JPH0688933B2 - 光学活性第一菊酸類のラセミ化法 - Google Patents
光学活性第一菊酸類のラセミ化法Info
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- JPH0688933B2 JPH0688933B2 JP62179727A JP17972787A JPH0688933B2 JP H0688933 B2 JPH0688933 B2 JP H0688933B2 JP 62179727 A JP62179727 A JP 62179727A JP 17972787 A JP17972787 A JP 17972787A JP H0688933 B2 JPH0688933 B2 JP H0688933B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
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- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は光学活性第一菊酸類のセラミ化法に関し、さら
に詳しくは一般式(I) (式中、Xは水酸基、ハラゲン原子、炭素数1〜20のア
ルコキシ基を表わし、*は不斉炭素を表わす。) で示される光学活性第一菊酸類に光照射下、臭化水素、
臭化リン類、カルボン酸ブロミド類、三級炭素−ブロム
化合物類、N−ブロム化合物類、Si−ブロム化合物酸、
S−ブロム化合物類、ハロゲン−ブロム化合物類から選
ばれる少くとも一種のブロム化合物を作用させることに
よる光学活性第一菊酸類のラセミ化法に関する。
に詳しくは一般式(I) (式中、Xは水酸基、ハラゲン原子、炭素数1〜20のア
ルコキシ基を表わし、*は不斉炭素を表わす。) で示される光学活性第一菊酸類に光照射下、臭化水素、
臭化リン類、カルボン酸ブロミド類、三級炭素−ブロム
化合物類、N−ブロム化合物類、Si−ブロム化合物酸、
S−ブロム化合物類、ハロゲン−ブロム化合物類から選
ばれる少くとも一種のブロム化合物を作用させることに
よる光学活性第一菊酸類のラセミ化法に関する。
<従来の技術,発明が解決しようとする問題点> 第一菊酸は、低毒速効性殺虫剤として有用なピレトリ
ン、アレスリン、フタルスリンなどのいわゆるピレスロ
イド系殺虫剤としてよく知られているエステル類の酸成
分を構成するものであり、前記一般式(I)で示される
第一菊酸類は、これらのピレスロイド系殺虫剤の原料と
して有用である。
ン、アレスリン、フタルスリンなどのいわゆるピレスロ
イド系殺虫剤としてよく知られているエステル類の酸成
分を構成するものであり、前記一般式(I)で示される
第一菊酸類は、これらのピレスロイド系殺虫剤の原料と
して有用である。
前記一般式(I)で示される第一菊酸類にはシス、トラ
ンスの幾何異性体があり、またその各々に(+)および
(−)の光学異性体があることから、合計4種の異性体
が存在する。一般に、これらの異性体の中、トランス体
から導びかれるピレスロイド系のエステル類は対応する
シス体から導びかれるピレスロイド系エステル類よりも
強い殺虫活性を示し、さらに(+)体のエステル類が対
応する(−)体のエステル類よりも遥かに高い活性を示
すことが知られている。
ンスの幾何異性体があり、またその各々に(+)および
(−)の光学異性体があることから、合計4種の異性体
が存在する。一般に、これらの異性体の中、トランス体
から導びかれるピレスロイド系のエステル類は対応する
シス体から導びかれるピレスロイド系エステル類よりも
強い殺虫活性を示し、さらに(+)体のエステル類が対
応する(−)体のエステル類よりも遥かに高い活性を示
すことが知られている。
第一菊酸は通常シス体、トランス体の混合したラセミ
体、即ち(±)体として製造され、これを光学活性な有
機塩基を用いて光学分割することにより(+)体が得ら
れ、より高活性な殺虫性化合物の製造に使用されてい
る。ここで光学分割された残りの(−)体はそのピレス
ロイド系のエステルとしての活性が殆んどなく、従って
この有用性のない(−)体を効率よくラセミ化し、より
有効な(±)体に変換することは、特に工業的規模での
ピレスロイド系エステルの生産時においては大きな課題
となる。
体、即ち(±)体として製造され、これを光学活性な有
機塩基を用いて光学分割することにより(+)体が得ら
れ、より高活性な殺虫性化合物の製造に使用されてい
る。ここで光学分割された残りの(−)体はそのピレス
ロイド系のエステルとしての活性が殆んどなく、従って
この有用性のない(−)体を効率よくラセミ化し、より
有効な(±)体に変換することは、特に工業的規模での
ピレスロイド系エステルの生産時においては大きな課題
となる。
しかしながら、前記のように、一般式(I)で示される
シクロプロパンカルボン酸類にはC1位とC3位に2個の不
斉炭素を有するため、そのラセミ化には種々の困難を伴
