HU204745B

HU204745B - Process for racemization of optically active chrysanthemic acid and their derivatives, as well as for turning the racemic cis or cis/trans isomer mixture into a form rich in trans isomer

Info

Publication number: HU204745B
Application number: HU883710A
Authority: HU
Inventors: Gohfu Suzukamo; Masami Fukao; Yoji Sakito; Koji Hagiya
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1987-07-17
Filing date: 1988-07-15
Publication date: 1992-02-28
Also published as: JPS6485947A; JPS6422837A; JPH0688934B2; JPH01261349A; JP2503584B2; JPH01250337A; JPS6490152A; JPH085841B2; EP0299760A1; JPH0710790B2; JP2503576B2; EP0299760B1; DE3869860D1; HUT47514A; JPH0688933B2; US4898655A; JPH01272549A

Description

A találmány tárgya eljárás optikailag aktív krizantémsav és származékai racemizálására és racémcisz vagy cisz/transz izomer elegy transz izomerekben gazdag formára való alakítására. A találmány szerint az (I) általános képletű optikailag aktív krizantémsavat vagy származékait—a képletben

X jelentése hidroxilcsoport, halogénatom, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, egy 1-3 szénatomos és egy

1-5 szénatomos alkilcsoporttal diszubsztituált (4-8 szénatomos cikloalkil)-oxi-csoport vagy 2,2-dimetil-3-izobutenil-ciklopropán-karboxil-csoport és a* jelölés az aszimmetrikus szénatomokat jelöli fény jelenlétében legalább egy brómvegyülettel reagáltatjuk. Brómvegyületként hidrogén-bromidot, foszforbromid-vegyületéket, bór-bromid-vegyületeket, alumínium-bromid-vegyületeket, karbonsav-bromrdokat, terc-szénatomos vegyületek bromidjait, N-bróm-vegyületekeL Si-bróm-vegyületeket, S-brőm-vegyületeket és halogén-bromid-vegyületeket vagy SH vegyületeket alkalmazunk.

A krizantémsav az úgynevezett piretroid inszektícidek néven jól ismert észterek savkomponensét képezi, ilyen inszekticidek például a piretrin, az allétrin és a ftaltrin, amelyeket emlősökkel szembeni alacsony toxícitásuk és rovarokra való gyors hatásuk miatt használnak. Az (I) általános képletű krizantémsav-szánnazékok a fenti, piretroid inszekticidek hasznos kőztitermékei.

Az (I) általános képletű krizantémsav és származékai négy izomer formájában fordulnak elő, azaz két geometriai izomer, a cisz- és a transz-forma létezik, amelyek mindegyike két optikai izomer formájában, azaz (+) és (-) formájában létezhet Ismeretes, hogy a piretroid észterek közül a transz-formájú {javból kép-* zettek erősebb inszekticid hatással bírnak, mint a meg-. felelő cisz-foimájú savból képzettek, és a (+)-foimájú savat tartalmazó észterek jelentősen magasabb aktivitással bírnak, mint a (-J-izomert tartalmazók.

A kereskedelmi forgalomban kapható krizantémsav a cisz- és transz-formák elegye, amelyek mindegyike racém formában, azaz (±)-formában van jelen. A savnak optikailag aktív szerves bázissal való optikai rezolválása révén a (+)-formájú sav nyerhető, amelyet a nagyobb aktivitású inszekticid vegyületek előállításához használnak. A megmaradó (-)-izomer kevéssé hasznos piretroid észtet komponenseként. A piretroid észterek előállításánál megoldandó probléma, különösen nagyüzemi méretekben, hogy a (-)-fonnájú savat racemizáljuk, és az aktívabb (±)-formájú savvá alakítsuk, hogy megkönnyítsük annak hatékony felhasználását A (-)-formájú sav racemizálása különféle nehézségekbe ütközik, minthogy az (í) általános képletű ciklopropánkarbonsavak és származékaik két aszimmetriás szénatomot tartalmaznak az 1-, illetve 3-belyzetben.

A krizantémsav racemizálására szokásosan alkalma- í zottmódszeiek akövetkezők:

a sav 3-helyzetű szénatomjához kapcsolódó izobutenil-csoport oxidálása keto-alkohol-csoporttá, az 1helyzetű karbonsav-csoport észterezése, majd fém-alkoholát és oldószer jelenlétében végzett melegítés í (lásd a 3 282984 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban), és a (-)-transz-krizantémsavnak ultraibolya sugárral való besugárzása fotoszenzitízáló szer jelenlétében (lásd a 3 657 086 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban).

Az előbbi megoldás számos reakciólépésből áll, az utóbbi hosszú időt és nagy mennyiségű elektromos energiát vesz igénybe, mivel a reakció hatékonysága l alacsony. Az említett megoldások egyike sem hajtható végre nagyüzemi méretekben.

Korábbi vizsgálataink alapján a következő racemizálási eljárásokat dolgoztuk ki:

optikailag aktív krizantémsavat a megfelelő sav-halogeniddé alakítottunk, és a halogenidet Lewis-savval és katalizátorral hoztuk érintkezésbe (lásd a 3 989 750 és a 4182906 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban);

optikailag aktív ciklopropánkarbonsav-anhidridet jóddal reagáltattunk (lásd a 4485 257 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban);

krizantémsavat olyan specifikus katalizátorokkal reagáltattunk, mint a bór-bromid és az alumínium-bromid (lásd a 4644080 és a 4659 864 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban).

Széles kürű vizsgálataink eredményeként arra a felismerésre jutottunk, hogy a racemizálási eljárás a vártnál jóval kedvezőbben megy végbe, ha az (I) általános képletű optikailag aktív krizantémsavat vagy származékait fény jelenlétében hidrogén-bromiddal, foszforbromid-vegyületekkel, bór-brómid-vegyületekkel, alumínium-bromíd-vegyűletekkel, karbonsav-bromidokkal, tercier szénatomhoz kötődő bróm-vegyületekkel, N-bróm-vegyületekkel, Si-bróm-vegyületekkel, Sbróm-vegyületekkel, halogén-bromidokkal vagy SHvegyületekkel reagáltatjuk.

A találmány szerinti eljárással a krizantémsavat vagy származékait a megfelelő racém formára alakíthatjuk anélkül, hogy a kiindulási vegyületet egy más származékká alakítanánk, függetlenül attól, hogy mi maga a kiindulási vegyület, maga a sav, sav-halogenid, észter vagy savanhidrid. Más szóval a krizantémsav vagy (-)-krizantémsav-észteiek, amelyeket a különféle optikai rezolválási eljárások révén nyertünk, vagy a (-)-krizantémsav-halogenidek, és ezek köztitermékei jó hatékonysággal alkalmazhatók. Továbbá az így kapott racémsav vagy származékai a transz-izomerekben gazdagok, amely izomerek hatásosabbak.

A találmány szerinti eljárást arra is alkalmazzuk, hogy krizantémsav vagy származéka racém-cisz-izomeq'ét, vagy racém-cisz- és racém-transz-izomeqének elegyét racém, transz-izomerben gazdag formára alakítsuk.

A következőkben a találmány szerinti eljárást részletesebben ismertetjük.

A találmány szerinti eljárás kiindulási anyagául szolgáló optikailag aktív (I) általános képletű krizantémsavak és származékaik közé olyan optikailag aktív vegyületek tartoznak, mint a krizantémsav, a krizantémsav-klorid, akrizantémsav-bromid, a krizantémsav2

HU 204 745 B metil-észter, a krizantémsav-etil-észter, a krizantémsav-propil-észter, a krizantémsav-butil-észter, a krizantémsav-ciklohexil-észter, a krizantémsav-ciklohexilmetil-észter, a krizantémsav-benzil-észter és a krizantémsav-anhidrid. 5

A találmány szerinti eljárásban a krizantémsavnak vagy származékainak mind a négy izomeq'ét alkalmazhatjuk önmagában vagy az izomerek kívánt arányú elegye formájában. A kiindulási anyagok bármilyen optikai tisztaságúak lehetnek. Előnyös, ha (-)-formájú 10 vagy (-)-formában gazdag krizantémsavat vagy krizantémsav-száimazékokat alkalmazunk.

A találmány szerinti eljárásban alkalmazható brómvegyűletek a hidrogén-bromid, a foszfor-bromid-vegyületek, a bróm-bromid-vegyületek, az alumínium- 15 bromid-vegyületek, a karbonsav-bromidok, tercier szénatomot tartalmazó bróm-vegyületek, N-bróm-vegyületek, Si-bróm-vegyületek, S-bióm-vegyületek és halogén-bromidok. A hidrogén-bromidot alkamazhatjuk gáz formájában vagy oldószerben oldott állapot- 20 bán, vagy előállíthatjuk in situ valamely bromidból, például lítium-bromidból vagy nátrium-bromidból savval, például kénsavval.

