメチルベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶
媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロ
ルエタン、クロルベンゼン、Ｏ−ジクロルベンゼン、ブ
ロムベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオ
キサン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブ
チルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチ
ルエーテル等のエーテル類などが挙げられるが、好まし
くは芳香族系溶媒が用いられる。
はラセミ化反応を阻害しないものであれば良く、例えば
ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチ
ルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの飽
和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、
トリメチルベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶
媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロ
ルエタン、クロルベンゼン、Ｏ−ジクロルベンゼン、ブ
ロムベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオ
キサン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブ
チルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチ
ルエーテル等のエーテル類などが挙げられるが、好まし
くは芳香族系溶媒が用いられる。
その使用量は被処理第一菊酸に対し、通常0.5〜100重量
倍、好ましくは1.5〜50重量倍である。
倍、好ましくは1.5〜50重量倍である。
反応温度は−30℃〜当該第一菊酸類の沸点（溶媒を使用
する場合は溶媒の沸点）の範囲であるが、通常−20〜60
℃である。
する場合は溶媒の沸点）の範囲であるが、通常−20〜60
℃である。
本発明を実施するに際しては、通常、溶媒の存在下に被
処理第一菊酸と、前記臭化物とを混合し次いで前記光源
により光照射する操作により行なわれる。また、照射時
間は反応条件によって異なるが、一般的には１分から10
時間の光照射で充分ラセミ化を達成できる。
処理第一菊酸と、前記臭化物とを混合し次いで前記光源
により光照射する操作により行なわれる。また、照射時
間は反応条件によって異なるが、一般的には１分から10
時間の光照射で充分ラセミ化を達成できる。
尚、反応の進行度は反応液の一部をサンプリングして旋
光度を測定するかガスクロマトグラフィー等による分析
で求めることができる。
光度を測定するかガスクロマトグラフィー等による分析
で求めることができる。
＜発明の効果＞ かくして、ラセミ菊酸類が製造されるが本発明によれ
ば、光学活性なカルボン酸、エステル、いずれからも、
他の誘導体に導びくことなしに、そのままで対応するラ
セミ体に極めて効率良く変換することができる。
ば、光学活性なカルボン酸、エステル、いずれからも、
他の誘導体に導びくことなしに、そのままで対応するラ
セミ体に極めて効率良く変換することができる。
また、本発明方法において得られるラセミ体は、より有
効なトランス体に富み、この点においても本発明方法は
有利である。
効なトランス体に富み、この点においても本発明方法は
有利である。
＜実施例＞ 次に、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
が、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
（実施例１） 左旋性第一菊酸（（＋）−シス体;3.0％、（−）−シス
体;18.8％、（＋）−トランス体;10.2％、（−）−トラ
ンス体;68.0％からなる）10gをトルエン90gに溶解し、