なう。
シクロプロパンカルボン酸類にはC1位とC3位に2個の不
斉炭素を有するため、そのラセミ化には種々の困難を伴
なう。
これ迄、第一菊酸類のセラミ化方法としては、(−)ト
ランス−第一菊酸のC3位のイソブテニル基を酸化してケ
トアルコール基に導いた後、C1位のカルボン酸をエステ
ル化し、これをアルカリ金属アルコレートと溶媒の存在
下に加熱反応させる方法(特公昭39−15977号公報)、
あるいは(−)−トランス−第一菊酸を光増感剤の存在
下に紫外線を照射する方法(特公昭47−30697号公報)
が知られているが、前者は多くの反応工程を要するこ
と、また後者は反応率が劣るため、反応に長時間を要す
るうえ光源の電力消費量が大きいことなど工業的に実施
するには種々の問題点を有する。
ランス−第一菊酸のC3位のイソブテニル基を酸化してケ
トアルコール基に導いた後、C1位のカルボン酸をエステ
ル化し、これをアルカリ金属アルコレートと溶媒の存在
下に加熱反応させる方法(特公昭39−15977号公報)、
あるいは(−)−トランス−第一菊酸を光増感剤の存在
下に紫外線を照射する方法(特公昭47−30697号公報)
が知られているが、前者は多くの反応工程を要するこ
と、また後者は反応率が劣るため、反応に長時間を要す
るうえ光源の電力消費量が大きいことなど工業的に実施
するには種々の問題点を有する。
本発明者らは、先に光学活性第一菊酸を酸ハライドと、
これにルイス酸を触媒として作用させることによるラセ
ミ化方法(特公昭53−37858号公報、特開昭52−144651
号公報)、光学活性のシクロプロパンカルボン酸の無水
物にヨウ素を作用させることによるラセミ化方法(特開
昭57−163341号公報)、および第一菊酸に臭化ホウ素や
臭化アルミという特殊な触媒を作用させることによるラ
セミ化方法(特開昭60−174744号公報、特開昭61−5045
号公報)を提案している。
これにルイス酸を触媒として作用させることによるラセ
ミ化方法(特公昭53−37858号公報、特開昭52−144651
号公報)、光学活性のシクロプロパンカルボン酸の無水
物にヨウ素を作用させることによるラセミ化方法(特開
昭57−163341号公報)、および第一菊酸に臭化ホウ素や
臭化アルミという特殊な触媒を作用させることによるラ
セミ化方法(特開昭60−174744号公報、特開昭61−5045
号公報)を提案している。
本発明者らはその後さらに種々検討を重ねた結果、一般
式(I)で示される光学活性第一菊酸類に光照射下、特
定のブロム化合物を作用させることにより、意外にも極
めて好都合にラセミ化が進行することを見出し、これに
種々の検討を加えて本発明を完成した。
式(I)で示される光学活性第一菊酸類に光照射下、特
定のブロム化合物を作用させることにより、意外にも極
めて好都合にラセミ化が進行することを見出し、これに
種々の検討を加えて本発明を完成した。
<問題点を解決するための手段> すなわち本発明は一般式(I) (式中、Xは水酸基、ハロゲン原子、炭素数1〜20のア
ルコキシ基を表わし、*は不斉炭素を表わす。) で示される光学活性第一菊酸類に光照射下、臭化水素、
臭化リン類、カルボン酸ブロミド類、三級炭素−ブロム
化合物類、N−ブロム化合物類、Si−ブロム化合物類、
S−ブロム化合物類、ハロゲン−ブロム化合物類から選
ばれる少くとも一種のブロム化合物を作用させることを
特徴とする光学活性第一菊酸類のラセミ化法を提供する
ものである。
ルコキシ基を表わし、*は不斉炭素を表わす。) で示される光学活性第一菊酸類に光照射下、臭化水素、
臭化リン類、カルボン酸ブロミド類、三級炭素−ブロム
化合物類、N−ブロム化合物類、Si−ブロム化合物類、
S−ブロム化合物類、ハロゲン−ブロム化合物類から選
ばれる少くとも一種のブロム化合物を作用させることを
特徴とする光学活性第一菊酸類のラセミ化法を提供する
ものである。
本発明方法によれば、光学活性菊酸そのもの、その酸ハ
ライドあるいはそのエステルいずれであつても、他の誘
導体に導びくことなしにそのままで対応するラセミ体に
変換することができるので工業的に極めて有利である。
すなわち種々の光学分割法によって分離除去される菊酸
や(−)−第一菊酸エステルあるいはその製造中間体で
ある(−)−第一菊酸ハライドなどを効率良く有効利用
できる。
ライドあるいはそのエステルいずれであつても、他の誘
導体に導びくことなしにそのままで対応するラセミ体に
変換することができるので工業的に極めて有利である。
すなわち種々の光学分割法によって分離除去される菊酸
や(−)−第一菊酸エステルあるいはその製造中間体で
ある(−)−第一菊酸ハライドなどを効率良く有効利用
できる。
以下に本発明方法について詳細に説明する。
本発明の原料である一般式(I)で示される光学活性第
一菊酸類としては、例えば第一菊酸、第一菊酸クロリ
ド、第一菊酸ブロミド、第一菊酸メチル、第一菊酸エチ
ル、第一菊酸プロピル、第一菊酸ブチル、第一菊酸シク