A foszfor-bromid-vegyületek közé tartoznak a foszfor-tribromid, a foszfor-pentabromid és a foszfor-oxi- 25 bromid. A bór-bromid és az alumínium-bromid vegyületek közé tartoznak a bór-tribromid és az alumíniumtribromid. Ezek a bór- és alumínium-bromidok komplex formában is lehelnek kevés vízzel, savval, alkohollal vagy éterrel. 30

A karbonsav-bromidokon általában 1-18 szénatomos karbonsavak bromidjai értjük, például alifás monokarbonil-bromidokat, így acetil-bromidot, propionilbromidot, butiril-bromidot, izobutiril-bromidot, valerilbromidot, izovaleril-bromidot, pivaloil-bromidot, he- 35 xanoil-bromidot, heptanoil-bromidot, ciklohexán-karbonil-bromidot, oktanoil-bromidot, nonil-bromidot, dekanoil-bromidot, 3-(2-metrl-propenil)-2,2,-dimetilciklopropán-karbonil-bromidot, undekanoil-bromidot, palmitoil-bromidot és sztearil-bromidot; alifás dikar- 40 bonsavak díbromidjait, például malonil-dibromidot, szukcinil-dibromidot, glutaril-dibromidot, adipoil-dibromidot, pimeloil-dibromidot, szuberoil-dibromidot, azelaoil-dibromidot és szebakoil-dibromidot; aromás csoportot tartalmazó mono- és dikarbonsavak brorrrid- 45 jait, például benzoil-bromidot, fenacetil-bromidot, fenrl-propionil-bromrdot, fenil-butiril-bromidot, naftalinkarbonsav-bromidot, ftaloil-dibromidot, tereftaloil-dibromidot és izoftaloil-dibromidoL

Tercier szénatomot tartalmazó vegyületek bromidj ai 50 közé tartoznak a 3-19 szénatomos tercier szénvegyületek bromidjai, például terc-butil-bromid, 1-bróm-norbomán, 1-bróm-adamantán, 1-bróm-l-metil-ciklohexán, 1-bróm-l-metil-ciklopentán, 2-bróm-2-metil-bután, 3-bróm-3-metíl-pentán, 3-bróm-3-etil-pentán és 55 trifenil-metil-bromid.

Az N-bróm-vegyületek közé tartoznak például az N-bróm-rmidek, így az N-bróm-szukcinimid és az Nbróm-amidok, így az N-bróm-acetamid, N-bróm-propionamid, N-bróm-butilamid és N-bróm-valeramid. 60

Az Si-bróm-vegyületek közé tartoznak a (rövidszénláncú alkil)-szilil-bromidok, így a trimetil-szilil-bromid, dimetil-szilil-dibromid, metil-szilil-tribromid, trietil-szilil-bromid, dietil-szilil-dibromid és dimetil(terc-butil)-szilil-bromid, valamint a szilil-tetrabromid.

Az S-bróm-vegyületek közé tartoznak például a tionil-bromid, a szulfuril-bromid, az aril-szulfonil-bromidok, így a p-toluolszulfonil-bromid, az alkil-szulfonilbromidok, így a metánszulfonil-bromid és az aril-szulfenil-bromidok, így a fenil-szulfenil-bromid.

A halogén-bróm-vegyületek közé tartoznak például a bróm, a jód-monobromid és a jód-tribromid.

Az említett brómvegyületek közül előnyösek a hidrogén-bromid, a foszfor-bromid-vegyületek, a bór-bromid-vegyületek és az alumínium-bromid-vegyületek. A bróm-vegyületekeí általában a kezelendő krizantémsav vagy származékai 1 móljára számítva 1/1000-1/3 mól, előnyösen 1/100-1/7 mól mennyiségben alkalmazzuk, bár az alkalmazott mennyiség függ a fajtától.

SH-vegyületként bármely olyan vegyületet alkalmazhatunk, amely -SH csoportot tartalmaz. Általában tiolokat, tiokarbonsavakat és ditiokarbonsavakat alkalmazunk. Ilyenek például az aromás tiolok, például a tiofenol, az ο-, m- és p-tiokrezolok, ο-, m- és p-metoxibenzol-tiolok, 1- és 2-naftalin-tiolok, ditiokatehol, ditio-rezorcin, ditiohidrokinon, alkil-tiolok, például metán-tiol, etán-tiol, 1-propán-tiol, 2-propán-tiol, butántiol, pentán-tiol, hexán-tiol, heptán-tiol, oktán-tiol, nonán-tiol, dekán-tiol, dodekán-tiol, ditiotritol, ditio-eritritol és bután-ditiol; tiolkarbonsavak, például tioglikolsav, tioszalicilsav, tiotejsav és tioaimasav; tiokarbonsavak, például tioecetsav, tiopropionsav, tiovajsav és tiobenzoesav, valamint ditiosavak, például ditioecetsav, ditiopropionsav, ditiovajsav és ditiobenzoesav.

Az SH-vegyületeket a kezelendő krizantémsav vagy származékai 1 mólnyi mennyiségre számítva 1/1000— 1/4 mól mennyiségben alkalmazzuk.

A találmány szerinti eljárás jellemzője, hogy az említett brómvegyületeket vagy SH-vegyületeket fény jelenlétében reagáltatjuk. Olyan fényforrást alkalmazhatunk, amely 200-400 nm ultraibolya sugárzást bocsát ki, például nagynyomású higanylámpát,’ xenonlámpát, alacsonynyomású higanylámpát és napfényt

A találmány szerinti racemizálási eljárást előnyösen közömbös oldószerben végezzük. Oldószerként alkalmazhatunk telített alifás szénhidrogéneket, aromás szénhidrogéneket, ezek halogenidjeit, étereket, stb. Az oldószereket általában a kezelendő krizantémsav vagy származékai tömegére számított 0,5-100-szoros, előnyösen 1,5-50-szeres mennyiségben alkalmazzuk.

A reagáltatást -20 °C és a krizantémsav vagy származékai forráspontja közötti hőmérsékleten,. vagy, amennyiben oldószert alkalmazunk, az oldószer forráspontjáig terjedő hőmérsékleten végezzük. A reagáltatást előnyösen -20 - +80 °C és 50-140 °C hőmérsékleten végezzük.

A találmány szerinti eljárást úgy hajtjuk végre, hogy a krizantémsavat vagy származékait és a brómvegyületet vagy SH-vegyületet oldószer jelenlétében elegyítjük, majd az elegyet fényforrással besugározzuk. Más

HU 204745 Β eljárás szerint a krizantémsavat vagy származékait az oldószerben oldjuk, és ehhez csepegtetjük hozzá besugárzás közben a hidrogén-bromidot A besugárzás időtartama a katalizátor beadagolásának időtartamától az adagolás befejezésétől számított 10 óra időtartamig terjedő.

Areakció előrehaladását a reakcióelegyből vettminta optikai rotációjának nyomon követésével vagy a minta gázkromatográfiás elemzésével követjük nyomon.

így a iacém krizantémsavat vagy származékait állítjuk elő. A találmány szerint bármely optikailag aktív krizaníémsav, észter, sav-halogenid vagy savanhidrid átalakítható a megfelelő racém formára jó hatékonysággal anélkül, hogy a kiindulást anyagot egy más származékká alakítanánk. Továbbá a racém cisz-izomer vagy a racém cisz- és transz-izomerek elegye transz-izomerben gazdag racém eleggyé alakítható.

Atovábbiakban a találmányt példákban mutatjuk be.

1. példa g balra forgó krizantémsav [összetétele: (+)-cisz: 3,0%; (-)-cisz: 18,8%; (+)-transz: 10,2%; és (-)-transz: 68,0%I17 ml toluolban készült oldatához xenoniámpávai való besugárzás mellett (500 W, Pyrex üveg szűrő), szobahőmérsékleten, nitrogéngáz atmoszférában, keverés mellett, 40 perc alatt hozzácsepegtetünk 2,25 g 25%-os hidrogén-bromidot és 7,5 g toluolt

Az adagolás befejezése után a reakcióelegyhez híg hidrogén-kloridot adunk, és az elegyet keverjük, majd kétfázisra választjuk szét A szerves fázist 29 g 10%-os vizes-nátrium-karbonát-oldattal extraháljuk. A vizes fázist kénsavval megsavanyítjuk, majd toluollal kétszer extraháljuk. A toluolos fázist vízzel mossuk, majd vákuumban kidesztilláljuk belőle az oldószert A visszamaradó oldatot tovább desztillálva összegyűjtjük a 110-119 °C7322,4 Pa forrásponté frakciót 9,6 g anyagot nyerünk. A kapott termék IR spektrum alapján kxizantémsavnak bizonyul. A reakcióelegyből mintát veszünk, és (+)-2-oktanollal észterré alakítjuk. Gázkromatográfiás vizsgálat alapján az optikai izomerek arányát a kővetkezőnek találjuk; (+)-cisz: 2,5%; (-)-cisz: 2,4%; (+)-transz; 45,4%; és (-)-transz: 49,7%.