室温で窒素雰囲気下に撹拌しながら、これに三臭化ホウ
素0.85gを滴下した。次いでこれを高圧水銀ランプ（110
W）で30分間光照射した。
体;18.8％、（＋）−トランス体;10.2％、（−）−トラ
ンス体;68.0％からなる）10gをトルエン90gに溶解し、
室温で窒素雰囲気下に撹拌しながら、これに三臭化ホウ
素0.85gを滴下した。次いでこれを高圧水銀ランプ（110
W）で30分間光照射した。
反応後、希塩酸を加えて撹拌、分液後、有機層を29gの1
0％カセイソーダ水溶液を加え抽出した。得られた水層
に希硫酸を加え酸性にした後トルエンで２回抽出した。
トルエン層を水洗した後、減圧下に溶媒を留去し、次で
残留液を蒸留して沸点110〜119℃/2.5mmHgの留分8.5gを
得た。このものは赤外線吸収スペクトルより菊酸である
ことを確認した。この一部をサンプリングし（＋）−２
−オクタノールとのエステルに導いた後、ガスクロマト
グラフィーによりその光学異性体比率を求めたところ、
（＋）−シス体;2.7％、（−）−シス体;2.9％、（＋）
−トランス体;45.8％、（−）−トランス体;48.6％であ
った。
0％カセイソーダ水溶液を加え抽出した。得られた水層
に希硫酸を加え酸性にした後トルエンで２回抽出した。
トルエン層を水洗した後、減圧下に溶媒を留去し、次で
残留液を蒸留して沸点110〜119℃/2.5mmHgの留分8.5gを
得た。このものは赤外線吸収スペクトルより菊酸である
ことを確認した。この一部をサンプリングし（＋）−２
−オクタノールとのエステルに導いた後、ガスクロマト
グラフィーによりその光学異性体比率を求めたところ、
（＋）−シス体;2.7％、（−）−シス体;2.9％、（＋）
−トランス体;45.8％、（−）−トランス体;48.6％であ
った。
（実施例２） 左旋性菊酸エチル（（＋）−シス体;2.5％、（−）−シ
ス体;14.7％、（＋）−トランス体;11.9％、（−）−ト
ランス体;70.9％）10gをトルエン90gに溶解し、室温で
窒素雰囲気下撹拌しながらこれに三臭化ホウ素0.18gを
添加した。次いでこれを高圧水銀ランプ（110W）で30分
間光照射した。
ス体;14.7％、（＋）−トランス体;11.9％、（−）−ト
ランス体;70.9％）10gをトルエン90gに溶解し、室温で
窒素雰囲気下撹拌しながらこれに三臭化ホウ素0.18gを
添加した。次いでこれを高圧水銀ランプ（110W）で30分
間光照射した。
反応後２％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した
後、減圧下に溶媒を留去し、次で残留物にヘキサン、２
％水酸化ナトリウム水溶液を加え抽出を行い、有機層を
水洗した。得られた有機層を減圧下に濃縮後蒸留し、沸
点85〜88℃/10mmHgの留出液9.6gを得た。
後、減圧下に溶媒を留去し、次で残留物にヘキサン、２
％水酸化ナトリウム水溶液を加え抽出を行い、有機層を
水洗した。得られた有機層を減圧下に濃縮後蒸留し、沸
点85〜88℃/10mmHgの留出液9.6gを得た。
このものは赤外線吸収スペクトルより第一菊酸のエチル
エステルであることが確認され、その一部を常法により
加水分解し得られたカルボン酸を（＋）−２−オクタノ
ールとのエステルに導いた後、ガスクロマトグラフィー
によりその光学異性体比率を求めたところ（＋）−シス
体:4.0％、（−）−シス体:2.6％、（＋）−トランス
体:42.5％、（−）−トランス体:50.9％であった。
エステルであることが確認され、その一部を常法により
加水分解し得られたカルボン酸を（＋）−２−オクタノ
ールとのエステルに導いた後、ガスクロマトグラフィー
によりその光学異性体比率を求めたところ（＋）−シス
体:4.0％、（−）−シス体:2.6％、（＋）−トランス
体:42.5％、（−）−トランス体:50.9％であった。
（実施例３） 実施例１で用いたのと同じ左旋性第一菊酸10gをトルエ
ン90gに溶解し、室温で窒素雰囲気下これに、三臭化ア
ルミニウム0.2gとジオキサン2.4gよりなる溶液を添加し
た。次いで高圧水銀ランプ（110W）で30分間光照射し
た。
ン90gに溶解し、室温で窒素雰囲気下これに、三臭化ア
ルミニウム0.2gとジオキサン2.4gよりなる溶液を添加し