ロヘキシル、第一菊酸シクロヘキシルメチル、第一菊酸
ベンジル等の光学活性体が挙げられる。
一菊酸類としては、例えば第一菊酸、第一菊酸クロリ
ド、第一菊酸ブロミド、第一菊酸メチル、第一菊酸エチ
ル、第一菊酸プロピル、第一菊酸ブチル、第一菊酸シク
ロヘキシル、第一菊酸シクロヘキシルメチル、第一菊酸
ベンジル等の光学活性体が挙げられる。
第一菊酸類にはそれぞれ4種の異性体が存在するが、そ
の中の1種単独、またはこれらの任意の割合の混合物を
用いることができ、また光学純度はどの程度のものでも
差しつかえないが、本発明の目的から考えて(−)体ま
たは(−)体に富むカルボン酸類を用いる時に、その意
義を発揮することは言うまでもない。
の中の1種単独、またはこれらの任意の割合の混合物を
用いることができ、また光学純度はどの程度のものでも
差しつかえないが、本発明の目的から考えて(−)体ま
たは(−)体に富むカルボン酸類を用いる時に、その意
義を発揮することは言うまでもない。
また本発明で使用されるブロム化合物は臭化水素、臭化
リン類、カルボン酸ブロミド類、三級炭素−ブロム化合
物類、N−ブロム化合物類Si−ブロム化合物類、S−ブ
ロム化合物類、ハロゲン−ブロム化合物類等であるが、
臭化水素はガス状であっても、溶媒に溶解したものであ
っても良く、場合によっては臭化リチウム、臭化ナトリ
ウムなどの臭化物と硫酸等の酸を用いて反応系内で発生
させたものであっても良い。また臭化リン類としては例
えば三臭化燐、五臭化燐、オキシ臭化燐等が例示でき
る。
リン類、カルボン酸ブロミド類、三級炭素−ブロム化合
物類、N−ブロム化合物類Si−ブロム化合物類、S−ブ
ロム化合物類、ハロゲン−ブロム化合物類等であるが、
臭化水素はガス状であっても、溶媒に溶解したものであ
っても良く、場合によっては臭化リチウム、臭化ナトリ
ウムなどの臭化物と硫酸等の酸を用いて反応系内で発生
させたものであっても良い。また臭化リン類としては例
えば三臭化燐、五臭化燐、オキシ臭化燐等が例示でき
る。
カルボン酸ブロミド類としては、通常、炭素数1〜18の
カルボン酸ブロミドが用いられ、例えば、アセチルブロ
ミド、プロピオニルブロミド、ブチリルブロミド、イソ
ブチリルブロミド、バレリルブロミド、イソバレリルブ
ロミド、ピバロイルブロミド、ヘキサノイルブロミド、
ヘプタノイルブロミド、シクロヘキサンカルボニルブロ
ミド、オクタノイルブロミド、ノナノイルブロミド、デ
カノイルブロミド、3−(2−メチルプロペニル)−2,
2−ジメチルシクロプロパンカルボニルブロミド、ウン
デカノイルブロミド、パルミトイルブロミド、ステアロ
イルブロミド、等の脂肪族モノカルボニルブロミド、マ
ロニルジブロミド、スクシニルジブロミド、グルタリル
ジブロミド、アジポイルジブロミド、ピメロイルジブロ
ミド、スベロイルジブロミド、アゼラオイルジブロミ
ド、セバコイルジブロミド等の脂肪族ジカルボン酸ジブ
ロミド、ベンゾイルブロミド、フェニルアセチルブロミ
ド、フェニルプロピオニルブロミド、フェニルブチリル
ブロミド、ナフタレンカルボニルブロミド、フタロイル
ジブロミド、テレフタロイルジブロミド、イソフタロイ
ルジブロミド、等の芳香族基を有するモノおよびジカル
ボン酸の酸ブロミドが挙げられる。
カルボン酸ブロミドが用いられ、例えば、アセチルブロ
ミド、プロピオニルブロミド、ブチリルブロミド、イソ
ブチリルブロミド、バレリルブロミド、イソバレリルブ
ロミド、ピバロイルブロミド、ヘキサノイルブロミド、
ヘプタノイルブロミド、シクロヘキサンカルボニルブロ
ミド、オクタノイルブロミド、ノナノイルブロミド、デ
カノイルブロミド、3−(2−メチルプロペニル)−2,
2−ジメチルシクロプロパンカルボニルブロミド、ウン
デカノイルブロミド、パルミトイルブロミド、ステアロ
イルブロミド、等の脂肪族モノカルボニルブロミド、マ
ロニルジブロミド、スクシニルジブロミド、グルタリル
ジブロミド、アジポイルジブロミド、ピメロイルジブロ
ミド、スベロイルジブロミド、アゼラオイルジブロミ
ド、セバコイルジブロミド等の脂肪族ジカルボン酸ジブ
ロミド、ベンゾイルブロミド、フェニルアセチルブロミ
ド、フェニルプロピオニルブロミド、フェニルブチリル
ブロミド、ナフタレンカルボニルブロミド、フタロイル
ジブロミド、テレフタロイルジブロミド、イソフタロイ
ルジブロミド、等の芳香族基を有するモノおよびジカル
ボン酸の酸ブロミドが挙げられる。
三級炭素−ブロム化合物類としては、例えばt−ブチル
ブロミド、1−ブロモノルボルナン、1−ブロモアダマ
ンタン、1−ブロモ−1−メチルシクロヘキサン、1−
ブロモ−1−メチルシクロペンタン、2−ブロモ−2−
メチルブタン、3−ブロモ−3−メチルペンタン、3−
ブロモ−3−エチルペンタン、トリフェニルメチルブロ
ミド等炭素数3〜25の三級炭素−ブロム化合物類が挙げ
られる。
ブロミド、1−ブロモノルボルナン、1−ブロモアダマ
ンタン、1−ブロモ−1−メチルシクロヘキサン、1−