2. példa g, az 1. példában megadott összetételű, balra forgató krizantémsavat 10 g toluolban oldunk, 690 mg hidrogén-bromidot adunk hozzá 7 tömeg%-os toluolos oldat formájában, nitrogén atmoszférában, az elegyet xenonlámpával (500 W, Pyrex üveg szűrő) keverés : közben 30 percig sugározzuk be. Az elegyet az 1. példában ismertetett módon feldolgozzuk. így 0,94 g krizantémsavat nyerünk. A tennék optikai izomereinek aránya; (+)-cisz; 3,0%; (-)-cisz: 2,9%; <+)-transz: 45,2%; és (-)-transz: 48,9%. £

3. példa

A2. példában leírt módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a toluolos hidrogén-bromid oldat helyett 160 ml foszfor-tribromidot alkalmazunk. így 0,90 g 60 krizantémsavat nyerünk. A kapott tennék optikai izomegeinek aránya: (+)-crsz: 6,5%; (-)-cisz: 6,5%; (+)transz: 43,2%; és (-)-transz: 43,8%.

4. példa g, az 1. példa szerinti összetételű balraforgató krizantémsav 90 g toluolban készült oldatához szobahőmérsékleten, nitrogéngáz atmoszférában, keverés mellett hozzácsepegtetünk 0,85 g bór-tribromidoL Az 10 elegyet 30 percig sugározzuk be nagynyomású higanylámpával (110 W).

A reagáltatás befejezése után az 1. példában leírt utókezelést végezzük. így 8,5 g krizantémsavat nyerünk, amelynek optikai izomer aránya: (+)-cisz: 15 2,7%; (-)-cisz: 2,9%; (+)-transz: 45,8%; és (-)transz: 48,6%.

5.példa

2,0 g (+)-cisz krizantémsav 18 ml toluolban készült !0 oldatához szobahőmérsékleten, nitrogéngáz atmoszférában hozzáadjuk 13 mg bór-tribromid 2,2 ml toluolban készült oldatát Az elegyet nagynyomású higanylámpával (100 W) való kezelés mellett 10 percig besugározzuk. A reagáltatás befejezése után a reakcíóele15 gyet az 1. példa szerint dolgozzuk fel. így 1,98 g krizantémsavat nyerünk. A kapott termék optikai izomer aránya: (+)-cisz: 3,5%; (-)-cisz: 3,2%; (+)-transz:

46,5%; és (-)-transz: 46,8%.

6. példa

2,0 g (+)-cisz krizantémsav 20 ml toluolban készült oldatához szobahőmérsékleten, nitrogéngáz atmoszférában hozzáadjuk 32 mg alumínium-tribromid 2,2 ml toluolban készült oldatát A reakcióelegyet keverés 5 mellett 10 percig xenonlámpával (500 W) sugározzuk be. A besugárzás befejezése után a reakcióelegyet az 1. példa szerint dolgozzuk fel. így 1,97 g krizantémsavat nyerünk, amelynek optikai izomer aránya: (+)-cisz:

3,7%; (-)-cisz: 3,1%; (+)-transz: 46,6%; (-)-transz:

D 46,6%.

7. példa g az 1. példa szerinti összetételű balraforgató krizantémsav 90 g toluolban készült oldatához szoba5 hőmérsékleten, nitrogéngáz atmoszférában hozzáadjuk 0,2 g alumínium-tribromid 2,4 g dioxánban készült ol• datát A reakcióelegyet 30 percig nagynyomású higanylámpával (100 W) sugározzuk be. A besugárzás befejezése után az elegyet az 1. példa szerint dolgoz) zuk fel. így 9,4 g krizantémsavat nyerünk, amelynek optikai izomer aránya: (+)-cisz: 3,9%; (-)-císz 4,9%;

(+)-transz: 30,5%; és (-)-transz: 60,7%.

8. példa ' A 2. példa szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a toluolos hidrogén-bromid-oldat helyett 220 mg acetil-bromidot alkalmazunk. így 0,95 g krizantémsavat nyerünk, amelynek optikai izomer aránya: (+)-cisz: 5,2%; (-)-cisz: 4,9%; (+)-transz: 43,0%; és (-)-ttansz: 46,9%.

HU 204 745 Β

9. példa

A 2. példa szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a toluolos hidrogén-bromid-oldat helyett 152 mg brómot alkalmazunk. így 0,79 g krizantémsavat nyerünk, amelynek optikai izomer aránya: (+)-cisz: 2,9%; (-)cisz: 2,8%; (+)-transz: 42,1%; és (-)-transz: 52,2%.

10. példa g balrafoigató krizantémsav [összetétele: (+)cisz: 2,3%; (-)-cisz: 15,7%; (+)-transz: 9,6%; és (-)transz: 72,4%] 9 g klór-benzolban készült oldatához hozzáadunk 65 mg tiofenolt. Az elegyet 3 órán át sugározzuk be nagynyomású higanylámpával (100 W). A reagáltatás befejezése után az elegyet az 1. példa szerint dolgozzuk fel. így 0,94 g krizantémsavat nyerünk, amelynek optikai izomer aránya: (+)-cisz: 3,2%; (-)cisz: 3,8%; (+)-transz: 41,1%; és (-)-transz: 51,9%.

11. példa

1.0 8 (+)-cisz krizantémsav 9 g toluolban készült oldatához hozzáadunk 107 mg n-bután-tiolt. Az elegyet nagynyomású higanylámpával (100 W) 1 órán át sugározzuk be. A reagáltatás befejezése után az elegyet az 1. példa szerint dolgozzuk fel. így 0,9 g krizantémsavat nyerünk, amelynek optikai izomer aránya: (+)cisz: 3,0%; (-)-cisz: 2,1%; (+)-transz: 46,6%; és (-)transz; 48,3%.

12. példa g balrafoigató krizantémsav-etil-észter [összetétele: (+)-cisz: 2,5%; (-)-cisz: 14,7%; (+)-transz: 11,9%; és (-)-transz: 70,9%] 50 ml toluolban készült oldatához 30 perc alatt, szobahőmérsékleten, nitrogéngáz atmoszférában, keverés és xenonlámpával (500 W, Pyrex üveg szűrő) végzett besugárzás mellett hozzácsepegtetünk 2,5 g 25%-os ecetsavas hidrogén-bromid-oldatot, és 8 g toluolt Az adagolás befejezése után 2%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítjük az elegyet majd az oldószert vákuumban kidesztilláljuk belőle. A visszamaradó oldatot hexánnal és 2%-os vizes nátriumkaibonát-oldattal extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, vákuumban bepároljuk, majd desztilláljuk. A 85-88 °C/1289,4 Pa forráspontú frakciót összegyűjtjük. 9,4 g terméket nyerünk. Az IR spektrum alapján a terméket krizantémsav-etil-észterként azonosítjuk. A reakciőelegyből vett mintát ismert módon hidrolizáljuk, és a kapott karbonsavat (+)-2-oktanollal észterré alakítjuk. Az észter gázkromatográfiás vizsgálata alapján az optikai izomer összetétel a következő: (+)-cisz: 2,3%; (-)-cisz: 2,7%; (+)-transz: 44,9%; és (-)-transz: 50,1%.

13. példa g, a 12. példa szerinti összetételű balraforgató krizantémsav-etil-észter 90 g toluolban készült oldatához szobahőmérsékleten hitrogéngáz atmoszférában hozzáadunk, 0,18 g bór-tribromidoL A reakciőelegyet 30 percig nagynyomású higanylámpával (110 W) sugározzuk be. A reagáltatás befejezése után a reakcióelegyet a 12. példa szerint dolgozzuk fel. így 9,6 g krizantémsavat nyerünk, amelynek optikai izomer aránya: (-t-)-cisz: 4,0%; (-)-cisz: 2,6%; (+)-transz: 42,5%; és (-)-transz: 50,9%.

14. példa g, a 12. példa szerinti összetételű balraforgató krizantémsav-etil-észter 90 g dioxánban készült oldatához szobahőmérsékleten, nitrogéngáz atmoszférában hozzáadunk 1,02 g alumínium-tribromidoL A reakcióelegyet 30 percig nagynyomású higanylámpával (110 W) sugározzuk be. A reagáltatás befejezése után az elegyet a 12. példa szerinti módon dolgozzuk fel. így 8,6 g krizantémsav-etil-észtert nyerünk, amelynek optikai izomer aránya: (+j-cisz: 2,6%; <—)-cisz; 2,6%; (+)-transz: 47,1%; és (-)-transz: 47,7%.

75. példa

0,5 g a 12. példa szerinti összetételű krizantémsavetil-észter 5 g toluolban készült oldatához szobahőmérsékleten, nitrogéngáz atmoszférában hozzáadunk 50 mg terc-butil-bromidot. Az elegyet 1 órán át keverés mellett xenonlámpával (500 W, Pyrex üveg szűrő) sugározzuk be. A besugárzás befejeztével az elegyet a

12. példa szerint feldolgozzuk. így 0,43 g krizantémsav-etil-észtert nyerünk, amelynek optikai izomer aránya: (+)-cisz: 6,4%; (-)-cisz: 6,5%; (+)-transz: 33,2%; és (-)-transz: 53,9%.