た。次いで高圧水銀ランプ（110W）で30分間光照射し
た。
照射後、実施例１と同様に処理し、第一菊酸9.4gを得
た。光学異性体比は、（＋）−シス体3.9％、（−）−
シス体4.9％、（＋）−トランス体30.5％、（−）−ト
ランス体60.7％であった。
た。光学異性体比は、（＋）−シス体3.9％、（−）−
シス体4.9％、（＋）−トランス体30.5％、（−）−ト
ランス体60.7％であった。
（実施例４） 実施例２で用いたのと同じ左旋性菊酸エチル10gをジオ
キサン90gに溶解し、室温、窒素雰囲気下撹拌しなが
ら、これに三臭化アルミ1.02gを添加し、これを高圧水
銀ランプ（110W）で30分間光照射した。
キサン90gに溶解し、室温、窒素雰囲気下撹拌しなが
ら、これに三臭化アルミ1.02gを添加し、これを高圧水
銀ランプ（110W）で30分間光照射した。
反応後、実施例２と同様に後処理をし、8.6gの菊酸エス
テルを得た。光学異性体比は、（＋）−シス体:2.6％、
（−）−シス体：体2.6％、（＋）−トランス体:47.1
％、（−）−トランス体:47.7％であった。
テルを得た。光学異性体比は、（＋）−シス体:2.6％、
（−）−シス体：体2.6％、（＋）−トランス体:47.1
％、（−）−トランス体:47.7％であった。
（比較例１） 実施例１で用いたのと同じ左旋性第一菊酸10.0gをトル
エン90gに溶解し、窒素雰囲気下、これに三臭化ホウ素
1.5gを滴下し70℃で２時間撹拌した。
エン90gに溶解し、窒素雰囲気下、これに三臭化ホウ素
1.5gを滴下し70℃で２時間撹拌した。
反応後、実施例１と同様に処理し6.1gの第一菊酸を得
た。光学異性体比は（＋）−シス体:2.5％、（−）−シ
ス体:4.4％、（＋）−トランス体:41.7％、（−）−ト
ランス体:51.4％であった。
た。光学異性体比は（＋）−シス体:2.5％、（−）−シ
ス体:4.4％、（＋）−トランス体:41.7％、（−）−ト
ランス体:51.4％であった。
（比較例２） 実施例２で用いたのと同じ左旋性菊酸エチル10.0gをト
ルエン90gに溶解し、窒素雰囲気下、これに三臭化ホウ
素0.25gを滴下し25℃で30分撹拌した。
ルエン90gに溶解し、窒素雰囲気下、これに三臭化ホウ
素0.25gを滴下し25℃で30分撹拌した。
反応後、実施例２と同様に処理し、光学異性体比を求め
た所、（＋）−シス体:2.5％、（−）−シス体:3.5％、
（＋）−トランス体:38.0％、（−）−トランス体:56.0
％であった。
た所、（＋）−シス体:2.5％、（−）−シス体:3.5％、
（＋）−トランス体:38.0％、（−）−トランス体:56.0
％であった。
（比較例３） 左旋性第一菊酸（（＋）−シス体:3.0％、（−）−シス
体:22.0％、（＋）−トランス体:11.8％、（−）−トラ
ンス体:63.2％）5.0gをトルエン11.7gに溶解し、これに
15〜20℃で三臭化アルミニウム0.12gを添加し30分撹拌
した。光学異性体比は、（＋）−シス体:2.9％、（−）
−シス体:4.6％、（＋）−トランス体:26.5％、（−）
−トランス体:65.9％であった。
体:22.0％、（＋）−トランス体:11.8％、（−）−トラ
ンス体:63.2％）5.0gをトルエン11.7gに溶解し、これに
15〜20℃で三臭化アルミニウム0.12gを添加し30分撹拌
した。光学異性体比は、（＋）−シス体:2.9％、（−）
−シス体:4.6％、（＋）−トランス体:26.5％、（−）
−トランス体:65.9％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 55/00 Ａ 7419−4Ｈ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 （式中、Ｒは水酸基、炭素数１〜20のアルコキシ基を表
わし、＊は不斉炭素を表わす。） で示される光学活性第一菊酸類に光照射下、臭化ホウ素
または臭化アルミニウムを作用させることを特徴とする
光学活性第一菊酸類のラセミ化する方法。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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