ブロモ−1−メチルシクロペンタン、2−ブロモ−2−
メチルブタン、3−ブロモ−3−メチルペンタン、3−
ブロモ−3−エチルペンタン、トリフェニルメチルブロ
ミド等炭素数3〜25の三級炭素−ブロム化合物類が挙げ
られる。
N−ブロム化合物類としては例えばN−ブロムスクシン
イミド、N−ブロムアセタミド、N−ブロムプロピオン
アミド、N−ブロムブチラミド、N−ブロムバレラミド
等が、Si−ブロム化合物類としては、例えばトリメチル
シリルブロミド、ジメチルシリルジブロミド、メチルシ
リルトリブロミド、トリエチルシリルブロミド、ジエチ
ルシリルジブロミド、ジメチル−t−ブチルシリルブロ
ミドなどの低級アルキルシリルブロミド、シリルテトラ
ブロミド等が挙げられる。
イミド、N−ブロムアセタミド、N−ブロムプロピオン
アミド、N−ブロムブチラミド、N−ブロムバレラミド
等が、Si−ブロム化合物類としては、例えばトリメチル
シリルブロミド、ジメチルシリルジブロミド、メチルシ
リルトリブロミド、トリエチルシリルブロミド、ジエチ
ルシリルジブロミド、ジメチル−t−ブチルシリルブロ
ミドなどの低級アルキルシリルブロミド、シリルテトラ
ブロミド等が挙げられる。
またS−ブロム化合物類としては、例えば、チオニルブ
ロミド、スルフリルブロミド、p−トルエンスルホニル
ブロミド、メタンスホニルブロミド、フェニルスルフェ
ニルブロミド等が、ハロゲンのブロム化合物類としては
例えば臭素、ヨードモノブロミド、ヨードトリブロミド
等が挙げられる。
ロミド、スルフリルブロミド、p−トルエンスルホニル
ブロミド、メタンスホニルブロミド、フェニルスルフェ
ニルブロミド等が、ハロゲンのブロム化合物類としては
例えば臭素、ヨードモノブロミド、ヨードトリブロミド
等が挙げられる。
これ等の中で、臭化水素、臭化リン類が好ましく用いら
れる。
れる。
ブロム化合物の使用量は、その種類によって異なるが被
処理第一菊酸類1モルに対して、通常1/1000〜1/3モ
ル、好ましくは1/100〜1/7である。
処理第一菊酸類1モルに対して、通常1/1000〜1/3モ
ル、好ましくは1/100〜1/7である。
本発明は光照射下に前記ブロム化合物を作用させること
を特徴とするものであるが、光源としては200nm〜400nm
の紫外線を放出する光源、例えば高圧水銀ランプ、キセ
ノンランプ、低圧水銀ランプ、太陽光等が挙げられる。
を特徴とするものであるが、光源としては200nm〜400nm
の紫外線を放出する光源、例えば高圧水銀ランプ、キセ
ノンランプ、低圧水銀ランプ、太陽光等が挙げられる。
反応を行うに際し、通常溶媒が使用される。溶媒として
はラセミ化反応を阻害しないものであれば良く、例えば
n−ペンタン、イソペンタン、n−ヘキサン、2−メチ
ルペンタン、3−メチルペンタン、n−ヘプタン、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの飽
和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、
トリメチルベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶
媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロ
ルエタン、クロルベンゼン、O−シクロルベンゼン、ブ
ロムベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオ
キサン、テトラヒドロピラン、2−メチルテトラヒドロ
フラン、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブ
チルエーテル、ブチルメチルエーテル、t−ブチルメチ
ルエーテル等のエーテル類などが挙げられるが、好まし
くは芳香族系溶媒が用いられる。
はラセミ化反応を阻害しないものであれば良く、例えば
n−ペンタン、イソペンタン、n−ヘキサン、2−メチ
ルペンタン、3−メチルペンタン、n−ヘプタン、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの飽
和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、
トリメチルベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶
媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロ
ルエタン、クロルベンゼン、O−シクロルベンゼン、ブ
ロムベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオ
キサン、テトラヒドロピラン、2−メチルテトラヒドロ
フラン、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブ
チルエーテル、ブチルメチルエーテル、t−ブチルメチ