16. példa

A 15. példa szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a terc-butil-bromid helyett 40 mg trimetil-szililbromidot alkalmazunk. így 0,49 g krizantémsav-etilésztert nyerünk, amelynek optikai izomer aránya: (+)cisz: 3,3%; (-)-cisz: 3,4%; (+)-transz: 31,1%; és (-)transz: 62,2%.

17. példa

A 15. példa szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy terc-butil-bromid helyett 100 mg tionil-bromidot alkalmazunk. 0,38 g krizantémsav-etil-észtert nyerünk, amelynek optikai izomer aránya: (+)-cisz: 3,7%; (-)cisz: 3,7%; (+)-transz: 34,8%; és (-)-transz: 57,8%.

18. példa

A 15. példa szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy terc-butil-bromid helyett 50 mg N-bróm-acetamidot alkalmazunk. így 0,48 g krizantémsav-etil-észtert nyerünk, amelynek optikai izomer aránya: (+)-cisz: 2,7%; (—)-cisz: 2,7%; (+)-transz: 39,7%; és (-)-transz: 54,9%.

19. példa g balraforgató krizantémsav-etil-észter [összetétele: (+)-cisz: 2,4%; (-)-cisz: 14,9%; (+)-transz: 9,3%; és (-)-transz: 73,4%] 9 g 1,2-diklór-etánban készült oldatához 63 mg tiokrezolt adunk, és a reakciőelegyet 5 órán át nagynyomású higanylámpával (100 W) sugározzuk be. A reagáltatás befejezése után a reakciőelegyet 2%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, majd vákuumban bepároljuk, a visszama5

HU 204745 Β radó anyagot desztilláljuk. Á 85-88 °CZ1289,4Pa fonáspontú frakciót összegyűjtjük. így 0,97 g terméket nyerünk, amely üt spektruma alapján krizantémsav-etil-észtemek bizonyuk A frakció egy részét szokásos módon hídrolizáljuk, és (+)-2-oktanollal észterré alakítjuk. Az észter gázkromatográfiás vizsgálata alapján az optikai izomer arány: (+)-cisz: 3,4%; (~)-cisz: 3,3%; (+)-transz: 33,6%; és (-)-transz: 59,7%.

20. példa

1,0 g (+)-<ász-krizantémsav-etil-észter 9,0 g 1,2-diklőr-etánban készült oldatához 108 mg tiobenzoesavat adunk. A reakcióelegyet 3 órán át xenonlámpával (500 W) sugározzuk be. Areagáltatás befejezése után az elegyet a 19. példa szerint feldolgozzuk. így 0,94 g krizantémsav-etil-észtert nyerünk, amelynek optikai izomer aránya: (+)-cisz: 33,4%; (-)-cisz: 4,9%; (+)transz: 30,7%; és (-)-transz: 31,0%.

21. példa g balraforgató krizantémsav-klorid [összetétele: (+)-cisz: 2,5%; (-)-cisz: 14,8%; (+)-transz: 11,9%; és (-)-transz: 70,8%] 10 g benzolban készült oldatához szobahőmérsékleten nitrogéngáz atmoszférában xenoníámpával (500 W, Pyrex üveg szűrő) való besugárzás mellett 30 perc alatt hozzáadunk 90 mg brómot A besugárzás befejezése után a benzolt lepároljuk, és a visszamaradó anyagot desztilláljuk. A 7278 °C/257,9 Pa fonáspontú frakciót összegyűjtjük. így 0,8 g krizantémsav-kloridot nyerünk. A sav-kloridot (+)-2-okíanol alkalmazásával ismert módon észterré alakítjuk. Az észter gázkromatográfiás vizsgálata alapján az optikai izomer arány: (+)-císz: 4,4%; (-)-cisz: 4,3%; (+)-transz: 44,9%; és (-)-transz: 46,4%.

22. példa

A 21. példa szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy bróm helyett 79 mg foszfor-tribromidot alkalmazunk. így 0,9 g krizantémsav-kloridot nyerünk, amelynek optikai izomer aránya: (+)-cisz: 4,8%; (-)-cisz: 5,7%; (+)-transz: 40,3%; és (-)-transz: 49,2%.

23. példa

A 21. példa szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy bróm helyett 190 mg tetrabrőm-szilánt alkalmazunk. Az így kapott krizantémsav-klorid izomer aránya: (+)-cisz: 9,3%; (-)-cisz: 13,2%; (+)-transz: 35,5%; és (-)-transz: 42,0%.

24. példa

1,0 g balraforgató krizantémsav-klorid [összetétele; (+)-cisz: 2,4%; (-)-cisz: 14,9%; (+)-transz: 9,3%; és (-)-transz: 73,4%] 9,0 g klór-benzolban készült oldatához 89 mg tiofenolt adunk. A reakcióelegyet nagynyomású higanylámpával (100 W) 3 órán át besugározzuk. í A reagáltatás befejezése után a reakcióelegy egy részét (+)-2-oktanolIal észterré alakítjuk. Az észter gázkromatográfiás vizsgálata alapján az optikai izomerek aránya: (+)-cisz: 4,9%; (-)-cisz; 9,5%; (+)-transz: 30,1%; és (-)-transz: 55,5%. (

25. példa

1,0 g (-)-cisz krizantémsav-klorid 9,0 gklór-benzolban készült oldatához 125 mg tioszalicilsavat adunk. A reakcióelegyet xenonlámpával (500 W) 3 órán átbesu5 gározzuk. A reakció befejeződése után a reakcióelegyből vett mintát (+)-2-oktanollal észterré alakítjuk. Az észter gázkromatográfiás vizsgálata alapján az optikai izomer arány: (+)-cisz: 4,3%; (-)-cisz: 16,4%; (+)transz: 40,0%; és (-)-transz: 39,3%.

26. példa

1,45 g balra forgató krizantémsavanhidrid [Összetétele: (+)-cisz: 1,8%; (-)-tísz: 17,6%; (+)-transz: 10,1%; és (-)-transz: 70,5%] 13 g toluolban készült 15 oldatához nitrogéngáz atmoszférában hozzáadunk 0,37 g foszfor-tribromidot A reakcióelegyet 1 órán át melegítés és keverés mellett xenonlámpával (500 W) sugározzuk be. A besugárzás befejezése után areakcióelegyböl vett mintát hídrolizáljuk, és (+)-2-oktanollaI !0 észterré alakítjuk. A termékben a krizantémsav optikai izomer aránya: (+)-císz: 2,8%; (-)-cisz: 6,7%; (+)transz: 29%; és (-)-transz: 61,5%.

27. példa !5 2,05 g, a 26. példa szerinti összetételű balraforgató krizantémsavanhidrid 18 g toluolban készült oldatához nitrogéngáz atmoszférában hozzáadunk 240 mg tiokiezolt A reakcióelegyet 1 órán át 80 °C hőmérsékleten, keverés mellett nagynyomású higanylámpával (100 W)

O sugározzuk be. A besugárzás befejezése után a ieakcióelegyet a 26. példa szerinti módon dolgozzuk fel. A kapott tennék optikai' izomer aránya: (+)-cisz: 2,5%; (-)-cisz: 3,5%; (+)-transz: 33,0%; és (-)-transz: 61,0%.

28. példa g cisz-krizantémsav 53 ml toluolban készült oldatához 1.3 g 25%-os, eeetsavas hidrogén-bromid oldatot adunk szobahőmérsékleten, nitrogéngáz atmoszférában. Az elegyetkeverés mellett 30 percig nagynyo0 mású higanylámpával (110 W) sugározzuk be. A besugárzás befejezése után a reakcióelegyet az 1, példa szerinti eljárással dolgozzuk fel. így 9,6 g krizantémsavat nyerünk, amelynek izomer aránya gázkromatográfiás vizsgálat alapján: cisz: 8,6%; és transz: 91,4%.

29. példa

1,0 g cisz-krizantémsav 9 g toluolban készült oldatához szobahőmérsékleten, nitrogéngáz atmoszférában hozzáadunk 0,11 g foszfor-tribromidot A reakcióele) gyet 30 percig keverés mellett xenonlámpával (500 W Pyrex üvegy szűrő) sugározzuk be. A besugárzás befejezése után az elegyet az 1. példa szerinti módon dolgozzuk fel. így 0,90 g krizantémsavat nyerünk, amelynek izomer aránya: cisz: 10,0%; transz: 90,0%.

30. példa

2,0 g cisz-krizantémsav 18 ml toluolban készült oldatához szobahőmérsékleten, nitrogéngáz atmoszférában hozzáadjuk 13 g bór-tribromid 2,2 ml toluolban • készült oldatát A reakcióelegyet nagynyomású higany6

HU 204 745 B lámpával (100 W) sugározzuk be 10 percig keverés mellett. A reagáltatás befejezése után az elegyet az 1. példa szerint dolgozzuk fel. így 1,98 g krizantémsavat nyerünk, amelynek egy részét etil-észterré alakítjuk. Az észter gázkromatográfiás vizsgálata alapján az izomer arány: cisz: 6,8%; transz: 93,2%.

31. példa

2,0 g cisz-krizantémsav 20 ml toluolban készült oldatához szobahőmérsékleten, nitrogéngáz atmoszférában hozzáadunk 2,2 ml toluolban oldott 32 mg alumínium-tribromidot A reakcióelegyet 10 percig keverés mellett xenonlámpával (500 W) sugározzuk be. A besugárzás befejezése után az elegyet a 30. példa szerint dolgozzuk fel. így 1,97 g krizantémsavat nyerünk, amelynek izomer aránya: cisz: 6,8%; transz: 93,2%.

32. példa

1,0 g krizantémsav (összetétele: cisz: 21,8%; és transz: 78,2%) 13 ml toluolban készült oldatához szobahőmérsékleten, nitrogéngáz atmoszférában hozzáadunk 220 mg acetil-bromidot A reakcióelegyet '30 percig, keverés mellett xenonlámpával (500 W, Pyrex üveg szűrő) besugározzuk. A besugárzás befejezése után az elegyet az 1. példa szerint dolgozzuk fel. így 0,95 g krizantémsavat nyerünk, amelynek izomer aránya: cisz: 10,1%; transz: 89,9%.

33. példa

A 32. példa szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy acetil-bromid helyett 152 mg brómot alkalmazunk. így 0,79 g krizantémsavat nyerünk, amelynek izomer aránya: cisz: 5,7%; transz: 94,3%.

34. példa

1,0 g cisz-krizantémsav 9 g toluolban készült oldatához 107 mg bután-tiolt adunk. A reakcióelegyet nagynyomású higanylámpával (100 W) 1 órán át sugározzuk be. A reagáltatás befejezése után az elegyet az 1. példa szerinti módon dolgozzuk fel. így 0,9 g krizantémsavat nyerünk. A termék egy részét szokásos módón etil-észterré alakítjuk. A tennék gázkromatográfiás vizsgálata alapján az izomerek aránya a következő: cisz: 5,2%; transz: 94,8%.

35. példa

1,0 g krizantémsav (összetétele: cisz: 18,2%; transz: 81,8%) 9 g klór-benzolban készült oldatához 65 mg tiofenolt adunk. A reakcióelegyet nagynyomású higanylámpával (100 W) 3 órán át sugározzuk be. Ezután az elegyet a 34. példában ismertetett módon dolgozzuk fel. így 0,94 g krizantémsavat nyerünk. A termék izomer aránya: cisz: 6,9%; transz: 93,1%.

36. példa g krizantémsav-etil-észter (összetétele: cisz: 17,2%; transz: 82,8%) 50 ml toluolban készült oldatához szobahőmérsékleten, nitrogéngáz atmoszférában, keverés mellett, xenonlámpával (500 W, Pyrex üveg szűrő) végzett besugárzással 30 perc alatt hozzácsepegtetünk 2,5 g 25%-os ecetsavas hidrogén-bromidot és 8 g toluolL A reagáltatás befejezése után az elegyet a

12. példában leírt módon dolgozzuk fel. így 9,4 g krizantémsav-etil-észtert nyerünk, amelynek izomer aránya gázkromatográfiás vizsgálat szerint: cisz: 5,0%; transz: 95,0%.

37. példa

2,0 g krizantémsav-etil-észter (összetétele: cisz: 88,7%; transz; 11,3%) 20 ml dioxánban készült oldatához szobahőmérsékleten, nitrogéngáz atmoszférában hozzáadunk 2,3 ml dioxánban oldott 26 mg bór-tribromidot Az elegyet keverés mellett 1 órán át nagynyomású higanylámpával (100 W) sugározzuk be. A besugárzás befejezése után az elegyet a 12. példában leírt módon dolgozzuk fel. így 1,95 g krizantémsav-etilésztert nyerünk. A tennék izomer aránya: cisz: 5,4%; transz: 94,6%.

38. példa

2,0 g, a 37. példában leírt összetételű krizantémsavetil-észter 20 ml dioxánban készült oldatához 55 mg alumínium-tribromid 2,3 ml dioxánban készült oldatát adjuk szobahőmérsékleten, nitrogéngáz atmoszférában. Az elegyet keverés mellett 3 órán át nagynyomású higanylámpával (100 W) sugározzuk be. A reagáltatás befejezése után az elegyet a 12. példa szerinti módon dolgozzuk fel. így 1,91 g krizantémsav-etil-észtert nyerünk. A kapott tennék izomer-aránya: cisz: 15,4%; transz: 84,6%.

39. példa

0,5 g a 36. példa szerinti összetételű krizantémsavetil-észter 5 g toluolban készült oldatához szobahőmérsékleten, nitrogéngáz atmoszférában 50 mg terc-butilbromidot adunk. Az elegyet xenonlámpával (500 W, Pyrex üveg szűrő), keverés mellett fél órán át sugározzuk be. A besugárzás befejezése után az elegyet a 12. példában leírt módon dolgozzuk fel. így 0,43 g krizantémsav-etil-észtert nyerünk. A kapott termék izomer aránya: cisz: 12,9%; transz: 87,1%.

40. példa

A 39. példa szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy terc-butil-bromid helyett 40 mg trimetil-szililbromidot használunk. így 0,49 g krizantémsav-etil-észtert nyerünk. A kapott tennék izomer aránya: cisz: 6,7%; transz: 93,3%.

41. példa

A 39. példa szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy terc-butil-bromid helyett 10 mg tionil-bromidot alkalmazunk. így 0,38 g krizantémsáv-etil-észtert nyerünk. A kapott tennék izomer aránya: cisz: 7,4%; transz: 92,6%.

42. példa

A 39. példa szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy terc-butil-bromid helyett 50 mg N-bróm-acetamidot alkalmazunk. így 0,48 g krizantémsav-etil-ész7 tért nyerünk. A kapott termék izomer aránya: cisz:

5,4%; transz: 94,6%.

43. példa

1,0 g krizantémsav-etil-észter (összetétele: cisz:

17,3%; transz: 82,7%) 9 g 1,2-dikIór-eíánban készült oldatához 63 mg tiokrezolt adunk. Az elegyet 5 órán át nagynyomású higanylámpával (100 W) sugározzuk be. A reagáltatás befejezése után az elegyet a 19. példában leírt módon dolgozzuk fel. így 0,97 g krizantémsavetil-észtert nyerünk. A kapott termék izomer aránya gázkromatográfiás vizsgálat alapján: cisz: 6,7% és transz: 93,3%.

44. példa

1,0 g krizantémsav-etil-észter (összetétele: cisz: 88,3%; transz: 11,7%) 9 g. l,2-dikl6r-etánban készült oldatához 108 mg tiobenzoesavat adunk. A reakcióelegyet 3 órán át nagynyomású higanylámpával (100 W) sugározzuk be. A reagáltatás befejezése után a reakcióelegyet a 19. példa szerint dolgozzuk fel. így 960 mg krizantémsav-etil-észtert nyerünk. Akapott tennék izomer aránya: cisz; 38,3%; transz: 61,7%.

45. példa

1,0 gkrizantémsav-klorid (összetétele: cisz: 17,3%; transz: 82,7%) 10 g benzolban készült oldatához szobahőmérsékleten, nitrogéngáz atmoszférában 90 mg brómot adunk. A reakcióelegyet 30 percig xenonlámpával (500 W, Pyiex üveg szűrő) sugározzuk be. A besugárzás befejeztével a reakcióelegyet a 21. példában leírt módon dolgozzuk fel. így 0,8 g krizantémsavkloridot nyerünk, amelyet 2-oktanollal ismert módon észterré alakítunk. Az észter gázkromatográfiás vizsgálata szerint az izomer arány: cisz: 8,7%; transz: 91,3%.

46. példa

A 45. példa szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy bróm helyett 70 mg foszfor-tribromidot alkalmazunk. A kapott termék izomer aránya: cisz: 10,7%; ‘ transz: 89,3%.