ルエーテル等のエーテル類などが挙げられるが、好まし
くは芳香族系溶媒が用いられる。
その使用量は被処理第一菊酸に対し、通常0.5〜100重量
倍、好ましくは1.5〜50重量倍である。
倍、好ましくは1.5〜50重量倍である。
反応温度は−30℃〜当該第一菊酸類の沸点(溶媒を使用
する場合は溶倍の沸点)の範囲であるが、通常−20〜60
℃である。
する場合は溶倍の沸点)の範囲であるが、通常−20〜60
℃である。
本発明を実施するに際しては、通常、溶媒の存在下に被
処理第一菊酸と、ブロム化合物とを混合し次いで前記光
源により光照射する操作により行なわれる。また、菊酸
類を溶媒に溶解しておき、次で臭化水素の溶倍を光照射
しながら摘下する方法も用いられる。また、照射時間は
反応条件によって異なるが、一般的には触媒添加に要す
る時間、あるいは、その時間から10時間以内の光照射で
充分ラセミ化を達成できる。
処理第一菊酸と、ブロム化合物とを混合し次いで前記光
源により光照射する操作により行なわれる。また、菊酸
類を溶媒に溶解しておき、次で臭化水素の溶倍を光照射
しながら摘下する方法も用いられる。また、照射時間は
反応条件によって異なるが、一般的には触媒添加に要す
る時間、あるいは、その時間から10時間以内の光照射で
充分ラセミ化を達成できる。
尚、反応の進行度は反応液の一部をサンプリングして旋
光度を測定するかガスクロマトグラフィー等による分析
で求めることができる。
光度を測定するかガスクロマトグラフィー等による分析
で求めることができる。
<発明の効果> かくして、ラセミ菊酸類が製造されるが本発明によれ
ば、光学活性なカルボン酸、エステル、酸ハライドいず
れからも、他の誘導体に導びくことなしに、そのままで
対応するラセミ体に極めて効率良く変換することができ
る。
ば、光学活性なカルボン酸、エステル、酸ハライドいず
れからも、他の誘導体に導びくことなしに、そのままで
対応するラセミ体に極めて効率良く変換することができ
る。
また、本発明方法において得られるラセミ体は、より有
効なトランス体に富み、この点においても本発明方法は
有利である。
効なトランス体に富み、この点においても本発明方法は
有利である。
<実施例> 次に、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
が、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
実施例1 左旋性第一菊酸((+)−シス体;3.0%、(−)−シス
体;18.8%、(+)−トランス体;10.2%、(−)−トラ
ンス体;68.0%からなる)10gをトルエン17mlな溶解し、
室温、窒素雰囲気下撹拌しながらこれに25%臭化水素−
酢酸溶液2.25gと、トルエン7.5gよりなる溶液をキセノ
ンランプ(500W、パイレックスフィルター)で光照射
下、40分で滴下した。
体;18.8%、(+)−トランス体;10.2%、(−)−トラ
ンス体;68.0%からなる)10gをトルエン17mlな溶解し、
室温、窒素雰囲気下撹拌しながらこれに25%臭化水素−
酢酸溶液2.25gと、トルエン7.5gよりなる溶液をキセノ
ンランプ(500W、パイレックスフィルター)で光照射
下、40分で滴下した。
滴下後、希塩酸を加えて撹拌、分液後、有機層を29gの1
0%カセイソーダ水溶液を加え抽出した。得られた水層
に希硫酸を加え酸性にした後トルエンで2回抽出した。
トルエン層を水洗した後、減圧下に溶媒を留去し、次で
残留液を蒸留して沸点110〜119℃/2.5mmHgの留分9.6gを
得た。このものは赤外線吸収スペクトルより菊酸である
ことを確認した。この一部をサンプリングし(+)−2
−オクタノールとのエステルな導いた後、ガスクロマト
グラフィーによりその光学異性体比率を求めたところ、
(+)−シス体;2.5%、(−)−シス体;2.4%、(+)
−トランス体;45.4%、(−)−トランス体;49.7%であ
った。
0%カセイソーダ水溶液を加え抽出した。得られた水層
に希硫酸を加え酸性にした後トルエンで2回抽出した。
トルエン層を水洗した後、減圧下に溶媒を留去し、次で
残留液を蒸留して沸点110〜119℃/2.5mmHgの留分9.6gを
得た。このものは赤外線吸収スペクトルより菊酸である
ことを確認した。この一部をサンプリングし(+)−2
−オクタノールとのエステルな導いた後、ガスクロマト
グラフィーによりその光学異性体比率を求めたところ、
(+)−シス体;2.5%、(−)−シス体;2.4%、(+)
−トランス体;45.4%、(−)−トランス体;49.7%であ
った。
実施例2 実施例1で用いたと同じ左旋性第一菊酸1gをトルエン10
gに溶解し、次で窒素雰囲気、室温下、7wt%臭化水素−
トルエン溶液690mgを添加した後、これにキセノンラン
プ(500W、パイレックスフィルター)を30分間照射撹拌
した。
gに溶解し、次で窒素雰囲気、室温下、7wt%臭化水素−