47. példa

1,0 g cisz-krizantémsáv-klorid 9 g klór-benzolban készült oldatához 125 mg ttoszalicilsavat adunk. A re- * akcióelegyet 3 órán át xenonlámpával (500 W) sugározzuk be, A reagáltatás befejezése után a terméket kinyerjük, és ismert módon krizantémsav-etil-észterré alakítjuk. A kapott termék izomer aránya: cisz: 20,7%, transz: 79,3%. £

48. példa

1,45 g krizantémsavanhidtíd (összetétele: cisz: 19,4%; transz: 80,6%) 13 g toluolban készült oldatához nitrogéngáz atmoszférában 0,37 g foszfor-tribromidot 5 adunk. A reakcióelegyet 70 °C hőmérsékleten, keverés mellett 1 órán át xenonlámpával (500 W) sugározzuk be. A besugárzás befejezése után a terméket hidrolizáljuk. Gázkromatográfiás vizsgálat alapján a termék izomer aránya: cisz: 9,5%; transz: 90,5%. 6

49. példa

2,05 g, a 48. példa szerinti összetételű krizantémsavanhidrid 18 g toluolban készült oldatához niírogéngáz atmoszférában 240 mg tiokrezolt adunk. Az 5 elegyet 80 °C hőmérsékleten, keverés mellett, 1 órán át nagynyomású higanylámpával (100 W) sugározzuk be. A besugárzás befejezése után az elegyet a 48. példában leírt módon kezeljük. A kapott tennék izomer aránya:

cisz: 6,0%; transz: 94,0%.

50. példa

Az 1. példában leírt módon járunk el, de az ott alkalmazott összetételű krizantémsav helyett 10 g balraforgató, (+)-cisz: 1,8%; (-)-cisz: 18,3%; (+)-transz: 5 11,1%; (-)-transz: 68,8% összetételű krizantémsavból indulunk ki, —10 °C reakcióhőmérsékletet alkalmazunk, és a hidrogén-bromid és toluol hozzácsepegtetését 40 perc helyett 60 perc alatt végezzük el. A besugárzást az adagolás befejezését kővetően még 3 órán át folytatjuk.

így 9,6 g krizantémsavat nyerünk, amelynek optikai izomer aránya gázkromatográfiás vizsgálat szerint (+)-cisz: 2,1%, (-)-cisz; 2,%, (+)-transz.‘ 46,5% és (-)transz: 49,3%.

51. példa

A12. példában leírt módon járunk el, de a balraforgatő krizantémsav-etil-észter helyett 12 g balraforgató dl-mentoxi-krizantémát [összetétele: (+)-cisz: 1,8%, (0 )-cisz: 18,3%, (+)-transz: 11,1%, (-)-transz; 68,8%], kiindulási anyagot alkalmazunk, így 11,4 g racém krizantémsav-dl-mentoxi-észtert nyerünk, amelynek optikai izomer aránya: (+)-císz: 2,4%, (-)-cisz: 2,6%, (+)-transz: 45,4%, (-)-transz:

49,6%.

52. példa

Az 1. példában leírt módon járunk el, de az ott alkalmazott összetételű krizantémsav helyett 10 g bal) raforgató, (+)-cisz: 1,8%, (-)-cisz: 18,3%, (+)-transz: 11,1%, (-)-transz: 68,8% összetételű krizantémsavat és a 2,25 g hidrogén-bromid és 7,5 g toluol helyett 8,0 g 20%-os toluolos knzantémsav-bromidot [Összetétele: (+)-cisz: 3,3%, (-)-cÍsz: 5,1%, (+)-transz: 32,4%, > (-)-transz: 59,3%] alkalmazunk.

így 10,7 g racém krizantémsavat nyerünk, amelynek optikai izomer aránya: (+)-cisz: 3,7%, (-)-cisz: 3,8%, (+)-transz: 45,9%, (-)-transz: 46,6%.

¹ 53.példa

Az 1. példában leírt módon járunk el, de az ott alkalmazott összetételű krizantémsav helyett 10 g balraforgató, (+)-cisz: 1,8%, (-)-cisz; 18,3%, (+)-transz: 11,1%, (-)-transz: 68,8% összetételű krizantémsavat és a 2,25 g hidrogén-bromid helyett 16,4 g 10%-os acetonos p-toluolszulfonil-bromid oldatot alkalmazunk.

így 10,7 g racém krizantémsavat nyerünk, amelynek optikai izomer aránya: (+)-cisz: 2,9%, (-)-cisz; 3,1%, (+)-transz: 45,9% és (-)-transz: 48,1%.

HU 204 745 Β

54. példa

A 20. példában leírt módon járunk el, de az ott alkalmazott 1,2-diklór-etános oldat és a tiobenzoesav helyett 1,0 g (+)-cisz-krizantémsav-etil-észter 190 mg tetrabróm-szilánban készült oldatát alkalmazzuk kiindulási anyagként így (+)-cisz: 8,9%, (—)-cisz: 3,4%, (+)-transz: 43,9%, (-)-transz: 43,8%.

1. összehasonlító példa g, az 1, példa szerinti összetételű balraforgató krizantémsav 15 g toluolban készült oldatához 40 perc alatt, szobahőmérsékleten, nitrogéngáz atmoszférában, keverés mellett hozzácsepegtetünk 16,8 g 4,3 tömeg% hidrogén-bromidot, 16 tömeg% ecetsavat és 79,7 tömeg% tolu olt tartalmazó oldatot Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet az 1. példában leírt módon dolgozzuk fel. A tennék optikai izomer aránya: (+/cisz: 2,3%; (—/cisz: 5,0%; (+)-transz: 22,3%; és (-/transz: 70,4%.

2. összehasonlító példa

1,0 g (+)-cisz-krizantémsavat és 9 g toluolt nitrogéngáz atmoszféra alatt lévő 20 ml-es lombikba töltünk, és keverés mellett 20 °C hőmérsékleten 0,24 g foszfor-tribromidot adunk hozzá. A keverést 1 órán át folytatjuk a fenti hőmérsékleten, így az alábbi optikai izomer aránnyal bíró terméket nyeljük: (+)-cisz: 6,9%; (-/cisz: 4,8%; (+)-transz: 44,6%; és (-)-transz: 43,7%.

3. összehasonlító példa g, az 1. példa szerinti összetételű balraforgató krizantémsav 90 g toluolban készült oldatához nitrogéngáz atmoszférában hozzácsepegtetünk 1,5 g bórtribromidot, és az oldatot 70 °C hőmérsékleten 2 órán átkeveq'ük. Aieagáltatás befejezése után a reakcióelegyet az 1. példában ismertetett módon dolgozzuk fel. így 6,1 g krizantémsavat nyerünk. A kapott tennék optikai izomer aránya: (+)-cisz: 2,5%; (-)-cisz: 4,4%; (+)-transz: 41,7%; és (-)-transz: 51,4%.

4. összehasonlító példa

5,0 g balraforgató krizantémsav [összetétele: (+)cisz: 3,0%; (-/cisz: 22,0%; (+/transz: 11,8%; és (-/ transz: 63,2%] 11,7 g toluolban készült oldatához 1520 °C hőmérsékleten hozzáadunk 0,12 g alumíniumtribromidot, és az elegyet 30 percig keveq'ük. A kapott termék optikai izomer aránya. (+/cisz: 2,9%; (-/cisz: 4,6%; (+)-transz: 26,5%; és (-/transz: 65,9%.

5. összehasonlító példa g az 1. példa szerinti összetételű balraforgató krizantémsav 10 g toluolban készült oldatához szobahőmérsékleten, nitrogéngáz atmoszférában hozzáadunk 220 mg acetil-bromidot, majd az elegyet 30 percig keverjük. A kapott termék optikai izomer aránya: (+)cisz: 3,0%; (-/cisz: 19,0%; (+)-transz: 10,5%; és (-/ transz: 67,5%.

6. összehasonlító példa g, a 12. példa szerinti összetételű balraforgató krizantémsav 90 g toluolban készült oldatához nitrogéngáz atmoszférában hozzácsepegtetünk 0,25. g bórtribromidot, és az oldatot 25 °C hőmérsékleten 30 percig keveijük. A reagáltatás befejezése után az elegyet a 12. példa szerint dolgozzuk fel. A kapott tennék optikai izomer aránya: (+)-cisz: 2,5%; (-/cisz: 3,5%; (+)transz: 38,0%; és (-/transz: 56,0%.

7. összehasonlító példa

1,0 g, a 12. példa szerinti összetételű balra forgató krizantémsav-etil-észter 10 g toluolban készült oldatához nitrogéngáz atmoszférában hozzáadunk 67 mg terc-butil-bromidot, és az elegyet 30 percig keveq'ük. A reagáltatás befejezése után az elegyet a 12. példa szerint dolgozzuk fel. A kapott termék optikai izomer aránya: (+/cisz: 2,6%; (-/cisz: 14,0%; (+/transz: 11,2%; és (-)-transz: 72,2%.

8. összehasonlító példa

Az 1. példa szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy 30 percig keveijük az elegyet, de nagynyomású higanylámpát nem alkalmazunk. Gázkromatográfiás vizsgálat alapján a termék izomer aránya: cisz; 21,9%; transz: 78,1%.

9. összehasonlító példa ml-es lombikba nitrogéngáz atmoszféra alatt betöltünk 1,0 g krizantémsavat és 9 g toluolt, majd az elegyhez 20 °C hőmérsékleten keverés mellett hozzácsepegtetünk 0,24 g foszfor-tribromidot A keverést további 1 órán át azonos hőmérsékleten folytatjuk. A kapott termék izomer aránya: cisz: 11,7%; transz: 88,3%.