トルエン溶液690mgを添加した後、これにキセノンラン
プ(500W、パイレックスフィルター)を30分間照射撹拌
した。
照射後、実施例1と同様の処理を行い0.94gの第一菊酸
を得た。光学異性体比は(+)−シス体:3.0%、(−)
−シス体:2.9%、(+)−トランス体:45.2%、(−)
−トランス体:48.9%であった。
を得た。光学異性体比は(+)−シス体:3.0%、(−)
−シス体:2.9%、(+)−トランス体:45.2%、(−)
−トランス体:48.9%であった。
実施例3 実施例2において、臭化水素−トルエン溶液の代りにア
セチルブロミド220mgを用いる以外は実施例2と同様に
反応、後処理を行い、0.95gの第一菊酸を得た。
セチルブロミド220mgを用いる以外は実施例2と同様に
反応、後処理を行い、0.95gの第一菊酸を得た。
光学異性体比は(+)−シス体:5.2%、(−)−シス
体:4.9%、(+)−トランス体:43.0%、(−)−トラ
ンス体:46.9%であった。
体:4.9%、(+)−トランス体:43.0%、(−)−トラ
ンス体:46.9%であった。
実施例4 実施例2において、臭化水素−トルエン溶液の代りに三
臭化リン160mgを用いる以外は実施例2と同様に反応、
後処理を行い、0.90gの第一菊酸を得た。
臭化リン160mgを用いる以外は実施例2と同様に反応、
後処理を行い、0.90gの第一菊酸を得た。
光学異性体比は(+)−シス体:6.5%、(−)−シス
体:6.5%、(+)−トランス体:43.2%、(−)−トラ
ンス体:43.8%であった。
体:6.5%、(+)−トランス体:43.2%、(−)−トラ
ンス体:43.8%であった。
実施例5 実施例2において、臭化水素−トルエン溶液の代りに臭
素152mgを用いる以外は実施例2と同様に反応、後処理
を行い、0.79gの第一菊酸を得た。
素152mgを用いる以外は実施例2と同様に反応、後処理
を行い、0.79gの第一菊酸を得た。
光学異性体比は(+)−シス体:2.9%、(−)−シス
体:2.8%、(+)−トランス体:42.1%、(−)−トラ
ンス体:52.2%であった。
体:2.8%、(+)−トランス体:42.1%、(−)−トラ
ンス体:52.2%であった。
実施例6 左旋性菊酸エチル((+)−シス体;2.5%、(−)−シ
ス体;14.7%、(+)−トランス体;11.9%、(−)−ト
ランス体:70.9%)10gをトルエン50mlに溶解し、室温窒
素雰囲気下撹拌しながらこれに25%臭化水素−酢酸溶液
2.5gとトルエン8gよりなる溶液をキセノンランプ(500
W、パイレックスフィルター)で光照射下、30分で滴下
した。
ス体;14.7%、(+)−トランス体;11.9%、(−)−ト
ランス体:70.9%)10gをトルエン50mlに溶解し、室温窒
素雰囲気下撹拌しながらこれに25%臭化水素−酢酸溶液
2.5gとトルエン8gよりなる溶液をキセノンランプ(500
W、パイレックスフィルター)で光照射下、30分で滴下
した。
滴下後2%水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した
後、減圧下に溶媒を留去し、次で残留物にヘキサン、2
%水酸化ナトリウム水溶液を加え抽出を行い、有機層を
水洗した。得られた有機層を減圧下に濃縮後蒸留し、沸
点85〜88℃/10mmHgの留出液9.4gを得た。
後、減圧下に溶媒を留去し、次で残留物にヘキサン、2
%水酸化ナトリウム水溶液を加え抽出を行い、有機層を
水洗した。得られた有機層を減圧下に濃縮後蒸留し、沸
点85〜88℃/10mmHgの留出液9.4gを得た。
このものは赤外線吸収スペクトルより第一菊酸のエチル
エステルであることが確認され、その一部を常法により
加水分解し得られたカルボン酸を(+)−2−オクタノ
ールとのエステルに導いた後、ガスクロマトグラフィー
により光学異性体比を求めたところ(+)−シス体:2.3
%、(−)−シス体:2.7%、(+)−トランス体:44.9
%、(−)−トランス体:50.1%であった。
エステルであることが確認され、その一部を常法により
加水分解し得られたカルボン酸を(+)−2−オクタノ
ールとのエステルに導いた後、ガスクロマトグラフィー
により光学異性体比を求めたところ(+)−シス体:2.3
%、(−)−シス体:2.7%、(+)−トランス体:44.9
%、(−)−トランス体:50.1%であった。
実施例7 実施例6で用いたと同じ第一菊酸エチル0.5gをトルエン
5gに溶解し、次で室温、窒素雰囲気下にt−ブチルブロ
ミド50mgを添加後、これをキセノンランプ(500W、パイ
レックスフィルター)で1時間照射、撹拌した。
5gに溶解し、次で室温、窒素雰囲気下にt−ブチルブロ
ミド50mgを添加後、これをキセノンランプ(500W、パイ
レックスフィルター)で1時間照射、撹拌した。
照射後、実施例6と同様に後処理して、第一菊酸エチル
0.43gを得た。
0.43gを得た。