10. összehasonlító példa

2,0 g, a 30. példa szerinti krizantémsav 18 ml toluolban készült oldatához szobahőmérsékleten, nitrogéngáz atmoszférában hozzáadunk 2,2 ml toluolban oldott 24 mg bór-tribromidot. Az adagolás befejezése után az elegyet 10 percig keveq'ük, majd a reakcióelegyből mintát veszünk. A keverést további 2 óra 20 percen át folytatjuk, majd újabb mintát veszünk. A mintákat szokásos módon etil-észterré alakítjuk. Gázkromatográfiás vizsgálattal meghatározzuk az izomerek arányát:

perccel az adagolást követően: cisz/transz: 20,6/79,4;

1,5 órával az adagolás befejezése után cisz/transz: 10,9/89,1.

11. összehasonlító példa

2,0 g, a 31. példa szerinti krizantémsav 20 ml toluolban készült oldatához szobahőmérsékleten, nitrogéngáz atmoszférában hozzáadjuk 52 mg alumíniumtribromid 2,2 ml toluolban készült oldatát. Az adagolás befejezése után az elegyet 10 percig keveq'ük, majd mintát veszünk belőle. Az elegyet további 50 percig keveijük, majd ismét mintát veszünk belőle. A mintákat szokásos módon etil-észterré alakítjuk. Gázkromatográfiás vizsgálat alapján a cisz/transz arányt a következőnek találjuk:

perccel az adagolás befejezése után cisz/transz=

51,7/48,3;

órával az adagolás befejezése után: cisz/transz=

7,0/93,0.

12. összehasonlító példa g, a 32, példa szerinti krizantémsav 10 g toluolban készült oldatához szobahőmérsékleten, nitrogéngáz atmoszférában 220 mg acetil-bromidot adunk. Az adagolás befejezése után az oldatot 30 percig keveq’ük.

Akapotttennék izomer aránya: cisz: 21,0%; transz: 79,0%.

13. összehasonlító példa

2g, a 37. példa szerinti krizantémsav-etil-észter 20 ml dioxánban készült oldatához hozzáadjuk 41 mg bór-rtribromid 2,3 ml dioxánban készült oldatát Azadagolás befejezése után az elegyet 1 órán át keveq’ük, majd mintát veszünkbelöle. Akeverésttovábbi 1 órán átfolytatjuk, és ismét mintát veszünk az elegyből. Gázkromatográfiás vizsgálattal megállapítjuk az izomerek arányát órával az adagolás befejezése után: cisz/transz= 25,0/75,0;

órával az adagolás befejezése után: cisz/transz= 7,0/93,0.

14. összehasonlító példa

1,0 g, az 5. példa szerinti krizantémsav-etil-észter 10 g toluolban készült oldatához nitrogén atmoszférában, szobahőmérsékleten hozzáadunk 67 mg terc-bntilbromidot és az elegyetmég 30 percig keveq'ük.

A regáltatás befejezése után a reakcióelegyet az 5. példa szerint dolgozzuk fel. A kapott termék izomer aránya: cisz: 16,6%; transz: 83,4%.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

I. Eljárás optikailag aktív krizantémsav vagy származékai racemizálására, azzal jellemezve, hogy optikailag aktív (I) általános képletű krizantémsavat vagy származékait- a képletben

X jelentése hidroxHcsoport, halogénatom, 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy 2,2-dimetil-3-izobutenil-ciklopropán-karboxil-csoport és a* jelölés az aszimmetrikus szénatomokat jelöli fény jelenlétében legalább egy brómvegyülettel, amely brómvegyület lehet hidrogén-bromid, foszfor-bromidszármazék, bór-bromid-szátmazék; alumínium-bromid-szánnazék, karbonsav-bromid, tercier szénatomot tartalmazó brómvegyület, N-bróm-származék, Sí- ! bróm-származék, S-bróm-származék, halogén-bromid vagy egy SH-szánnazékkal inért szerves oldószerben -20 és +140 °C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk. (Elsőbbsége: 1988.07.15.)
2. Eljárás optikailag aktív krizantémsav vagy szár- £ mazékai racemizálására, azzal jellemezve, hogy optikailag aktív (I) általános képletű krizantémsavat vagy származékait- a képletben

X jelentése hidroxHcsoport, halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport, és <

a* jelölés az aszimmetrikus szénatomokat jelölifény jelenlétében legalább egy brómvegyülettel, amely brómvegyület lehet hidrogén-bromid, foszfor-bromid-szánnazék, karbonsav-bromid, tercier szénatomot tartalmazó brómvegyület, N-brómszánnazék, Si-bróm-származék, S-bróm-származék vagy halogén-bromid, inért szerves oldószerben -20 és +140 °C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk. (Elsőbbsége: 1987.07.17.) i
3. Eljárás optikailag aktív krizantémsav vagy származékai racemizálására, azzal jellemezve, hogy optikailag aktív (I) általános képletű krizantémsavat vagy származékait - a képletben

X jelentése hidroxilcsoport, halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport, és a* jelölés az aszimmetrikus szénatomokat jelöli fény jelenlétében legalább egy brómvegyülettel, amely brómvegyület bőr-bromid-származék vagy alumíníumbromid-szártnazék leheti inért szerves oldószerben -20 és +140 °C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk. (Elsőbbsége: 1987.09. 30.)
4. Eljárás optikailag aktív krizantémsav vagy származékai racemizálására, azzal jellemezve, hogy optikailag aktív © általános képletű krizantémsavat vagy származékait -a képletben

X jelentése hidroxilcsoport, halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport, és a* jelölés az aszimmetrikus szénatomokat jelöli fény jelenlétében egy SH-származékkal inért szerves oldószerben -20 és +140 °C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk. (Elsőbbsége: 1988.04.12.)
5. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy brómvegyületként hidrogén-bromidot vagy foszfor-bromid származékot alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1987.07.17.)
6. A 3 . igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy brómvegyületként bór-bromid-származékot vagy alumínium-bromid-származékot alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1987.09.30.)
7. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy foszfor-bromid-származékként foszfor-tribromidot, foszfor-pentabromidot vagy foszfor-oxi-bromidot alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1987,07.17.)
8. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy bór-bromidként bór-tribromidot alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1987.09.30.)
9. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alumínium-bromidként alumínium-tribromidot alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1987.09.30.)
10. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1-42 szénatomos karbonsav bromidját alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1987.07,17.)
11. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 3-8 szénatomos tercier szénvegyület bromidját alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1987.07.17.)
12. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy N-bróm-származékként N-bróm-imidet vagy Nbróm-amidot alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1987.07.17.)
13. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy Si-bróm-száimazékként alkil-szilil-bromidot

HU 204 745 Β vagy szilil-tetrabromidot alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1987.07.17.)
14. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy S-bróm-származékként tionil-bromidot, szulfurilbromidot, fenil-szulfonil-bromidot, (1-4 szénatomos alkil-fenü)-szulfonil-bromidot, alkil-szulfonil-bromidot vagy fenil-szulfenil-bromidot alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1987.07.17.)
15. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy halogén-bromidként brómot, jód-monobromidot vagy jód-tribromidot alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1987. 07.17.)
16. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy SH-származékként tiolt, karbotiosavat vagy ditiosavat alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1988.04.12.)
17. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakcióelegyet 200-400 nm hullámhosszú ultraibolya fénnyel sugározzuk be. (Elsőbbsége: 1988.07.

15.)
18. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakcióelegyet 200-400 nm hullámhosszú ultraibolya fénnyel sugározzuk be. (Elsőbbsége: 1987.07. 17.)
19. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakcióelegyet 200-400 nm hullámhosszú ultraibolya fénnyel sugározzuk be. (Elsőbbsége: 1987.09.