光学異性体比は(+)−シス体:6.4%、(−)−シス
体:6.5%、(+)−トランス体:33.2%、(−)−トラ
ンス体:53.9%であった。
体:6.5%、(+)−トランス体:33.2%、(−)−トラ
ンス体:53.9%であった。
実施例8 実施例7においてt−ブチルブロミドの代りにトリメチ
ルシリルブロミド40mgを用いる以外は実施例7と同様に
反応、後処理を行い第一菊酸エチル0.49gを得た。
ルシリルブロミド40mgを用いる以外は実施例7と同様に
反応、後処理を行い第一菊酸エチル0.49gを得た。
光学異性体比は(+)−シス体:3.3%、(−)−シス
体:3.4%、(+)−トランス体:31.1%、(−)−トラ
ンス体:62.2%であった。
体:3.4%、(+)−トランス体:31.1%、(−)−トラ
ンス体:62.2%であった。
実施例9 実施例7において、t−ブチルブロミドの代りにチオニ
ルブロミド100mgを使用する以外は実施例7と同様に反
応、後処理を行い第一菊酸エチル0.38gを得た。
ルブロミド100mgを使用する以外は実施例7と同様に反
応、後処理を行い第一菊酸エチル0.38gを得た。
光学異性体比は(+)−シス体:3.7%、(−)−シス
体:3.7%、(+)−トランス体:34.8%、(−)−トラ
ンス体:57.8%であった。
体:3.7%、(+)−トランス体:34.8%、(−)−トラ
ンス体:57.8%であった。
実施例10 実施例7において、t−ブチルブロミドの代りにN−ブ
ロモアセトアミド50mgを用いる以外は実施例7と同様に
反応、後処理を行い、第一菊酸エチル0.48gを得た。
ロモアセトアミド50mgを用いる以外は実施例7と同様に
反応、後処理を行い、第一菊酸エチル0.48gを得た。
光学異性体比は(+)−シス体:2.7%、(−)−シス
体:2.7%、(+)−トランス体:39.7%、(−)−トラ
ンス体:54.9%であった。
体:2.7%、(+)−トランス体:39.7%、(−)−トラ
ンス体:54.9%であった。
実施例11 左旋性第一菊酸クロリド((+)−シス体:2.5%、
(−)−シス体:14.8%、(+)−トランス体:11.9%、
(−)−トランス体:70.8%)1gをベンゼン10gに溶解
し、次で室温、窒素雰囲気下に臭素90mgを添加した後、
これをキセノンランプ(500W、パイレックスフィルタ
ー)で30分間照射した。
(−)−シス体:14.8%、(+)−トランス体:11.9%、
(−)−トランス体:70.8%)1gをベンゼン10gに溶解
し、次で室温、窒素雰囲気下に臭素90mgを添加した後、
これをキセノンランプ(500W、パイレックスフィルタ
ー)で30分間照射した。
照射後、ベンゼンを濃縮した後、蒸留して沸点72〜78℃
/2mmHgの第一菊酸クロリド0.8gを得た。
/2mmHgの第一菊酸クロリド0.8gを得た。
常法により、(+)−2−オクタノールとのエステルに
導びいた後、ガセクロマトグラフィーによりその光学異
性体比を分析すると、(+)−シス体:4.4%、(−)−
シス体:4.3%、(+)−トランス体:44.9%、(−)−
トランス体:46.4%であった。
導びいた後、ガセクロマトグラフィーによりその光学異
性体比を分析すると、(+)−シス体:4.4%、(−)−
シス体:4.3%、(+)−トランス体:44.9%、(−)−
トランス体:46.4%であった。
実施例12 実施例11において臭素の代りに三臭化リン70mgを用いる
以外は実施例11と同様に反応、後処理を行い、第一菊酸
クロリド0.9gを得た。
以外は実施例11と同様に反応、後処理を行い、第一菊酸
クロリド0.9gを得た。
光学異性体比は(+)−シス体:4.8%、(−)−シス
体:5.7%、(+)−トランス体:40.3%、(−)−トラ
ンス体:49.2%であった。
体:5.7%、(+)−トランス体:40.3%、(−)−トラ
ンス体:49.2%であった。
実施例13 実施例11において臭素の代りにテトラブロムシラン190m
gを用いる以外は実施例11と同様に反応、後処理を行
い、第一菊酸類クロリドを得た。
gを用いる以外は実施例11と同様に反応、後処理を行
い、第一菊酸類クロリドを得た。
光学異性体比は(+)−シス体:9.3%、(−)−シス
体:13.2%、(+)−トランス体:35.5%、(−)−トラ
ンス体:42.0%であった。
体:13.2%、(+)−トランス体:35.5%、(−)−トラ
ンス体:42.0%であった。
比較例1 実施例1で用いたと同じ左旋性第一菊酸10gをトルエン1
5gに溶解し、室温窒素雰囲気下、撹拌しながらこれに4.
3wt%臭化水素−酢酸(16%)−トルエン(79.7%)混
合溶液16.8gを40分間で滴下した。滴下後、実施例1と
同様の処理を行い、光学異性体比を測定した所、(+)
シス体:2.3%、(−)シス体:5.0%、(+)−トランス
体:22.3%、(−)−トランス体:70.4%であった。
5gに溶解し、室温窒素雰囲気下、撹拌しながらこれに4.