30.)
20. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakcióelegyet 200-400 nm hullámhosszú ultraibolya fénnyel· sugározzuk be. (Elsőbbsége: 1988. 04. 12.)
21. A17. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy fényforrásként nagynyomású higanylámpát, xenonlámpát vagy alacsony nyomású higanylámpát alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1988.07.15.)
22. A18. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy fényforrásként nagynyomású higanylámpát, xenonlámpát vagy alacsony nyomású higanylámpát alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1987.07.17.)
23 . A19. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy fényforrásként nagynyomású higanylámpát, xenonlámpát vagy alacsony nyomású higanylámpát alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1987.09. 30.)
24. A 20. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy fényforrásként nagynyomású higanylámpát, xenonlámpát vagy alacsony nyomású higanylámpát alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1988.04.12.)
25. Eljárás racém transz-krizantémsav és származékai előállítására, azzal jellemezve, hogy (I) általános képletű racém cisz- vagy cisz/transz krizantémsavat vagy származékait - a képletben

X jelentése hidroxilcsoport, halogénatom, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, vagy 2,2-dimetil-3-izobutenil-ciklopropánkaibonsav fény jelenlétében legalább egy brómvegyülettel amely brómvegyületek lehetnek hidrogén-bromid, foszfor-bromid-származék, bór-bromid-származék, alumínium-bromid-származék, karbonsav-bromidok, tercier szénvegyületek bróm-származékai, N-bróm-vegyületek, Si-bróm-vegyületek, S-bróm-vegyületek és halogén-bromidok - vagy egy SH-vegyülettel inért szerves oldószerben -20 és +140 °C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk. (Elsőbbsége: 1988.07.15.)
26. Eljárás racém transz-krizantémsav és származékai előállítására, azzal jellemezve, hogy (I) általános képletű racém cisz- vagy cisz/transz krizantémsavat vagy származékait - a képletben

X jelentése hidroxilcsoport, halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport fény jelenlétében legalább egy brómvegyülettel amely brómvegyületek lehetnek hidrogén-bromid, foszfor-bromid-származék, karbonsav-bromidok, tercier szénvegyületek bróm-származékai, N-bróm-vegyületek, Si-bróm-vegyületek, S-bróm-vegyületek és halogén-bromidok, inért szerves oldószerben -20 és +140 °C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk. (Elsőbbsége: 1987.09,28.)
27. Eljárás racém transz-krizantémsav és származékai előállítására, azzal jellemezve, hogy (I) általános képletű racém cisz- vagy cisz/transz krizantémsavat vagy származékait - a képletben

X jelentése hidroxilcsoport, halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport fény jelenlétében legalább egy brómvegyülettel amely brómvegyületek bór-bromid- vagy alumíniumbromid-származékok lehetnek, inért szerves oldószerben -20 és +140 °C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk. (Elsőbbsége: 1988.03.31.)
28. Eljárás racém transz-krizantémsav és származékai előállítására, azzal jellemezve, hogy (I) általános képletű racém cisz- vagy cisz/transz krizantémsavat vagy származékait - a képletben

X jelentése hidroxilcsoport, halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport fény jelenlétében egy SH-vegyülettel inért szerves oldószerben -20 és +140 °C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk. (Elsőbbsége: 1988.04.21.)
29. A 26. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy brómvegyületként hidrogén-bromidot vagy foszfor-biomid-származékot alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1987.09.28.)
30. A 27. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy brómvegyületként bór-bromid-száimazékot vagy alumínium-bromid-származékot alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1988. 03. 31.)
31. A 26. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy foszfor-bromid-származéldcént foszfor-tribromidot, foszfor-pentabromidot vagy foszfor-oxi-bromidot alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1987.09.28.)
32. A 30. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy bór-bromid-származékként bór-tribromidot alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1988.03. 31.)
33. A 30. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alumínium-bromid-szánnazékként alumíniumtribromidot alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1988.03.31.)
34. A 26. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1-12 szénatomos karbonsav bromidját alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1987.09.28.)
35. A 26. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 3-8 szénatomos tercier szénvegyület bromidját alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1987.09.28.)

HU 204745 Β
36. A26. igénypont szerinti eljárás,azzal jellemezve, hogy N-bróm-származékként N-bróm-imidet vagy Nbróm-amidot alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1987.09.28.)
37. A26. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy Si-hróm-szárrnazékként alkil-szilil-bromidot vagy szilil-tetrabromidot alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1987.09.28.)
38. A26.igénypontszerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy S-brőm-szánnazékként tionil-bromidot, szulfurilbromidot, fenil-szulfonil-hromidot, (1—4 szénatomos alkil-fenil)-szulfonil-bromidot, alkil-szulfonil-bromidot vagy fenil-szulfenil-bromidot alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1987.09.28.)
39. A26. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy halogén-bromidként brómot, jód-monobromidot vagy jőd-tribromidot alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1987. 09.28.)
40. A28. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy SH-száimazékként tiolt, tiokarbonsavat vagy ditiosavat alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1988.04.21.)
41. A25. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 200-400 nm hullámhosszé ultraibolya fényt alkalmazunk, (Elsőbbsége: 1988.07.15.)
42. A 26. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 200-400 nm hullámhosszú ultraibolya fényt alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1987.09.28.)
43. A 27. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 200-400 nm hullámhosszú ultraibolya fényt alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1988.03.31.)
44. A28. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 200-400 nm hullámhosszú ultraibolya fényt alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1988.04.21.)
45. A 41. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy fényforrásként nagynyomású higanylámpát, xenonlámpát vagy alacsony nyomású higanylámpát alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1988.07.15.)
46. A42. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy fényforrásként nagynyomású higanylámpát, xenonlámpát vagy alacsony nyomású higanylámpát alkalmazunk. (Elsőbbsége; 1987.09.28.)
47. A 43. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy fényforrásként nagynyomású híganylámpát, xenonlámpát vagy alacsony nyomású híganylámpát alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1988.03.31.)
48. A 44. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy fényforrásként nagynyomású higanylámpát, xenonlámpát vagy alacsony nyomású higanylámpát alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1988.04.21.)
49. Eljárás optikailag aktív krizantémsav vagy származékai racemizálására, azzal jellemezve, hogy optikailag aktív (I) általános képletű krizantémsavat vagy származékait- a képletben

X jelentése hidroxilcsoport, halogénatom 1-4 szénatomos alkoxicsoport, egy 1-3 szénatomos és égy

1-5 szénatomos alkilcsoporttal diszubsztituált (4-8 £ szénatomos cikloalkil)-oxi-csoport vagy 2,2-dimetil-3-izobutenil-ciklopropán-karboxil-csoportés a* jelölés az aszimmetrikus szénatomokat jelöli fény jelenlétében legalább egy brómvegyülettel, amely brőmvegyület lehet hidrogén-bromid, foszfor-bromidszármazék, bőr-bromid-származék· alumínium-bro5 mid-szánnazék, karbonsav-bromid, tercier szénatomot tartalmazó brőmvegyület N-bróm-száimazék, Sibróm-szánnazék, S-brőm-származék, halogén-bromíd vagy egy SH-származékkal inért szerves oldószerben -20 és +140 °C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk.

10 (Elsőbbsége: 1991.04.03.)
50. Eljárás racém transz-krizantémsav és származékai előállítására, azzal jellemezve, hogy (I) általános képletű racém cisz- vagy cisz/transz krizantémsavat vagy származékait-aképletben

5 X jelentése hidroxilcsoport, halogénatom, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, egy 1-3 szénatomos és egy

1-5 szénatomos alkilcsoporttal diszubsztituált (4-8 szénatomos cikloalkil)-oxi-csoport vagy 2,2-dime. til-3-izobutenil-ciklopropánkarbonsav!0 fény jelenlétében legalább egy brómvegyülettel amely brómvegyűletek lehetnek hidrogén-bromid, foszfor-bromid-száimazék, bőr-bromid-származék, alumínium-bromíd-száimazék, karbonsav-bromidok, tercier szénvegyületek bróm-száimazékai, N-bróm-ve5 gyületek, Si-bróm-vegyületek, S-bróm-vegyületek és halogén-bromidok - vagy egy SH-vegyülettel inért szerves oldószerben -20 és +140 °C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk. (Elsőbbsége: 1991.04.03.)
51. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve,

0 hogy a helyettesítőként 2,2-dimetil-3-izobutiril-ciklopropán-karboxil-csoportot tartalmazó (Γ) általános képletű krizantémsavat a'7., 8., 9., 10., 11., 12., 13., 14.,

15. vagy 16. igénypontok bármelyike szerinti eljárással kezeljük. (Elsőbbsége: 1988.07.15.)

5
52. A25. igénypontszerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy helyettesítőként 2,2-dimetil-3-izobutiril-ciklopropán-karboxil-csoportot tartalmazó (I) általános képletű racém cisz- vagy cisz/transz krizantémsavat vagy származékait a 31., 32., 33., 34., 35., 36., 37., 38., 39., vagy ) 40. igénypontok bármelyike szerinti eljárással kezeljük. (Elsőbbsége: 1988.07.15.)
53. A 49. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a helyettesítőként egy 1-3 szénatomos és egy 1-5 szénatomos alkilcsoporttal diszubsztituált (4-8 széni atomos cikloalkil)-oxi-csoportot tartalmazó (I) általános képletű fcrizantémsavat a 7., 8., 9., 10„ 11., 12., 13., 14., 15., 16., 17. vagy 21. igénypontok bármelyike szerinti eljárással kezeljük. (Elsőbbsége: 1991.04.03.)
54. Az 50. igénypont szerinti eljárás, azzal jelle¹ mezve, hogy a helyettesítőként egy 1-3 szénatomos és egy 1-5 szénatomos alkilcsoporttal diszubsztituált (4-8 szénatomos cikloalkil)-oxi-csoportot tartalmazó (I) általános képletű racém cisz- vagy cisz/transz krizantémsavat vagy származékait a 31., 32., 33., 34., 35., 36., 37., 38., 39., 40., 41. vagy 45. igénypontok bármelyike szerinti eljárással kezeljük. (Elsőbbsége: 1991.04.03,)