3wt%臭化水素−酢酸(16%)−トルエン(79.7%)混
合溶液16.8gを40分間で滴下した。滴下後、実施例1と
同様の処理を行い、光学異性体比を測定した所、(+)
シス体:2.3%、(−)シス体:5.0%、(+)−トランス
体:22.3%、(−)−トランス体:70.4%であった。
比較例2 20ml容のフラスコに窒素雰囲気下で(+)−シス第一菊
酸1.0g、トルエン9gを加え、20℃で撹拌しながら三臭化
リン0.24gを滴下した。同温度で1時間撹拌した後、反
応液の光学異性体比率を測定したところ(+)−シス体
6.9%、(−)−シス体4.8%、(+)−トランス体44.6
%、(−)−トランス体43.7%であった。
酸1.0g、トルエン9gを加え、20℃で撹拌しながら三臭化
リン0.24gを滴下した。同温度で1時間撹拌した後、反
応液の光学異性体比率を測定したところ(+)−シス体
6.9%、(−)−シス体4.8%、(+)−トランス体44.6
%、(−)−トランス体43.7%であった。
比較例3 実施例1で用いたと同じ左旋性第一菊酸1gをトルエン10
gに溶解し次で窒素雰囲気室温下、アセチルブロミド220
mgを添加した後30分間撹拌を続けた。
gに溶解し次で窒素雰囲気室温下、アセチルブロミド220
mgを添加した後30分間撹拌を続けた。
反応液の光学異性体比を測定した所、(+)−シス体:
3.0%、(−)−シス体:19.0%、(+)−トランス体:1
0.5%、(−)−トランス体:67.5%であった。
3.0%、(−)−シス体:19.0%、(+)−トランス体:1
0.5%、(−)−トランス体:67.5%であった。
比較例4 実施例6で用いたと同じ、左旋性第一菊酸エチル1.0gを
トルエン10gに溶解し、次で窒素雰囲気室温下t−ブチ
ルブロミド67mgを添加し30分撹拌を続けた。
トルエン10gに溶解し、次で窒素雰囲気室温下t−ブチ
ルブロミド67mgを添加し30分撹拌を続けた。
反応後、実施例6と同様に後処理し、光学異性体比を測
定した所、(+)−シス体:2.6%、(−)−シス体14.0
%、(+)−トランス体:11.2%、(−)−トランス体:
72.2%であった。
定した所、(+)−シス体:2.6%、(−)−シス体14.0
%、(+)−トランス体:11.2%、(−)−トランス体:
72.2%であった。
Claims (1)
- 【請求項1】一般式 (式中、Xは水酸基、ハロゲン原子、炭素数1〜20のア
ルコキシ基を表わし、*は不斉炭素を表わす。) で示される光学活性第一菊酸類に光照射下、臭化水素、
臭化リン類、カルボン酸ブロミド類、三級炭素−ブロム
化合物類、N−ブロム化合物類、Si−ブロム化合物類、
S−ブロム化合物類、ハロゲン−ブロム化合物類から選
ばれる少くとも一種のブロム化合物を作用させることを
特徴とする光学活性第一菊酸類のラセミ化法。
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---|---|---|---|
JP62179727A JPH0688933B2 (ja) | 1987-07-17 | 1987-07-17 | 光学活性第一菊酸類のラセミ化法 |
JP62245656A JPH0710790B2 (ja) | 1987-07-17 | 1987-09-28 | ラセミ第一菊酸類をトランス化する方法 |
JP62248281A JPH0688934B2 (ja) | 1987-07-17 | 1987-09-30 | 光学活性第一菊酸類をラセミ化する方法 |
JP63082040A JP2503576B2 (ja) | 1987-07-17 | 1988-03-31 | ラセミ―トランス第一菊酸類の製法 |
JP63089559A JPH085841B2 (ja) | 1987-07-17 | 1988-04-12 | ラセミ第一菊酸類の製法 |
JP63099962A JP2503584B2 (ja) | 1987-07-17 | 1988-04-21 | ラセミ―トランス第一菊酸類の製法 |
DE8888306444T DE3869860D1 (de) | 1987-07-17 | 1988-07-14 | Verfahren zur racemisierung von optisch aktiver chrysanthemumsaeure oder deren derivaten. |
EP88306444A EP0299760B1 (en) | 1987-07-17 | 1988-07-14 | Method for racemization of optically active chrysanthemic acid or its derivatives |
HU883710A HU204745B (en) | 1987-07-17 | 1988-07-15 | Process for racemization of optically active chrysanthemic acid and their derivatives, as well as for turning the racemic cis or cis/trans isomer mixture into a form rich in trans isomer |
US07/219,761 US4898655A (en) | 1987-07-17 | 1988-07-15 | Method for racemization of optically active chrysanthemic acid or its derivatives |
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---|---|---|---|
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JP62248281A JPH0688934B2 (ja) | 1987-07-17 | 1987-09-30 | 光学活性第一菊酸類をラセミ化する方法 |
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---|---|
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ITMI20050231A1 (it) * | 2005-02-17 | 2006-08-18 | Endura Spa | Processo per l'ottenimento di enantiomeri dell'acido crisantemico |
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SE366022B (ja) * | 1969-03-24 | 1974-04-08 | Sumitomo Chemical Co | |
JPS5337858B2 (ja) * | 1973-11-12 | 1978-10-12 | ||
JPS52144651A (en) * | 1976-05-24 | 1977-12-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | Racemization of optical active 2,2-dimethyl-3-(1-alkenyl)-cyclopropane-1-carboxylic acid |
DE2928406A1 (de) * | 1979-07-13 | 1981-01-29 | Bayer Ag | Neue menthylester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur enantiomerentrennung chiraler carbonsaeuren |
FR2464939A1 (fr) * | 1979-09-10 | 1981-03-20 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives substitues du cyclopropene, leur procede de preparation et leur application dans la synthese de precurseurs de l'acide dl cis chrysanthemique |
JPS57163341A (en) * | 1981-03-30 | 1982-10-07 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of racemized cyclopropanecarboxylic acid derivative |
EP0155765B1 (en) * | 1984-02-22 | 1988-10-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for racemization of chrysanthemic acid or its ester |
HU200310B (en) * | 1984-06-15 | 1990-05-28 | Sumitomo Chemical Co | Process for racemizing chrisanthemic acid and esters and for transforming raceme cys isomeres into raceme trans isomeres |
JPS62198643A (ja) * | 1986-02-27 | 1987-09-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | ラセミ第一菊酸類の製造法 |
HU202171B (en) * | 1986-09-04 | 1991-02-28 | Sumitomo Chemical Co | Process for racemization of chrysanthemic acid and its esters, as well as for conversion of the racemic mixture |
JPH0688933B2 (ja) * | 1987-07-17 | 1994-11-09 | 住友化学工業株式会社 | 光学活性第一菊酸類のラセミ化法 |
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